DE2417008A1

DE2417008A1 - Fungizide mittel

Info

Publication number: DE2417008A1
Application number: DE2417008A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Albrecht; Heinz Dr Frensch; Kurt Dr Haertel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1974-04-08
Publication date: 1975-11-06
Also published as: CA1022559A

Description

Fungizide Mittel Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern der allgemeinen Formel worin R einen Methyl-, Aethyl-, sopropyl- oder sec.-Butylrest un.d A eine Säure mit einer Ionisationskonstanten von über l,5x darstellt, sind als fungizide Mittel bekannt (vgl. GB-PS 1.195.180). Die dort besch.riebenen Salze anorganischer und organischer Säuren werden in Form ihrer Lösungen, gegebenenfalls zusammen mit Netz- und Dispergiermitteln ausgebracht. Gegenüber den freien 2-Benzimidazol carbamaten besitzen sie eine höhere fungizide Wirksamkeit.
- Von Nachteil ist jedoch daß dieee e Salze in wäßriger Lösung der Hydrolyse unterworfen sind. Die freien Benzimidazol-carbamate fallen. dabei kristallin aus, wodurch die fungizide Wirkung absinkt.
Die bereits sauer reagierenden Salze müssen daher zur Verhinderung dieser Spaltung in der Spritzbrühe durch Zusatz weiterer Säure auf einen pH-Wert von unterhalb 3 bis 4 eingestellt werden. Die Spritzbrühen sind deshalb stark korrosiv und phytotoxisch.
Während also d.ie bisher bekannten Salze von Benzimidazol-carbaminsäurcestern d.er Formel I mit Säuren in Wasser löslich sind und sein sollen und in Wasser bei pH-Werten oberhalb 3 bis 4 hydrolytisch gespalten werden, wurde nun gefunden, daß Addukte der Formel 1, in denen A eine organische Sulfosäure mit mindestens 8 c-Atomen in Molekül bedeutet, in Wasser schwer bzw. praktisch daher nicht löslich aind und auch praktisch keine hydrolytische Spaltung erleiden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Addukte von Benzimidazolcarbaminsäureestern und organischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel Alkenvl-« in denen R einen (Ct -C1)-Alkyl-Rest und B einen Alkyl-#####oder Alkyl oxy-Rest mit mindestens 8 C-Atomen oder einen Alkylphenyl- oder Alkoxyphenyl-Rest mit insgesamt mindestens 9 C-Atomen bedeuten.
Hierbei können die Älkyl-Reste in 3 geradkettig oder verzweigt sein, auch können die Phenylreste in B durch weitere geradkettige oder verzweigte Alkylreste substituiert sein.
Alkylnaphthyl-Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzimidazolcarbaminsäureester der Formel mit Schwefelsäure-Derivaten der Formel umsetzt.
Diese Umsetzung kann in eine Lösungsmittel oder auch durch einfaches Zusammenschmelzen der Verbindungen der Formeln III und IV durchgeführt werden. Die Umsatzungstempertaur sollte, um Zersetzungen zu vermeiden, 2000C, vorzugsweise l500C nicht überschreiten, sie liegt im allgemeinen, je nach Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0° und +1400C, vorzugsweise +20° und +120°C. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Tempe raturen bis zum, inebesondere beim Siedcpunkt des Lösungsmittels doch ist es natürlich möglich, bei verwendung einer geeigneten Apparatur auch unter erhühten Druck zu arbeiten.Eine merstellung der Verbindungen II durch Zusammenschmelzen von III und IV kommt vorzugsweise dann in Frage, wenn der Schmelzpunkt des Adduktes unterhalb von 1400C insbesondere bei 120°C oder tiefer liegt.
Die erforderliche @msetzungstemperatur liegt dann zwischen dem Schmelzpunkt der Säure der Formel V und dem Schmelzpunkt de.s Adduktes, der zumindest gegen Ende der Umsetzung erreicht o(4er überschritten werden soll. Zur Schonung des Produktes ist es bevorzugt, diesen Schmel@ mkt um nicht mehr als 20°C zu aber schreiten.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen an sich alle Lösungsmittel infrage, in denen mindestens eine dr3r Komponenten III oder IV oder das Endprodukt in merklichem Maße löslich sind. Darunter fallen organische Lösungsmittel wie Alkoholme, insbesondere (Cj-C4)-Alkohole wie Methanol, Aethanol, Butanol, (Cj -C4 )-Paraffincarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Amide wie Dimethylformamid oder Diäthylacetamid, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform. Aromaten wie m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlortenzol, Phthalsäureester, insbesondere Phthalsäurediisooctylester oder Heterocyclen wie N-Methyl-pyrrolidon, ferner Nitrile wie Acetonitril oder auch Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron, wobei im Falle der Ketone, um Nebenreaktionen zu vermeiden, zweckmäßig eine Suspension von BCM im Keton vorgelegt und die Säure zugetropft wird.
Als anorganisches Lösungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, in dem vorteilhaft das Benzimidazolderivat der Formel I unter Zugabe von - insbesondere starken anorganischen - Säuren in Lösung gebracht und durch Zugabe der Sulfosäure der Formel IV - vorzugsweise als wäßrige Lösung entweder der Sulfosäure selbst oder eines wasserlöslichen Salzes dedrselben, insbesondere eines +) Zur Herstellung von Produkten besonders guter Reinheit ist es bevorzugt, entweder von klaren Lösungen der Ausgangsprodukte auszugehen, wie z.3. in wäßrig-saurem Medium, und durch Zusammeneben dieser Lösungen das Addukt der Formel II zu fällen, oder organische Lösungsmittel zu verwenden, die zu einer klaren Lösung des Endproduktes der Formel II führen, wie vor allem Methanol, aus der man überschüssiges Ausgangsmaterial der Formel III abfiltrieren und dann in an sich bekannter Weise, z.B. durch +) Alkalisalzes - gefällt wird oder Eingiessen in Wasser Abdestillieren des Lösungsmittels, das gewünschte Produkt in guter Reinheit gewinnen kann.
Es ist bevorzugt, die Ausgangsstoffe der Formeln III und IV in etwa stöchiometrischen Mengen einzusetzen, doch sind im Hinblick auf ihre bevorzugte Verwendung als Fungizide UeberschUsse einer der Komponenten, insbesondere des Benzimidazolcarbaminsäureesters der Formel III in Höhe von bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis 5 Gew.-% möglich, ohne die Brauchbarkeit des Produktes als Fungizid zu verringern.
Gegenstand der Erfindung sind ferner fungizide Mittel, die Verbindungen der Formel II als Wirkstoff enthalten.
Diese Mittel können 2 - 95 Gew.-%, der Verbindungen der Formel II enthalten, sie können in an sich bekannter Weise als Stäube, Granulate, insbesondere als benetzbare Pulver, Emulsifins' bzw. Dispersionskonzentrate oder ULV-Konzentrate formuliert werden.
Als Verbindungen der Formel III kommen an sich alle Verbindungen in Frage, in denen R eine geradkettige oder verzweigte (C1-C4)-Alkylgruppe wie Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, bedeutet, bevorzugt ist der Methylester, Als Verbindungen der Formel IV kommen in Frage: Langkettige Alkansulfonsäuren, deren normale oder verzweigte Alkylgruppen mindestens 8 C-Atome enthalten, wie Oktan-, Nonan-, Decan-, Dodekan-Tetradekan-, Pentadekan-, Hexadekan-, Oktadekan, Eikosan-sulfonsäure und höhere Alkansulfonsäuren' ihre verschiedenen Isomeren und Isomerengemische, insbesondere aber Gemische von Alkansulfonsäuren mit verschiedenen Anzahlen von C-Atomen' wie sie z.B.
bei der technischen Herstellung von Alkansulfonsäuren anfallen.
Bevorzugt sind Alkansulfonsäuren bzw. ihre Gemische mit 10 bis 20 C-Atomen, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen.
Als Verbindungen der Formel IV kommen ferner in Betracht die entsprechenden Allçensulfonsäuren und ihre Gemische sowie Schwefelsäure-monoalkylester, die als Alkyl-gruppen die oben genannten enthalten, sowie ihre Gemische.
Weiterhin sind als Verbindungen der Formel IV geeignet Benzolsulfonsäuren, die am Benzolkern einmal oder mehrmals, vorzugsweise ein- bis dreimal alkyliert sind, darunter auch einmal oxalkyliert sein können, wobei zwei Alkylgruppen mit den C-Atomen des Benzolkerns auch zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können, und insgesamt mindestens 9 C-Atome, vorzugsweise 10 bis 205 insbesnedere 12 bis 18 C-Atome enthalten. Vertreter dieser Klasse sind also z.B. die Sulfosäuren des 1.2.4-Trimethylbenzols, des p-tert.-butyl-toluols, des o- und des p-Diisopropylbenzols, des l.4-Di-tert.-butylbenzols, des Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, insbesondere des Dodecyclbenzols, ferner des Tetradecylbenzols oder höherer Alkylbenzole, des l-Methyl-2-hesylbenzols, des l-He.y 4-heptylbenzols, des Tetralins oder der verschiedenen Mono- und Dimethyl-tetraline, ferner auch Sulfosäuren des Naphthalins, der verschiedenen Methyl- und Dimethylnaphthaline, der Aethyl-, DiWthyn insbesondere der verschiedenen Diisopropyl-, der Butyl- und Dibutylnaphthaline, die 14 C-Atome oder mehr enthalten, ferner auch Sulfosäuren der verschiedenen (alkylierten) Phenoläther wie Phenylpropyl-, -isopropyl-, -butyl- und Aethylphenol-äthyläther, insbesondere solche mit 12 C-Atomen oder mehr wie Phenylhexyl-, -decyl-,-dodecyl-äther, Isononylphenol-methyläther u.a.
Charakteristisch für die erfindungsgamäßen Substanzen ist ihre weitgehende Unlöslichkeit in Wasser, die im Gegensatz zu den in der GB-PS 1.195.180 beschriebenen Substanzen völlig überraschend ist und eine technisch vorteilhafte Isolierung aus Wasser ermöglicht, und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, in denen BCM praktisch unlöslich ist, wie Methylenchlorid, Xylol, insbesondere in Methanol.
Die erfindungsgemäßen Addukte sind selbst hervorragende Emulgatoren, Dispergier- und Netzmittel. Sie können daher vielfach -besonders in hohen Konzentrationen - auch ohne Zusatz weiterer Net?- und Dispergiermittel zu lagerstabilen Spritzpulvern bzw.
ohne Zusatz ionischer Emulgatoren zu Emulsionskonzentraten verarbeitet werden, die hinsichtlich ihrer Stabilität allen Anforderungen genügen.
Spritzpulver enthalten die erfindungsgemäßen Addukte in Konzentrationen von 2 bis 95 %, vorzugsweise 70 bis 95 ?, neben üblichen inerten Trägerstoffen wie synthetischer Kieselsäure, Diatomeenerde, natürlichen Silikaten, Kieselgur, Bentonit, Clay, Vermiculit, Kreide oder Titandioxid, und gegebenenfalls einem leicht hydrolysierenden Alkalisalz einer schwachen Säure, z.B. Natriuncarbonat, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat. Der Anteil von letzterem beträgt ca. 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Gew.-%. Bei hochprozentigen Spritzpulvern # 90 %) ist der Zusatz eines Dispergiermittels nicht notwendig, da - wie erwähnt - die Addukte selbst als Dispergiermittel wirken; bei niedrigeren Wirkstoffkonzentrationen empfiehlt sich dagegen der Zusatz eines Dispergiermittels, besonders bei den Addukten mit Alkylbenzolsulfonsäuren. Die verwendeten dispergiermittel sind die üblicherweise verwendeten, z.B.
Na-dinaphthylmethylentdisulfonat und Na-Ligninsulfonat. Die Konzentrationen schwanken je nach Bedarf zwischen 0,5 und 10 . Netzmittel erübrigen sich ebenfalls bei den Addukten der höheren Alkansulfonsäuren in hoher (> 90 %) Konzentration, dagegen empfiehlt sich ein Zusatz von 0,5 bis 1,5 5 bei denen der Alkylbenzolsulfonsäuren.
Niedrigere Konzentrationen erfordern entsprechend mehr Netzmittel.
Beispiele für geeignete Netzmittel sind Na-Naphthalinsulfonat, Na-Oleylmethyltaurat, Na-Alkylbenzolsulfonate, Polyglaykoläther von Alkylphenolen und Fettalkoholen sowie Fettalkoholsulfonate.
mulsionskonzentrate gemäß der Erfindung enthalten ca. 5 bis 30 Gew.-, vorzugsweise 10 bis 20 Gcw. der Wirkstoffe. Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-pyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Cyclohexanon oder Isophoron, dazu aromatische Mineralöle als Emulsionsträger. Bin Zusatz ionischer Emulgatoren ist nicht erforderlich, da die Salze selbst als Emulgatoren wirken. Dagegen ist der Zusatz von nicht ionischen Emulgatoren, z ß. von ei lichten Alkylphenol-, Fettalkohol- oder Fettsäure-polyglykoläthern vorteilhaft. Die Emulgatorzusätze betragen Je nach Wirkstoffkonzentration 0,5 bis 15 Gew.-ffi.
Addukte Besonders geeignet sind die erfinduingsgemäßen zur Herstellung von ultra-low-volume (ULV)-Formulierungen. Hierzu sind die Verbindungen gemäß GB-PS 1.195.180 nicht geeignet, da sie in weit geringerem Maße in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Wäßrige Lösungen sind dagegen für die Ausbringung im ULV-Verfahren ungeeignet, da das Wasser bei der Zerstäubung schnell verdunstet und die Salze in trockener Form vom Wind abgetrieben werden.
Die ULV-Formulierungen der erfindungsgemäßen Addukte enthalten etwa 5 bis 40 Gew.% Wirkstoff, den Rest bilden ein oder mehrere höhersiedende Lösungsmittel.wie DMF, N-Methylpyrrolidon, höhersiedende Ketone wie Isophoron, Phthalsäureester, z.B. der Dimethyl-, Diäthyl-, Diisobutyl- oder insbesondere der Diisooctyl-phthalsäureester und aromatische Mineralölfraktionen (Sp. .1600 bis 2400C). Der Zusatz von Emulgatoren ist auch hier nicht erforderlich.
Addukte Die erfindungsgemäßen eignen sich ferner als Saatgutbeizmittel, wobei insbesondere Lösungen in DMF und Dimethylsulfoxid in Betracht kommen, sowie wegen ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Zusätze zu fungiziden Anstrichlacken, beispielsweise für Unterwasser Anstriche, Bläueschutzmittel, Holzschutzmittel, Textilschutzmittel.
Wie aus den biologischen Versuchsergebnissen hervorgeht, besitzen die beanspruchten Verbindungen bei guter Pflanzenverträglichkeit eine ausgezeichnete, dem Pflanzenschutzmittel Benomyl (1-Butyl-carbamoyl)-2-benzimidazol-methylcarbamat) gleichwertige und dem Benzimidazol-carbaminsäuremethylester (BCM) überlegene systemische fungizide Wirksamkeit. Die beanspruchten Verbindungen besitzen darUberhinaus selbst ausgezeichnete dispergierende und netzende Eigenschaften und können in Spritzpulvern mit anderen Fungizidwirkstoffen zusammen kombiniert erhebliche Mengen an Dispergiermitteln einsparen, wodurch höhere Wirkstoffkonzentrationen erzielt werden können.
Selbstverständlich können auch bei Bedarf Spritzpulver mit zusätzlichen Dispergiermitteln hergestellt werden.
Zu den vielen Pilzkrankheiten, die mit den erfindungsgemäßen. Verbindungen erfolgreich bekampft werden können, gehören u.a. wirtsohaftlich bedeutsame Krankheitserreger wie: Cercospora beticola, Erreger der Blatt£leckenkrankheit der Zuckertrübe, Cercospora musae, Erreger der Sigatoka-Krankheit der Banane, Penicillium italicum, Erreger des Blauschimmels an Zitrusfrüchten, Penicillium digitatt, Erreger des Grünschimmeis an Zitrusfrüchten, Cercosporella herpotrichoides, Errager der @lambruchkrankheit des Weizens, Erysiphe graminis, Erreger des Weizenmehltaus, Erysiphe cichoracearum, Erreger des Gurkenmehltaus, Uncinula necator, Erreger des Echten Mehltaus an Wein, Podosphaera leucotricha, Erreger des Apfelmehltaus und andere Mehltauarten im Obst-, Gemüse-und Zierpflanzenbau.
Botrytis cinerea, Erreger des Grauschimmels bei Erdbeeren, Wein, Salat, Septoria apii, Erreger der Blattfleckenkrankheit des Sellerie, Piricularia oryzae, Erreger des Rice blast, Uromyces phaseoli, Erreger des Bohnenrostes, Hemileia vastatrix, Erreger des Kaffeerostes, Puccinia triticina, Erreger des Weizenbraunrostes, Puccinia coronifera, Erreger des Haferkronenrostes und andere Restkrankheiten im Zierpflanzenbau, Tilletia tritici, Erreger des Weizensteinbrandes, Ustilago tritici und Ustilago avenae, Erreger des Weizen- bzw. Haferflugbrandes; Venturia inaequalis, Erreger des Apfelschorfes, Colletotrichum coffeanum, Erreger der Kaffeekirschenkrankheit, Colletotrichum lindemuthianum, Erreger der Fettfleckenkraneit der Bohne, Cladosporium fulvum, Erreger der Braunfleckenkrankheit der Tomate, Fusarium nivale, Erreger des Schneeschimmels bei Roggen und Weizen, Verticillium albostrum, Er reger der Welkekrankheit bei Tomate, Gurke, Melone, Luzerne u.a.
Kulturpflanzen, Rhizoctonia solani, Erreger der wurzelbräune der Gurke, Erbsen, Bohnen u.a. Kulturpflanzen.
Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung erläutert werden, ohne sie zu beschränken, So sind in den biologischen Beispielen zur Erzielung einwandfrei vergleichbarer Ergebnisse sehr verdürufte Spritzbrühen verwendet worden (Behandlung bis zum beginnenden Abtropfen). Es ist jedoch nach dem heutigen Stand der Spritztechnik möglich uald vorteilhaft, mit konzentrierteren Spritzbrühen die gleiche - erforderliche - Menge an Wirkstoff/ha auszubringen.
Man verwendet also mit Vorteil 0,2 bis 20 Gew.-%ige - bezogen auf das Mittel - Spritzbrühen, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%ige, bringt also das Mittel statt wie üblich in 400 - 600 Litern Wasser/ha beispielsweise in 20 - 50 Litern Wasser/ha aus.
Beispiel (1) Tetradecansulfonsäuyre-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazols (BCM) a) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-1-sulfonsaures Natrium in 200 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren 10 g 50 %ige Schwefelsäure dazugetropft. Nach Zugabe von 19 g (0,10 mol) 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol (BCM) wurde 3 Stunden bei 40°C gerührt. Beim Fällen mit Eiswasser ergab sich ein farbloser Niederschlag. Es wurden 44 g (94 % d.Th.) BCM-Tetradecansulfonat (C14H29SO3H / BOM) erhalten. Der Schmelzpunkt (roch) betrug 118-120°C.
Analyse: a H H S ber. 58,82 8,37 8,95 6,82 gef. 60,0 8,7 8,3 6,2 b) Es wurden 30 g (0,10 mol) n-tetradecan-l-sulfonsaures Natrium in einem Zweiphasensystem aus 10 g 50 %iger Schwefelsäure und 200 ml Methylenchlorid mit 19 g (0,10 mol) BCM 4 Stunden bei 4000 gerührt. Nach Zusatz von weitere 200 ml Wasser und 300 ml Methylenchlorid wurde abgesaugt. Es wurden erhalten 38 g (81 ffi d.Th.) farbloses Nutschgut vom Schmelzpunkt (roh) 11000 - nach Umfällen aus Methanol/Wasser, Fp. 1150-1180C -dazu 10 g (ab 1000C schmelzender) Rückstand nach Verdampfung des Methylenchlorids.
Beispiel (2) HexadecansulSonsäure-Adaukt des 2-Methoycarbonylaminobenzimidazols (BCM) 35 g (o,ii mol) n-Hexadecan-1-sulfonsaures Natrium wurden in 100 ml Methanol aufgeschlämmt und nach Zutropfen von 5 g (0,050 mol) kann. Schwefelsäure 1 Std. gerührt. Im Vakuum wurde das Gemisch, enthaltend Cetansulfonsäure und Natriumsulfat, zur Trockne gebracht. Der Rückstand wurde mit 500'ml Methylenchlorid und 19 g (0,10 mol) BCM 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Einengen wurde das Reaktionsgemisch durch Auslaugen mit Wasser vom Natriumsulfat befreit.
Der.Rückstand betrug 48 g (96 % d.Th.), sein Schmelzpunkt war 127-129°C; das IR-Spektrum ähnelt stark dem des Tetradecansulfonats.
Beispiel (3) Dodecylschwefelsäure-Addukt des 2-Methoxycarbonylaminobensimidazols (BCM) Es wurden 29 g techn. Natrium-laurylsulfat (max. 0,10 mol) in eine Mischung aus 200 ml Methanol und 5 g kann. Schwefelsäure eingetragen. Mit 19 g (0,10 mol) BCM wurde diese Mischung 4 Stunden bei 35-40°C gerührt.
Nach dem Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen mittels Methanol/Wasser wurden 35 g des gewünschten Produkte erhalten.
Sp. 13500 Beispiel (4) (C12 - C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM Man setzte 303,8 g (1 mol, bezogen auf mittleres Molgewicht) einer durch Sulfoxydation von C12-C18-Paraffinen erhaltenen Sulfonsaure, die 10 % Älkandisulfonsäurenenthielt, in 200 ml Methanol mit 210 g (1,1 mol) BCM um und erhielt nach Fällen mit Eiswasser in 90 %iger Ausbeute das (012-C18)-Alkansulfonsäure-BCM-Addukt nebst geringen Anteilen des disulfonsauren Addukts. Schmelzpunkt 116 - 1180C.
Die zur Verwendung kommenden Alkansulfonsäuren enthielten folgende Anteile an Alkylresten: C11 0,1 % C15 29,7 % C12 0,5 % C16 13,5 % C13 4,6 % C17 13,0 % C14 26,9 % C18 1,4 % Beispiel (5) Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylesters (BCM) 326 g (1 mol) Dodecylbenzolsulfonsäure (Linear-Typ) löste man unter Kühlung in 150 ml Methanol und gab nach und nach unter Erwärmen 191 g (1 mol) 3CM hinzu, wobei das BCM in Lösung ging. Bei Zugabe von 1 1 Wasser fiel das Addukt in grauen Kristalen aus. Man saugte die Kristalle ab und trocknete sie bei 5000 unter reduziertem Druck.
Ausbeute: 512 g (99 % d.Th.), Schmelzpunkt: 155-157°C Die Herstellung des entsprechenden Addukts der Tetrapropylenbenzolsulfosäure (verzweigter Typ) verläuft analog, Fp. = 1580 - 160°: Beispiel. (6) a) BCM-Adduxt der Dodecylbenzolsulfonsäure 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 %iger Schwefelsäure in der Reibschale angeteigt. Das Gemisch wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und das BON- durch Kochen in Lösung gebracht. Bei 60°C wurde dann eine Lösung von 32,6 g (0,10 mol) Dodecyclbenzolsulfonsäure in 200 ml Wasser unter Rühren zugetropft. Dabei fiel sofort hellgrau weißliches Salz aus.
Nach Waschen mit reichlich Wasser und Trocken bei 60°C i.
Vakuum wurde das gewünschte BCM-Dodicylbenzolsulfonst vom Fp. 156-158°C erhalten. Sein IR-Spektrum deckte sich mit dem Spektrum eines in Methanol hergestellten Präparates.
Ausbeute: 50 g (97% d.Th.) b) BCM-Addukt der n-Toluolsulfonsäure (Vergleichsbeispiel) 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g 50 zeiger Schwefelsäure (0,10 mol) angeteigt und durch Kochen mit 1 1 Wasser in Lösung gebracht. Nach Abkühlen auf 60°C wurden 17 g (0,10 mol) p-Toluolsulfonsäure zugegeben, wobei (im Gegensatz zu 3eispiel (6a) nichts ausSiel. Stumpfte man mit Sodalösung auf pH 2-3 ab, so erhielt man einen Niederschlag, der aber nicht beständig gegen Wasser war. Auch wenn man ihn nur mit verdünnter Säure wusch, zeigte sein IR-Spektrum, daß er zu einem größeren Teil aus freiem BCM bestand (Ausbeute am GEmisch nur 16 g).
Stumpfte man durch weiteren Sodazusatz bis pH 6 ab, so erhielt man reines SCIf, also das Ausgangsmaterial, zurück.
Beispiel (7) Tetralin-2-sulfonsäure-Addut des BCM 19 g (0,10 mol) BCM wurden mit 10 g (0,1 mol) 50 einer Schwefelsäure angeteigt und durch Kochen in 1 1 Wasser gelöst. Bei 60°C wurde eine Lösung von etralin2-sulfonsaurem Natrium (24 g, 0,10 mol) in 200ml Wasser zugetropft. Dabei fiel sofort ein Niederschlag aus.
Es wurden 31 g Substanz (77 %d.Th.) vom Schmelzpunkt 225°C erhalten. Das IR-Spektrum entspricht den übrigen IR-Spektrenl.
Analyse: ber. C 56,56; H 5,25; N 10,42; S 7,95 gef. C 56,9 ; K 5,3 ; N 10,5 ; S 8,1 Beispiel (8) Dibutylnaphthalisulfonsäure-Addukt des BCM 38 g (0,20 mol) BOhT und 64 g (ca. 0,20 mol) techn. Dibutdvlnaphthalinsulfonsäure wurden in 500 ml Methylenchlorid del Stunden bei 40°C gerührt. Dann wurde mit A-Kohle durchgerührt und abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und hinterließ einen bellbeigen Rückstand vom Schmp. 105-180°C Ausbeute: 77 g = 75 70 d.2h. bezogen auf eingesetztes BOM Analyse: ber. N 8,21 S 6,27 gef. N 8,0 S 6,1 Beispiel (9) BCM-Addukt der 1,2,4-Trimethylbenzol-5-sulfonsäure 28,5 g BCM (0,15 mol) wurden mit 30 g (0,15 mol) 50 %iger Schwefelsäure angeteigt d in 1,5 1 Wasser heiß gelöst. Von dem als 71 %ige Ware verliegenoen trimethylbenzolsulforsaaren Natrium warden 47 g (etnspr. 0,15 mol reinem Sulfonat) in 200 Wasser gelöst und zur PCM-Lösung gegeben. Unter pH-Kontrole wurden 75 inl 2 n Soda (0,15 val) zugetropft. Das ausgefallene Addukt wurde abgesaugt und erwies sich nach dem Trocknen als methanollöslich. Die Ausbeute betrug 45 g entspr. 77 bezogen auf BCM.
Fp. 171-1720C.
Das IR-Spektrum ist einwandfrei ein Addukt-Spektrum.
Beispiel (10) BCM-Adduk der Oktadecylachwefelsäure In 400 mi Methanol wurden 74 g (max. 0,2 mol) Oktadecylschwefelsaures Natrium H(CH2)18OSO3Na (techn. Produkt), 38 g (0,2 mol) BCM und 10 g (0,2 val) konz. Schwefelsäure eingerührt, Nach 5-stündigem Erwärmen auf 400C wurde das Gemisch in 3,5 1 Wasser eingerührt. Nach 30 Minuten Stehen ließ sich der Niederschlag gut absaugen. Er wurde aus Methanol/Wasser umgefällt.
Es resultierten 45 g Addukt*(56 % d. Th., bezogen auf nichtwiedergewonnenes BCM) vom Fp. 1290 - 1310C.
Das IR-Spektrum ist ein einwandfreies Addukt-Spektrum.
Beispiel (11) BCM-Addukt der Decylschwefelsäure Die Umsetzung von Je 0,2 mol Decylschwefelsaurem Natrium (techn.) mit Schwefelsäure und BCM in Methanol erfolgte wie im vorangehenden Beispiel (10). Nach Umfällen mit Methanol/ Wasser wurden 51 g Addukt erhalten, das sind, bezogen auf umgesetztes BCM, 69 % d. Th.
Fp. 1380 - 1390C, typisches Addukt-Spektrum, ähnlich dem des vorangehenden Beispiels (10).
Beispiel (12) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM 91 g (0,30 mol) (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Gemisch (techn., entsprechend Beispiel 4) wurden mit 100 ml Eisessig gemischt.
Unter Erwärmen auf 400C wurden 63 g (0,33 mol) BCM eingetragen. Nach dreistündigem Erwärmen wurde das Gemisch in Wasser angerührt.
Der Niederschlag wurde nach dem Absaugen kalt in Methanol gelöst und mit Wasser erneut gefällt.
Dabei wurden erhalten 112 g, entsprechend 75 ffi d. Th., vom Schmelzpunkt 1190 - 1210C.
Beispiel (13) Tridecansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung des Adduktes verwendete Natrium-tridecansulfonat wurde durch Sulfoxydation eines C13-Paraffinschnittes gewonnen und enthält <2 % der Sulfonsäuregruppen am Kettenende.
20 g Tridecansulfonsaures Natrium, 3,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4 g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 17 g Addukt vom Fp.
129 0-13l0C erhalten.
Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm Beispiel (14) Decansulfonsäure-Addukt des BCM Das für die Herstellung des Adduktes verwendete Natriumdecansulfonat wurde durch Sulfoxydation von Decan gewonnen und enthält (2 % Sulfonsäuregruppen am Kettenende.
19 g Decansulfonsaures Natrium, 4,5 g konz. Schwefelsäure und 13,4 g BCM wurden in 100 ml Methanol 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und nochmaligem Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 21 g Addukt vom Fp. 127°-129°C erhalten neben 2 g nicht umgesetztem BCM.
Das IR-Spektrum zeigt die charakteristische Adduktbande bei 1755 cm-¹.
Be'ell) C18-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM 50 g technisch reines Na-Salz eines C18-Olefihnsulfonsäuregemisches (erhalten durch Sulfonierung von a-Oktadecen m.it SO5), 28 g BCM und 8 g konz. Schwefelsäure wurden in 300 ml Methanol 5 Stunden bei 400C gerührt. Nach Eingießen in Wasser, Absaugen und Umfällen aus Methanol/Wasser wurden 31 g Addukt vom Fp. 750C gewonnen.
Das IR-Spektrum zeigt die typische Addukt-Bande bei 1755 cm BEispiel (16) C10-Olefin-sulfonsäure-Addukt des BCM Analog Beispiel (15) wurden aus 50 g technisch reinem Na-Salz eines C16-Olefinsulfonsäuregemisches (erhalten durch Salfonierung von α-Hexadecen mit SO2) und 29 g BCM 37 g Addukt vom Fp. 970 - 102°C gewonnen.
DAs IR-Spektrum entspricht weitgehend dem aus BEispiel (15).
Beispiel (17) BCM-Addukt der n-Dodecylbenzolsulfonsäure 32 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 19 g BCM wurden vermischt, wobei spontane Erwärmung auf 450C zu beobachten war; dann wurde langsam aufgeheizt und etwa 10 Minuten in einem 1700C warmen Oelbad digeriert, bis eine homogene Schmelze entstanden war (Fp. des reinen Produkts 1580C). Nach dem Erstarren ließ sich das Material gut pulverisieren und zeigte einen Schmelzbereich von 135° - 1450C. Das graue Rohaddukt wurde kalt in 100 ml Methanol gelöst, mit A-Kohle entfärbt und mit Wasser gefällt.
Es wurden 45 g Addukt vom Schmelzpunkt 1540 - 1560C erhalten, dessen IR-Spektrum sich mit dem des Beispiels (6a) deckte.
Beispiel (18) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure benzol 38 g BCM und 48 g p-Diisopropyli onsäure wurden 30 Minuten auf 130°C gehalten. Die Schmelze ließ sich nach dem Erstarren pulverisieren und zeigte einen Rohschmelzpunkt von 980 - 101°C.
Das IR-Spektrum deckte sich weitgehend mit dem des reinen Materials (Beispiel 19). Das Rohprodukt liep sich kalt aus Methaol/Wasser umfällen und zeigte dann einen Schmelzpunkt von 1090C.
Beispiel (19) BCM-Addukt der p-Diisopropylbenzolsulfonsäure 1 mol = 162 g p-Diiscproylbenzol wurden mit 143 g 20 %igem Oleum 4. Stunden bei 120°C gerührt (vgl. C.A. 60, 15 763d; M.M. Movaumzade und I.K. Magamedov, Azerb. Khim. Zh. 1963(3), 143).
Auf Zugabe von 20 ml Wasser wurde das Gemisch fest. Es wurde in 500 ml Methanol gelöst und mit 0s8 mol = 153 g BCM versetzt.
Nach vierstündigem Rühren und Erwärmen auf 40°C wurde iiber eine Glasfritte abgesaugt und das Filtrat mit Wasser gefällt.
Es fiel ein graues Kristallisat vom Schmp. 109°C aus.
Ausbeute: 325 g = 94 % d. Th.
Das IR-Spektrum ist ein typisches Addukt-Spektrum.
Beispiel (20) Vergleichsbeispiel: Umsetzung von BCM mit n-Hexansulfonsäure 19 g (0,1 mol) BCM wurden mit 20 g 50 %iger Schwefelsäure (0,2 val) angeteigt und durch Kochen mit 1 Ltr. Wasser in Lösung gebracht. Dann wurden 25 g (0,133 mol) Natrium-nhexan-sulfonat, in 100 ml Wasser gelöst, zugegeben. Es fiel kein Niederschlag. Nun wurden 50 ml 2n Sodalösung (0,1 val) zugetropft, wobei der pH-Wert auf 2,1 stieg und ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit angesäuertem Wasser gewaschen. Er erwies sich als reines Ausgangsmaterial. BCM.
Beispiel (21) 3CM-Addukt einer Petroleum-Sulfon säure 19 g BCM wurden mit 43 g Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure (mittleres Molgewicht 425, mittlere Kettenlänge C23) und 7 g konz. Schwefelsäure in 1 Ltr. Methanol 4 Stunden auf 400C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in 3 Ltr. Wasser eingerührt. Das ausgefallene Produkt wurde in Methylenchlorid aufgenommen. Die Methylenchloridlösung wurde mit Wasser gewaschen, mit A-Kohle geklärt und eingeengt.
Es wurden 34 g Addukt vom Fp. 720 - 740C erhalten. Das IR-Spektrum ist ein typisches Addukt-Spektrum.
FORMULIERUNGSBEISPIELE Beispiel A: Sp;ritzpulverformulierung des C12-C18-alkansulfonsauren BCM-Adduktes Ein Gemisch von 90 Gew.-% (C12-C18)-Alkansulfonsäure-Addukt des BCM (gemäß Beispiel 4) entsprechend einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier Soda 7 Gew.- synthetischer Kieselsäure wird auf einer Stiftmühle bei hoher Tourenzahl gemahlen. Das erhaltene Spritzpulver ist lagerstabil und entspricht den CIPAC-Prüfbedingunger.- Siebruckstand auf einem 44-Micronsieb: 2 %, pH-Wert der 10 eigen wäf3rigen Spritzjrühe 6,8 bis 7,2.
Nach Abschluß des Suspendiertests kann in einem Parallelversuch das BG14-Addukt unverändert quantitativ mit Methylenchlorid extrahiert werden.
Beispiel 3: Spritzpulverformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-BCM-Addukte 5 Ein Gemisch von 94 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM, entsprechend einem Anteil von 35 Gew.-% BCM, 3 Gew.-% wasserfreier Soda, 1,5 Gew.-% naphthalinsulfonsaurem Natrium 1,5 Gew.-% synthetischer Kieselsäure wird auf einer Gebläsemühle bei hoher Tourenzahl durch ein 0,3 mm-Sieb gemahlen. Die Suspendierfähigkeit entspricht den Anforderungen. Siebrückstand auf 44 -Sieb 1 . Die Hauptmenge des Spritzpulvers besitzt Kornfeinheiten von 5 bis 15 Mikron; der pH-Wert der 10 eigen wäßrigen Spritzbrühe beträgt 7,5.
Das Addukt kann aus der Suspension nach Ablauf des Testes als solches extrahiert werden, was beweist, dap keine Hydrolyse eingetreten ist.
Beispiel C: Sp;ritzpulvedformulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes des BCM Ein Gemisch von 81 Gew.-% des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes, entsprechend 30 Gew.-% BCM, 5 Gew.-% dinaphthylmethansulfonsaurem Natrium, 2 Gew.-% partiell verseiftem Polyvinylacetat (70 Polyvinylalkohol), 2 Gew.-% Dibutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium 3 qew.-% wasserfreier Soda 1 Gew.- Polypropylenglykol 6 Gew.- synthetischer Kieselsäure wird wie unter Beispiel B gemahlen und zu einem Spritzpulver gleicher Qualität verarbeitet.
Beispiel D: Eine Formulierung des Dodecylbenzolsulfonsäure-Adduktes des BCM die für die Applikation nach dem Ultra Low Volume-Verfahren geeignet ist, erhält man durch Lösen des fungiziden Adduktes in den Lösungsmitteln nach folgender Zusammensetzung: 40 Gew.-% Dodecylbenzolsufonsäure-Addukt des Benzimidazolcarbaminsäuremethylester 30 Gew.-% Dimethylformamid 30 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester.
Beispiel E: Als weitere ULV-Lösung eignet sich folgende Mischung: 40 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM 30 Gew.- Dimethylformamid 30 Gew.-% N-Methyl-pyrrolidon.
Beispiel F: Eine weitere ULV-Mischung ist die folgende: 30 Gew.- Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des 3CM 40 Gew.- N-Methyl-pyrrolidon 40 Gew.-% Phthalsäurediisooctylester Beispiel G: Als Emulsionskonzentrat kann das Dodecyibenzolsulfonsäure-Addukt des BCM nach folgender Rezeptur formuliert werden: 10 Gew.-% Dodecylbenzolsulfonsäure-Addukt des BCM 30 Gew.-% Cyclohexanon 20 Gew.-O Dimethylformamid 30 Gew.-% arom. Mineralöl (Sp. 180° bis 260°C) 5 Gew.-% Alkylphenolpolyglykoläther 5 Gew.-% Rizinusölpolyglykoläther Das Emulsionskonzentrat bildet eine stabile, milchige Emulsion in den erforderlichen anwendungskonzentrationen, aus der auch bei Stehen nach 30 Minuten keine Kristalle von BCM ausfallen.
Beispiel H: Wie in Beispiel A werden auf einer Stift- oder Gebläsemühle bei höchster Umdrehungszahl der Mahlscheibe zu einem Spritzpulver vermahlen: 60 Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-n-tetradecansulfonat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.- feindisperse Kieselsäure Beispiel 1: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen; 60 Gew.-% 2-(Methoxyoarbonylamino)-benzimidazol-taurylsulfat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.-% alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.-% partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.- calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.
sielK: Wie in Beispiel H werden zu einem Spritzpulver vermahlen: 60 Gew.-% 2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol-dibutylnaphthalin-1-sulfonat 5 Gew.-% dinaphthylmethylendisulfonsaures Natrium (Tamol NNOR) 2 Gew.- alkylnaphthalinsulfonsaures Natrium (Leonil DBR) 2 Gew.- partiell verseiftes Polyvinylacetat (Moviol 70/88R) 1 Gew.-% Polypropylenglykol 3 Gew.-% calzinierte Soda 16 Gew.-% Magermilchpulver 11 Gew.-% feindisperse Kieselsäure.
BIOLOGISCHE BEISPIELE 3eisiel 1: Apfelunterlagen des Typs EM IX wurden austreiben gelassen und im 4-Blattstadium -mit Konidien des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum) stark infiziert. Anschließend wurden sie in eine Klimakammer gestellt, die eine Temperatur von 200C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 100 % hatte. Nach zwei Tagen wurden die infizierten Pflanzen herausgenommen und in ein Gewächshaus gebracht, das eine Temperatur von 180C und eine relative Luftfeuchte von 90 bis 95 ffi hatte.
Nach einer Infektionszeit von 6 Tagen, in der die Konidien des Apfelschorfs keimen und in das Blattgewebe eindringen konnten, wurden die Pflanzen mit wäßrigen Suspensionen der Spritzpulver der Beispiele A, BundC tropfnaß behandelt.
Als Vergleichsmittel diente Benomyl mit 50 % Wirkstoff und BCM in normaler Formulierung als Spritzpulver sowie 3CM-Hydrochlorid.
Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 400, 200, 100 und 50 mg Wirkstoff je Liter Spritzbrühe.
Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus mit optimalen Befallsbedingungen zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von drei Wochen auf Befall mit Apfelschorf untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem Augenschein beurteilt und ausgedrückt in % befallener Blattfläche, bezogen auf die unbehandelten infizierten Kontrollpflanzen.
Wie aus dem Versuchsergebnis in Tabelle I zu ersehen ist, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine ausgezeichnete, dem Vergleichsmittel Benomyl gleichwertige und dem BCM und seinem Hydrochloridsalz weit überlegene fungizide Wirksamkeit.

Tabelle I

Präparat % von Fusicladium befallene Blattfläche bei

nach mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe

400 200 100 50

Beispiel A 0 0 5 10

Beispiel B 0 0 3 12

Beispiel C 0 9 2 8

Vergleichs-

mittel I BCM 20 20 @@ @@

Vergleichs-

mittel II 0 5 12 25

BCM-HCl

Vergleichs-

mittel III O 0 8 15

Benomyl

unbehandelte

infizierte 100 100 100 100

Pflanzen

Beispiel Gurkenpflanzen wurden, als sie zwei Blätter ausgebildet hatten, nach Entfernung der Kotyledonarblätter mit den in Beispiel I genannten Spritzpulvern i:nd Vergleichsmitteln nur blattunterseits mit einem Mikroapplikator behandelt. Die Blattoberseiten und der Stengel wurden mit Filtrierpapier zusätzlich abgedeckt, um jede Kontamination mit den Wirkstoffen zu verhindern.

Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 500, 250, 125, 60 und 30.mg Wirkstoff je Liter Spritzbriihe.
Nach Antrocknen des Wirkstoffbelages wurden die Pflanzen blattoberseits mit Konidien des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) stark infiziert. Anschliepend kamen die behandelten Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 220 bis 240C und einer relativen Luftfeuchte von 80 bis 90 %.
Nach einer Inkubationszeit von 14 Tagen wurden die Pflanzen auf Befall mit Gurkenmehltau untersucht. Der Befallsgrad wurde nach dem Augenschein ermittelt und in Prozent befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen ausgedrückt.
Das Ergebnis des Versuches ist in Tabelle II wiedergegeben.
Aus ihm ist zu ersehen, dap die beanspruchten Verbindungen eine signifikant bessere Wirksamkeit besitzen als die Vergleichsmittel BCM und sein Hydrochloridsalz.
Der Wirkungsgrad und der systemische Effekt der beanspruchten Verbindungen entspricht dem Vergleichsmittel Benomyl und ist zum Teil noch besser.

Tabelle II

Präparat ffi mit Gurkenmehltau befallene Blattfläche

nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe

500 250 125 60 30

Beispiel A O 0 3 5 15

Beispiel B O 0 5 5 12

Beispiel C O 0 3 5 15

Vergleichs-

-mittel I BCM 30 40 90 100 100

Vergleichs-

mittel II 0 5 10 18 35

BCM-HC1

Vergleichs-

mittel III O 0 5 12 25

Benomyl

unbehandelte

infizierte 100 100 100 100 100

Pflanzen

Beispiel III: Tomatenpflanzen wurden im ausgewachsenen 3 Blattstadium mit Konidien des Erregers der Braunfleckenkrankheit (Cladosporium fulvum) infiziert und dann in eine Klimakammer gestellt, die eine Temperatur von 250C und eine relative Luftfeuchte von 100 % hatte. Nach 24 Stunden wunden die Pflanzen in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 230 bis 250C und einer Luftfeuchte von 90 bis 95 % gebracht.

Nach einer Infaktionszeit von 7 Tagen wurden die Pflanzen mit den in Tabelle I genannten Spritzpulvern und Vergleichsmitteln behandelt. Die Anwendungskonzentrationen betrugen jeweils 250, 125, 60 und 30 mg Wirkstoff pro Liter Spritzbr'e.
Nach Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht und nach einer Inkubationszeit von 21 Tagen auf Befall mit Braunfäule untersucht. Die Beurteilung des Befallsgrades erfolgte wie üblich nach dem Augenschein und wurde in Prozent befallener Blattfläche, be7ogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen, in Tabelle III wiedergegeben, Wie aus dem Versuchsergbbnis helworgeht, besitzen die beanspruchten Verbindungen eine hervorragende, dem Vergleichsmittel Benomyl völlig gleichwertige systemische Fungizidwirkung. Sie ist signifikant besser als beim Vergleichsmittel BCM und seinem Hydrochloridsalz.

+) tropfnaß Tabelle III

Präparat % von Cladosporium befallene Blattfläche

nach bei mg Wirkstoff pro Liter Spritzbrühe

250 125 60 30

Beispiel A 0 0 8 15

Beispiel B 0 0 5 10

Beispiel C 0 0 5 10

Vergleichs-

mittel I BCM 10 23 28 48

Vergleichs-

mittel II 0 10 15 28

BCM-HCl

Vergleichs-

mittel III 0 0 8 17

Benomyl

unbehandelte

infizierte 100 100 100 100

Pflanzen

Beispiel IV.

Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils 500, 250, 120, 60 und 30-mg Wirkstoff/l Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 250C und 85 relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht.
Der Befall wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in % befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %). Als Vergleichsmittel diente Benomyl.
Die in Tabelle IV zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die fungizide Ueberlegenheit der beanspruchten Verbindungen gegenüber Benomyl.

Tabelle IV

Präparqat % befallene Blattfläche bei mg Wirk-

gemäß stoff/Liter Spritzbrühe

Beispiel 500 250 120 60 38

1 0 0 3 5 10

3 0 0 0 3 5

Benomyl 0 5 10 15 20

(Vgl.-Mittol)

unbehandelt 100 100 100 100 100

Beispiel V: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (1) und (3) in Konzentrationen von jeweils 500, 250, 120, 60 und 30 mg Wirkstoff/1 Spritzbrühe tropfnaß behandelt. 4 - 6 Stunden nach Applikation der Versuchpräparate erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea. klschliepend wurden die infizierten Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt.

Danach wurden die Pflanzen auf Befall mit Botrytis cinerea untersucht und der Befall nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in 0 befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100).
Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.
Die in Tabelle V zusammengestellten Versuchsergebnisse zeigen die fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Benomyl.

Tabelle V

Verbindung % befallenen Blattfläche bei mg Wirkstoff/

gemäß Liter Spritzbrühe

Beispiel 500 250 120 60 30

1 0 0 3 5 15

3 0 0 3 5 10

Benomyl 3 5 10 15 25

(Vgl.-Mittel)

unbehandelt 100 100 100 100 100

Beispiel VI: In einem Freilandversuch wurden jeweils 4 Apfelbäume der Sorte Jonathan (6-jährige Buschanlage, Unterlage EM IX) mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha) behandelt. Die Anlage wies regelmäpig einen sehr starken Apfelmehltaubefall auf.

Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühe betrug jeweils 0,025 und 0,0375 Gew.-%. Als Vergleichsmittel diente Benomyl in einer Wirkstoffkonzentration. von ebenfalls 0,0025 und 0,0375 Gew.-%. Die Präparate wurden in wäßriger Suspension mit einer Holder-Rückenspritze mit einem Druck von 5 atü ausgebracht. Jeder Baum wurde mit 1/2 Liter (kurz nach dem Laubaustrieb) bzw. mit 1 Liter Spritzbrühe (bei voller Belaubung) behandelt. Insgesamt wurden 5 Behandlungen während der Hauptinektionszeit durchgeführt. Die Auswertung der Versuche erfolgte Mitte Juli. Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur von jeweils 80 etwa gleichlangen Haupttrieben vorgenommen und zwischen 4 Befallsklassen unterschieden (entsprechend BBA-Schema). Klasse 1 bedeutet Befallsfreinheit, Klasse 2 vereinzelte Infektionsherde, Klasse 3 Befall der Hälfte der Blattfläche, Klasse 4 bedeutet Befall von mehr als der Blattflächenhälfte.
Wie aus den Versuchsergebnissen der Tabelle VI ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dem Vergleichsmittel Benomyl eine erheblich bessere fungizide Wirksamkeit.

Tabelle VI

Präparat Wirkst. Zahl d. Blätter in Befalls- % Befall
gemäß Konz. d. Benfallsklassen stärke (Befalls-
eispiel Gew.-% klasse
1 2 3 4 2 - 4)
0,025 391 203 59 6 1,5 40,7
5 0,037 489 153 40 0 1,35 28,3
0,0125 357 236 98 10 1,65 49,1
4 0,0375 437 198 31 3 1,4 34,7
Benomyl 0,025 218 270 171 32 2,05 68,5
(Vgl.-Mittel) 0,0375 305 207 145 25 1,84 55,3
unbehandelt 66 197 236 184 2,8 90,5

Beispiel VII: In einer Obstanlage, die stets einen starken Befall mit Apfelschorf (Venturia inaequalis) hatte, wurden jeweils 4 Apfelbaume der Sorte Golden Delicious (16-jährige Buschanlage, EM IX) mit wäßrigen Suspensionen der Präparate gemäß Beispiel (5) und (4) gegen Apfelschorf (Venturia lnaequ.alis) behandelt.

Die Wirkstoffkonzentration in den Spritzbrühen betrug Jeweils 0,025 und 0,0375 Gew.-. Als Vergleichsmittel kam Benomyl in den gleichen Wirkstoffkonzentrationen und orthocid 50 [N-(trichlormthylthio)-3a,4,7,7a-tetrahydro-phthalimid] in der empfohlenen maximalen Aufwandmenge von 0,1 Gew.-% Wirkstoff zur Anwendung Die Präparate wurden in einer wäßrigen Suspension mittels einer Holder"Hochdruck-Antvauspritze mit einem Druck von 20 atü ausgebracht. Jeder Baum wurde mit ca.
5 Ltr. Spritzbrühe (entsprechend 2000 Ltr./ha) behandelt.
Insgesamt wurden während der Vegetationsperiode 8 Behandlungen durchgeführt Es wurde eine Einzelblatt-Bonitur vorgenommen und dabei zwischen 2 Befallsklassen (1 = Befallsfreiheit, 2 - Befall) unterschieden (ensprechend BBA-Schema).
Die Tabelle VII zeigt die fungizide Ueberlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den Vergleichsmitteln Benomyl und Orthocid.

Tabelle VII

Präparat Wirkst. Zahl der Blätter in Befallswert

gemäß Konz. den Befallskasen in %

Beispiel Gew.-% 1 2

5 0,025 617 44 6,7

4 0,025 603 55 9,1

0,0375 601 46 7,1

Benomyl 0,025 573 86 13,1

(Vgl.-Mittel) 0,0375 581 68 10,5

Orthocid 0,1 524 107 17,0

(Vgl.-Mittel)

unbehandelt 237 383 61,7

Beispiel VIII: Vicia faba-Pflanzen (14 Tage alt) wurden mit den Präparaten gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in Konzentrationen von jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß behandelt. 4 - 6 Stunden nach Applikation der Versuchspräparate erfolgte die Inokulation der Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cSnerea.

Anschließend wurden die infizierten Pflanzen 4 Tage lang in eine Feuchtekammer mit 200C und 100 % relativer Luftfeuchte gestellt. Danach wurden die Pflanzen auf Befall mit Botrytis cinerea untersucht und der Befall nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in ffi befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 ). Die Versuche wurden in 4 Wiederholungen ausgeführt. Als Vergleichsmittel wurde Benomyl eingesetzt.
Tabelle VIII

Präparat % befallene Blattfläche bei

gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe

Beispiel 500 250 120

8 0 5 5

2 5 10 15

7 O 3 3

Benomyl 5 10 15

unbehandelt 100 100 100

BeisIX: Reispflanzen wurden im 4-Blattstadium mit den Präparaten gemäß Beispiel (2), (7), (8), formuliert gemäß Beispiel K, in konzentrationen von jeweils 500, 250 und 120 mg Wirkstoff/ Liter Spritzbrühe tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae gleichmäßig besprüht und für 48 Stunden in eine dunkel gehaltene Klimakammer mit 250C und 100 ffi relativer Luftfeuchte gestellt. Anschließend wurden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 25°C und 85 % relativer Luftfeuchte gehalten und 14 Tage nach Inokulation auf Befall mit Piricularia oryzae untersucht. Der Befall wurde nach dem Augenschein beurteilt. Der Befallsgrad wurde ausgedrückt in befallener Blattfläche bezogen auf unbehandelte, infizierte Kontrollpflanzen (= 100 %). Die Versuche @urden in 4 Wiederholungen ausgeführt. Als Vergleichsmittel diente Benomyl.
Tabelle IX

Präparat % befallene Blattfläthe bei

gemäß mg Wirkstoff/Liter Spritzbrühe

Beispiel 500 250 120

8 O 3 3

2 0 3 5

7 0 3 3

Benomyl 3 10 15

unbehandelt 100 100 100

Claims

PATENTANSPRÜCHE 1) Verbindungen der allgemeinen Formel in deer R einen (C1 - C4)-Alkyl-Rest und B eine Alkyl-, Alkenyl-, oder Alyl-oxy-Rest mit mindestens 8 C-Atomenoder einen Phenalkyl- oder auch Naphthalin-alkyl- oder Phenoxyalkyl-Rest mit insgesamt mindestens 9 C-Atomen bedeuten.
2) Verbindungen gemaß Anspruch (1), in denen B ein Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 C-Atomen ist.
3) Verbindungen gemäß Anspruch (1), in denen B ein Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 C-Atomen ist.
4) Verbindungen gemäß Anspruch (1)1 in denen fl ein Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen ist.
5) Verbindungen gemäß Anspruch (1), in denen B ein Aikyl-phenylrest mit E bis 18 C-Atomen ist
6) Verbindungen-gemäß Anspruch (1): in denen B ein Alkoxyrest- mit 12 bis 18 C-Atomen ist.
7)- Verbindungen gemäß Anspruch (1), in denen B ein Dodecylphenyirest ist.
8) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel II dadurch gekennzeichnet, daß man Benzimidazolcarbaminsäureester der Formel mit Scefelsäurc-Derivaten der Formel umsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch (8), dadurch gekennzeichnet1 daß man die Verbindungen der Formel III und IV bei Temperqaturen bis zu 150°C, vorzugsweise zwischen 0° und 140°C zusammenschnilzt.
10) Verfahren nach Anspruch (8), dadurch gelcennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem org. Lösungsmittel, Vorzugsweise Methanol, vornimint und nach erfolgter Umsetzung das Lösungsmittel entfernt.
11) Verfahren nach Anspruch (8i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel III mittels einer starken anorganischen Saure, vorzugweise Salzsäure oder Schwefelsäure1 in Wasser zur Lösung bringt und aus dieser wäßrigen mineralsauren Lösung mit einer Sulfcnsäure der Formel IV die entsprechende Verbindung der Formel II ausfällt.
12) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch ihren Gehalt an Verbindungen der Formel II als Wirkstoff in kombination mit üblichen Formulierungshilismitteln.
13) Fungizide Mittei nach Anspruch (12)} gekennzeichnet durch einen Gehalt von 2 - 95 36 an den Wirkstoffen der Formel II.
14) Fungizide Formulierungen gemäß Anspruch (12) in Form von Emulsions-Konzentrat###en, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise lo bis 20 tU an einer Verbindung der Formel I nebst hochsiedenden Lösungsmitteln und nichtionischen emulgatoren.
15) Fungizide Formulierungen gemäß Anspruch (12) für die ULV-Anwendung gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5 bis lto % an einer Verbindung der Formel I nebst hochsiedenden Lösungsmitteln.
16) Fungizide Formulierungen gemaß Anspruch (12) in Form von Saatgutbeizmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5 bis 40 36 einer Verbindung der Formel I nebst einen lösungsmittel,
17) Verwendung von Verbindungen gemäß Ansprüche (1) bis (7) als Zusätzc zu fungiziden Schutzanstrichen in Konzentrationen von 0,2 bis 2o %.
18) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzbefall bei Pflanzen, d.g.d.m. auf die zu behandelnden Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß Ansprüchen (1) bis (7) aufbtingt.