DE2417003C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen unter schrittweisem Verdampfen von Wasser und

ίο Absenken des Drucks.

Es sind bereits mehrere Verfahren dieser Art beschrieben worden. So werden nach dem Verfahren des deutschen Patents 9 16 584 die polyamidbildenden Ausgangsstoffe durch Doppelstufen bewegt, in denen in der ersten Stufe unter Druck und in der zweiten Stufe unter vermindertem Druck polykondensiert wird. Je nach Bedarf sollen mehrere solcher Dcppelstufen hintereinander geschaltet werden. Das Verfahren ist relativ kompliziert und erfordert einen hohen technisehen Aufwand. Zum Abschluß der Stufen verschiedenen Druck·) und zur Erzeugung des erhöhten Drucks werden Förderpumpen verwendet, deren einwandfreie Funktion wiederum die Abtrennung der Dampfphase vom Polykondensat hinter jeder Doppelstufe erforderlieh macht. Polykondensation und Erwärmung des Polykondensats werden in ein und demselben Wärmeaustauscher ausgeführt, dessen Volumen sehr groß sein muß. wenn die Polykondensation effektiv sein soll. Die Wärme wird von der Wand des Wärmeaustauschers auf die flüssige Phase des Polykondensats übertragen und erfordert deshalb große Wärmeaustauschflächen. Das Verdampfen des Wassers wiederum erfolgt nach diesem Verfahren nur adiabatisch. Bei der Herstellung von Polyamid 6,6 aus 60%iger AH-Salzlösung ist eine Vielzahl von hintereinander geschalteten adiabatischen Entspannungsstufen notwendig, weil bereits durch das Verdampfen von 10% Wasser eine Temperaturerniedrigung um ca. 80° C erfolgt.

In der US-Patentschrift 23 61 717 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen insbesondere von Polyamid 6,6 beschrieben, wonach die wäßrige Lösung von Hexamethylendiaminadipat in einer in ein Heizbad von 280 bis 290°C eingetauchten und dadurch allseitig sehr intensiv beheizten Laborapparatur zunächst in einer ersten Reaktionszone bei 283⁰C und 82 atü uni<*r Druck vorkondensiert, anschließend durch ein Drosselventil und eine druckabbauende geheizte Rohrschlange als Wärmeaustauscher unter Verdampfen von Wasser gleichzeitig entspannt und aufgehei-: wird, nochmals entspannt und in einer nicht näher beschriebenen Schneckenmaschine nachkondensiert wird. Druckreduzierung und Verdampfen des Wassers erfolgen hier gleichzeitig mit der Wärmezufuhr. Als niedrigste Temperatur hinter dem Entspannungsventil werden 240'C. entsprechend einem Wasserdampfdruck von 33 Atmosphären, angegeben.

Der in der US-Patentschrift 23 61 717 beschriebene halbadiabatisch und halbisotherm geführte Entspannungsvorgang wird in einer großen Zahl späterer

6ö Publikationen als Nachteil dargestellt. Es werden Maßnahmen empfohlen, durch die der Entspannungsvorgang möglichst isotherm gestaltet werden soll. Dies wird z. B. durch isothermes Verdampfen des Wassers bei konstantem Druck aus dem Vorkondensationsreaktor vor dem eigentlichen Entspannungsvorgang angestrebt. Andere Verfahren verwenden Wärmeaustauscher mit großem Druckverlust, wie sehr lange Rohre mit stufenweise zunehmendem Querschnitt, um den

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Druckabfall und die damit verbundene Abkühlung des Polykondensats über die gesamte Menge des Wärmeaustauschers hinzuziehen und durch starke Wärmezufuhr auszugleichen. Andere Verfahren gehen vom indirekten Wärmeaustausch ab und erhitzen adiabatiscn entspanntes Polykondensat unmittelbar nach dem Entspannungsvorgang direkt durch Mischen mit bereits entspanntem und erhitztem Polykondensat, um die gefürchtete Abkühlung und Kristallisation des Polymeren zu verhindern.

Nach den Angaben der britischen Patentschrift 6 74 954 (Spalte 2, Zeile 5 und folgende) bestehen die Nachteile des Verfahrens des US-Patents 23 61 717 in der Unterkühlung des Polykondensats bei höheren Durchsätzen als Folge einer zu plötzlichen Entspan- ^!5 nung, verbunden mit der Bildung von ungleichmäßigem Endprodukt. Nach dem Verfahren der obengenannten britischen Patentschrift wird ein anderer Weg beschrieben und man umgeht die genannten Schwierigkeiten dadurch, daß einmai die Hauptmenge des vorliegenden Wassers bereits irr. Verlauf der Vorkondensation isotherm und bei konstantem Druck aus dem Vorkondensationskondensator abdestilliert wird und das weitgehend entwässerte Vorkondensat durch ein langes geheiztes stufenweise sich erweiterndes Rohr entspannt wird. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Druckabfall und eine allmähliche Verdampfung, verbunden mit hinreichend großer Wärmezufuhr, erreicht. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß beim Abdestillieren von Wasser im Verlauf der Vorkondensation anteilweise da? leichter flüchtige Diamin mit abdestilliert wird und bei der nachfolgenden Polykondensation keine äquivalenten Mengen von Dicarbonsäure und Diamin vorliegen, tür. wei'eres Problem besteht in der Übertragung des VenOnrens in den technischen Maßstab. Für jede Anlagengröße muß durch Versuche das optimal arbeitende Entspannungsrohr ermittelt und dimensioniert werden.

In der britischen Patentschrift 9 24 630 wird die kontinuierliche Polykondensation von wäßrigem Hexamethylendiaminadipat in einer einzigen Stufe in einem sich stufenweise erweiternden langen Rohr beschrieben. Auch diese Arbeitsweise erfordert bei der Übertragung in den technischen Maßstab aufwendige Versuche zur Dimensionierung des Entspannungsrohres für die jeweilige Anlagengröße. Ein weiterer Nachteil besteht in der ungenügenden Selbstreinigung des dem Rohr nachgeschalteten Gefäßes, in dem auskondensiertes und damit temperaturempfindliches Polyamid 6.6 vom Wasserdampf abgetrennt wird.

Für die kritische Stufe des Entspannens und Verdampfens von Wasser aus dem Vorkondensat im Verlauf der kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren werden unter anderem noch folgende Lösungen vorgeschlagen:

So wird in der deutschen Auslegeschrift 11 62 562 die

Entspannung von Polyamid-6.6-Vorkondensat durch ein Drosselventil und eine Kapillare in vorgelegtes bereits entspanntes und erhitztes Polykondensat beschrieben.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht unter anderem ,darin, daß bei der Übertragung in den technischen ^Maßstab eine sehr große Zahl von Kapillaren parallel geschaltet werden muß.

Nach dem Verfahren des deutschen Patents 11 31 011 wird bereits vorkonzentriertes Polyamid-6,6-Vorkondensat in einem Kreislaufsystem mit etwa der zehnfachen Menge von bereits aus Normaldruck entspanntem und aufgeheiztem Polykondensat ge^

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60 mischt. Auch bei diesem Verfahren besteht der Nachteil des unkontrollierten Abdestillierens von Diamin in der Vorkondensation. Außerdem ist der Entspannungsmechanismus kompliziert.

Nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 11 58 257 soll Polyamid-6,6-Vorkondensat in einem geheizten Gefäß durch ein Kugelventil entspannt werden. Hierbei soll das Polymere zu feinen Tropfen versprüht werden und Wasser verdampfen, wobei du.ch den raschen Kontakt des feinverteilten Polymeren mit der hocherhitzten Wand die Bildung von Festprodukt vermieden werden soll. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Übertragung in den technischen Maßstab Schwierigkeiten berbitet.

In ier österreichischen Patentschrift 2 10 143 wird zwar beschrieben, daß wasserhaltige niedermolekulare Polyamidschmelzen auch unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polyamids flüssig sind. Es handelt sich hierbei um ein diskontinuierliches Verfahren. Es wird kein Hinweis gegeben, wie die Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, insbesondere die Bildung eines uneinheitlichen Polyamids, behoben werden können. Ein solcher Hinweis ist auch der deutschen Patentschrift 9 16 389 nicht zu entnehmen.

Dem Stand der Technik ist somit zu entnehmen, daß gegen eine adiabatische Durchführung des Entspannungsvorgangs bei der ki ntinuierlichen Herstellung von Polyamiden ein starkes Vorurteil besteht und daß demgemäß alle Anstrengungen darauf zu richten sind, diesen Entspannungsvorgang möglichst isotherm zu führen.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß entgegen der Meinung der Fachwelt die aufgezeigten Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden, wenn unter Anwendung einer weitgehend adiabatisch ablaufenden Entspannungsstufe nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird. Dieses geht au? von einem Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamhs oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen, wobei man das Gemisch der Ausgangsstoffe in einer ersten Reaktionszone auf Temperaturen von 200 bis 300⁰C bei Drücken, die über dem entsprechenden Sättigungsdampfdruck des Wassers liegen und die Bildung einer Dampfphase verhindern, solange erhitzt, bis mindestens ein Umsatz der Polykondensation von 80% erreicht ist, in einer zweiten Reaktionszone das Polykondensationsgemisch entspannt, anschließend in einer dritten Reaktionszone unter Zufuhr von Wärme und Verdampfen der Hauptmenge des Wassers bei Entspannungsdruck oder einem niedrigeren Druck auf Temperaturen von 220 bis 330X erhitzt, und in weiteren Reaktionsschritten unter den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen und zuletzt in an sich bekannter Weise zu , hochmolekularen Polyamiden auskondensiert. Das cerfindungsgemäße Verfahren ist_ä demgegenüber da-' durch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsgemisch in der zweiten Zone auf Drücke zwischen 3 und 20 Atmosphären und auf Temperatüren Von weniger als 210°C adiabatisch entspannt wird, und das Erhitzen in der dritten Zone innerhalb von weniger als 1 Minuten in einem Wärmeaustauscher, bestehend aus parallel

geschalteten Wärmeaustauschelementen, vorgenommen wird

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man bei adiabatischer Arbeitsweise durch Einhalten der beanspruchten Kombination von Merkmalen, insbesondere der kurzen Aufheizzeit ein einheitliches Polymeres, ohne vernetzte Anteile, mit enger Molekulargewichtsverteilung erhält

Als wäßrige Lösungen polyamidbildender Stoffe kommen wäßrige Lösungen eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren in Betracht

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid 6,6, ausgehend von wäßrigen Lösungen von Hexamethylendiaminadipat und verwandten ähnlich hochschmelzenden und temperaturempfindlichen Polyamiden geeigneL Die in der ersten Reaktionszone einzuhaltenden Bedingungen hängen von der Art der zu polykondensierenden Ausgangsstoffe ab. Für die Herstellung herkömmlicher Polyamide haben sich Temperaturen von 220 bis 330⁰C, vorzugsweise 230 bis 280° C bei Drücken oberhalb des Sättigungsdampfdrucks von Wasser und Folykondensationszeiten von 10 bis 360 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten bewährt. In der zweiten Reaktionszone wird das Polykondensationsgemisch auf Drücke zwischen 3 und 20 Atmosphären unter Absenken der Temperatur auf weniger als 21O⁰C adiabatisch entspannt und dann in einer dritten Zcne innerhalb von weniger als 1 Minute in einem Wärmeaustauscher, bestehend aus parallel geschalteten Wärmeaustauscherelementen, unter Verdampfen der Haupimenge des Wassers auf Temperaturen von 220 bis 330⁰C erhitzt. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Polykondensat nach dem Passieren der dritten Reaktionszone in einer victen Reaktionszone unter den Bedingungen der dritten Reaktionszone, jedoch bei 2 bis 20°C tieferen Temperaturen weniger als 45 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten erhitzt und von der Hauptmenge des gebildeten Wasserdampfs abgetrennt, in einer fünften Reaktionszone adiabatisch auf Drücke unter 3 atü oder auf ve-mindertrn Druck entsp, nnt. in einer sechsten Reaktionszone unter Verdampfen von weiterem Wasser auf Temperaturen von 250 bis 300⁰C erhitzt und in einer letzten Reaktionszone bei 260 bis 300°C, vorzugsweise 265 bis 290⁰C 15 bis 60 Minuten nachkondensiert.

Nach einer anderen Ausführungsform wird das Polykondensationsgemisch zusammen mit dem gesamten gebildeten Wasserdampf nach dem Passieren der dritten Reaktionszone über ein Drosselventil adiabatisch auf Normaldruck oder verminderten Druck entspannt, unter Verdampfen von Wasser auf Temperaturen von 250 bis 300⁰C erhitzt, vom Wasserdampf abgetrennt und auskondensiert.

Für das Erhitzen des Polykondensats bei gleichzeitigern Verdampfen der Hauptmenge des Wassers wird .•ein Wärmetauscher, bestehend aus mehreren parallel geschalteten WärmeAustauscheinheiten, insbesondere ein Röhrenbündelwäi'meaustauscher, verwendet. Zum Nachkondensiesen des auf Normaldruck oder auf verminderten Druck entspannten Vorkondensats verwendet man z. B. rinen selbstreinigenden Doppelschneckenreaktor mit Zwangsförderung. Das Nachkondensieren kann jedoch auch in einem unter leichtem Oberdruck oder vermindertem Druck stehenden Gefäß mit oder ohne Rührvorrichtungen oder einem Dünnschichtverdampfer oder ähnlichem ausgeführt werden. Die besonderen Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung gegenüber diskontinuierlich arbeitenden Verfahren liegen in den kurzen Verweilzeiten, in der.en das Polykondensationsgemisch auf Temperaturen über 250⁰C gehalten wird, gegenüber bekannten kontinuierlichen Verfahren in der Einfachheit der Vorrichtung, der Vermeidung jeglicher Überhitzung und insoesondere der einfachen Anpassung der Anlage auf jede gewünschte Polykondensationsleistung und die besonderen Verhältnisse bei der Herstellung verschiedenartiger Polyamide. Die letztgenannten Vorteile ergeben sich durch die Bauweise der Anlage und die Verwendung von überwiegend konventionellen Apparaten, deren Auslegung für die verschiedenen Durchsätze ohne Schwierigkeiten vorausberechnet werden kann.

Die Herstellung von Polyamiden aus den wäßriger. Lösungen der Salze von Diamino und Dicarbonsäuren ist mit einem hohen Wärmebedarf zarn Verdampfen des Lösungs- und Polykondensationswassers verbunden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Wärme dem Polykondensat in heterogener Dampfflüssig^eitsphase zugeführt. Dies ermöglicht die Ausbildung einer Blasenverdampfung, verbunden mit mehrfach höheren Wärmedurchgangszahlen als die beim Wärmeübergang auf eine homogene Flüssigphase möglich sind. Die verwendeten Wärmeaustauscher können deshalb verhältnismäßig klein und wegen der Möglichkeit der Anordnung von parallel geschalteten Wärmeaustauschereinheiten kompakt ausgeführt sein.

Das Verfahren nach der Erfindung wird z. B. so ausgeführt, daß die wäßrige Lösung der Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren bzw. die wäßrigen Lösungen der Ausgangsstoffe entsprechender Copolyamide aus einem Vorratsgefäß fortlaufend unter Druck über einen Wärmeaustauscher in den Vorkondensationsreaktor eingepumpt werden, der vollständig mit flüssigkeit gefüllt ist und zur Vermeidung der Ausbildung von Gaspolstern vorteilhaft von unten nach oben durchströmt wird. Der Vorkondensationsreaktor wird beispielsweise bei Temperaturen von 28O⁰C, Drücken von 80 atü und Verweilzeit jii von Φ5 Minuten betrieben. Das zu mehr als 80% polykondensierte Vorkondensat wird über ein Ventil adiabatisch in ein Verteilerrohr entspannt, das auf einem Druck von 10 bis 20 atü gehalten wird. Hierbei kühlen sich Vorkondensat und Wasserdampf auf 180 bis 210⁰C ab und gelangen anschließend in einen Röhrenbündelverdampfer, in dem die Hauptmenge des Wassers unter gleichzeitigem Erwärmen des Vorkondensats innerhalb weniger als 1 Minute auf 220 bis 330°C, vorzugsweise 250 bis 300⁰C verdampft wird. Nach dem Verdampfen stellt sich ein Druck von 8 bis 15 atü ein. In einem nachgeschalteten Trenngefäß entweicht der Wasserdampf durch eine oben angebrachte Öffnung über ein druckgeregeites Ventil. Die Polynerenschmeize sammelt sich im unteren Teil des Trenngefäßes und verweilt dort z. B. 30 Minuten bei 265 bis 270° C. Die Wände des Trenngefäßes werden zweckmäßig 2 bis 1O⁰C unie?' der Temperatur des aus dem Wärmetauscher zulaufenden Polykondensats gehalten, um die Bildung von Dampfblasen und Schaum im Trenngefäß cu vermeiden.

Das Polykondensat wird kontinuierlich durch ein zweites Entspannungsventil im Boden des Trenngefäßes adiabatisch entspannt, in einem nacheeschalteten

Wärmeaustauscher zusammen mit gebildetem Wasserdampf auf 270 bis 290⁰C erhitzt, in die Nachkondensationsvorrichtung geleitet, dort vom Wasserdampf abgetrennt und bei 270 bis 290⁰C bei Normaldruck oder vermindertem Druck bei Verweilzeiten von 25 bis 40 Minuten nachkondensiert.

Für die Umsetzung der Ausgangsstoffe in der ersten Reaktionszone· sind besonders senkrecht stehende langgestreckte Reaktionsgefäße mit einem Verhältnis von. Länge zu Durchmesser 10 :1 und einem Ausgang an der höchstgelegenen Stelle geeignet. Das Poiykondensationsgemisch strömt hierbei von unten nach oben durch das Reaktionsgefäß. Diese Ausführungsform schließt mit Sicherheit die Bildung von störenden Gaspolstern im Vorkondensationsreaktor aus, die Anlaß zur Ausbildung von Krusten und Crackprodukten an den Phasengrenzflächen geben und zu ungleichmäßigem Transportieren des Polykondensationsgemischs durch die Apparatur fuhren.

Für die Vorkondensation ist es im allgemeinen günstig, Kolbenfluß im Vorkondensationsreaktor anzustreben. Die Rückmischung kann durch eine Schüttung von Füllkörpern, geeignete Einsätze oder feste Einbauten vermindert werden.

Die Erfindung ist anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

Eine Lösung aus 60 kg des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. 600 g Hexamethylendiamin und 40 kg Wasser wird bei 110° C unter Ausschluß von Luft unter Eigendruck gehalten. 10 kg pro Stunde dieser Lösung werden kontinuierlich auf einen Druck von 80 Atmosphären gebracht und durch ein auf 290⁰C beheiztes Rohr von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gepumpt, dabei auf 280°C erhitzt und passieren

stehendes Druckgefäß von 70 mm Innendurchmesser und 2 m Länge. Darin verweilt das Polykondensarionsgemisch im Mittel 45 Minuten bei 280⁰C und 80 Atmo-Sphären Überdruck. Anschließend wird es durch eine Öffnung an der am höchsten gelegenen Stelle des Druckgefäßes durch ein druckgeregeltes Nadelventil in einen mit einer Schutzheizung versehenen Rohrbogen und von dort in ein senkrecht stehendes auf 290⁰C beheiztes Rohr von 25 mm Durchmesser und 2,5 m Länge entspannt Sobald die Anlage in Betrieb ist, kann die Schutzheizung des Rohrbogens abgestellt werden. Praktisch unabhängig von der Beheizung stellt sich im Rohrbogen die Sättigungstemperatur von Wasserdampf beim Entspannungsdruck, in diesem Fall 19atü und 180⁰C₁ ein, ohne daß die Polykondensation durch vorzeitiges Festwerden von PoIyamid-6,6-Vorkondensat gestört wird. Im nachfolgenden auf 290⁰C beheizten Wärmeaustauscher werden adiabatisch entspanntes Polykondensat und Wasserdampf unter Verdampfen der Hauptmenge des Wassers innerhalb von 50 Sekunden auf 275° C erhitzt und gelangen anschließend in ein langgestrecktes Trenngefäß von ca. 10 1 Inhalt, dessen Wände auf 270⁰C gehalten werden. Durch eine Öffnung im oberen Teil des Trenngefäßes entweicht Wasserdampf über ein den Entspannungsdruck aufrechterhaltendes druckgeregeltes Ventil. Die Polymerenschmeize verweilt 15 Minuten im unteren Teil des Trenngefäßes, wird dann über ein zweites Emspannnngsventil in eine auf 290⁰C geheizte Rohrleitung auf Normaldruck entspannt und zusammen mit gebildetem Wasserdampf in einen Doppelschneckenextruder vom Typ ZSK 53 transportiert. Der Doppelschneckenextruder hat eine Länge vom 36fachen ihres Durchmessers und enthält ca. '/3 Förderelemente und V3 Knetelemente. Im Ehizugsteil wird der das Polykondensat begleitende Wasserdampf abgetrennt und entweicht durch einen Entgasungsstutzen. Das Polykondensat wird in 20 Minuten mit geringer Rückmischung bei 280 bis 285°C und Normaldruck durch den Doppelschneckenextruder transportiert und in Form eines Stranges ausgetragen. Nach dem Granulieren und Trocknen erhält man ein farbloses Polyamidgranulat vom K-Wert 71. Das erhaltene Polyamid hat eine einheitliche Zusammensetzung, keine vernetzten Anteile und eine enge Molekulargewichtsverteilung. Das Endprodukt kann z. B. im Spritzguß zu Formkörpern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verarbeitet oder zu Fäden versponnen werden.

Beispiel 2

Man arbeite wie in Beispiel 1 beschrieben, polykondensiert jedoch 9 kg pro Stunde einer 50°/oigen wäßrigen Lösung des Salzes aus äquivalenten Teilen Adipinsäure und 4,4'-Diaminocyclohexylpropan-2,2. Außerdem wird das Verfahren in folgenden Punkten abgeändert: Das Vorkondensat wird innerhalb von 40 Sekunden unter Verdampfen der Hauptmenge des Wassers auf 275°C erhitzt und hat nur wenige Minuten Verweilzeil im Trenngefäß für Wasserdampf und Polykondensat und wird unter einem Druck von 50 Torr anstelle von Normaldruck im Doppelschneckenextruder nachkondensiert. Als Endprodukt erhält man ein glasklares Polyamid vom K-Wert 60. das eine Schmelzviskosität von ca. 60 000 Poise besitzt und im Spritzguß zu glasklaren Formkörpern verarbeitet werden kann. Die Herstellung des gleichen Polyamids durch diskontinuierliche Polykondensation in einem Autoklaven ist wegen der hohen Schrneizviskositäter, des Endprodukts nicht möglich, vielmehr kann diskontinuierlich nur ein relativ niedermolekulares Vorkondensat hergestellt werden, das durch Tempern im festen Zustand in genügend hochmolekulares Endprodukt überzuführen ist. Dieses Verfahren ist im Vergleich zum kontinuierlichen Verfahren unwirtschaftlich und führt in der zweiten Stufe zur Vergilbung und oxidativen Schädigung des Produkts, weil geringe Spuren Sauerstoff nicht restlos von dem zu tempernden Granulat ausgeschlossen werden können.

Beispiel 3

100 kg pro Stunde einer 60%igen wäßrigen Lösung des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin mit einem Überschuß von 1 Gewichtsprozent Hexamethylendiamin werden durch einen Röhrenbündelwärmeaustauscher, der mit einem Diphenyl-Diphenyloxidgemisch von 290⁰C beheizt wird, auf 280⁰C erhitzt und von unten nach oben durch ein Druckrohr von 90 mm Durchmesser und 10 m Länge transportiert Anschließend wird das Polykondensat durch ein druckgeregeltes Ventil in ein sich erweiterndes Verbindungsrohr entspannt, an das ein Wärmeaustauscher, bestehend aus 6 parallel geschalteten Rohren von 16 mm Durchmesser angeschlossen ist Polykcndensat und Wasserdampf durchströmen den Wärmeaustauscher von oben nach unten und werden dabei innerhalb von 50 Sekunden von 190 auf 280⁰C erhitzt Das Polykondensat sammelt sich in einem nachgeschalteten Trenngefäß von ca. 701 Inhalt Durch eine Öffnung im oberen Teil des Trenngefäßes wird der Wasserdampf bei einem Druck

Von 9 atü über ein druckgeregeltes Entspannungsventil abgezogen. In dem Trenngefäß wird ein Stand der Polymerschmelze von ca. 12,5 I, entsprechend einer Verweilzeit des Polymeren von 15 Minuten, eingehalten. Das Trenngefäß wird auf einer Temperatur von •275°C gehalten. Nach dem Passieren des unteren Teils des Trenngefäßes wird das Polykondensat durch ein zw/i.tes Ventil auf Normaldruck entspannt und in einer nachgeschalteten auf 290⁰C beheizten Rohrschlange auf 28O⁰C erhitzt. Erhitztes Polykondensal und Wasserdampf gelangen in eine Reaklionsschnecke vom Typ ZDSR 130 und werden dort bei einer Verweilzeit von 30 Minuten, einer Temperatur von 280 bis 285°C und Normaldruck nachkondensiert. Das Endprodukt wird in Form von Strängen abgezogen, mit Wasser gekühlt, abgeschlagen und getrocknet. Man erhält farbloses Polyamid-6,6-Granulat ohne vernetzte Anteile mit enger Molekulargewichtsverteilung vom /C-Wert 72, das zu Formkörpern oder Fäden mit ausgezeichneten Eigenschaften weiter verarbeitet werden kann.

Claims (3)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polyamiden durch fortlaufendes Bewegen der wäßrigen Lösung eines Salzes aus im wesentlichen äquivalenten Mengen eines Diamins oder einer Mischung aus mehreren Diaminen und einer Dicarbonsäure oder einer Mischung mehrerer Dicarbonsäuren oder Mischungen dieser Salze mit Lactamen und/oder Aminocarbonsäuren durch mehrere Reaktionszonen unter polyamidbildenden Bedingungen, wobei man das Gemisch der Ausgangsstoffe in einer ersten Reaktionszone auf Temperaturen von 200 bis 300° C bei Drücken, die über dem entsprechenden Sättigungsdampfdruck des Wassers liegen und die Bildung einer Dampfphase verhindern, solange erhitzt, bis mindestens ein Umsatz der Polykondensation von 80% erreicht ist, in einer zweiten Reaktionszone das Polykondensationsgemisch entspannt, anschließend in einer dritten Reaktionszone unier Zufuhr von Wärme und Verdampfen der Hauptmenge des Wassers bei EntspannungsJruck oder einem niedrigeren Druck auf Temperaturen von 220 bis 330° C erhitzt, und in weiteren Reaktionsschritten unter den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen und zuletzt in an sich bekannter Weise zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert, d a durch gekennzeichnet, daß das Pol>kondensationsgemisch in der zweiten Zone auf Drücke zwischen 3 und 20 Atmosphären und auf Temperaturen von weniger als 210° C adiabatisch entspannt wird, und das Erhitzen in der dritten Zone innerhalb von weniger als 1 Minute in einem Wärmeaustauscher, bestehend aus parallel geschalteten Wärmeaustauschelementen, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensationsgemisch nach Passieren der dritten Reaktionszone in einer vierten Reaktionszone ohne Zufuhr von Wärme unter den am Ende der dritten Reaktionszone herrschenden Bedingungen vom Wasserdampf abgetrennt, anschließend adiabatisch auf Drücke unter 3 Atmosphären, vorzugsweise Normaldruck oder verminderten Druck entspannt und unter diesen Bedingungen, gegebenenfalls unter erneuter Wärmezufuhr, zu hochmolekularen Polyamiden auskondensiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn zeichnet, daß bei Verwendung einer wäßrigen Lösung aus im wesentlichen äquivalenten Mengen an Hexamethylendiamin und Adipinsäure in der ersten Reaktionszone bei Temperaturen von 220 bis '250⁰C bis zu einem Umsatz der Polykondensation von 90% kondensiert wird, das Polykondensationsgemisch in der zweiten Reaktionszone adiabatisch auf Temperaturen von 180 his 200⁰C entspannt und anschließend zusammen mit dem bei der adiabatischen Entspannung gebildeten Wasserdampf in der dritten Reaktionszone unter Wärmezufuhr in einem Wärmeaustauscher mit parallel geschalteten Wärmeaustauschelementen bei Verweilzeiten von weniger als einer Minute auf Temperaturen von 260 bis 290°C erhitzt wird.