DE2413299A1

DE2413299A1 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils

Info

Publication number: DE2413299A1
Application number: DE2413299A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Haehnke; Theodorf Dipl Chem D Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE2413299C3; JPS5730403B2; CH613000A5; GB1508361A; US3996192A; JPS55163208A; ATA208575A; IT1049372B; BR7501648A; AT351144B; BE826922R; DE2413299B2; DD119621A6; JPS50126925A

Description

PA Ef BW ERKE HOECHST ■
vormals Meister Lucius & Brüning _ ·

Aktenzeichen: HOS 74/F 082 Dr. ST/W

Datum: 19. März 1974

Verfahren zum Spinnfarten von Polymeren oder Mischpolymeren des Aorylnitrils

Zusatz zur Patentanmeldung P 23 59 466.3

Ss ist bereits "bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist. in der Regel "beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte 'Xiterungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acryl■-nitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift ITr. 1 068 332) odsr indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift Hr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteiles an - wenn auch farblosen - Anionen nur eine geringe Färbstärke aufweisen..

. - 2 509840/1032

In der Patentanmeldung P 23 59 466.3 wurde deshalb ein verbessertes Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß Spinnlösungen der Polymeren basische Farbstoffe, die als freie Farbstoff-Basen (Carbinolbasen und Anhydrobasen) vorliegen können, in Form dieser Farbstoff-Basen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Basen von Farbstoffen, die auch als Salze starker Säuren sehr schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils auch in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von solchen Farbstoff-Basen, die eine oder mehrere, bevorzugt 1 bis 4 Arylamino-Gruppen enthalten, in welchen der Arylrest nichtionogene Gruppen besitzen ' Es kommen insbesondere Farbstoffe in Betracht, die mit praktisch allen Säuren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze bilden. Arylaminogruppen sind insbesondere sekundäre, in den Kernen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Carbalkoxy-, bevorzugt Methyl--, Methoxy-, Carbomethoxvgrup^peSnd/oder Chlor- oder Bromatome substituierte Phenylamino- und Naphthylaminogruppen. *) kann, verwenden k^nn.

Von den erfindungsgemäß in Form ihrer wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen Salze verwendbaren Farbstoffe lassen sich diejenigen hervorheben, die der Triary!methan-, Ind.oldiarylmethan-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Acridin- oder Xanthen-Reihe angehören. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 949 649, 1 161 370, 1 161 371, in den französischen Patentschriften 1 533 149, 1 560 192, 2 030 081, 2 024 450, 2 099 211, 2 121 198" und in den belgischen Patentschriften 755 141, 761 851, 782 681 sowie in den schweizerischen Patentschriften 519 552, 521 418 und 522 022 beschrieben.

Besonders geeignet sind die Salze von Tripheny!methan-, Indoldiarylmethan-, Azin-, Xanthen- und Oxazin-Farbstoffen der allgemeinen Formeln I bis V

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— J ~~

IT-Aryl ■

X-)

IT-Aryl ( + )

(D

(II)

R- ·

(in)

N-Aryl

(T)

worin R Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, R^ Wasserstoff, niedere Alky!gruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Rp Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste, R, und R. nichtionogene Substituenten oder in p-Stellung zum sentr"alen Kohlensxoffatom stehende Aminogruppen,

5 0 9.840/1032 . ^:

die gegebenenfalls durch allplntLache ader aromptische Reste substituiert sein konraen,

R_? und H₆ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hienylrest, H₇ einen niohtionogenen Substituenten, insbesondere eine o-ständige Oarbonsäurealkylestergruppe, A ein aromatisches oder Heterocyclisch Ringsystem, _das die obengenannten Substituenten enthalten k*nn, unä X⁽~> ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.

Der anionische Rest X^"' kann "beispielsweise ein Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorid-, Chlorid-, Hydrogensulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Aminosulfat-, Nitrat-, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat-, Phosphat-, Metaphosphate Hydrogencarbonat-, Carbonat-, liethosulfat-, Äthosulfat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Hexacyanoferrat-(ll)-, Hexacyanoferrat-(III)-, Tri- und Tetrachlorozinkat-, Tri- und Tetrabromozinkat-, Stannat-, Borat-, Molybdat-, Wolframat-, Chromat-, Bichromat- oder Tetrafluoroborat-Ion sein.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie der Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure, Weins/äure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Nitrilsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyathansulfonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert,-Butylbenzoesäure, Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3)» 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Mtrobenzolsulfonsäure, 6-0hlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol---sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), Naphthalin-mono- oder -disulfosäure oder Chinolinsulfonsäure-(5).

- .5 5098Λ0/1032

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Färbstoff-Salze, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Dirnethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Troeken-Spinn-Verfahren, bevorzugt aber nach dem Naß-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

•Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff-Salze besitzen in den genannten Lösungsmitteln teilweise bereits.bei Raumtemperatur eine sehr hohe. Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-ia Farbstoff-Salz enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoff-Salze nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Heben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.-^ an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Gomonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalt man unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit ύοώ. Fremdsalzen völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden, bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten

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Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Färbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin "besitzen die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff-Salze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit. Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher. Weise auf dem fertigen, farblosen Folymermaterial appliziert wurde. Außerdem ist die lichteohtheit wesentlich besser als wenn die gleichen Farbstoffe auf einem textlien PoIyacrylnitrilsubstrat, wie beispw. Garn, Flocken, Gewirke pder Gewebe nach dem Ausziehverfahren, appliziert werden. Alle Farbstoffe sind untereinander beliebig su Färbeinsteilungen kpmbinierbar.

Durch ihre äußerst geringe Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit in Wasser sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze'besonders gut für das Naßspinnverfahren geeignet, weil ein Anbluten der wäßrigen Koagulations- und Verstreckbäder aehr weitgehend vermieden wird. Eine dauernde Regeneration dieser Bäder zur Entfernung des darin gelösten Farbstoffs ist dementsprechend nicht mehr erforderlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze kann aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser nicht, wie bei arideren Species üblich, durch Ausfällung einer wäßrigen Farbstofflösung durch ein Fällungs-Anion erfolgen. Die erfindungsgemäß verwendeten Salze werden erhalten, indem sie direkt bei der Synthese als Salze anfallen oder indem die freien Farbstoffbasen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden und dann durch Zugabe zu einer wäßrigen Lösung einer überschüssigen Menge der betreffenden Säure gefällt werden oder indem die Lösung des betreffenden Farbstoffsalzes in einem

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organischen lösungsmittel auf Wasser gerührt wird. Weiterhin laßt sich das Farbstoffsalz herstellen, indem die freie Färbstoffbase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer stochiometrischen Menge der "betreffenden Säure zum Farbstoff salz umgesetzt wird und man anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens« Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

- 8 50"98'A0/1032

Beispiel 1; - '

ίθ Teile einer Farbstoffbase der Formel

werden bei 90 - 100⁰C in 20 Teilen Anilin gelöst. Dann wird unter gutem Rühren auf 100 Teile einer auf 4O⁰C erwärmten 10 %igen wäßrigen Schwefelsäure gefällt. Es wird 1 Std. bei 50⁰C nachgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und das erhaltene Färbstoffsulfat bei 6O⁰C getrocknet.

Zu 100 Teilen einer 28 %igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 5»6 Teile einer 5 %igen Lösung des Farbstoffsulfate in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Grünton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Thermofixierechtheit, Vaschechtheit und Dämpfechtheit,sind außerordentlich hoch.

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden nur äußerst geringfügig angefärbt.

50PPA0/1O32

Beispiel 2:

10 Teile einer Farbstoff"base der Formel

NH .0. .N

werden in 100 Teilen Äthanol gelöst.Es wird soviel einer 10%igen lösung von Chlorwasserstoffgas in Äthanol zugegeben, daß eine
auf Wasser gegossene Probe einen pH Wert von ca 3 erreicht. Man zieht danach das Äthanol ab und pulverisiert den Rückstand.

IPührt man mit dem erhaltenen Farbstoffchlorid entsprechend den Angaben des Beispiels 1 eine Spinnfärbung durch, so erhält man ein Fasermaterial· mit violetter Nuance und sehr guten Echtheiten.

Beispiel 5'

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel·

NH

werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 60 C geiöst. Nach der Zugabe von 2 Teiien Eisessig wird langsam auf 100 Teile einer
Eis - Wasser - Mischung gerührt. Es wird 1 Std. nachgerührt,
dann abgesaugt, neutral·gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet.

Eine. Spinnfärbung mit dem erhaitenen Farbstoffacetat auf sauer modifiziertem Poiyacrylnitril· nachdem Trockenspinnverfahren
zeigt eine briilante blaue Nuance in hoher Farbstärke. Die erzielten Echtheiten, besonders die Eeibechtheit, Waschechtheit, Thermofixierechtheit und Dämpfechtheit,sind hervorragend.

5 0 P f h r- / 1 0 3 2

- ίο -

Beispiel 4:

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel

CH

werden in 50 Teilen Aceton gelöst und langsam auf 100 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Naphthalin - 1,5 - disulfonsäure gefällt. Es wird 1 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und bei 60⁰C getrocknet..

Das erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitril beim Trockenspinnverfahren in einem färb starken grünstichigen Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sowie die damit erzielbaren Farbtöne beim Naß- oder Trockenspinnverfahren auf sauer modifiziertem Polyacrylnitril.

Beispiel

Farbstoff

Farbton

CH

NO-

blaust. Rot

5 0 £ L- ■' 0 / 1 Π 3 2

Beispiel

- 11 Farbstoff

Farbton

SCN

θ Violett

CH₂-NH

θ Violett

blaust. Rot

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Beispiel

- 1? Farbstoff

Farbton

COO

rf ~]

CH (OH) L₊ J

COOH

Blau

Cl

Blau

Violett

5098AQ/1032

Beispiel

- 13 Farbstoff

Farbton

CH

NH

	JLJL

2

PO,

3Θ

Blau

Zn Cl,

grünst. Blau

CH,

OC₂H₅

grünst. Blau

CH,

■\,

CH,

CH-

grünst. Blau θ

5098Λ0/1032

Beispiel

- 14 Farbstoff

Farbton

CH

NH -CH₂ -

COO

Rotst. Blau

Rotst, Violett

NH

Blau

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Beispiel

- 15 Farbstoff

7413299

Farbton

CH

OGH,

NH

OGH,

Blau

COO
COO

Bl at:

Zn Cl;

SO

Blau

θ 5

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Beispiel

- 16 Farbstoff

Farbton

MH,

blaust. Grün

Cl

Cl-

COO

Cl

COO

blaust.Grün

Cl

blaust. Grün

H),

5098^0/1032

Beispiel

- 17 Farbstoff

Farbton

■Ν¹
CH,

OCH, blaust. Grün

ClO,

CH,

I NH

Rotst. Blau

CH_x SOJ= 0 O

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Claims

Patentansprüche ~ 8 HOE 7&/F 082

1. Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit "basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen der Polymeren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von Farbstoff-Basen mit einer oder mehreren Arylaminogruppen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von Triarylriethan-, Indoldiarylmethan-, Xanthen-, Azin- oder Oxazin-Farbstoffen verwendet.

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