DE2411530A1

DE2411530A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden

Info

Publication number: DE2411530A1
Application number: DE2411530A
Authority: DE
Inventors: Willy Leimgruber; Jun Donald Herman Valentine
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-03-12
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-09-26
Also published as: CH597123A5; FR2235904A1; NL7403290A; FR2246529B1; FR2246529A1; GB1407945A; GB1407944A; CH597126A5; FR2242357B1; JPS549164B2; JPS49125314A; BE812104A; FR2242357A1; FR2235904B1; IT1007421B; AT342016B; FR2242358A1; GB1407943A; GB1407942A; DE2411530C2

Description

Dr. Ing. Ä, van dsf Werft Dr. Frenz Udersr PATENTANWALT! J J

RAN 6OO3/IO7

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden der Formel

C = CH - CH₀ - CH₀ - C = CH - CHO

^{2 2} I₁

R¹

1 2

worin R Nieder-alkyl, R Nieder-alkyl und vP Wasserstoff, Nieder-alkyl oder einen gerad- oder verzweigt-kettigsn aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen darstellen.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) eine Verbindung der Formel

R .

C = CH - CH - O - CH = CH - C = CH

R
oder ι

H₀C = CH - C - CH - C = CH₀

R^ CHO R

12 3

worin R , R und Vr wie oben definiert sind,

auf eine Temperatur von 100 bis 230° erhitzt, oder b) ein Acetal der Formel

C = CH - CH₀ - 0 - CH - CH = C -' CH,

Il ³

4 1 VII

OR R ^XX

CH - CH₀ - 0 - CH - 0 - CH₀ - CH = C

²I ²

CH

Il η

C-R ■

12 "5
worin R , R oder Yr wie oben definiert

sind und OR eine hydrolysierbare, geschlitzte Hydroxygruppe darstellt, pyrolysiert.

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Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden die Aldehyde der Formel I in Ausbeuten bis zu 70$ erhalten.

In der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "Nieder-alkyl" sowohl gerad- wie verzweigt-kettige Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl und Isohexyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Der Ausdruck "Halogen" umfasst alle 4 Halogene, d.h. Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind. Der Ausdruck "Alkalimetall" umfasst Metalle wie Natrium, Lithium und Kalium.

Der Ausdruck "Nieder-alkanoyl" bezieht sich auf Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Pivalyl, etc., wobei Acetyl bevorzugt ist. Der Ausdruck "Aryl" bezeichnet einkernige aromatische Kohlenwasserstoff gruppen, wie Phenyl und Tolyl, die unsubstituiert oder in ein oder mehr Positionen substituiert sein können durch Nieder-alkyl, Halogen, Nitro, Nieder-alkylendioxy oder Nieder-alkoxy, als auch mehrkernige aromatische Gruppen, wie Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Azulyl, usw., die ebenfalls substituiert sein können durch eine oder mehrere der vorstehend genannten Gruppen. Die bevorzugte Arylgruppe ist Phenyl. Der Ausdruck "aromatische Säure" bezeichnet eine Säure der Formel

Aryl-C-OH O

worin Aryl wie vorstehend definiert ist. Die bevorzugte aromatische Säure ist Benzoesäure.

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Als hydrolysierbare geschützte Hydroxygruppen, dargestellt durch die Substituenten OR und OR , kann jede hydrolysierbare Gruppe in Frage kommen, die geeignet ist eine freie Hydroxygruppe zu schützen. Bevorzugte Gruppen

4 5
OR und OR^ sind Nieder-alkoxy, Benzyloxy und p-Nitrobenzyloxy.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen für das erfindungs-

12 3

gemässe Verfahren sind diejenigen, in denen R , R und R Nieder-alkyl, insbesondere Methyl, Aethyl und Isobutyl sind.

Wenn R^ einen gerad- oder verzweigt-kettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, so sind bevorzugte Gruppen:

2-Hexenyli 5-Aethyl-4-hexenyl; 5-Aethyl-2-hexenylj 2,4-Hexadienyl; 3-Methyl-j5-pentenylj 4-Methyl-j5-pentenylj 3-Methylen-4-pentenylj 5~Methyl-2,4-pentadiejiyl; 3-Aethyl-4-methyl-pentenyl; 2-Octenyl; 5-Heptenylj 2,3-Dimethyl-3»- pentenylj 2,3,4-Trimethyl-2,4-pentadienylj 4-Methyl-5-methylen-4-pentenylj 4-Hexenyl; 4-Methyl-2,4-pentadienyl; 5-Methyl-4-hexenyl und 5-Aethyl-3-hexenyl. Unter diesen Gruppen ist 4-Methyl-j5-pentenyl besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannte Verbindungen mit wertvollen Aroma- und/oder Riechstoffeigenschaften. Sie sind daher wertvolle Ingredienzien bei der· Herstellung von Parfüms und parfümierten Produkten und/oder Aromastoffen für Lebensmittel und Getränke. Bevorzugte erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen sind Citral, Aethylcitral und Isobutylcitral.

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-S-

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Ausgangsmaterialien der Formeln II, V, VII und IX, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel II auf eine Temperatur von 100 bis 230°C erhitzt. Die Umsetzung bedarf keines Lösungsmittels, jedoch kann sie in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Es kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Frage, bevorzugt sind Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Octan, Toluol und Xylol. Die Temperatur von 100 bis 230° muss mindestens während J5 Minuten gehalten werden. Die Umsetzungszeit beträgt im allgemeinen J> Minuten bis 20 Stunden, kann jedoch auch über diese Zeit hinaus ausgedehnt werden. Während der Umsetzung kann im Reaktionsgemisch neben der Verbindung I auch die Verbindung V nachgewiesen werden, die ein Zwischenprodukt darstellt. Durch längeres Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100 bis 230⁰C wird aber auch die Verbindung V in Verbindung I überführt. Im übrigen erfolgt die Ueberführung von Verbindung V in Verbindung I in der gleichen Weise wie die Ueberführung der Verbindung II in die Verbindung I.

Andererseits kann die Verbindung I durch Pyrolyse einer Verbindung der Formel VII

C = CH - CH₀ - 0 - CH - CH = C - CH R²-" ²

_o _ ₀

R¹ VII

oder einerVerbindung der Formel

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C. = CH - CH₀ - O - CH - O - CH₀ - CH = C ²| ²

CH

Il l

C - R I

1 2 "5 4

worin R , R , Br und OR die oben angegebenen

Bedeutungen haben,
erfolgen.

Die Pyrolyse der Verbindungen der Formeln VII und IX oder von Gemischen davon zu Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Die Pyrolyse kann in flüssiger oder Gas-Phase an den aus dem Reaktionsgemisch isolierten Verbindungen der Formeln VII und IX, sowie deren Gemischen als auch im gleichen Reaktionsmediurr:, das zur Herstellung dieser Verbindungen benutzt wurde,durchgeführt werden, wobei im letzteren Falle nur in flüssiger Phase gearbeitet werden kann.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Pyrolyse wird eine Verbindung der Formel VII oder IX auf eine Temperatur von 120 bis 1>O°C erhitzt. Gewünsehtenfalls wird sie in Gegenwart eines stark sauren Katalysators durchgeführt« Stark saure Katalysatoren sind p-Toluolsulfonsäure, o-Nitrobenzoesäure, 2,4-Dinitrophenoi und Natriumhydrogensulfat. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsmedium ein saures Kondensationsmittel enthalten, wobei die üblichen sauren Kondensationsmittel, wie Mineralsäuren, z.B. Schwefel- und Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Essig-, Difluoressig-, Trifluoressigsaure, 2,4-Dinitrophenol und o-Nitrobenzoesäure in Frage kommen, sowie Salze von diesen Säuren mit Metallen der Gruppen IA, HA, IB, HB, VIB_; VIIB und VIIIB des periodischen Systems, wie Magnesium, Aluminium, Calcium, Chrom, Mangan, Silber, Cadmium, Queck-

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silber, Eisen, Kobalt und Palladium. Als saure Kondensationsmittel können ferner Alkalimetall-oder Ammoniumsalze von Mineralsäuren und starken organischen Säuren, wie Natriumhydro genphοsphat, Natriurrihydrogensulfat oder Mono-natriumoxalat verwendet werden. Bevorzugte Kondensationsmittel sind Quecksilberaeetat, Phosphorsäure, Ammonium-dihydrogenphosphat usw. Es können auch Gemische aus mehreren dieser Kondensationsmittel verwendet werden. Liegt der Siedepunkt des Lösungsmittels oder des Reaktionsgemisches wesentlich unter der Pyrolyse-Temperatur, so kann die Pyrolyse unter· Druck in einem geschlossenen Gefäss durchgeführt werden.

Wird die Pyrolyse in der Gas-Phase durchgeführt, so wird die Verbindung der Formel VII oder IX auf eine Temperatur von 200-400° erhitzt. Dies kann dadurch geschehen, dass man die Verbindung unter Inertgas-Atmosphäre in eine auf 200-400° erhitzte Säule bringt. Diese Säule kann ein .hochschmelzendes absorbierendes Material enthalten, wie Bimsstein oder ein festes Alkalimetallsalz einer starken Säure, z.B. Natrium-dihydrogenphosphat.

Das Ausgangsmaterial der Formel II kann dadurch hergestellt werden, dass mindestens 1 Mol eines Butadienyläthers der Formel

= C - CH = CH -

I₁

ir

l 4
worin R und OR wie oben definiert sind,

mit einem Mol eines Alkohols der Formel

C = CH - CH₀OH IV

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2 3
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 10O⁰C umgesetzt wird.

Im allgemeinen ist es zweckmässig,2 bis 5 Mol der Verbindung III pro Mol der Verbindung IV einzusetzen. Der Ueberschuss der Verbindung III kann gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Andererseits können grössere Mengen als 5 Mol, beispielsweise 15 Mol oder mehr an Verbindung III eingesetzt werden, was jedoch selten sein wird, da der Einsatz dieser grossen Mengen keine zusätzlichen Vorteile mit sich.bringt. Gewünsehtenfalls kann das Reaktionsmedium ein zusätzliches inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel enthalten. Es kommen die üblichen inerten organischen Lösungsmittel in Frage; bevorzugt sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Octan, Toluol und Xylol. Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Kondensationsmittels durchgeführt, wobei die üblichen sauren Kondensationsmittel in Frage kommen, wie sie im Zusammenhang mit der Pyrolyse von Verbindungen der Formel VII oder IX vorstehend aufgeführt worden sind. Bevorzugte Kondensationsmittel sind Quecksilberacetat, Phosphorsäure oder Ammonium-dihydrogenphosphat.

Im allgemeinen wird die Umsetzung von Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel IV in Gegenwart eines Puffers durchgeführt, wobei die üblichen Puffer eingesetzt werden können. Bevorzugte Puffer sind Alkalimetallsalze von organischen Monocarbonsäuren, z.B. von aromatischen Säuren, wie Benzoesäure und Alkalimetallsalze von niederen Alkancarbonsäuren, z.B. Natriumbenzoat, Natriumacetat oder Natriumpropionat, wobei Natriumacetat bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Umsetzung wird ein

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Gemisch eines"Kondensationsmittels, wie Quecksilberacetat mit einem Puffer, wie Natriumacetat verwendet. Die Kondensation der Verbindung II mit der Verbindung IV wird bei einer Temperatur von 40 bis 10O⁰C durchgeführt. Es ist dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur 100⁰C nicht Übersteigt, da sonst eine Anzahl von Nebenprodukten entsteht, die die Ausbeute an Verbindung der Formel I erniedrigen.

Die Isolierung oder Abtrennung der Verbindung der Formel II aus dem Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise,z.B. durch Filtration und Destillation,erfolgen. Der unlösliche Teil des Katalysatorsystems kann aus dem Reaktionsgemisch einfach durch Filtration entfernt werden. Wo kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wurde,enthält das Reaktionsgemisch die Verbindung der Formel II im 'Gemisch mit der Verbindung der Formel III. Diese beiden Verbindungen können leicht durch Vakuumdestillation getrennt werden, wobei in üblicher Weise vorgegangen werden kann. Ist ausser diesen beiden Komponenten noch ein inertes organisches Lösungsmittel vorhanden, kann die Verbindung der Formel II aus dem Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation isoliert werden.

Indem zuerst das Zwischenprodukt der Formel II. hergestellt und isoliert wird, kann der Butadienyläther der Formel III in hoher Ausbeute in die Verbindung I übergeführt werden. Ueberraschenderweise ist gefunden worden, dass, in Abweichung zu anderen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, der unumgesetzte Butadienyläther der Formel III nach Isolierung der Verbindung der Formel II zurückgewonnen und wiederum mit der Verbindung IV zu Verbindung I urngesetzt werden kann. Da der Aether der Formel III ein relativ teures Material ist, bedeutet diese Verfahrensvariante eine wesentliche' ökonomische Verbesserung

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bei der Herstellung von Verbindungen der Formel I aus Butadienyläthern der Formel III.

Die Verbindung der Formel V kann erfindungsgemäss durch Oxydation eines entsprechenden Alkohols der Formel

H₀C= CH C CH C-=· CH

2 1

R^ CH₂OH R^X . VI

12 "3

worin R , R und J\r wie oben definiert sind,

hergestellt werden.

Es können die üblichen,für die Oxydation eines Alkohols zum entsprechenden Aldehyd bekannten Methoden verwendet werden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind Mangandioxyd, Chromsäure oder Jones¹ Reagenz. Die Temperatur- und Druckbedingungen für diese Reaktionen sind nicht kritisch, d.h. die Umsetzung kann bei Zimmertemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird eines der an sich bekannten inerten organischen Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise Diglym oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.

Es wurde bereits erwähnt, dass der Aldehyd der Formel V als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Verbindung I aus der Verbindung II unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen entsteht.

Die Verbindung der Formel VII kann durch Umsetzung eines Butadienyläthers der Formel

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-XL-

= C - CH = CH - OR

1
worin R und OR wie oben definiert sind

mit einem Alkohol der Formel

C = CH - CH OH IV

O -ζ,

worin R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines komplexen Palladiumchlorid- oder Palladiumacetat-Katalysators hergestellt werden, wobei als Komplexierungsmittel eine organische, s-tickstoffhaltige Verbindung, z.B. ein Nitril, ein organisches Amin oder ein Pyridinderivat, verwendet werden kann. Bevorzugte Katalysatoren sind Dichlor-bis-benzonitril-palladium und Dichlor-o-phenanthrolin-palladium. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von -55° bis 50° durchgeführt. Die Anwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels ist nicht notwendig. Ein Ueberschuss der Verbindung III kann als Reaktionsmedium dienen. Andererseits ist es wünschenswert, dass die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, wobei die üblichen in Frage kommen, wie z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. · Octan, Toluol, Xylol oder Benzol.

In einer anderen Ausführungsform können Verbindungen der Formel VII hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkohols der Formel

= CH - CH₀OH · IV

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2 "3
worin R und R^ wie oben definiert sind,

mit einem Acetal der Formel

OR⁴ IUC - C = CH - CH

X_0R5 viii

1 H-worin R ' und OR wie oben definiert sind

5
und OR eine hydrolysierbare geschützte Hydroxygruppe darstellt,

bei Temperaturen von 50° bis 120⁰C, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels. Diese Umsetzung wird in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie die Umsetzung von Verbindungen IV mit Verbindungen III, mit der

Ausnahme, dass Temperaturen von 50° bis 120⁰C zur Anwendung kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Kondensationsmittel Quecksilberacetat und als Puffer Natriumacetat verwendet.

Bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel VIII wird die Verbindung der Formel VII im Gemisch mit einer kleinen Menge einer Verbindung der Formel

X = CH - CH₀ - 0 - CH - 0 - CH₀ - CH - C 2 2

₀ 0 CH 0 CH₀ 2 ι 2

« 1

C-R IX

] 2 "5
worin R ", R und R^ wie oben definiert sind,

erhalten.

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Die Abtrennung der Verbindung VII von der Verbindung IX kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation,erfolgen. Beide Verbindungen können in gleicher Weise durch Pyrolyse, wie oben beschrieben, in die Verbindung I überführt werden, d.h. Verbindung VII muss nicht aus dem Reaktionsgemische isoliert und von Verbindung IX abgetrennt werden.

Andererseits kann die Verbindung der Formel IX hergestellt werden durch Umsatz von mindestens 2 Mol eines . Alkohols der Formel

C = CH - CH OH IV

2 3

worin R und R W.ie oben definiert sind,

mit einem Mol eines Aldehyds der Formel

- C = CH - CHO

worin R wie oben definiert ist.

Im allgemeinen werden etwa 2 bis 10 Mol der Verbindung IV pro Mol der Verbindung X eingesetzt. Gewünsentenfalls können mehr als 10 Mol der Verbindung IV pro Mol der Verbindung X, beispielsweise 30 und mehr Mol, eingesetzt werden. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Kondensat!ons- und eines Dehydratisierungsmittels ausgeführt werden. Es kommen die an sich bekannten Kondensationsmittel in Frage, wie Mineralsäuren, z.B. trockenes HCl, Schwefelsäure.oder Phosphorsäure, organische Säuren wiep-Toluolsuifonsäure, o-Nitrobenzöesäure oder 2,^j,6-Trinitrophenol und

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Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von starken Säuren, wie Calciumsulfat, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder Ammoniumehlorid. Verbindungen wie Calciumsulfat oder Calciumchlorid können sowohl als Kondensations- wie auch als Dehydratisierungsmittel eingesetzt werden. Als Dehydratisierungsmittel kommen ebenfalls die an sich bekannten in Frage, wie Molekularsiebe, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, usw. Die Molekularsiebe enthalten Metalloxide, die Säureanhydride sind. In Anbetracht dieser Tatsache, können die Molekularsiebe sowohl als Dehydratisierungsmittel wie als Kondensationsmittel verwendet werden. Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel IX muss ein Lösungsmittel verwendet werden. Ein Ueberschuss einer Verbindung der Formel III kann als Reaktionsmedium verwendet werden. Andererseits kann die Umsetzung in Gegenwart eines der üblichen inerten organischen Lösungsmittel, durchgeführt werden, wie beispielsweise in den vorstehend bereits erwähnten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Bedingungen für die Reaktionstemperatur und den Druck sind nicht kritisch, so dass die Reaktion bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, höhere oder niederigeire Temperaturen aber ebenfalls angewendet werden können. Ueblicherweise liegt die für diese Reaktion bevorzugte Temperatur zwischen 0° und 80°C.

Ohne dass die Notwendigkeit der Isolierung aus dem Reaktionsgemisch besteht, kann die Verbindung der Formel IX in die Verbindung der Formel I überführt werden. Andererseits kann die Verbindung der Formel IX aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck isoliert und auf die vorstehend beschriebene V/eise durch Pyrolyse in die Verbindung I überführt werden.

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Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 12,0 g 3-Methyl-2-buten-l-ol (Prenol) und 30,0 g Methyl-(3-methyl-l,3-butadienyl)~äther unter, Ärgonatmosphäre wurden 3,0 g Quecksilberacetat und 5,0 g Natriumacetat gegeben. Das entstehende zwei-Phasensystem wurde 4 Stunden unter Argonatmosphäre auf 45°C erhitzt. Dann wurde der Rückstand, im wesentlichen reines Natriumacetat,durch Filtration entfernt. Eine niedrigsiedende Fraktion von 24 g bestand aus etwa 90$ Methyl-(3-methyl-l,3-butadienyl)-äther, vermischt mit etwas 3-Methyl-2-buten-l-ol. Eine zweite Fraktion enthielt 12,2 g 3-Methyl-2-butenyl-(3-methyl-l,3-butadienyl)-äther (Reinheit 92-9W, Kp. _n _= 60°. Der niedrig-siedenden Fraktion wurden Y g Methyl-(3-methy1-1,3-butadienyl)-äther, 12,0 g Prenol, 3*0 S Quecksilberacetat und 3,0 g Natriumacetat zugesetzt. Das Gemisch wurde wie oben beschrieben erhitzt und lieferte 12,1 g 3-Methyl-2-butenyl-(3-methyll,3-t>^utadienyl.)-äther zusammen mit einer niedrig-siedenden Fraktion von 23 g Methyl-(3-methy1-1,3-butadienyl)-äther (Reinheit 90$) und etwas Prenol. Diese wurde wiederum mit 7 g Methyl-(3-methyl-l,3-butadienyl)-äther, 12,0 g Prenol, 3*0 g Queeksilberacetat und 3,0 g Natriumacetat vermischt, und lieferte wieder 12,1 g 3-Methyl-2-butenyl-(3~ntethyl-l,3-butadienyl)-äther. Die Gesamtausbeute an 3-Methyl-2-butenyl-(3-methy1-1,3-butadienyl)-äther betrug 50$ bezogen auf Prenol und 92;1> bezogen auf Methyl-(3-niethyl-1,3-butadienyl)-äther.

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Beispiel 2

Ein Gemisch von 30 g l,l-Dimethoxy-3-rnethyl-2-buten_J 15 g Prenol, 1,3 S Natriumacetat und 4,0 g Quecksilberacetat wurde l6 Stunden unter Argonatmosphäre auf 120° erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren lieferte die Vakuumdestillation einige niedrig-siedende Produkte und 15*8 g l-Methoxy-3-rnethyl-1-(3-methyl-2-butenyloxy)-2-buten sowie in einer späteren Fraktion 1,2 g l,l-Bis-(3-nBthyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten.

Beispiel 3

Einem auf -78° unter Argonatmosphäre abgekühlten Gemisch aus 2,0 g Prenol und 5*0 g Methyl- (3-rnethy 1-1,3-butadienyl)-äther wurden 100.ml Dichlor-bis-(benzonitril)-palladium-(II) zugesetzt.

Unter Rühren Hess man das Reaktionsgemisch sich auf -15° erwärmen, wobei ein plötzlicher Farbwechsel von gelb nach braun eintrat und durch gaschromatographische Analyse die Bildung von l-Methoxy-3-methyl-l-(3-methyl-2-butenyloxy)-2-buten nachweisbar war. Das Gemisch wurde 45 Minuten bei —15° gehalten, und mit 300 mg Triphenylphosphin versetzt, um den Palladiumkomplex in Dichlorbis-(triphenylphosphin)-palladium-(ll) zu überführen, das dann durch Filtration entfernt wurde. Vakuumdestillation des Filtrats lieferte 1,4 g l-Methoxy-3-methyl-l-(3-methyl-2-butenyloxy)-2-buten, Kp. _χ _Q = 80-85°.

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Beispiel 4

' Ein Gemisch von 30 g 3-Methyl-2-butenal, 70 g Prenol, 0,70 g'Ammoniumnitrat und 20 g Linde 4A Molekularsieb (ein Gemisch aus l Gewichtsteil Natriumoxid, 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid und zwei Gewichtsteilen SiO *H 0) wurde bei 25° gerührt und durch gaschromatographische Analyse wurde die Bildung von l,l-bis-(3-Methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten festgestellt. Nach 72 Stunden wurden 20 g Natriumcarbonat zugesetzt, die Lösung wurde 20 Minuten gerührt und dann filtriert. Vakuumdestillation des Filtrates lieferte 27 g niedrig-siedende Produkte (ein Gemisch aus Prenol und 3~Methyl-2-buten-l-al in einem Volumenverhältnis von etwa 5?l) sowie 31*2 g 1,1-BiS-(J-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten. Der Destillationsrückstand betrug 3 g.

Beispiel 5

lV g (3-Methyl~2-butenyl)-(3-methyl-l,3~butadienyl)-äther wurden 30 Minuten lang in einer evakuierten verschlossenen Röhre auf 200° erhitzt. Vakuumdestillation des Reaktionsgemische lieferte 12,-¹I- g Citral (Reinheit 95$, Ausbeute 88$), Kp. _Q _χ = 60°.

Durch regelmässige gaschromatographische Analyse von Proben die in gleichmässigen Abständen aus einer auf 180° erhitzten Probe von 0,200 ml entnommen wurden,während 5 Minuten konnte festgestellt werden, dass der (3-Methyl-2-butenyl)-(3-methyll,3-butadienyl)-äther zunächst in 2-Isopropenyl-3,3-dimethyl-4-pentenal übergeführt wurde.

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Beispiel 6

Eine Lösung von 1,1-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten (10,0 g, 4l,3 mmöl) und 2,4-Dinitrophenol (0,17 g* 1*01 mmol) in 300 ml Toluol wurde 45 Stunden unter RUckfluss erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde die Toluol-Lösung viermal mit 50 ml gesättigter NaHCO-r-Lösung sowie zweimal mit 100 ml. gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumacetat getrocknet. Das Toluol wurde durch Destillation bei ■ einem Druck von 20 mm Hg und einer Oelbadtemperatur von 55-60° entfernt. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther verdünnt und dreimal mit gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die ätherische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumacetat getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und an einer kurzen Säule destilliert. Es wurde reines Citrai'erhalten.

Beispiel 7

Einer Lösung von 3j17 S Pyridin in 50 ml Methylenchlorid wurden 2,0 g Chromtrioxid zugesetzt; das Gemisch wurde 15 Minuten bei 25° gerührt und dann mit 0,510g 2-Isopropenyl-3*3-dirnethyl>-4-penten-l-ol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 10 Minuten gerührt, das Methylenchlorid abdekantiert und der Rückstand mit Aether gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden dreimal mit 35 ml 5^iger ■" wässriger Natriumhydroxydlösung 35 ml 5#iger wässriger HCl, 35 ml 5$iger Natriumbicarbonatlösung und 35 ml gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck lieferte 0*375 g 2-Isopropenyl-3-dimethyl-4-penten-l-al, Kp...,- =

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80-85°; V_co = 1720 cm"¹.

Beispiel 8

l,l-Bis-(3-methyl~2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten wurde, durch Pyrolyse unter vermindertem Druck in Citral übergeführt.

Der bei der Pyrolyse verwendete Apparat bestand aus einer vertikalen zylindrischen Glasröhre (Durchmesser 25 nun, Länge IJO cm), umgeben von einem Asbest-verkleideten Stahlheizmantel und verbunden mit einem unter Druckausgleich •befindlichen Tropftrichter,so dass die Verbindung tropfenweise auf die Säule aufgegeben werden konnte. Das Pyrolysat wurde unten an der Säule in einem 1000 ml Dreihalskolben aufgefangen. Die Vorlage wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und enthielt etwa 100 ml gefrorene wässrige NaHCO.--Lösung. Die Vorlage wurde über zwei Trockeneis-Aceton-Kühlfallen an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Die Pyrolyse-Temperaturen wurden zwischen dem Stahl·- und Glasmantel des Pyrolyseapparates durch Thermoelemente gemessen, so dass sie nicht unbedingt der wirklichen Säulentemperatur entsprachen.

Unter Vakuum bei 220° getrocknete Natriumdihydrogen-'phosphat-Körner wurden mit einer gleichen Menge von Bimsstein (4-8 Mesh) gemischt und in die Säule gegeben, die über Nacht unter Vakuum auf 325° erhitzt wurde.

Ist die Säule einmal auf 325° erhitzt, so kann sie wiederholt verwendet werden, wobei Luft keinen nachteiligen Effekt hat, vorausgesetzt das sie nicht abkühlen kann. Kühlt die Säule jedoch ab,so erstarrt die Packung zu einer festen Masse , die nicht mehr entfernt werden kann, die aber

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weiterhin katalytisch aktiv ist.

17*5 g l,l-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten wurden während β Stunden über den Tropftrichter auf die auf 350° erwärmte und unter einem Druck von 2 mmHg stehende Säule gegeben. Nach beendeter Pyrolyse wurde das Pyrolysat (16,3 g) auf 25° erwärmt und zweimal mit 200 ml Diäthyläther extrahiert. Der ätherische Extrakt •wurde mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumcarbonat getrocknet, filtriert, auf · einem Dampfbad eingeengt und über eine Vigreaux-Kolonne destilliert. Es wurden 4,1 g Citral erhalten.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 2,0 g l-Methoxy-3-methyl-l- (3-methyl-2-butenyloxy)-2-buteil, 20 mg NaHpFO₂, und 10 ml schwerem Mineralöl mit einem Siedepunkt über 350° wurde entlüftet,indem 10 Minuten Argongas hindurchgeleitet wurde, und dann 50 Minuten auf 200° erhitzt. Das gelbe Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 100 mg NaHCO-, wurden zugesetzt. Vakuumdestillation lieferte 1,2 g niedrig-siedende Produkte und 0,70 g Citral.

Beispiel 10

3 ml (3-Methyl-2-butenyl)-(3-methyl-l,3-butadienyl)~ äther wurden unter Argonatmosphäre 3 Minuten lang in einem Oelbad auf l80° erhitzt und dann durch Einbringen in Eis schnell auf 25° abgekühlt. Das Pyrolysat wurde dann der präparativen Gaschromatographie unterworfen, wodurch 2-Isopropenyl-3,3-dimethyl-4-pentenal erhalten wurde.

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Beispiel 11

200 μΐ 2-Isopropenyl-3,j5-dimethyl--4-pentenal wurden in einer evakuierten und unter Vakuum verschlossenen Röhre in einem Oelbad 10 Minuten auf l80° erhitzt und in Citral mit einer Reinheit von 85$ übergeführt.

Beispiel 12

Einem auf einem Wasserbad von 15° gehaltenem und mittels Stickstoff entgastem Gemisch von 93 S Prenol und 40 g Prenal (3-Methyl-2-buten-l-al) wurde unter Rühren 60 g pulverisiertes 5A Molekularsieb (enthaltend 0,2 Gewichtsteile Natriumoxid, 0,8 Gewichtsteile Calciumoxid, 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid und 2 Gewichtsteile SiO_p * HpO) zugesetzt. Nach etwa 40 Minuten hatte die ursprüngliche exotherme Reaktion nachgelassen, das Wasserbad wurde" entfernt, und es wurde bei Raumtemperatur weitergerührt. Die Reaktion wurde durch gaschromatographische Analyse verfolgt, und als sie beendet war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der Rückstand wurde sorgfältig, sechsmal mit 150 ml Hexan gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt ( 120°, 20 mmHg) und lieferten 135,75 g einer hellgelben Flüssigkeit. Destillation bei einem Druck von 17 mmHg und einer Oelbadtemperatur von 60-75° lieferten 28,95 g Prenol und Prenal (8,1 Volumenteile). Weitere Destillationen bei einem Druck von 0,50 mmHg und einer Badtemperatur von 45-55° lieferten zusätzliche 11,19 g Prenol. Kurzwegdestillation des Restes (77,24 g) unter einem Druck von 0,015mmHg Quecksilber und bei einer Oelbadtemperatur von 95-97°'lieferte 15A S l,l-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)->methyl-2-buten als klare Flüssigkeit (Reinheit gemäss Gaschromatographie 95$ oder darüber). Ausbeute: 97$,bezogen auf Prenol

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bzw. iyß>, bezogen auf Prenal.

Beispiel 13

Zu einem mit Stickstoff entgasten Gemisch aus 50 g Prenol und 13 g Prenal wurden 57 g pulverisiertes Cacliumsulfat gegeben. Das Gemisch wurde. 100 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde filtriert, der Rückstand sorgfältig viermal mit 100 ml wasserfreiem Diäthyläther gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden eingeengt (Druck 20 mmHg , Badtemperatur 26°) und unter 20 rnmHg und einer Badtemperatur von 65-70° destilliert. Es wurden 50,76 g Prenol und 2,9 g Prenal erhalten. Kurzwegdestillation des Rückstandes ( 25*54 g) bsi einem Druck von 0,015 mmHg und einer Badtemperatur von 95-97° lieferte 25.0 g 1,1-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten in Form einer klaren Flüssigkeit von mindestens 95^-iger ■ Reinheit (gaschromatographisch). Ausbeute: 9k%,bezogen auf Prenol bzw. 88$,bezogen auf Prenal.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus ΙΟ,.Ο g l,l-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten, 3OO ml Toluol und 0,17 g 2,4-Dinitrophenol wurde 45 Stunden zum Rückfluss erhitzt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und viermal mit 50 ml gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung sowie zweimal mit 100 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die toluolische Lösung wurde über wasserfreiem Natriumacetat getrocknet und das Toluol durch Destillation unter einem Druck von 20 mmHg und bei einer Badtemperatur von 55-60° entfernt. Der Rückstand wurde mit Diäthyläther verdünnt und dreimal mit 50 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die ätherische Lösung wurde über wasser-

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freiem Natriumacetat getrocknet, unter vermindertem Druck eingeengt und über eine kurze Säule destilliert. Es wurden 3,9 g reines (98$) Citral erhalten, Kp._Q ^= 51-54° (6l$).

Beispiel 15

■ - Ein Gemisch aus 30,0 g 1,1-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten, 500 ml Toluol und 0,5 g 2,4-Dinitrophenol wurde 32 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit 100 ml 0,1 N wässriger NaOH sowie zweimal mit 100 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinten wässrigen Lösungen wurden mit 100 ml. Diäthyläther extrahiert. Der Aetherextrakt wurde mit 50 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen und dann mit der Toluollösung vereinigt. Die vereinigten organischen Lösungen wurden mit aktivierter Kohle behandelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 25,4 g einer Flüssigkeit erhalten, die nach Kurzwegdestillation bei 0,3 mmHg zwei Fraktionen lieferte:

1. 3*9 g, Kp. 47-51°, enthalten! 88$ Citral und niedrig-siedende Komponente;

2. 10,6 g,. Kp. 51-53°, enthaltend96$ Citral und niedrig-siedende Bestandteile.

Der Destillationsrückstand enthielt geringe Mengen von Citral und 1,1-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten. Die durch die Destillation erhaltenen Fraktionen wurden nochmals unter einem Druck von 0,30 mmHg destilliert und lieferten 12,9 ε reines (96$) Citral, Kp. = 52-5^° (67$).

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Beispiel l6

Ein Gemisch aus 5*5 g l,l-Dimethoxy-3-methyl-2-buten, 10,0 g Prenol und 0,40 g 2,4-Dinitrophenol wurde mit Stickstoff entgast und bei Raumtemperatur J6 Stunden gerührt. Dann wurde mit 100 ml Hexan verdünnt, dreimal mit 100 ml 1,0 N wässriger NaOH und zweimal mit 100 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die Waschlösungen wurden wiederum mit 50 ml Hexan extrahiert. Die vereinigten Hexanphasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und ergäben 9*0 g eines Rohprodukts. 8,3 S davon lieferten nach Destillation unter einem Druck von 20 mmHg und bei einer Badtemperatur von 55-60° 1,48 g Prenol. Weitere Destillationen,zunächst unter einem Druck von 0,20 mmHg, lieferte 2,43 g l-Methoxy~3-methyl-l--(3~ methyl-2-butenyloxy)-2-buten, Kp. = 40-45°, und

υ, d.

sehliesslich 3,29 g l,l-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten, Kp._Λ = 70-75°.

u up

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 5,72 g (0,0132 mmol) l-Methoxy-3-methyl-l-(3-methyl-2-butenyloxy)-2-buten, 0,0138 Mol l,l-Bis-(3-methyl-2-butenyloxy)-3-methyl-2-buten, 40 ml Toluol und 0,030 g 2,4-Dinitrophenol wurde 80 Stunden zum Rückfluss erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann dreimal mit 20 ml 2N wässriger NaOH sowie einmal mit 20 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die Toluollösung wurde mit Aktivkohle behandelt, über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und der Kurzwegdestillation bei einem Druck von 0,25 mrnHg und einer Badtemperatur von unterworfen. Es wurden 3*^9 g einer gelben Flüssigkeit erhalten, die nochmals unter einem Druck von 0,4 mmHg destil liert wurde und 2,48 g Citral lieferte, Kp. . = 59~6l°

0,4-

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Beispiel l8

Ein Gemisch aus 1,90 g Prenal und 9*24 g Geraniol und Nerol wurde mit Stickstoff entgast und mit j5 g pulverisiertem Molekularsieb- 5A (wie in Beispiel 12 beschrieben) versetzt. Das Gemisch wurde dann j5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde sorgfältig dreimal mit 15 ml wasserfreiem Diäthyläther gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter einem Druck von 20 inmHg bei 26° eingeengt und lieferten 10,0 g einer farblosen Flüssigkeit. Das nicht umgesetzte Geraniol/ Nerol wurde durch Destillation unter einem Druck von 0,10 mmHg und bei einer Oelbadtemperatur von 70-75° entfernt. Es blieben 5,8 g l,l^is-(3,7_Tdimethyl-2,6-octadienyloxy)-3-methyl-2-buten zurück, was einer Umsetzung von 68$ und einer Ausbeute von 79$, bezogen auf den Alkohol, entspricht.

Beispiel 19

Ein Gemisch .aus 17*05 g Prenol und 5*5 g Crotonaldehyd wurde unter Stickstoff entgast, mit 11,8 g pulverisiertem Molekularsieb (wie in Beispiel 12 beschrieben) versetzt und 46 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde filtriert und der Rückstand sorgfältig mit Hexan gewaschen. Die vereinten Filtrate wurden unter vermindertem Druck eingeengt (20 mmHg und ^0°) und lieferten 18,9 g einer hellgelben Flüssigkeit, die nach Destillation unter einem Druck von 20 mmHg und bei einer Badtemperatur von 65-70° 9,0 Crotonaldehyd/Prenol (1:5) sowie 7,4 g reines l,l-Bis-(>-m.ethyl-2-butenyloxy)-2-buten ergab, was einer Umsetzung von 68$ und einer Ausbeute von 97$* bezogen auf Prenol bzw, von 94$, bezogen auf Crotonaldehyd, entspricht.

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Beispiel 20

Ein Gemisch aus 2,0 g 1,1-Bis- (^- oxy)-2-buten, 20 ml Toluol und 0,110 g 2,4-Dinitrophenol wurde 88 Stunden zum Rückfluss erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und dreimal mit 15 ml 2N NaOH sowie einmal mit 15 ml gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen. Die Toluollösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde der Kurzwegdestillation bei 0,4 mmHg und einer Oelbadtemperatur.von 90° unterworfen und lieferte 0,4l g 7-Methyl-2,6-octadienal, das der fraktionierten Destillation unterworfen wurde, Kp.,„ = 82-84° (Ausbeute 0,32 g).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren, zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel

C = CH - CH₀ - CH₀ - C = CH - CHO

worin R Nieder-alkyl, R Nieder-alkyl und R-^ Wasserstoff, Nieder-alkyl oder einen gerad- oder verzweigt-kettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest. mit 2-bis 8 Kohlenstoffatomen und oder 2 Doppelbindungen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) eine Verbindung der Formel

C = CH - CH₀ - O - CH = CH - C = CH,

i. '

. oder ' _D3

Xt

H ft <"<TT ri riTT r\ /TLT

~\s = UJtI — L> ■*· Oil "V = Kstl_n

2 1

R CHO R

12 "5

worin R , R und R^ die oben angegebenen

Bedeutungen haben,
auf eine Temperatur von 100-200° erhitzt, oder

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b) ein Acetal der Formel

C = CH - CH₀ - O - CH - CII = C · ² I I

I 4 1 VIT

OR R ^νΧΧ

^X C = CH - CH - 0 - CH - 0 -CH - CH = C ^ ' I ti

CH

" 1 IX

C-R

CH

12 3

worin R , R und R die oben angegebenen

4
Bedeutungen haben, und OR eine hydrolysier-

bare, geschützte Hydroxygruppe darstellt, pyrolysiert.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

12 3 4
zeichnet, dass R , R , R und R jevieils Methyl sind.

j5. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel II oder V aufeine Temperatur von 100-230° erhitzt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse des Acetals der Formel VII oder IX in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 120 bis 230° durchgeführt wird.

5· Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse eines Acetals der Formel VII oder IX in der Gasphase bei einer Temperatur von 200 bis 400° durchgeführt wird.

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6. Verfahren gemäss Anspruch 4 oder "5* dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

7· Verfahren gemäss Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse in Gegenwart eines festen sauren Alkaliraetallsalzes einer starken Säure durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial der Formel II durch Umsetzung von mindestens einem Mol eines Dutadienyläthers der Formel

= C - CH = CH - OR

1 4
worin R und OR die oben angegebenen

Bedeutungen haben,
mit einem Mol eines Alkohols der Formel

= CH - CH₀OH IV

2 3

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 40 bis 100° hergestellt wird.

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9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch 2 bis' 5 Mol des Butadienyläthers pro Mol Alkohol enthält.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Puffers durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsmittel Quecksilberacetat und der Puffer Natriumacetat ist.-

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Methoxy-3-methyl-butadien mit 3-Methyl-2-buten-l-ol umsetzt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial der Formel V durch Oxydation eines entsprechenden Alkohols der Formel

TT f /-irr
H₂C - CH I
- C
■ - CH - C = CH
■ YT CH₂ Rl
OH worin R , R ² und ¥? die oben angegebe Bedeutungen haben, herstellt.

Ik. Verfahren gemäss Anspruch I3, dadurch gekenn-

12 "5
zeichnet, dass R , R und Tr jeweils Methyl darstellen.

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15· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsmaterial der Formel VII durch Umsetzung eines Butadienyläthers der Formel

H₂C = C - CH = CH - OR^

I₁ III

ι Κ

worin R und OR die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkohol der Formel

C = CH - CH OH IV

2 3

worin R und Br wie oben definiert sind,

bei einer Temperatur von -35 bis 50° in Gegenwart eines komplexen Palladiumchlorid.- oder Palladiumacetatkatalysators herstellt.

l6. Verfahren gemäss Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass der Palladiumkatalysator mit einem organischen, N-haltigen Liganden komplexiert ist.

17· Verfahren gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch ge-

12 3 4 kennzeichnet, dass R , R , R und R jeweils Methyl darstellen.

18. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial der Formel VII durch Umsetzung eines Alkohols der Formel

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C = CH - CH^OH - IV

2 3
worin R und R wie oben definiert sind,

mit einem Acetal der Formel

H_,C - C = CH - CHC r- VIII

1 4
worin R und OR die oben angegebenen

5
Bedeutungen haben, und OR eine hydrolysier-

bare geschützte Hydroxygruppe darstellt, bei einer Temperatur von 50 bis 120° in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels herstellt.

19· Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Puffers durchgeführt wird.

20. Verfahren gemäss Anspruch 18 oder 19* dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsmittel Quecksilber acetat und der Puffer Natriumacetat ist.

21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 18 bis 20, h gekennzeic
Methyl darstellen.

12^4 5 dadurch gekennzeichnet, dass R , R , R , R und R jeweils

22. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial der Formel IX durch Umsetzung von mindestens 2 Mol eines Alkohols der Formel

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C = CH - CH OH IV

2 "3

worin R und R^ wie oben definiert sind,

mit einem Mol eines Aldehyds der Formel

HC - C = CH - CHO

worin R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Kondensations- und eines Dehydratisierungs· mittels hergestellt wird.

25« Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsmittel ein Ammoniumsalz einer starken Säure ist.

2h. Verfahren gemäss Anspruch 2J>, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz Ammoniumnitrat ist.

25· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Dehydratisierungsmittel ein Molekularsieb ist.

26. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumsulfat sowohl als Kondensations- wie als Dehydratisierungsmittel verwendet wird.

27. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 22 bis 26,

12 "5 dadurch gekennzeichnet, dass R , R und R jeweils Methyl darstellen.

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