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DE2410742A1 - Verfahren zur hydroxylierung von phenol - Google Patents

Verfahren zur hydroxylierung von phenol

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DE2410742A1
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hydrogen peroxide
phenol
acid
mol
hydroxylation
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Wulf Dr Schwerdtel
Hermann Dr Seifert
Wolfgang Dr Swodenk
Helmut Dr Waldmann
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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Description

Verfahren zur Hydroxylierung von Phenol
.Die iirfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung von Brenzkatechin und von Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid.
Es ist bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenol mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DAS 2 064 497). Die Anfangskonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 2o $, vorzugsweise unter 1o $. Nach der DAS 2 064 497 erhält man Ausbeuten von 7o,3 $ an Brenzkatechin und Hydrochinon, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 2ofach molaren Überschuß an Phenol, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5 io hat (Beispiel 1 der DAS 2 064 497). Verwendet man (Beispiel 4) Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56 %t ver ringert sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an Brenzkatechin und Hydrochinon auf 63 $ und die Reaktionszeit verlängert sich von 3o Minuten auf 3 Stunden. Eine Reduzierung des Phenolüberschusses von 2o Mol auf 1o Mol, bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, verringert nach der DAS 2 064 497 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute auf 60 fo. (Beispiel 7 der DAS 2 064 497)
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Der Einsatz hoher Konzentrationen von Wasserstoffperoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration, bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösung detonationsfähig ist, liegt nach Winnacker-£üchler Chemische Technologie, Bd. 1, Seite 561 (1969) bei 9o %. Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 7o fo gesenkt wird (R. Iowell , Hydrogen Peroxide Manufacture, S. 184 (1968) ), arbeitet man unter den Bedingungen der DAS 2 o64 497 stets im Bereich der Explosionsgefährlichkeit.
Diese ,Schwierigkeit kann man nach der deutschen Paimtschrift 1 541? 850 umgehen, indem man die Kernliydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure oder Borsäurederivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in verdünnter, Lösung in die Reaktion einbringt. Die Verwendung von Borsäurederivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäurederivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung zu Beginn der Reaktion mit praktisch wasserfreiem Wasserstoffperoxid durchführt.
Das Phenol, das nach deifj eriindun&sgeiDäiueii Verfahren eingesetzt wird, soll einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es kann technisches Phenol eingesetzt worden, das nicht mehr als 0,1 fi Wasser enthalten soll.
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Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier, nichtwäßriger Lösung eingesetzt werden.-Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß keine Explosionsgefahr "besteht,
Pur das erfindungsgemäße Verfahren kann das wasserstoffperoxid in- einem wasserfreien Lösungsmittel vorliegen. Aiii Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatisch^ Äther oder Alkylester wie Diäthyläther, Diisopropyl, Diisoamyläther, Isoamylacetat bevorzugt Isoamylacetat infrage.
Diese Lösungen enthalten "bis zu 6 ·β> wasserstoff per oxid.
Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration an wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Ester und die U-Alkylamide der Phosphorsäure, der Phosphonsäure und der Phosphinsäure infrage, wie z. B. Tri-n-propylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tri-n-octylphosphat, Tri-2-äthylhexy!phosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Methanphosphonsäuredimethylester, ß-carbomethoxyäthanphosphonsäuremethylester und MethanphosphonsäuredimethyIamid; bevorzugte phosphororganische Lösungsmittel sind Methanphosphonat und iüriisooktylphosphat
Ein gut geeignetes Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxidlösung ist N-Methylpyrrolidon, in dem das Wasserstoffperoxid bis zu 30 °/o gelöst wird,
Pur das erfimdungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft und einfach ist die Anwendung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden Produkt, dem Phenol.
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Besonders vorteilhaft und einfach kann man eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenol herstellen, wenn man das Wasserstoffperoxid und das Phenol gemeinsam aus einem wasserfreien Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher als der des Phenols und des Wasserstoffperoxids liegt, abdestilliert. Pur diese vorteilhafte Durchführungsform des erfinüungsgemäiden Verfahrens eignen sich als niehtwäßrige Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedindungen chemisch inert sind und höher als das Phenol und das Wasserstoffperoxid sieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Siedepunktsunterschiede zwischen den Reaktanten und dem Lösungsmittel mehr als 50 C betragen. Geeignete Lösungsmitte sind beispielsweise £ri-n-octylphosphat, Tri-/(2-äthyl)-hexy!/-phosphat. Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, ß-Carbomethoxy-äthanphosphonsäurebutylester, Tricyclohexylphosphat, ß-Carbohydroxy-äthanphosphonsäuremethylesteiij bevorzugt sind Triisooktylphosphat, ß-Carbomethoxyäthanphosphonsäure dibutylester.
Für die vorher beschriebene vorteilhafte SOru der erfindungs- ^ernüßen 'Verfahrens geht man von 5 bis 5Obiger, vorzugsweise von 10 bis 25/iiger, Lösung: von Wasserstoffperoxid in einen] v/asserfreien, organischen Lösungsmittel aus.
Bei der Herstellung der wasserfreien Wasserstoffperoxidlösungen in dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol durch gemeinsames Abdestillieren aus dem höher siedenden Lösungsmittel kann man so verfahren, daß man das Phenol und die niehtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung mischt, wobei die .Reihenfolge der Hinzugäbe der Komponenten
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bei der Mischung grundsätzlich beliebig ist. Bevorzugt verfährt man jedoch so, daß man in die nichtwäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einem inerten, höher siedenden Lösungsmittel Dämpfe des zu hydroxylierenden Phenols einleitet und das übergehende Dampfgemisch aus Phenol und Wasserstoffperoxid vor oder nach dem Kondensieren mit Hilfe einer katalytischen Menge einer starken Säure zur Umsetzung bringt. Vorteilhafterweise führt man dieses gemeinsame Abdestillieren von Wasserstoffperoxid und Phenol in einer Destillationsapparatur durch, die mit Sumpfvorlage, Kolonne,Kondensator und Rücklaufteiler versehen ist. Besonders zweckmäßig ist es, die Wasserstoffperoxidlösung in der Nähe des Kopfes und das Phenol in der Nähe des Sumpfes in die Kolonne einzuführen, so daß nach dem Gegenstromprinzip eine optimale Beladung der Dämpfe mit Wasserstoffperoxid einerseits und ein optimales Ausdämpfen des Wasserstoffperoxids aus dem Lösungsmittel andererseits erzielt wird.
Aus Gründen der thermischen Instabilität von Wasserstoffperoxid wählt man bei der Destillation von Wasserstoffperoxid mit Phenol den Druck in der Destillationsapparatur zweckmäßigerweise so, daß die Temperatur des Destillationssumpfes zwischen 100 und 20 0C, vorzugsweise zwischen 80 und 50 0O, Ieigt. Das hierzu benötigte Vakuum liegt dann in der Regel zwischen 0,1 und 500 Torr, vorzugsweise zwischen 5 und aOO Torr. Die übergehenden Dämpfe, die aus Phenol und Wasserstoffperoxid bestehen, weisen in der Regel Konzentrationen 0,5 bis Ί5α/ο Wasserstoffperoxid auf. Nach diesem Verfahren gelingt es, besonders leicht eine etwa 15/^ige wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenol herzustellen. Wasserstoffpertrcidlösungen in PhenoJ. sind in diesem Konzentrationsbereich nicht· explosionsgefährlich und lassen sich leicht handhaben. Durch die Wahl der Mengenverhältnisse, durch das Rücklaufverhältnis bei der Destillation und vor allem durch die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Ausgangslösung kann man nach, Wahl beliebig geringer konzentrierte Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenol herstellen.
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Da man für das erfindungsgemäße Verfahren Phenol in großem Überschuß einsetzt, kann man mit Wasserstoffperoxidkonzentrationen von o,5 bis 5 $i vorzugsweise von 2,5 bis3,0 $ in Phenol arbeiten. Phenol wird in einem Überschuß von 3 bis 2o Mol, vorzugsweise 1o bis 15 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid eingesetzt.
Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols katalysiert, können alle starken Säuren verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird "beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Irifluo,rmethan sulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom (Typ eines sulfonierten polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulf ons äure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Antimonpentafluorid.
Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Segel wendet man pro Mol Wasserstoffperoxid 0,001 bis 2 Mol, vorzugsweise o,1 bis o,5 Mol, Säure an.
Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließt oder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht. Als Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise infrage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind,wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors. Sehr gut geeignet sind die neutralen Ester oder die Alkyl- amide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure,
so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenol verwendet, auf eine zusätzliche Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid oder Lösungen von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylieren- den phenol, so aetzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, btvoreugt sind Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure,
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Phosphorsäure oder Phosphinsäure , hinzu. Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise: Methanphosphonsäureester, Triisooctylphosphat, ß-Carbomethoxymethanphosphonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,01 bis 1 Mol Stabilisator, vorzugsweise o,1 bis o,5 Mol, pro Mol Wasserstoffperoxid.
Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens.liegt zwischen 20 und 1500G, vorzugsweise zwischen 30 und 100 ö. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Überdruck oder im Vakuum durchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet
Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Temperatur, dem Molverhältnis und der Konzentration der Heaktanten, dem Lösungsmittel und der Säurekonzentration· Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man ohne Lösungsmittel und hoher Säurekonzentration
arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Reaktion so schnell verläuft, daß das Wasserstoffperoxid nach o,5 bis 3 Stunden vorzugsweise von 1 bis 2 zu über 99$ umgesetzt ist.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt beispielsweise durch neutralisation der Säure und anschließender fraktionierter Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile, z.B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktions- · gemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werdenο
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Das im Überschuß angewandte Phenol kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich gut für eine kontinuierliche Darstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon, da man alle nicht umgesetzten Seaktionspartner und IHlfsstoffe verlustfrei zurückführen und alle Yerfahrensstufen bei verbesserten Ausbeuten ohne Explosionsgefahr technisch realisieren kann.
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Beispiel 1
1a) Herstellung einer wasserfreien Lösung von H 0OO in Phenol
In einer Destillationsapparatur, die mit einer 50 cm langen Vigreuxkolonne versehen ist und deren Kondensator und Vorlage thermostatisierbar sind, legt man 500 g Phenol vor. Man destilliere dann das Phenol bei 16 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 1:1 ab, wobei sich eine Kopftemperatur von 750C einstellt. Nachdem unter diesen bedingungen die Destillationsgeschwindigkeit konstant geworden ist (19,5 g Phenol in 15 min.), läßt man das in der Vorlage bis dahin angesammelte Phenol ab und gibt aus einem !Eropftrichter pro Minute 1,5 g einer 8,42 $-igen wasserfreien Lösung von H2O2 in Triisooktylphosphat in die Kolonne ein. Nach 35 min. entnimmt man der thermostatisierten Vorlage 49,8· g einer 8,64 J^-igen, wasserfreien Lösung von H2O2 in Phenol.
b) Eydroxylierung von Phenol
Zu einer gerührten Mischung aus 69,2 g (0,735 Mol) Phenol und1,3 g (13,26 m Mol) 100 %-iger Schwefelsäure werden bei 5O0O innerhalb von 3 Minuten 21,1 g einer auf 450C erwärmten, wasserfreien 7,85 jS-igen Lösung von H2P2 in Phenol (das entspricht 1,65 g H2O2 = 48,7 m Mol) zugetropft. Das Gemisch erwärmte sich hierbei auf 620C. Man läßt auf 500C abkühlen und hält das Gemisch unter Hühren weiter bei dieser Temperatur. *
Fach 37 Min. beträgt der HgOg-Umsatz 92,2 # und nach 60 Min läßt sich kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen. Nach dieser Zeit erhält man eine Ausbeute an Brenzkatechin von 2,97 g (27 m Mol) und an Hydrochinon von 1,63 g (14,75 m Mol), was einer Selektivität an den beiden Diphenolen von 86,1 #, bezogen auf eingesetztes H202 entspricht.
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Beispiel 2
Ein Gemisch aus 11 g ( 0,117 Mol) Phenol, 2,3 g 100 #-iger H2SO
und 5 g (40,2 m Mol) Methanphosphonsäuredimethylester wird unter Rühren auf 400C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur tropft man innerhalb von 10 min 30 g einer wasserfreien, analog Beispiel 1 a gewonnenen, auf 45°0 erwärmten 5,15 ?£-igen Lösung von H2O2 ii Phenol (= 1,55 g H2O2, 45,6 m Mol) zu.
Die !Temperatur stiegt auf 780O. Nach 20 min. ist ein H2O2-Umsatz von 95,2 % erreicht. Man rührt das Gemisch noch weitere 30 min bei 55 C, um den Wasserstoffperoxidumsatz zu vervollständigen. Nach, dieser Zeit enthält das Gemisch 2,83 g ( 25,7 m Mol) Brenzkatechin und 1,22 g (11,1 m Mol) Hydrochinon, Das entspricht einer Ausbeute von 80,7 #, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.
Beispiel 3 "
Unter Rühren werden 11 g (0,117 Mol) Phenol auf 650C erwärmt; dann setzt man nacheinander 5,7 g (38 m Mol) Trifluormethansulfonsäure und 5 g (40,2 m Mol) Methanphosphonsäuredimethylester zu. Danach werden 30'g einer wasserfreien, auf 450C erwärmten, 5,15 ?£-igen Lösung von H2O2 in Phenol (= 1,55 g H2O2, 45,6 m Mol), die wie im Beispiel 1 a hergestellt worden ist, so zugetropft, daß die iDemperatur des Reaktionsgemisches bei 700C gehalten werden kann. Nach 45 min läßt sich kein H2O2 mehr nachweisen. In dem Gemisch bestimmte man nach dieser Zeit durch gaschromatographische Analyse 2,94 g (26,7 m Mol) Brenzkatechin und 1,06 (9,6 m Mol) Hydrochinon, was einer Gesamtausbeute an den Diphenolen von 79,6 #, bezogen auf das eingesetzte H2O2, entspricht.
Beispiel 4
137,9 g (1,3 Mol) Phenol werden unter Rühren auf. 5O0C erwärmt. Danach setzt man 16,2 g eines perfluorierten, sulfonsäuregruppenhaltigen Austauscherharzes zu, worauf 50 g einer auf 450G
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erwärmten, wasserfreien, 10,8 $-igen Lösung von H2O2 in (= 5,4 g H2O2, 0,159 Mol), die wie im Beispiel 1a hergestellt worden ist, so eingetropft werden, daß die Temperatur innerhalb von 5 min auf 750C.ansteigt. Danach wird die Zutropfgeschwindigkeit so einreguliert, daß die Temperatur bei 75°C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der H2O2-haltigen phenolischen Lösung wird noch weitere 30 min bei dieser Temperatur gerührt. Danach stellt man fest, daß das Gemisch 10,3 g (93,6 m Mol) Brenzkatechin und 4,12 g (37,4 m Mol) Hydrochinon enthält. Das entspricht einer Gesamtausbeute an Diphenolen von 82,4 °/o, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid.
Beispiel 5
Zu 22,25 g (0,237 Mol) Phenol gibt man 1 g ( 10 m Mol) Eluorsulfonsäure und 2,5g Triisooktylphosphat. Unter Rühren wird das Gemisch auf 7O0C, erwärmt, worauf man 50 g einer auf 450C vorgewärmten, wasserfreien, 3,7 $-igen Lösung von H2O2 in Phenol (= 1,85 g H2O2, 54,4 m Mol),die wie im Beispiel 1a hergestellt wordenist, so zutropfte, daß die Temperatur bei 850C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe der peroxidhaltigen Lösung wird das Gemisch noch 25 min bei 85 C gerührt. Der Restperoxidgehalt des Gemisches beträgt o,16 g, was einem Umsatz an H2O2 von 91,4 $ entspricht. Daneben bestimmt man 3,16 g (28,7 m Mol) Brenzkatechin und 1,62 g (14,7 m Mol) Hydrochinon. Bezogen auf umgesetztes H2O2 entspricht das einer Ausbeute an Diphenolen von 87,2 si.
Beispiel 6
15,1 g einer auf 55 G vorgewärmten, wasserfreien 8,03 #-igen Lösung von H2O2 in Phenol (=1,21 g H2O2; 35,6 m Mol) , die wie im Beispiel 1 a hergestellt worden ist, werden mit 46,4 g (0,493 Mol) Phenol verdünnt. Der gerührten Mischung setzt man danach 0,9 g (9,18 m Mol) 100 $-ige Schwefelsäure und 1,0 g (8,4 m Mol) · Methanphosphonsäuredimethy!ester zu. Man beobachtet einen Tem-
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peraturanstieg auf 63°C. Nach weiterem einstündigen Rühren bei 550C enthält das Gemisch 2,21 g (20,1 m Mol) Brenzcatechin und 1,29 g (11,7 m Mol) Hydrochinon. Ausbeute an Diphenolen: 89,3 f bezogen auf eingesetztes HgO2-
Beispiel 7
56,5 g (0,6MoI) Phenol werden auf 430C erwärmt. Der gerührten Schmelze setzt man 9,5 g einer wasserfreien, 21,5 $-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (= 2,04 g H2O2, 60 m Mol) zu. Danach werden 2,5 g (25,5 m Mol) 100 $-ige Schwefelsäure eingetragen. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich danach auf 870C. Man läßt auf 600C abkühlen und rührt nach weitere 25 min bei dieser !Temperatur. Der Wasserstoffperoxidumsatz beträgt nach dieser Zeit 91,8 %. Das Gemisch enthält 3,65 g (33,2 m Mol) Brenzkateehin und V1 74 g (15,8 m Mol) Hydrochinon, was einer Ausbeute an diesen Diphenolen von 89,0 %, bezogen auf umgesetztes H2P2, entspricht.
Beispiel 8
In 21,5 g einer wasserfreien, 8,32 %-igen Lösung von H2O2 in Triisooktylphosphat werden unter Rühren bei 450C 56,5 g (0,6 Mol) Phenol eingetragen. Danach gibt man 1,5 g (15 m Mol) Fluorsulfonsäure zu, worauf die Temperatur des Gemisches auf 930C ansteigt. Nach Abklingen der Reaktion wird.noch 30 min bei 700C gerührt. Nach dieser Zeit werden in dem Reaktionsgemisch 3,25 g (29,5 m Mol) Brenzkatechin und 1,48 g (13,4 m Mol) Hydrochinon gefunden; der H2Ö2-Umsatz beträgt 97,3 $>· Die Ausbeute an Diphenolen ist 83,8 $>, bezogen auf umgesetztes H2O2.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Kernhydroxylierung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung zu Beginn der Reaktion mit praktisch wasserfreiem Wasserstoffperoxid durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das praktisch wasserfreie Wasserstoffperoxid in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren gelöst einsetzt.
p. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das praktisch wasserfreie Wasserstoffperoxid in dem zur Bydroxylierung bestimmten Phenol gelöst zur Reaktion einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die praktisch wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem · für die Hydroxylierung "bestimmten Phenol herstellt, in dem man das Wasserstoffperoxid, das in nichtwäßriger Lösung vorliegt und dessen Lösungsmittel höher als das für die Hydroxylierung bestimmte Phenol siedet, gemeinsam mit dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol aus dem höher siedenden Lösungsmittel abdestilliert und die übergehenden wasserstoffperoxidhaltigen Dämpfe vor oder nach dem Kondensieren, gegebenenfalls nach Hinzugabe von Stabilisatoren zur Reaktion bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man in eine praktisch wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als des für die Hydroxylierung bestimmte Phenol hat, das für die Hydroxylierung bestimmte Phenol dampfförmig einleitet und die übergehenden Wasserstoffperoxid und Phenol Dämpfe vor oder nach dem Kondensieren, gegebenenfalls nach Hinzugabe von Stabilisatoren, zur Reaktion bringt.
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6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als höher siedendes Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid Ester oder H-Alkylamide von Phosphorsäure, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid 3 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 15 Mol Phenol anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure, Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, fluorsubstituierte Sulfonsäuren, Pluorsubstituierte sulfurierte polymere Kohlenwasserstoffe-, ,Fluorsulfonsäure oder Fluorsulf ons äure im Gemisch, mit Antimonpenta- fluorid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch £p kennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid 0,001 Hol bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol einer starken Säure zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Stabilisatoren, vorzugsweise Ester oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, in Mengen von 0,01 Mol bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Wasserstoffperoxid durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 20 bis 15O0G, vorzugsweise bei 30 bis 1000G, durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich unter Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionspartner durchführt.
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609838/0 8-21
DE2410742A 1974-03-06 1974-03-06 Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon durch Kernhydroxylierung von Phenol Expired DE2410742C3 (de)

Priority Applications (11)

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