DE2410394A1

DE2410394A1 - Verfahren zum entwaessern eines waessrigen schlamms dispergierten, fein zerkleinerten feststoffes

Info

Publication number: DE2410394A1
Application number: DE2410394A
Authority: DE
Inventors: Sung Ki Lee
Original assignee: Andco Inc
Current assignee: Andco Inc
Priority date: 1973-03-07
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1974-09-12
Also published as: GB1466185A; JPS5025476A

Description

Dr,-!ng. E. BERKENFELD · Dipl.-lnn- H. BER<ENFfcLD, Patentanwälte, Köln

Anlage Aktenzeichen

zurEnaatevom χ _{# M}g _rz J_{974 my}/ Name d. Anm. ^ ^q _INCORPORATED

A 80/7

Verfahren zum Entwässern eines wässrigen Schlamms dispergieren, fein zerkleinerten Feststoffes .

Die Erfindung betrifft die Entwässerung von Materialien, die einen hohen Gehalt an fein dispergieren hydrophilen Feststoffteilchen in einem wässrigen Medium aufweisen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Entwässerung von tonhaltigen Schlämmen wie Schlämmen von Phosphatgestein; die Erfindung betrifft auch die für diesen Zweck verwendeten Materialien und die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte.

Das Problem der Entwässerung von tonhaltigen Schlämmen, Aufschlämmungen und5$aimen, die suspendierte Stoffe enthalten, welche sich nicht leicht absetzen, ist ein sehr ernsthaftes Problem. Besonders mühsam ist die Entwässerung von Phosphatgesteinschlämmen, wie solche, die bei der Aufarbeitung von Phosphatgesteinen aus den Phosphatablagerungen in Florida herrühren. Die Anwendung synthetischer organischer Ausflockungs- beziehungsweise Koagulierungsmittel für verdünnte Schlämme zur Erhöhung der Geschwindigkeit des Absetzens sind bekannt und sie führen zu einem Feststoffgehalt von 5 - 10%. In jüngster Zeit sind für diesen Zweck Polyelektrolyt-Systeme bekannt geworden. Wenn der Feststoffgehalt über 3% steigt, ändert sich das Verhalten des Schleimes beziehungsweise Schlammes drastisch und die üblichen Methoden zur Koagulierung können nicht unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Verhältnisse wirksam angewendet werden»

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das vorstehend aufgezeigte Problem zu lösen; erfindungsgemäss erfolgt die Lösung dieser Aufgabe in der Weise, dass der Schlamm so konditioniert wird, dass eine schnelle Entwässerung möglich beziehungsweise der Schlamm unmittelbar in hydrophobe, entwässerte Aggegate mit hohem Feststoffgehalt übergeführt wird. Das beim Abbauen von Phosphatgestein vorliegende Ganggestein besteht annähernd aus einem Drittel/Phosphatgestein» einem Drittel Sand oder Siliziumoxidabfällen und ein Drittel tonhaltigen Schleimen, dies bezogen £ auf eine Feststoffbasis. -

409837/0345

Wegen seiner hydrophilen Eigenschaften steigt der Feststoffgehalt gelagerter tonhaltiger Schleime auch nach Jahren nie über 10 bis 15 %, da mit dem Abbau weiteres Phosphatgestein auch tonhaltige Schleime den Absetzteiichen zugeleitet werden. Sb wird Land seiner Bestimmung entzogen und Wasser zurückgehalten, das für Bergbaugebiete oft dringend benötigt wird; die Teichdämme müssen gut erhalten werden, um Überflutungen durch die Schlämme zu verhindern. ¥ie schwerwiegend dieses Problem ist, ergibt sich daraus, daß in einem einzigen Jahr, 1971, neun Gesellschaften in Florida etwa dreißig Millionen Tonnen Phosphatgestein abbauen «d und gleichzeitig dem Problem gegenüberstehen, mit etwa 30 Millionen Tonnen (Feststoffbasis) Schlamm fertig zu werden. Schon ein Feststoffgehalt von 20 % würde einen Teich von 40 Fuß Tiefe und einem Umfang von 3.000 Morgen erfordern, um einen solchen Schlamm aufzunehmen. Tatsächlich enthält der Schlamm aber einen viel niedrigeren Gehalt an Feststoff, gewöhnlich in der Größe von etwa 3 bis 5 %, und es dauert etwa sechs Monate bis ein Jahr, bis sich der Feststoff gehalt auf 15 % erhöht,, Ein zur Aufnahme eines solchen Schlammes erforderlicher Teich hat natürlich einen viel größeren Umfang als vorstehend angegeben,,

Im Hinblick auf diese Tatsache besteht offensichtlich ein dringendes Bedürfnis nach einem Verfahren zum Entwässern von tonhaltigen Schlämmen und deren Umwandlung zu nützlichen industriellen Produkten oder zumindest zu einem geeigneten Füllstoff» Wenn die Schlämme in fester Form vorlägen, könnten sie wegen ihres Restgehaltes an Phosphat für landwirtschaftliche Zwecke, zum Beispiel als Düngemittel verwendet werden; Gras, landwirtschaftliche Erzeugnisse und Bäume würden auf ihnen wachsen,, In einem entwässerten Zustand wurden die Schlämme auch als Füllstoffe und zur Herstellung von Baustoffen und anderen Produkten und als Bestandteile von Zement verwendet werden können. Für solche Anwendungen wären sie oft nützlicher, wenn sie zusammen mit Siliciumdioxid enthaltendem Material, wie Sand, zum Beispiel Kieselsäureabfällen aus Phosphatgestein, vorlagen.

Gemäß vorliegender Erfindung wird das Problem gelöst, Phosphatge- _; steinschlämme, andere tonhaltige Schlämme und Suspensionen zu ent-

409837/0345

wässern, bei welchen es schwierig ist, die Feststoffteilchen von dem wäßrigen Medium zu trennen. Die Erfindung ermöglicht die Behandlung solcher Materialien in einfacher und wirtschaftlicher Weise und führt zu einer schnellen Trennung der Feststoffteilchen des Schlammes von dem Wasser, wobei von den Schlammteilchen soviel wie 99 % oder noch mehr des gebundenen, vor der Behandlung vorliegenden Wassers abgegeben werden. Das erhaltene Produkt liegt in

wenn ^to

brauchbarer Form ί vor, und/der von der Phosphataufarbeitung herrührende Sand für die Behandlung von Schlamm verwendet wird, ist nur ein einziges zusätzliches Behandlungsmaterial erforderlich, und auch dieses kann bis zu einem gewissen Umfang nun gewonnen werden. Das erhaltene Produkt ist als ein landwirtschaftliches Material oder zur Auffüllung von Land brauchbar, auf welchem Pflanzenwuchs gedeihen wird; Sand und tonartige Bestandteile stehen in diesem Produkt in einem gewünschten Gleichgewicht.

Keine der bekannten Methoden ist so wirkungsvoll wie das Verfahren der Erfindung. Die Geschichte der Versuche, das Phosphatgestein-Schlammproblem zu lösen, zeigt eine große Verschiedenheit von Versuchen, die große Summen an Geld, Millionen von Dollars, gekostet haben und praktisch nur Fehlschläge oder halbe Erfolge zeitigten· Die verschiedenen versuchten Methoden beruhten auf einer chemischen oder magnetischen Ausflockung, der Anwendung kleiner Hochdruckcyclonseparatoren, Frieren, Elektrodekantation, Elektrophorese, Elektrodialyse, Sandfiltration, 'Mischung der Schlämme mit Abfällen, chemische Stabilisation, Anwendung von Trockenbetten, Verdampfung, Anwendung von Pflanzentranspiration, Anwendung von Nebenprodukten usw. In dem Bericht Electro-Dewatering Tests on Florida Phosphate Rock Slime, United States Department of the Interior, Bureau of Mines, Report of Investigations 6451 (1964), berichten M₀ H₀ Stanczyk und I. L. Feld über eine Elektrodenentwässerung unter Anwendung einer elektroosmotischen Vakuumfiltrierung. Aus diesem Bericht geht hervor, daß der Schlamm nur bis etwa einen Feststoffgehalt von 25 % entwässert werden kann, daß das Verfahren langsam verläuft und große Energiemengen erforderlich sind; mit anderen Worten: Der Versuch schlug fehl.

409837/0345

Die Wechselwirkung von Polyelektrolyten und feinzerkleinerten Materialien ist bereits in früheren Patentschriften und Veröffentlichungen behandelt worden. Berichte hierüber sind widersprüchlich, unzuverlässig und auf Verallgemeinerungen bzw. auf eine bruchstückartige Information gestützt.

Verschiedene andere Abfälle als Phosphatschlämme bringen auch das Problem mit sich, wie man solche Schlämme beseitigen kann;, die eine Entwässerung zu lösen helfen könnte, wenigstens in einem gewissen Umfang. Gesetze und Verordnungen aus jüngster Zeit und -de*» die Prüfungen der Gewässer auf Verunreinigungen veranlassen viele Industrien, ihre Abflüsse zu behandeln, um suspendierte Feststoffe und gelöste Schwermetallen zu entfernen,, Die Metali können heute dadurch entfernt werden, daß man sie auf niedrige Wertigkeiten bringt und neutralisiert, um die Metalle als Hydroxide zu fällen. Mit den gefällten Metallhydroxiden ist indes die Entwässerung ein ernstes Problem. Selbst wenn man die wirksamsten mechanischen Entwässerungsvorrichtungen anwendet, wie Vakuumfilter und Zentrifugen, können nur bis 15 % Feststoffe erhalten werden. Die Beseitigung von Wasser enthaltenden Schlämmen ist daher ein immer ernster werdendes Problem,

Gemäß der Erfindung können solche Schlämme so konditioniert werden, um sie weiter zu entwässern und einen höheren Feststoffgehalt zu erzielen, auch können manchmal wertvolle Metalle auf diese Weise aus den Schlämmen wiedergewonnen werden.

Gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erfolgt die Entwässerung eines wäßrigen Schleimes von dispergierten, feinzerkleinerten Feststoffteilchen in der Weise, daß man mit dem Schleim Teilchen einer solchen Größe und einer solchen Dichte mischt, die ausreichend verschieden von der des wäßrigen Mediums des Schlammes sind, so daß sie aufgrund ihrer Schwere leicht von diesem getrennt werden können; die Teilchen werden mit einem polyfunktionellen Polyelektrolyt behandelt, der dazu führt, daß das dispergierte feste Material des wäßrigen Schlammes das Wasser abweist und an den Teilchen zu haften, so daß ein Feststoff, ein korpuskulares Material gebildet wird, das solche Teilchen in Kombina-

409837/0345

tion mit dem feinzerkleinerten Feststoffmaterial·» aus dem Schlamm aufweist, wobei das gebildete Material leicht von dem wäßrigen Medium des Schlamms trennbar ist. Bevorzugt ist ein Polyelektrolyt mit einer Calcium enthaltenden funktioneilen Gruppe, zum Beispiel ein Polyelektrolyt, der bis etwa 40 % hydrolysiert ist, so daß die funktionelle Gruppe (—CO Ca⁺⁺0"0C—) erhalten wird. Der Polyelektrolyt weist vorzugsweise ein Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 10O₀OOO bis etwa 15.000.000 oder einem Molekulargewicht von etwa 1 Million bis etv/a 5 Millionen Polyelektrolyt auf.

Der Übersicht halber wird in der folgenden Beschreibung und in den Ansprüchen als Beispiel des zu behandelnden Mediums nur das einzige ¥ort "Trübe" verwendet, um das zu behandelnde Medium zu beschreiben, das schwierig zu behandeln ist, um feinzerkleinerte Feststoffe in einem wäßrigen Medium abzutrennen. Die Bezeichnung "Trübe" soll unter anderem auch Schlämme, Aufschlämmungen, Suspensionen, Dispersionen, Gele, Schlicks und andere Medien thixotroper Natur umfassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung haben praktisch alle Feststoffteilchen der Trübe Abmessungen von weniger als 100 Mikron bzw. betrifft eine Mischung aus einer wäßrigen Suspension ultrafeiner Bodenteilchen, die mit dem Erz verbunden sind, zum Beispiel Tone, Quarz und Mineralien, die aus ausreichend kleinen Teilchen bestehen, so daß mindestens 99 Gew.-% der Feststoffe (Trockenbasis) durch ein 150-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,104 mm) gehen. Für die Zwecke der Erfindung dienen vorzugsweise modifizierte Acrylate oder Acrylamide, bei welchen das Polyacrylamid mit Calciumhydroxid oder hydratisiertem Kalk teilweise hydrolysiert ist, so daß sich eine

0 0

enthaltende funktionelle Gruppe ergibt, und die wäßrige Lösung des pH hat ein pH von etwa acht Einheiten, oder ein polyfunktioneller Polyelektrolyt,wie er in der von mir am 6. November 1972 hinterlegten U. S₀ Patentanmeldung S.N. 304.221 beschrieben ist,

409837/0345

der ein niedriges bis mittleres Molekulargewicht, von weniger als 5 Millionen hat. Die mit dem Polyelektr'olyt überzogenen bzw. be- -handelten Teilchen werden der Trübe zugegeben; bei diesen Teilchen handelt es sich um die wasserunlöslichen Substrate des sogenannten Rückstand-Sandes, der als Plotationsabgang anfällt; er hat eine wesentlich größere Teilchengröße als die Feststoffe der Trübe. Anstelle des Sandes können auch gemahlene Kunststoffe treten, verschiedene Cellulosen oder andere Füllstoffmaterialien, die homogen sind, oder andere Mischungen von heterogenen Teilchensubstraten. Der Polyelektrolyt-Koagulationsüberzug auf den Teilchen oder der Mischung aus Trübe und Sand zugesetzt liegt in einer Menge von 0,0001 bis 4 %_t vorzugsweise von 0,5 bis 3 % von etwa 0,1 # bis 3 # des Koagulationsmittels auf eine Tonne Trübe auf Trockenbasis.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Anwendung des Koagulationsmittels, um das Absetzen einer weniger konzentrierten Trübe auf einen höheren Gehalt der Trübe an Feststoff zu beschleunigen, wie sie als Beschickung für das Verfahren dar Entwässerung vorliegender Erfindung dient, und die Verwendung des Koagulationsmittels, das von den überzogenen Teilchen während der Entwässerung entfernt worden ist, bei diesem Vorbehandlungsschritt. Die Erfindung betrifft auch die überzogenen Teilchen, zum Beispiel überzogenen Phosphatgesteinsand (Flotationsabgänge), die Entwäs— serungsprodukte sowie dieren Verwendung,, Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Sand-, Ton- oder anderen teilchenförmigen Substanz-tonartigen Aggregaten und deren Verwendung für verschiedene Zwecke, zum Beispiel zur Herstellung von Gußformen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu behandelnden Trüben fallen in Bergwerken, bei der Verarbeitung von Metallen, bei chemischen Verfahren in der Stahlindustrie, Gießerei, Papiermacherei und Textilindustrie an. Sie weisen im allgemeinen Feststoffteilchen auf, die eine Teilchengröße haben, die ausreichend klein ist und Dichten aufweist, die nahe bei der Dichte des Wassers liegt, so daß die Feststoffe schwierig von dem wäßrigen Medium abzuscheiden sind. Im allgemeinen ist es nicht einfach, solche Feststoffe

409837/0345

"*⁷~ 2A10394

von Wasser durch Filtrieren zu entfernen, da sie solche Filter blockieren. In vielen Fällen sind die dispergierten festen Materialien tonhaltig und allgemein anorganischer Natur.

Die Teilchengröße bzw. die maximale Teilchengröße des Ton- oder anderen Bestandteils der Trübe hängt von der üblichen Behandlung des Phosphatganggesteins ab, wobei die Trübe und Sand als Abfälle anfallen. In der Regel haben solche Teilchen, die sich nicht absetzen oder schwierig zum Absetzen zu bringen sind, Durchmesser bzw. Abmessungen im Bereich von etwa 0,01 bis 150 Mikron. In den meisten Fällen ist die maximale Abmessung etwa 100 Mikron. Viele solcher Produkte gehen völlig durch ein 200-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,074 mm) und oft auch durch ein 325-Maschen-Sieb (lichte Maschenweite 0,044 mm)₀ Diese Teilchen sind kleiner als 75 bzw. 50 Mikron. Je kleiner die Teilchen desto schwieriger ist selbstverständlich ihre Abscheidung aus wäßrigen Medien, und deshalb ist es in vielen Fällen erwünscht, submikrone Teilchen zu vermeiden und die unterste Grenze der äußersten Teilchengröße einer Trübe auf 1 Mikron, oder wenn dies nicht möglich ist, auf 0,1 Mikron zu halten. Die selben Teilchengrößen betreffen auch Trüben von anderen Herkünften als von Phosphatgestein.

Die Konzentrationen der zu behandelnden Trüben bzw. der Feststoffgehalt dieser Trüben liegt im Bereich von 1 oder 2 bis 5 oder 10 %_t je nach der Anlage in Abhängigkeit davon, ob die Trüben oder Schlämme aus einer primären oder sekundären Behandlung von Schlämmen herrühren; solche industriellen Abfälle haben oft eine Konzentration von 0,1 bis 1 $>, biologische und chemische Schlämme haben etwa die gleiche Konzentration wie die Phosphatgesteintrüben, nämlich von 2 bis 5 %, wie sie von der Aufbereitungsanlage herrühren. Durch die Anwendung von Koagulationsmitteln können industrielle» Schlämme auf 2 bis 6 %, biolgogische und chemische Schlämme auf 2 bis 4 %t Phosphatgesteintrüben auf 5 bis 15 % Feststoff gebracht werden und vor der endgültigen Entwässerung der Feststoffgehalt gemäß vorliegender Erfindung auf über 8 % Feststoff gebracht werden. Schlämme oder Trüben mit einem so niedrigen Gehalt wie 1 oder ^ % können ebenfalls in wirtschaftlicher Weise entwässert werden./schwierig zu flocculierende Materialien faserartiger

409837/0345

Natur vorliegen, wie Asbest oder Attapulgit und Bentonitton, kann die Entwässerung bei so niedrigen Konzentrationen wie 1 bis 2 % ohne Flocculation zu einem hohen Feststoffgehalt durch die Anwendung der oben beschriebenen Polymere gemäß vorliegender Erfindung erfolgen.

Das korpuskulare Material, das als Grundlage für einen Polyelektrolyten oder Coagulationsüberzug verwendet oder der Trübe vor der Vermischung zugegeben wird, ist solcher Größe und Dichte, die ausreichend von der des wäßrigen Mediums der zu behandelnden Trübe verschieden ist, so daß es von dieser leicht aufgrund der Schwere abtrennbar ist und auch leicht von dieser abtrennbar ist, wenn an ihm Teilchen aus der Trübe haften. Nach der Erfindung kann das korpuskulare Material aber auch eine geringere Dichte als Wasser haben, zum Beispiel von 0,2 bis 0,9 g je Milliliter, so daß mit den an ihm haftenden Trübeteilchen die abgetrennten Feststoffe durch das wwäßrige Medium steigen und oben von diesem entfernbar ist, oder umgekehrt, das Wasser kann auch vom Boden abgezogen v/erden. In den meisten Fällen ist es jedoch bevorzugt, Teilchen mit einer größeren Dichte als der von Wasser oder des wäßrigen Mediums zu verwenden. Dichten im Bereich von 1,1 bis 3 g/ml haben sich als brauchbar und eine Dichte von 1,1 bis 2,5 g/ml hat sich als bevorzugt erwiesen,, Für die meisten Trennungen beläuft sich die Teilchengröße auf etwa 200 Mikron bis etwa 4 mm und vorzugsweise auf 400 Mikron bis 2 mm im Durchmesser oder in der kleinsten Ausdehnung.

Obwohl verschiedene Materialien als korpuskulare Grundlage für das Koagulationsmittel verwendet werden können, erscheint Sand als das beste Mittel, da er nicht absorbiert und so ermöglicht, daß das Koagulationsmittel die größte Wirkung auf die Trübe hat. Er kann leicht getrocknet werden und bildet selbst keine Trüben. Der verwendete Sand kann von irgendeiner geeigneten Quelle herrühren und im Falle von Bergwerkstrüben, wie Phosphatgesteintrüben, wird vorzugsweise der von dem ursprünglichen Ganggestein herrührende W Sand verwendet. Es kann indes auch Seesand oder Abfälle oder gemahlenes Glas oder andere siliciumhaltige Materialien mit gleichen Eigenschaften verwendet werden. Zu diesen verschie-

409837/0345

— Q _

denen anderen Substanzen, die als korpuskulare Grundlage für die Elektrolyten oder Koagulationsmittel verwendet werden, gehören Aluminiumoxide, aktivierte Kohlen, Graphit, Molekularsiebe, "urban ore", Flugasche, granulierte Mineralien, Glasperlen, zerbrochenes Glas, gemahlene Schlacke, Titandioxid, wasserunlösliche natürliche und synthetische polymere Materialien, zum Beispiel Sägestaub, gemahlene Maiskolben, zerhacktes Papier, Nylon, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Celluloseacetat und Polystyrol, entweder in fester oder geschäumter Form. Von diesen Stoffen sind die bevorzugt, welche nicht absorbieren, sphärisch, kubisch oder eine andere praktisch gleichförmige Gestalt haben; es können kontinuierlich laufende Bandanordnungen verwendet werden, um abgesetzte oder flotierte Materialien zu entfernen,und in einigen Fällen können die Bänder oder Teile dieser aus den beschriebenen, mit Polyelektrolyt behandelten Materialien bestehen, um fortlaufend Ton aus dem wäßrigen Medium zu entfernen. In einigen Fällen können die überzogenen Teilchen kontinuierlich durch Maschinen oder Bänder durch das zu behandelnde Medium geführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden Polyelektrolyte mit einem mittleren bis niedrigen Molekulargewicht -£4-(100.000 bis 5.000«,000 Molekulargewichte) mit einer polyvalenten Gruppe am Element (Ca. Mg, Ba) verwendet, die einen anionischen Polyelektrolyt mit einem alkalischen pH oder eine» aminomethyliertes kationisches Polymer mit einem neutralen pH enthält. Über die bekannten Polyelektrolyte ist schon viel geschrieben worden, und sie sind ausführlich in zahlreichen Artikeln beschrieben. Es handelt sich hier um für die Behandlung von Abwasser, industriel-

um len Abwässern und Phosphatgesteintrüben bekannte Materialien,««* von diesen mitgenommene Materialien abzuscheiden oder die Absetzgeschwindigkeit zu erhöhen. Es wird in Betracht gezogen, daß die gesamte Klasse dieser Materialien für das Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzt werden kann. So sind die anionischen, nichtionischen und kationischen Polyelektrolyte brauchbar. Solche Materialien sind als Polymere beschrieben, die in Lösungen Ionen vom Typ großer Ketten bilden, die IdLn^s der polymeren Kette positive oder negative Gruppen tragen können. Eingehende Beschreibungen solcher Materialien finden sich in meiner Patentschrift S.N.

409837/0345

304.221, die bereits oben erwähnt ist und auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Verwiesen sei ferner auf folgende Veröffentlichungen: Waste Treatment with Polyelectrolytes, S. Gutcho,

Noyes Data Corporation, 36the Edition (1972), und Kryth, H. R. (Editor), Colloidal Science, Vol. I,

Elsevier Publishing Co., New York (1952).

Einige der typischen Polyelektrolyte sind Calcium enthaltendes hydrolysiertes Polyacrylamid; Folyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid; Polyacryl4amid-Acrylatj polyvinylaromatische Sulfamate; Natriumpolysulfamat; Acrylat-Vinylalkohol-Copolymer; und Polyalkylenpolyamid.

Bevorzugte Polyelektrolyte sind als Koagulationsmittel Polyacrylamid, vorzugsweise ein durch Kalk hydrolysierter, und die in der Patentanmeldung 304.221 beschriebenen Verbindungen. Die letzteren sind besonders wirksame Koagulationsmittel und dienen dazu, an die überzogenen Kerne schnell die sehr fein zerkleinerten Teilchen der Trübe anzuziehen.

Das Überziehen der Kernteilchen mit einem Polyelektrolyten, vorzugsweise einem polyfunktionellen Polyelektrolyten, ist eine einfache Angelegenheit; vorzugsweise erfolgt das Überziehen aus einer wäßrigen Lösung des Polyelektrolyten mit Konzentrationen von 0,001 bis 10 %_t besser von 0,1 bis 5 %\ die Teilchen werden mit dem Polyelektrolyten durch Sprühen, Nebeln, Tauchen, I4ischen oder in anderer Weise überzogen, um einen gleichförmigen Überzug zu bilden, der 0,0001 bis 1 % des Teilchengewichtes ausmacht. Größere Mengen des Koagulationsmittels, nämlich bis zu 5 oder 10 %, können angewendet werden, aber im allgemeinen macht sich ein Überschuß über 1 % nicht bezahlt, da er keine ausreichend zusätzliche Wirkung ausübt. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 0,001 bis 1 %, und besonders bevorzugt ist in einigen Fällen der Bereich von 0,05 bis 0,5 %* Es ist möglich, die überzogenen Teilchen zu benutzen, wenn sie noch feucht oder naß sind, aber im allgemeinen werden sie zunächst getrocknet, so daß sie besser frei

409837/0345

2A1039A

fließen und leichter gleichförmig in der gesamten Truhe zu verteilen sind. In einem kontinuierlichen System wird das nucleotide Material mit der Trübelösung gemischt und gleichzeitig mit dem PoIyelektrolyt zur Entwässerung und der Bildung von Aggregaten beigemengt.

Es kann jede Trübe nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden, die die vorstehend beschriebenen Eigenschaften hat; bevorzugt sind aber die Trüben, die von der Förderung des Florida-Phosphatgesteins und der Trennung des Phosphates von seinem Ganggestein herrühren. Beispiele solcher Trüben sind beschrieben in Bureau of Mines Report No. 6451, besonders Seiten 6, 7,und in Bureau of Mines Report of Investigations No. 6I63 (1963), Chemical and Physical Benefication of Florida Phosphate Slimes, von James H. Gary, I. L. Feld und E. G. Davis. Auf diese Veröffentlichungen wird hiermit Bezug genommen.

Das Mischen der überzogenen Kerne bzw. das Zusetzen der nichtüberzogenen Kerne und das Zumischen mit dem Polymer und der Trübe wird auf einefache Weise in irgendeiner bekannten Vorrichtung durchgeführt; es ist lediglich dafür zu sorgen, daß die Zirkulation der Trübe aufrecht erhalten bleibt, so daß der Polyelektrolyt in enge Berührung mit den feinzerteilten Teilchen der Trübe und Kernteilchen kommen kann. Unmittelbar nach dem Mischen der mit dem Polymer behandelten Teilchen mit Trübe eines Feststoffgehaltes von 8 bis 10 % können 60 bis 70 % des freien Wassers dekantiert werden. Wenn das Material mit einer Presse filtriert wird, können sofort 70 bis 80 % Feststoff erhalten werden.

Die Behandlung der Trübe kann in einfacher Weise durchgeführt werden. Wegen der Dicke der Trübe werden im allgemeinen Schaufelmischer, Teigmischer oder ähnliche Vorrichtungen, die verhältnismäßig sich langsam bewegende Mischteile haben, verwendet und nicht hochtourige Propellerrührer. Das Mischen der Trübe mit den überzogenen Teilchen kann in jeder Reihenfolge erfolgen; das Hauptanliegen ist, eine gute Mischung zu erzielen, ohne daß die behandelten Materialien zunächst zusammenklumpen₀ Obwohl die Trübe einen Feststoff gehalt so niedrig wie 1 % oder so hoch wie25 % aufweisen

409837/03 45

kann und vorausgesetzt, daß sie noch flüssig, fluidizable oder thixotrop ist, kann eine solche Trübe nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden; bevorzugt ist ein Feststoff gehalt im Bereich von 8* bus 15 %· Die von einer Aufarbeitungsanlage herrührende Trübe wird zunächst geklärt. Die Trübe kann aber auch von den Absetzteüchen herrühren, die vorher sich abgesetzt haben. Es können aber auch Materialien in den Teichen an Ort und Stelle behandelt werden. So kann zum Beispiel bei großen Teichen Überzogewerden ner Sand gleichmäßig über die Oberfläche der Trübe verteilt/und über Nacht ist die Trübe ausreichend unter Bildung ν einer Kruste entwässert,aus der Wasser durch Pumpen,, Verdampfen oder auf andere Weise entfernt werden kann.

Die Trübe und die überzogenen Teilchen werden in einem Verhältnis von 5:1 bis 1:0, vorzugsweise von 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt von 1:2- alles bezogen auf eine Feststoffbasis -, gemischt. Die Temperatur der Trübe und der der Mischung kann im Bereich von 10 bis 60° C und besonders oft im Bereich von 10 bis 40° C liegen_o Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Temperatur einzustellen; das Mischen kann bei Umgebungsbedingungen oder bei Raumtemperatur stattfinden» Die Mischzeit kann wie gewünscht reguliert werden, aber sie liegt im allgemeinen im Bereich von dreißig Sekunden bis acht Stunden und bei den besten Bedingungen im Bereich von dreißig Sekunden bis fünf Minuten. Das Absetzen kann in den gleichen Zeiträumen erfolgen» Wenn die Absetzung vollständig ist, wird die Flüssigkeit bei schwereren Kernteilchen dekantiert; das Wasser wird aus den Teilchen abgepreßt, vorzugsweise mittels Hydrosieben; es wurde gefunden, daß der Feststoffgehalt ohne Trocknung im Bereich von 90 bis 99 %_t im allgemeinen im Bereich von 92 bis 98 % und meistens etwa 95 % ausmacht» Für viele Anwendungen ist es nicht erforderlich, die Teilchen zu trocknen; wenn indes eine Trocknung erfolgt, sei es durch Luft oder Trocknen oder durch Abzltg^aufgrund der Schwere, oder durch Erhitzen, werden frei fließende mit Ton überzogene einzelne Teilchen erhalten. Wenn dieses Produkt weiter erhitzt wird, wird ein gesteinsartiges Aggregat erhalten« Wenn das Material komprimiert und getrocknet wird, werden Briketts erhalten. Wenn man die einzelnen Teilchen unter einem Mikroskop prüft, ist festzustellen,

409837/0345

daß der Ton vollständig die Oberflächen der Kerne überzogen hat und fest an diesen haftet. Es kann nicht ohne weiteres das ν Vorliegen in den Teilchen von mehr als einem Bruchteil des verwendeten Koagulierungsmittels festgestellt werden; im allgemeinen werden lediglich 1 bis 10 % oder 2 bis 8 % gefunden; eine Prüfung der wäßrigen entfernten Phase zeigt, daß etwa 90 bis 99 % des Koagulierungsmittels von den Kernen entfernt und in der wäßrigen Phase gelöst sind, in der es wiederverwendet oder aus der es wiedergewonnen werden kann. Im Rahmen vorliegender Erfindung liegt es indes, daß die Teilchen größere Mengen des Koagulierungsmittels enthalten, und zwar bis zu der gesamten aufgegebenen Menge.

Das feste als Aggregat gewonnene Produkt ist für den unmittelbaren Wichs von Pflanzen verwendbar. Ferner kann es für oder als Zemente verwendet werden und ferner als Düngemittel,, Als Quelle zur Gewinnung von ΡρΟκ» als Phosphatbeschickungen für elektrische Öfen, als Quelle für Phosphorsäure und deren Derivate, als "cinder blocks" und als Füllstoffe für verschiedene industrielle Materialien kann es auch verwendet werden. Es kann auch unmittelbar als ein Produkt für die Landwirtschaft oder als Boden verwendet werden, auf dem Ernten gezogen werden können. In Jedem Fall läßt sich das feste Aggregat auf einfache Weise wegschaffen, zum Beispiel zur Auffüllung von Land, zur Rückgewinnung von Land usw. Die sich abscheidende wäßrige Phase, die 90 bis 99 % des Koagulationsmittels enthält, kann zur Bewässerung dienen, da sie düngende Eigenschaften hat; sie kann aber auch für die Aufbereitung oder die Koagulation zurückgeführt werdeng, oder man kann auch das Koagulierungsmittel aus ihr entfernen und dann wieder benutzen. In vielen Fällen wird man nur einen Teil der Flüssigkeit in das Verfahren zurückgeben. Es kann für eine Vorbehandlungsstufe verwendet werden, um die Trübe zu koagulieren und auf einen höheren Feststoffgehalt,als er üblicherweise vorliegt», zu bringen, •B wobei dann der höhere Feststoffgehalt der Trübe entwässert wird. Die das Koagulationsmittel enthaltende Flüssigkeit kann gegebenenfalls zu einer g früheren Stufe der Aufbereitung zurückgeleitet werden, so zum Beispiel zu dem Wasser, das zur Trennung der Phosphat-, Kieselsäure- und Tonbestandteile des Ganggesteins verwendet wird. Gegebenenfalls wird auch keine Flüssigkeit in das Ver-

4Q9837/0345

fahren zurückgeleitet, sondern zum Beispiel für eine-Bewässerung verwendet. Wenn andere Schlämme vorliegen, zum Beispiel solche, die Metall in der Regel in Form ihrer Oxide und/oder -Θ» Hydroxide enthalten, werden diese nach den angegebenen Verfahren behandelt und die Metalle wiedergewonnen.

Die Vorbehandlungsstufe bzw. die oben erwähnte primäre Ausflokkung wird vorteilhafterweise durchgeführt, um den Feststoffgehalt der Phosphattrüben von 1 bis 3 bzw. 5 %, vorzugsweise von 8 bis 15 % in kurzer Zeit zu erhöhen. Es ist bekannt, daß Phosphattrüben nach sechs Monaten durch Absetzen eine Konzentration an Feststoffen von etwa 15 % erhalten, aber daß selbst nach einem jahrelangen Absetzen die Konzentration niemals über 25 % und oft nur bis 20 % oder weniger steigt. Bei einem Feststoffgehalt von mehr als 35 % nimmt die Trübe die Eigenschaften eines Feststoffes an„ Obwohl Trüben mit den niedrigeren Feststoffgehalten von zum Beispiel 1 bis 5 % nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ohne Vorbehandlung aufgearbeitet werden können, wird doch in einem solchen Fall eine primäre Ausflockung und Entwässerung der Trübe vereinigt. Für eine klare Entwässerung der Trübe ist eine Vorbehandlung im allgemeinen wünschenswert und führt auch zu einer Ersparnis an der insgesamt erforderlichen Menge an Polyelektrolyt, zu einer wirkungsvolleren Durchführung des Verfahrens mit einem größeren Umsatz und führt auch zu einer höchst möglichen Gewinnung von brauchbarem klaren Wasser. Das Verfahren kann dann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man daher eine primäre Ausflockung in der üblichen Weise durchführt, wird ein geeigneter Polyelektrolyt einer 1 bis 3 % Phosphattrübe zugemischt und die Konzentration wird durch Absetzen innerhalb 1 bis 20 Minuten in Laboratoriumsversuchen verdreifacht; bei der praktischen Durchführung des Verfahrens beansprucht eine solche Konzentration lediglich durch Absetzen oft Tage. Die normale» Vorbehandlung-Absdzzeit gemäß der Erfindung beläuft sich im allgemeinen auf zwei Minuten bis zwei Stunden, vo'rzugsweise auf fünf Minuten bis eine halbe Stunde. Nach der Behandlung auf eine Konzentration von 5 bis 20 %, vorzugsweise 8 bis 15 %, hat die Trübe eine Dichte von etwa 1,05 bis 1,4, und sie ist noch thixotrop und kann leicht mit den Behandlungsteilchen gemischt werden» Anstatt eine frische Po-

409837/0345

~¹⁵~ 2A10394

lyelektrolytlösung, zum Beispiel eine solche mit einer Konzentration von 0,001 bis 8 %_f vorzugsweise von 0,01 bis 3 %, zu verwenden, kann ein Teil dieser Trübe durch Rückleiten der flüssigen Phase nach der Entwässerung erhalten werden.

Obwohl das Verfahren vorliegender Erfindung bevorzugt anwendbar istzur Behandlung von Phosphatgesteintrüben, ist die Erfindung ganz allgemein anwendbar zur Herstellung von Ton-Sand oder Tonteilchenkombinationen, die für verschiedene Funktionen verwendet werden können, einschließlich zur Verwendung als- Gießformsand. Um diese Kombination zu erreichen, ist es lediglich erforderlich, den Sand oder andere Teilchen mit dem Polyelektrolyten zu überziehen und die überzogenen Teilchen mit Ton in einem wäßrigen Medium zu mischen, vorzugsweise mit den vorstehend angegebenen Konzentrationen, oder einen Calcium enthaltenden Polyelektrolyten, der oben beschrieben ist, der Mischung aus Sand und Trübe zuzusetzen. Das Ergebnis ist eiiE dicht gebundene Kombination von Ton und Kern, und der größte Teil des Polyelektrolyten wird in dem Medium wieder aufgelöst und kann zurückgeleitet oder entfernt werden, oder es kann auch fortlaufend mehr Trübe zugesetzt werden, bis der größte Teil des Polymers wirksam verbraucht worden ist.

Die Verwendung von Koagulierungsmitteln, Ausflockungsmitteln und Polyelektrolyten ist versucht worden, aber das Ergebnis war oft nur eine weitere Verdickung der Trübe. Auch Sand und Kernmaterialien sind angewendet worden, aber sie- fallen durch die Trübe, und, selbst wenn sie mit der Trübe in hochtourigen Mischern gemischt worden waren, wurden Trübeteilchen nicht ausreichend an den Sand gebunden, um die Trübe in einem brauchbaren Umfang zu konzentrieren. Man hat berichtet, daß die Verwendung hochmolekularen (5 bis 15 Millionen) anionischen Polymers, das an Sand voradsorbiert war und mit der Trübe vereinigt wurde, eine Entwässerung bei der Landwiedergewinnung innerhalb sechs Monate verursacht. Das Zusetzen eines vorbeschichteten hochmolekularen anionischen Polymersystems wirkt nicht als ein Entwässerungskern. Vorliegende Erfindung betrifft die Anwendung von eine funktioneile Gruppe und in einem Molekulargewichtsbereich Kalk oder Calcium enthaltender anionischer oder kationischer Polymere mittleren Molekulargewichts oft

409837/0345

von 500.000 bis 5 Millionen. Vorliegende Erfindung führt nicht nur zu einer Umwandlung der Trübe in ein festes Material, sondern verusacht auch die sofortige Entwässerung des Materials. Der Feuchtigkeitsgehalt des Fertigproduktes ist ungewöhnlich niedrig, wenn man die Entstehung und die Natur des Mediums berücksichtigt, aus dem es abgetrennt wird. Die Abtrennung ist leicht, und wenn auch Bänder nach der Art von Druckfiltern verwendet werden können, so ist dies doch im allgemeinen nicht erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine weitgehende Anwendung. Es ist anzunehmen, daß dieses Verfahren durch eine weitere Entwicklung noch verbessert und noch für weitere Zwecke als die vorstehend beschriebenen angewendet werden können, da auch die Natur des Polyelektrolyten, sei er anionisch, nichtionisch oder kationisch, die Trennwirkung nicht nachteilig beeinflußt, solange ein Calciumion dem System einverleibt ist. Wie erwähnt wirken anionische Polyelektrolyte mittleren Molekulargewicht, die Calciumione enthalten, besser bei besonderen Phosphatgesteintrüben, offensichtlich weil sie eine stärkere Abstoßung zwischen dem Ton oder anderen feinzerkleinerten, suspen&dierten Teilchen und dem flüssigen Medium bewirken_o Es wurde ferner gefunden, daß die Erhöhung des pH von 7,5 auf 11 die Viskosität drastisch erhöht. Wenn man ein Calcium enthaltendes anionisches Polyelektrolyt mit einem hohen pH-System einsetzt, scheint ein größerer Synergismus zu bestehen. Eine einfache Einstellung des pH-Wertes durch Natriumhydroxid führt zu einer Erhöhung der Viskosität, aber der Entwässerungsmechanismus v/ird nicht unterstützt, was vorliegende Erfindung unter Anwendung eines Calciumion enthaltenden Systems weiter stützt.

Obwohl der Anmelder an keine Theorie gebunden ist, scheint eine Erklärung für die ungewöhnliche Wirksamkeit des neuen Materials, welches die Tonteilchen anzieht, darin zu liegen, daß der Polyelektrolyt auf die Oberflächen der Kerne gebracht worden ist und dadurch den Ton angezogen hat oder diesen veranlaßt, das Wasser an einer ausreichend nah am Sand gelegenen Stelle abzuweisen, so daß es durch den Sand angezogen werden kann» Dann verläßt der Polyelektrolyt die Oberfläche, um sich vorwiegend in dem flüssigen Medium zu lösen. Es kann aber auch so sein, daß der kleine

409837/0345

Teil des verwendeten Elektrolyten so groß ist, daß nur ein kleiner Bruchteil wirklich erforderlich ist und auf dem Kern bleibt, während der Rest sich löst. Das Produkt ist infolgedessen nicht mit dem Polyelektrolyten beladen.

Man hat bereits darauf hingewiesen, daß, wenn man die gleichen Mengen nuklearen Materials und Polyelektrolyt, die getrennt einem Kalk zugesetzt sind, mit dem als feinzerkleinertes Pulver oder in Lösung vorliegenden Polyelektrolyt mischt, Trennungen, die gemäß vorliegender Erfindung nicht erhalten werden, sondern eine einfache Koagulation stattfindet. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß, wenn man gemäß der Erfindung· Sand und den Kalk in gewissen Mengen vormischt und dann den Calcium enthaltenden Polyelektrolyt zusetzt, die gleichen Ergebnisse hinsichtlich einer Entwässerung erzielt werden können, oder wenn die Entwässerung einmal eingesetzt hat, kann der Sand und kann der Tonschlamm und Koagulierungsmittel an so vielen Punkten zugesetzt v/erden, wie man wünscht. Die Ergebnisse sind indes nicht zufriedenstellend, wenn man ein übliches Anion-Polymer verwendet, das nicht zum Calciumtyp gehört.

Beispielsweise Ausführungen der Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die Temperaturen in ⁰C aufgeführt.

BEISPIEL

Zur Trennung des Phosphates eines Phosphatgesteins von der Gangart wird ein Florida-Phosphatgestein der in Bureau of Mines Report of Investigations No₀ 6163 beschriebenen Art gesiebt, um übergroße Teilchen zu entfernen, worauf das Gestein aufgeschlämmt, gesiebt, gewaschen, mittels eines Zyklones aufgeteilt und dann flotiert wird, um Phosphat als Hochofengestein, grobes Gestein, feines Gestein und Konzentrat sowie Silicium enthaltende Erzabfälle und Tonigen Schlamm zu erhalten. Zur Ersparnis von Wasser usw. werden verschiedene Waschwässer und flüssige Medien im Kreislauf zurückgeführt. Diese Verfahrensschritte sind für die Verarbeitung von Phosphatgestein in der Industrie bekannt und brauchen

409837/0345

hier nicht im einzelnen beschrieben zu werden, da dieses Beispiel sich vorwiegend auf die Entwässerung lediglich eines-Teiles des Produktes bezieht. Die Kieselsäure enthaltenden Abfälle und andere Materialien dieser Art, die bei der Aufarbeitung anfallen, werden in bekannter Weise entwässert, zum Beispiel durch Absetzen, Zentrifugieren, Zyklonabscheidung und Sieben, und werden dann zur Auffüllung von Land oder für industrielle Verfahren verwendet. Der tonhaltige Schlamm, bezogen auf eine Feststoffbasis, macht etwa ein Drittel des ursprünglich vorliegenden Phosphatgesteins aus, und es ist schwierig, diese Menge ohne weiteres abzulassen, und man hat bis jetzt den lehmartigen Schlamm in große Absetzbehälter gegeben, und zwar mit der ursprünglichen Konzentration oder in einer etwas höheren Konzentration, die nach einem vorherigen Absetzen fester Teile erhalten wird.

Gemäß vorliegender Erfindung wird dea? fiohl amm bzw_o die Dispersion tonhaltiger Teilchen mit einer Konzentration von 1 bis 3 % in Wasser mit einem hochmolekularen, anionischen Polyelektrolyt als Koagulierungsmittel, im vorliegenden Falle mit einer 0,01 bis -B 1-prozentigen wäßrigen Lösung,um eine primäre Ausfällung zu erreichen, behandelt. Diese primäre Ausfällung wird bei Raumtemperatur, das heißt bei 30° C, in bekannter Weise ausgeführt, worauf man fünf weitere Minuten absetzen läßt. Dann wird die obere Wasserschicht dekantiert; die untere Schicht ist dann ein konzentrierter Schlamm mit 9 bis 15 % Feststoff.

In das gleiche Mischgefäß, das den verdickten Schlamm enthält, wird unter Mischen ein Sand gegeben, der mit einem mittels Calciumhydroxid hydrolysierten Polyelektrolyt behandelt ist Die Dichte des Schlammes ist etwa 1,13 g/ml und die Feststoffteile dieses Schlammes haben Abmessungen im Bereich von 0,1 bis 50 Mikron; die Feststoffe gehen alle durch ein Nr. 325-Maschen-Sieb. Das wäßrige Medium ist Wasser mit einem kleinen Gehalt an gelösten Materialien. Das mit dem Polyelektrolyten behandelte Material hat eine Dichte von etwa 1,8 g/ml und hat einen Kern von Siliciumdioxid aus de«n Siliciumoxidabfällen des Phosphatgesteins„ Der Kern hat eine Größe im Bereich von 400 Mikron bis 2 mm. Der Überzug, der ebenfalls einTwasserlöslicher S^^asaa oder -ei» mittels Calcium-

409837/0345

hydroxid hydrolysiertes Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 2 bis 5 Millionen ist, liegt auf dem Sand in einem Ausmaß von etwa 2,5 g/lb vor, so daß das Gemisch Sand/Schlamm 3/1 ist und die Dosis an Koagulierungsmittel sich auf 1 bis 2 Φ je Tonne trockenen Tons beläuft. Die Menge des auf diese Weise behandelten PhosphatSchlamms zu überzogenem Sand ist 10 : 3. Das Mischen wird etwa vier Minuten fortgesetzt, worauf man sich die unlöslichen Feststoffe während weiterer zwei Minuten abscheiden läßt. Dann wird die wäßrige Phase durch Dekantieren entfernt und das verbleibende feste Produkt wird gesiebt, um Wasser abzuziehen, worauf es an Luft getrocknet wird. Vor der Trocknung an Luft ergab eine Analyse, daß der Feuchtigkeitsgehalt sich auf etwa 4 % belief und nach der Lufttrocknung auf weniger als 0,5 %·

Die auf diese Weise hergestellten brüchigen "Klinker"-Teilchen werden dann gesiebt und auf eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2 mm gebracht, so daß sie das Aussehen von Sand mittlerer Größe haben. Diese Teilchen können zur Herstellung von Beton, wenn sie feiner gemahlen sind, auch für Zemente, als Düngemittel, als Füllstoff zur Herstellung von Schlackenblöcken und gegebenenfalls auch als Kerne verwendet werden, um mit einem Polyelektrolyt überzogen zu werden und dann wieder zur Behandlung von weiteren Schlammassen verwendet werden zu können. Wenn man sie als landwirtschaftliches Material verwendet, dann ermöglichen sie, wie gefunden wurde, in sechs Monaten einen Pflanzenwuchs, und wenn man sie mit Schlamm mischt, beginnt ein Pflanzenwuchs sofort und äußerst wuchtig.

Für einen Vergleichsversuch wurden die gleichen Materialien und eingedickter Schlamm verwendet, aber der Sand und der Polyelektrolyt wurden gleichzeitig, aber getrennt dem Schlamm in dem Mischer zugegeben und keine befriedigende Trennung erreicht. Es scheint, daß der Schlamm etwas dicker geworden war. Bei v/eiteren Vergleichsversuchen wurde bei der Anwendung des Polyelektrolyten allein ebenfalls nur ein unbefriedigendes Ergebnis erzielt und, wenn man Sand allein anwendet, fällt er durch den auf den Boden des Gefäßes, sogar nach dem Mischen, und nimmt nur sehr wenig an tonartigen Feststoffen aus dem flüssigen Medium auf.

409837/0345

Zu den für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden primären Koagulierungs- und/oder Ausflockungsmitteln, die befriedigende Ergebnisse ermöglichen, wenn sie in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verwendet werden, rechnen: Carus Polyfloks 13Ii, 48KP, 63AP, 80NP, 90AP, 91 AP, 95 AP, 25APj Pennick & Ford Astro X-IOOj General Mills Gendriv 158, 162, 458; Petger Cooper Zetex and Zeten; Nalco Nalcolyte 8173, 817'4^ QI75, 607; Cyanamid Cyanamer A370, P26, P250, A370^H, P26^H, P250^H und Superfloc 85; Diamond Shamrock Nopcofloc SSC, SWW; Betz Polymer 1100, 1110, 1120, 1130, 1140, 1150, 1160, 1175, 1190, DK522; Dow Purifloc C41; Dow Separan NPIO, MC200, C31; ICI America Atlasap 1N, 1A1, 2A2, 3A3, 4A4, 5A5, 105C; Cyanamid 521C, 573C, 575C, 577C, 579C, 560C, 820C, 835A, 836A, 837A, 875A, 581C, 900N, 901N, 902N, 905N und PW⁵* Serien 845A, 846A, 847A, 860A, 521C, 573C, 575C, 577C, 579C, 971N, 972N, 985N, 990N.

BEISPIEL

Ein Abwasser eines Metallveredelungsverfahrens, das Kupfer, Nickel, Chrom, Zink und Aluminium in niedrigen Konzentrationen zum Beispiel von 1 bis 10 % in Form der Oxide und Hydroxide enthielt, wurde in der bekannten Weise zu Verbindungen mit einer niedrigeren Valenz reduziert. Dann wurde die Lösung auf ein pH von etwa 8,5 neutralisiert, wobei alle Metallhydroxide ausgefällt wurden. Hierzu wurde das in der obigen Beschreibung und den Beispielen angegebene Koagulierungsmittel zugegeben und ein Schlamm mit etwa 3 % Feststoff aufgenommen. Dieser Schlamm verhielt sich wesentlich wie der Phosphatschlamm des Beispiels 1.

Diesem Schlamm wurde ein mit einem Polyelektrolyt überzogener Sand in einem Verhältnis von 1:3 Schlamm : Sand hinzugegeben, bezogen auf eine Feststoffbasis, und hiermit gemischt. Das flokkige Metallhydroxid wurde völlig an den Sand gebunden und 80 % des Wassers aufgenommen, was einen entwässerten Schlamm ergab. Der Schlamm wurde an der Luft getrocknet und mechanisch gesiebt und die Metallhydroxide als Pulver erhalten, die dann aus dem Sand chemisch in bekannter Weise durch eine Behandlung mit Säure oder dergleichen getrennt und so die Metalle wiedergewonnen wurden.

409837/0345

BEISP-IlL 5

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch der für die Verdickung des verdünnten Schlammes verwendete Polyelektrolyt war teilweise aus dem wäßrigen Medium nach dem Absetzen und Entwässern des Sand-Tons oder anderen Aggregates erhalten. Bei einem anderen Versuch wurde das flüssige Medium zum Lösen zusätzlichen Polyelektrolytes zum Überziehen der Rernartigen Teilchen verwendet. In beiden Fällen konnten keine Unterschiede zwischen den gewonnenen Ergebnissen mit dem "neuen" Polyelektrolyt und dem aus der im Kreislauf zurückgeführten Flüssigkeit festgestellt werden.

BEISPIEL

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch andere Polyacrylamid-Polyelektrolyte verwendet, die Viskositäten im Bereich von 1.000 bis 5.000 Centipoise hatten, zum Beispiel die, w* welche Viskositäten von 1.500, 2.500 und 5.000 Centipoise eufwiesenj es wurden befriedigende Ergebnisse erzielt. In gleicher Weise wurden verschiedene polyfunktionelle Polyelektrolyten meiner US-Patentanmeldung S.N. 304,221 verwendet, einschließlich des Polymers von Polyacrylamid, Maleinsäureanhydrid und Formaldehyd, und auch der Aluminiumkomplex eines solchen Polymers. Die Entwässerung wurde ebenfalls mit diesen Polyelektrolyten in befriedigender Weise durchgeführt. Ebenfalls wurden gute Entwässerungen erzielt, wenn natürliche Koagulierungs- und Ausflockungsmaterialien verwendet wurden, wie Gelatine, pflanzliches Protein und ähnliche Materialien, die polyfunktionelle Eigenschaften haben, vorzugsweise in Mischung mit einigen der vorstehend angegebenen synthetischen Polyelektrolyten.

Befriedigende Entwässerungen wurden auch dann erzielt, wenn Sand durch andere geeignete Feststoffe gleicher Größen ersetzt wurde, .zum Beispiel Aluminiumoxide, aktivierte Kohlen, Graphit, Molekularsiebe, Rückstandsklinker der von ύ einer Hochtemperaturverbrennung von städtischem Abfall herrührte, Flugasche, granulierte Mineralien, Glasperlen, zerbrochenes Glas, gemahlene Schlacke, Ti-

409837/0345

tandioxid, Nylon, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Celluloseacetat und Polystyrol. Befriedigende Ergebnisse werden auch dann erzielt, wenn Schaumstoffkunststoffe verwendet werden, welche dazu führen, ' daß das Ton-Kernaggregat durch das V/asser nach oben steigt, und von welchem das Wasser abgezogen wird und nicht dekantiert. Mit solchen Materialien können auch die anderen oben erwähnten PoIyelektrolyte verwendet werden.

BEISPIEL

Förderbänder mit bürstenartigen Oberflächen aus Nylon oder Polyvinylchlorid wurden mit den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Koagulierungsmaterialien überzogen. Phosphatgesteinschlamm wurde fortlaufend auf das Förderband gegeben, wobei zwei Förderbandteile mit dem Schlamm aufeinandergeschichtet waren. Der Schlamm haftete langsam an dem Förderband und Wasser wurde von der Oberfläche des Förderbandes abgestoßen. Am Ende des Förderbandes wurde entwässerter Schlamm (Ton) abgeschabt und das Verfahren wiederholt, und zwar unter Wiederaufbringung des Polyelektrolyten auf das Band, ehe es mit weiterem Schlamm in Berührung gebracht wurde. Die Maschine kann auch mit Erfolg zur Entwässerung von Schlämmen und anderen oben erwähnten chemischen und biologischen Schlämmen angewendet werden.

BEISPIEL 6

Es wurden in Städten anfallende Schlämme, von der Metallverarbeitung herrührende Schlämme, in Gießereien anfallende Schlämme und andere chemische und biologische Schlämme mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 15 % nach Beispiel 2 ohne Vorbehandlung behandelt, und wenn in diesen Fällen an Feststoffen niedrigere Mengen vorlagen, wie 1 bis 4 %, wurde die Vorbehandlung angewendet. Die Mengen an angewendetem Polyelektrolyt und überzogenem Polyelektrolyt wurden auf eine Feststoffbasis eingestellt; die Mengen wurden geändert, wie es oben in der Beschreibung und/oder unter Bezugnahme auf den Phosphatschlamm und die Behandlungsverfahren von Metall-

409837/0345

oxid und Hydroxid angegeben geändert. Die Schlämme wurden in be friedigender Weise entwässert und die erhaltenen Feststoffe als Füllstoffe, Düngemittel und dergleichen verwendet; in einigen Fällen wurden die Bestandteile der Feststoffe chemisch wiedergewonnen, us weiter verwendet werden zu können.

BEISPIEL 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Behandlung von einge dicktem Schlamm wurde auf Schlamm in einem Absetzteich angewendet, der eine Konzentration von etwa 15 % hatte. Der überzogene Sand wurde gleichmäßig über die oberfläche dieses Absetzteches verstreut. Überraschenderweise sank der überzogene Sand langsam in die Oberfläche des Schlammes ein, und in dem Maße, wie der Sand sank, entstangden klare Wasserkanäle und die Oberfläche des Schlammes wurde koaguliert, über Nacht war der Teich völlig umgewandelt, da er eine feste Oberfläche hatte und klares Wasser abgezogen werden konnte. Hierauf wurde unbehandelter Sand und/oder Erde gebracht, der durch das entwässerte Material getragen wurde, so daß der Teich völlig für landwirtschaftliche Zwecke wiederhergestellt worden war.

BEISPIEL 8

Ein Gußsand wurde durch Entwässern einer Ton—Wassermischung mittels eines eit einem Polyelektrolyten überzogenen Sand gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt. Das erhaltene Aggregat wurde zur Herstellung von Formen für Gußeisen verwendet; die herge stellten Formen waren glatter und führten zu einem Gußstück mit glatteis Oberfläche, als 4. sie mit gewöhnlichem Sand erzielt wer den kann; das Aggregat war hitzebeständig und fest genug, so daß der übliche Sand solcher Formen ersetzt werden kann.

BEISPIEL

409837/0345

BEISPIEL 9

Eine Entwässerung in großem Maßstab kann gemäß der Erfindung in folgender Weise erfolgen:

1. Primärausfällung

Ein typischer Abfluß besteht aus 1,5 oder 3,0 % Feststoff. Der Strom wurde einer Primärausfällung durch Versetzen mit 10 bis 1.000 ppm eines hochmolekularen anionischen Polymers unterworfen und der Feststoff auf 5 bzw. 15 % gebracht, während der größte Teil des freien Wassers wiedergewonnen wurde.

2. Koagulation eines hohen Feststoffgehaltes aus Schlämmen

Der von der Ausflockung des ersten Verfahrensschrittes herrührende Schlamm mit hohem Feststoffgehalt wurde gemischt, und zwar mit 1 bis 2 Teilen eines Abfallsandes je Teil Ton und etwa 1 bis 2 pounds Calcium-hydrolysiertes Polymer je Tonne trockenen Tons«, Das Mischen erfolgte vorsichtig, bis Sand und Ton konglomerierten und das Wasser frei ließen.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden Sand und Polymer zunächst vorgemischt und dann mit den Schlämmen mit einem hohen Feststoffgehalt versetzte

3. Entwässerung

Die Entwässerung des vom Verfahrensschritt 2 herrührenden Produktes erfolgt nun in einem laufenden Filterbandsystem, das aus vier verschiedenen Zonen besteht; Entwässerung freien Wassers durch Schwere, eine Abzugzone, eine Druckzone und Scherzone. Die koagulierten Sandabfälle und der entwässerte Phosphatschlamm bestehen jetzt aus 60 bis 80 % Feststoff; der Schlamm hat eine befriedigende Festigkeit.

Patentansprüche

409837/0345

Claims

Dr.-lng. E. BERKENFELD . Dipl.-lng. H. BERKENFELD, Patentanwälte, Köln

Anlage Altfcnzaidwn

zur Eingab, vom 1. ΜΓ2 1974 VA/ Nan» d. Anm. ANDCO INCORPORATED

PATENTANSPRÜCHE

1«, Verfahren zum Entwässern einer wäßrigen Trübe feinzerkleinerten festen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Trübe Teilchen einer solchen Größe und einer Dichte mischt, die ausreichend verschieden von der des wäßrigen Mediums der Trübe ist, so daß sie von dieser leicht aufgrund ihres Gewichtes trennbar ist, wobei die Teilchen mit einem polyfunktionellen Polyelektrolyten behandelt sind, der dazu führt, daß das dispergierte feste Material der wäßrigen Trübe das Wasser abstößt und an den Teilchen haftet, und so ein festes partikuliertes Material bildet, das solche Teilchen in Kombination mit feinzerteiltem festen Material aus der Trübe enthält, und dieses Material leicht von dem wäßrigen Medium der Trübe trennbar ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine Tontrübe in Wasser ist und die mit dem .polyfunktionellen Polyelektrolyten behandelten Teilchen schwerer oder leichter als Wasser sind und der polyfunktionelle Polyelektrolyt ein Koagulierungsmittel für die tonhaltigen Teilchen ist₀

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine wäßrige Phosphatgesteintrübe mit einem Feststoff-

^v gehalt von 1 bis 25 % ist und die Feststoffe Abmessungen im Bereich von etwa Opi bis 150 Mikron haben.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch die Feststoffe der Trübe Abmessungen von weniger als 100 Mikron haben, und der Polyelektrolyt ein nicht-stöchiometrischer, polyfunktioneller Polyelektrolyt mit in der Polymerkette vorliegenden funktioneilen Gruppen

0 0 0 H 0 0

-C-NH₂, -C-OH, -C-N-CH₂ - $H₂ -X~, -C-O-Ca^-O-C-,

ist und die mit dem Polyelektrolyten überzogenen Teilchen

409837/0345

Durchmesser im Bereich von 200 Mikron bis 4 mm haben und der aus dem Polyelektrolyt-Koagulierungsmittel auf den Teilchen vorliegende Überzug im Bereich von 0,001 bis 1 % der Teilchen liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatgesteintrübe eine Phosphatgesteintrübe üblicher mineralischer Zusammensetzung ist und Attapulgit, Halloysit, Kaolin, Apatit, Wavellit, Bentonit und Quarz enthält; die überzogenen Teilchen Sand von dem Phosphatgestein sindj das Polyelektrolyt-Koagulierungsmittel ein wasserlösliches P polyfunktionelles Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 10O₀OOO bis 5.000.000 und/oder ein Copolymer einer Verbindung ist» die eine aktivierte Doppelbindung hat, die mindestens zwei aktive Wasserstoffe enthält, und auch die -C=C-X-Gruppe, worin X

0 0 0 0
-C-NH₂, -C-OH, -C-R, -C-OR, -C=N oder -OR

ist, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Gruppe in

0 0

-C-0~-Ca⁺⁺-0~-C-Funktonalitäten
übergeführt werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit dem Koagulierungsmittel überzogenen Sand und die Trübe 30 Sekunden bis eine Stunde mischt, bis die Trübe-Feststoffe an den Sandteilchen haften, und man die Sand-Trübe-Feststoffteilchen von der verbleibenden wäßrigen Phase trennt und trocknet und das Polyelektrolyt-Koagulierungsmittel, das von dem überzogenen Sand in der wäßrigen Phase freigesetzt ist, zu der primären Koagulation mit der Trübebei einer Feststoffkonzentration von 1 bis 3 % zurückführt, um die Entwässerung der Feststoffe der Trübe zu beschleunigen und die Wirksamkeit des Polymers zu erhöhen.

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

409837/0345

Phosphatgesteintrübe mit einer Feststoffkonzentration von 1 bis 5 % mit 0,0001 bis 1 %_t bezogen auf eine Feststoffbasis, eines Polyelektrolyten behandelt wird, der das Absetzen der Trübe auf eine Konzentration von 8 bis 15 % und zu einer Dichte von 1,05 bis 1,4 beschleunigt,und die Phosphat-Trübe mit einem verstärkten Feststoff-Materialgehalt mit Teilchen mischt, die mit dem Polyelektrolyt-Koagulierungsmittel überzogen sind, und das erhaltene Aggregat durch Schwere und Druck entwässert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt eine Calcium enthaltende funktioneile Gruppe aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete, feste, korpuskulare Material von der wäßrigen Phase der Trübe getrennt wird, so daß es als Füllstoff oder Aggregat für Baumaterialien verwendet werden kann.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine wäßrige Phosphatgestein-Trübe ist und das gebildete, feste, korpuskulare Material von dem wäßrigen Medium der Trübe getrennt wird, so daß es als landwirtschaftliches Material brauchbar ist«

11_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine tonhaltige Trübe in V/asser ist und die mit dem Polyelektrolyten behandelten Teilchen Sand sind, und wobei das te gebildete, feste, korpuskulare Material von dem wäßrigen Medium der Trübe getrennt wird, so daß es als Sand für Gußformen brauchbar ist»

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugten Ton-Sand-Aggregate von dem wäßrigen Medium getrennt und wegen ihres Phosphatgehaltes als Düngemittel und als Rohmaterialien für ί phosphorhaltige Chemikalien brauchbar sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe ein Schlamm von Metalloxiden und-Hydroxiden in Wasser ist,

409837/0345

•ι*-

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide und—Hydroxide wiedergewonnen werden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine primäre Ausflockung vornimmt, um den Feststoff zu konzentrieren, Materialien mit einem polyfunktionellen PoIyelektrolyt-System behandelt, die behandelten Teilchen mit dem konzentrierten Schlamm mischt, um ihn auf einen Feststoffgehalt von mehr als 50 % zu entwässern, und das entwässerte Material für weitere Verwendung gewinnt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine· wäßrige Trübe mit einem Feststoffgehalt von etwa 1 bis etwa 25 % verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die . Trübe eine tonhaltige Trübe in Wasser ist und die mit dem Polyelektrolyten überzogenen Teilchen schwerer als Wasser sind und der Polyelektrolyt ein Koagulierungsmittel für die tonhaltigen Teilchen ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübe eine thixotrope Trübe aus Phosphatgestein ist.

19. Mittel zur Entwässerung wäßriger Trüben dispergierten, feinverteilten festen Materials, wobei der Feststoffgehalt im Bereich von 1 % bis etwa 25 % liegt, nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen solcher Größe und eine Dichte aufweist, die ausreichend verschieden von der des wäßrigen Mediums' der Trübe sind, so daß es leicht durch seine Schwere von der wäßrigen Trübe trennbar ist, und ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einem Polyelektrolyten überzogen ist»

2Oo Teilchen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese schwerer oder leichter als Wasser sind, einen Durchmesser im Bereich von 200 Mikron bis 4 mm haben und auf welchen 4 als Koagulierungsmittel ein polyfunktioneller Polyelektrolyt in

409837/0345

einer Menge von 0,0001 bis 1 % der Teilchen aufgetragen ist.

21. Teilchen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyelektrolyt-Koagulierungsmittel ein wasserlösliches, durch Kalk hydrolysiertes anionisches oder kationisches Polyacrylamid ist und die überzogenen Teilchen aus Sand, Flugasche, aktiviertem Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Graphit, gemahlenem Felsgestein, natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien bestehen, und zwar in zerkleinertee-r Form, und Mischungen dieser.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Ton in ¥asser Teilchen aus einem der folgenden Materialien oder mehreren dieser mischt: Sand, Flugasche, aktivierter Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glas, Graphit, gemahlenes Gestein, natürliche und/ oder synthetische Polymere, alles in korpuskularer Form, bzw. Mischungen der vorgenannten Materialien einer solchen Größe und einer solchen Dichte, daß sie ausreichend verschieden von der des Wassers ist, so daß sie von diesem leicht durch Schwere getrennt werden können, und diese Teilchen mit einem PoIyelektrolyten überzogen sind, der dazu führt, daß der Ton Wasser abstößt und an den Teilchen haftet und derart ein fesxes, korpuskulares Material bildet, das solche an dem Ton festhaftende Teilchen aufweist, wobei das so gebildete Material leiriit von dem wäßrigen Medium trennbar ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das korpuskulare Material Sand, geschrotete Abfallkunststoffe oder gemahlene Maiskolben sind.

24_O Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die so gebildeten Sand-Ton-Aggregate von dem wäßrigen Medium getrennt und getrocknet werden, so daß sie brauchbar als Gießereisand mit verbesserten Eigenschaften sind.

409837/0345