DE2405633A1 - Verfahren zur herstellung von glykolaetherformalen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glykolaetherformalenInfo
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Description
F A E B W E R K E HOECHST AG.
vormals Meister Lucius & Brüning
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 74/F 033 Dr*MA/W
Datum: 5.' Februar 1974
Yerf ahren^ Kur_ Herst8l].ung iron G-lyko lathe rf ormalen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formalen,
d.h. Acetalen des Formaldehyde? der Äthylenglykolmonomethyläther
- vereinfacht G-lykolmonoäther genannt - der allgemeinen
Formel CH7O(CHpCH2O)nH, mit η = 1 "bis S, mit v/äßrigen
Formaldehydlösungen in G-egenv/art. Ton sauren Katalysatoren.
Die Umsetzung von Alkoholen, di.h. auch von Glykolmonoäthern
mit ihrer primären Alkoholfunktion, zu Formalen erfolgt im allgemeinen
aus Paraformaldehyd, bzw«, nach der DAS 1 293 143 mit
Yorteil auch aus Trioxan. Beide Formaldehyd liefernden Substanzen
-sind aus den wäßrigen Formaldshydlösungen, wie sie bei
der großtechnischen Herstellung des Formaldehyds durch Oxidation von Methanol anfallen, erst durch zumindest noch einen weiteren
Verfahrensschritt hervorgegangen. Paraformaldehyd und Trioxan stellen damit eine unwirtschaftlichere Quelle für Formaldehyd
dar als seine γ/äßrige Lösung.
Nun sind aber für die Herstellung von Formalen aus Alkoholen und wäßrigen Foriaaldehydlösungen aus der Literatur verschiedene
Nachteile bekannt geworden. So ist nach H. Meerwein in Houben Weyl. Methoden der Org. Chemie 4. Auflage, Stuttgart 1965
Band Vl/3 S. 210 beim Versuch der azeotropen Wasserentfernung festzustellen, daß das Wasser sich nur unvollkommen oder überhaupt
nicht abscheidet, weil ein Wasaer-Alkohol-Aldehydgemisch
abdestilliert. Zur Entwässerung des Destillats wurden Trockenmittel
wie Calciumcarbid, wasserfreies Kupfer-(II )_-sulf at oder
Calciumchlorid vorgeschlagen.. Diese Methode ist umständlich,
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sie führt zu "beträchtlichen Mengen an Salzlösungen, aus denen
überdestillierte Produkte wie Formaldehyd und Alkohole abgetrennt und zur Umsetzung am Katalysator zurückgeführt werden müssen.
Ein Versuch zur Umsetzung von Äthylenglykolmonomethyläther mit
wäßriger Formaldehydlösung in Gegenwart eines sauren Katalysators bestätigt die vorgenannte Tatsache: das-Destillat besteht aus
einem Wasser-Glykolmonoäther-JTormaldehyd-Gemisch. Die Verwendung
von Benzol, !Toluol oder Heptan als Wasserschleppmittel ändert wenig an der quantitativen Zusammensetzung des
Destillats.
Als Katalysatoren für die Formal-Herstellung sind starke Säuren üblich, wie H2SO., HGl, p-Toluolsulforisäure usw., aber auch
Lewis-Säuren, wie z.B. FeOl., können angewandt werden. Weiterhin
sind auch saure Ionenaustauscher s. B. im US-Patent 2 566 599 vorgeschlagen worden. Bei ihrer Verwendung und einem
4-5 fachen molaren Überschuß an z. B. Butanol ist eine Ausbeute von 64 MoI-^ an Butanolformal, bezogen auf Paraformaldehyd,
erreichbar.
Gemäß der DAS 1 293 143 werden mit Trioxan und in Gegenwart
saurer Ionenaustauscher Alkohole in 6 bis 9 fächern Überschuß bezogen
auf Trioxan, d. h. in 2 bis 3 fächern Überschuß bezogen auf den Formaldehydgehalt des Trioxans, mit Selektivitäten
um 90 Mol-$, bezogen auf den Alkohol, umgesetzt.
Es zeigt sich also, daß trotz unterschiedlichster saurer Katalysatoren
nur dann zufriedenstellende Selektivitäten zu erhalten sind, wenn mit einem Überschuß an Alkoholen gearbeitet wird.
In diesem Falle müssen jedoch größere Mengen Alkohol im Kreis zurückgeführt werden. Diese Tatsache, sowie die relativ teure
Ausgangssubstanz für Formaldehyd, d.h. Paraformaldehya oder
Trioxan, stehen diesen Herstellmethoden als Nachteil entgegen.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung der Formale von Äthylenglykolmonomethyläthern der allgemeinen
Formel [OH3O(OH2GH2O)n"! 2CHO, mit η = 1 bis 8, durch Umsetzung
der entsprechenden Äthylenglykolmonomethyläther mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators gefunden, das dadurch
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gekennzeichnet ist, daß ein oder mehrere Äthylenglykolmonomethyläther
mit einer 20 "bis 60-Gew. proz. wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines aliphatischen Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffs,
der. einen Siedepunkt zwischen 35 und 125 C bei Normaldruck hat , und in Gegenwart von 0.2 - 20 Gew.«$,
bezogen auf den Äther, einer starken Säure mit einem pK-Wert
<4 als Katalysator unter azeotropem Abdestillieren des Wassers umgesetzt
werden.
Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es von der wirtschaftlichsten Formaldehyd liefernden Substanz, d.h. einer
wäßrigen Formaldehyd-Lösung ausgeht. Weiterhin werden die nachteiligen
Polgen überdestillierender Reaktionskomponenten vermieden.
Vor allem -
führt das erfindungsgemäße Verfahren schon bei stöchiometrischem
Einsatz der Reaktionskomponenten zu hohen Ausbeuten an den Pormalen.
Ein weiterer überraschender Vorteil wird durch die'Verwendung
der Chlor- oder Chlor-Iluor-Kohlenwasserstoffe als Hilfsstoffe
für das erfindungsgemäße Verfahren erzielt. Der Äthylenglykolmonomethyläther,
d.h. CH5OCH2CH2OH, bildet bekanntlich ein
Azeotrop mit Wasser (15,3 Gew. $ im Gemisch mit Wasser), auf
dessen Zusammensetzung gängige Schleppmittel wie z. B. Benzol, Toluol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z« B. Heptan
kaum einen Einfluß haben.
Nach Houben Weyl, Methoden der Org. Chemie Bd i/l, Stuttgart
1958, S. 867 gibt, es bei binären Azeotropen keine Stoffe, die sich von vornherein als Trennungshilfen eignen, noch gibt es
Verfahren, die einen solchen Stoff für ein vorgegebenes Gemisch voraussagen lassen.
Es war daher überraschend, daß die Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe
zusätzlich zu ihrer bekannten Eigenschaft als Schleppmittel auch noch eine solche als Trennungshilfe für
das Dreistoffsystem Formaldehyd, Glykolraonoäther, Wasser aufweisen,
d.h, daß bei ihrer Verwendung im wäßrigen -Destillat
praktisch keine Glykolraonoäther mehr auftreten.
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*ί·» EL iuo
Als Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe sind prinzipiell alle diejenigen geeignet, deren Siedepunkt bei Normaldruck
zwischen 35 und 125° C liegt, wie "beispielsweise Di, Tri- oder Tetrachlormethan,Äthylendichlorid, 1.1.2-Trichloräthan, 1.1.2-Trichlortrifluoräthan,
Tetrachloräthylen, Isopropylchlorid, Propylchlorid, Propylendichlorid, Butylchlorid. Besonders bevorzugt
sind jedoch die Di-, Tri- oder Tetrachlorethane, weil sie einen niedrigen Azeotropsiedepunkt mit Wasser zeigen, sowie
einen niedrigen Eigensiedepunkt, einen ausreichenden Gehalt an Wasser im Azeotrop und eine günstige wirtschaftliche Zugänglichkeit
aufweisen.
Die vergleichsweise niedrig siedenden Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff
e, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, haben den Vorteil, daß nur ein kleiner
Anteil an Formaldehyd aus der Reaktionsmischung durch Herausdestillieren aus dem Gleichgewicht mit seiner Hydratform entweicht.
I1Ur die Umsetzung kommen als Glykolmonoäther entsprechend der
allgemeinen Formel die Monomethyläther des'Mono-, Di-, Tri-,
Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaäthylenglykols in Betracht. Diese Monoäther sind durch eine katalysierte Umsetzung
von Methanol mit den entsprechenden unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid technisch leicht zugänglich. Sie können als einheitliche
Substanzen,aber auch als Gemisch in die Reaktion zu den Formalen eingesetzt werden.
Die Formale finden Verwendung z. B. als Stabilisatoren für Acrylnitril-Polymare oder als !Lösemittel zur Herstellung von
Celluloseester- oder-ätherlacken.
Weiterhin sind sie geeignete Ausgangsprodukte zur Herstellung von Dime thy la them der Glykole.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Gewichtsverhältnis der Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe,
die als Schleppmittel und Trennungshilfe eingesetzt v/erden, zum Glykolmonoäther in weiten Grenzen, z. 3. von
0,2 ί 1 bis 5 J 1 schwanken« Vorzugsweise verwendet man ein
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Verhältnis von 0,5 : 1 bis 3:1. Das Molverhältnis des Formaldehyd
zum Glykolmonoäther wird im allgemeinen entsprechend der Stöchiometrie
gewählt, d.h. pro 2 Mol Glykolmonoäther 1 Mol Formaldehyd. Ist für die Weiterverwendung des Glykolmonoätherformals die vollständige
Abwesenheit entweder von Formaldehyd oder von Glykolmonoäther gefordert, so können entweder die Glykol- oder aber die
Aldehydkomponente in einem kleinen Überschuß, z.B. 10 - 20 Mol.-% eingesetzt werden. Dann kann wegen der sehr selektiven und vollständigen
Umsetzung eine Destillation der Glykolmonoätherformale
unterbleiben, die im Fall der höheren Glieder mit n> 3 in der allgemeinen Formel zu Verlusten durch thermischen Zerfall führen kann.
Als starke Säuren mit einem pK-Viert
< 4 sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Mineralsäuren oder aliphatisch© oder aromatische Sulfonsäuren
geeignet, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure
oder Naphthalinculfonsäure, insbesondere aber, und zwar wegen der einfachen Handhabung eines heterogenen sauren
Katalysators und der fehlenden korrosiven Wirkung von Kationenaustauschern, sind stark saure vernetzte sulfonsäuregruppenhaltige Polystyrole
geeignet. Diese Ionenaustauscher werden im allgemeinen in Kugelform mit einer Korngröße von 0,2 bis 2mm verwendet. Als Beispiele
geeigneter stark saurer handelsüblicher Ionenaustauscher seien genannt: Amberlyst 15 (Rohm und-Haas Comp.) oder Lewatit
S 100 (Bayer). Weitere geeignete stark saure Ionenaustauscher sind z.B. von K. Dorfner in "Ionenaustauscher", Berlin 1964 S. 15-31
aufgeführt.
Die Menge des stark sauren Katalysators schwankt, bezogen auf den Glykoläther, in den Grenzen -0,2 - 20 Gew.-%. Bevorzugt ist eine
Menge von 0,5 - 10 Gew.-%.
Die Reaktionstemperatur im Reaktionsgeiaisch aus Glykolmonoäther,
wäßriger Formaldehydlösung und Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff
liegt im allgemeinen, in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, im Bereich zwischen 40 und 125°C, unter Rückfluß des Halogen-Kohlenwasserstoffs
bzw. des Azeotrops mit H0O . Vorzugsweise sollte die Reaktionstemperatur unter 1000C liegen, um einen Formaldehyd-Verlust
durch Herausdostillieren aus dem Reaktionsgemisch möglichst gering zu halten. Dies kann etwa durch eine Erhöhung des Gewichts-
509833/0950
Verhältnisses des Kalogen-Kohlenwasserstoffs zum G-lykolmonoäther,
beispielsweise von 0,5 : 1 auf 3 J 1, erreicht v;erden.
Zur Durchführung der Reaktion können die Reaktionspartner G-Iykolmonoäther
und wäßrige Formaldehydlösung in einem üblicherweise verwendeten Reaktionsgefäß z. B. einem Rührkolben oder
Rührkessel zusammen mit dem Halogenkohlenwasserstoff und dem sauren Katalysator zum Sieden erhitzt werden. Das Wasser aus der
Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser werden als Azeotrop
mit dem Halogen-Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Wasserabscheiders
abgetrennt, Der Halogen-Kohlenwasserstoff fließt in den Reaktor zurück« Es ist zweckmäßig, zwischen Reaktionsgefäß und
Wasserabscheider eine Rektifikationskolonne zu schalten, um den Formaldehyd-Sehalt im Azeotrop herabzusetzen.
Eine andere vorteilhafte Möglichkeit der Reaktinnsführung besteht
darin, den G-lykolmonoäther mit Katalysator und einem Halogen-Kohlenwasserstoff
unter Sieden am Rückfluß zu halten und die wäßrige Formaldehydlösung kontinuierlich einzudosieren. Ein
niedriger Formaldehyd-Partialdruck im Reaktionsgefäß führt zu
einem geringeren Austrag an Formaldehyd im wäßrigen Destillat.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Maßgrößen für Umsatz,
Selektivität und Ausbeute sind wie folgt definiert:
Der Umsatz an den eingesetzten Komponenten, d.h. G-lykolmonoäther
bzw. Formaldehyd, ist der prozentuale molare Anteil der umgesetzten, bezogen auf die eingesetzte Komponente.
Die Selektivität eines Formals ist seine prozentuale molare Menge, bezogen auf eine umgesetzte Komponente.
Die Ausbeute eines Formals ist seine prozentuale molare Menge, bezogen auf eine der eingesetzten Komponenten.
509833/0950 ~ 7 "
_ 7 ■"·
BeisOiel 1
In einem 2 l-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter
und einem Wasserabscheider zur Verwendung eines Schleppmittels mit einer Dichte größer als 1 versehen ist, werden
760 g = 10 Mol Äthylenglykolmonomethyläther, 500 ml Chloroform
und 100 g des sauren Ionenaustauschers Amberlyst 15 unter Rühren erhitzt. Das Gewichtsverhältnis Chloroform zu Glykolmonoäther
beträgt 0,98 : 1. Im Zeitraum von 3 Stunden werden 405 g einer
37 proz. wäßrigen Formalinlösung,entsprechend 150 g = 5 Mol
Formaldehyd gleichmäßig eindosiert. Unter Rühren und Rückfluß werden das Wasser der Formaldehydlösung sowie das Reaktionswasser über eine Kolonne mit ca. 2-3 theoretischen Böden azeotrop
in den Wasserabscheider destilliert und dort abgetrennt. Im wäßrigen Destillat ist außer 10,4 g = 0,34 Mol Formaldehyd
kein Glykolmonoäther vorhanden. Das Reaktionsprodukt enthält 4,28 Mol Pormal des Glykolmonoäthers und 0,93 Mol unveränderten
Glykolmonoäther.
Der Umsatz des Glykolmonoäthers beträgt 90,7 Mol-$, der Umsatz
des Formaldehyds beträgt 93»2 Mol-$. Die Ausbeute an Glykolmonoätherformal
ist 85,5 Mol~$, entsprechend Selektivitäten von 94,5 Mol-$, bezogen auf Glykolmonoäther und 97,4 Mol-$, bezogen
auf Formaldehyd.
Verfährt man analog Beispiel 1 und verringert unter sonst gleichen
Bedingungen die Menge de3 Chloroforms so, daß ein Gewichtsverhältnis zum Glykolmonoäther von 0,59 zu 1 erhalten wird, so
steigt der Formaldehydgehalt im wäßrigen Destillat auf 0,61 Mol an. Der Umsatz ah Glykolmonoäther sinkt auf 87 Mol-$.
Verfährt man analog Beispiel 1 und ersetzt nur das Chloroform
durch 500 ml Tetrachlorkohlenstoff (Gewichtsverhältnis zu Glykolmonoäther = 1,04 i 1), so läßt sich durch Wasserentfernung
mit Hilfe des Schleppmittels der Glykolmonoäther bei einer
Sumpftemperatur von anfangs 70° ansteigend auf 100° zum Formal umsetzen. Im wäßrigen Destillat ist neben 12,8 g =
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0,43 Mol Formaldehyd kein G-lykolmonoäther vorhanden.
Wird die Umsetzung mit gleichen Einsatzmaterialien wiederholt, ohne daß zwischen Reaktionskorben und Wasserabscheider eine Kolonne
vorhanden ist, so steigt im wäßrigen Destillat der Formaldehydgehalt auf 22,8 g = 0,76 Mol an. G-lykolmonoäther tritt auch
jetzt im Destillat nicht auf.
158 g = 2 Mol Ithylenglykolraonomethyläther, 81 g einer 37 proz.
wäßrigen Formalinlösung, 200 ml CHpCl9, entsprechend einem Ge-"wichtsverhältnis
zum Glykolmonoäther von 1,06 zu 1, werden unter Rühren in Gegenwart von 1,6 g Amberlyst 15 in einem Kolben
zum Rückfluß erhitzt. Zwischen dem 1 1-Kolben und dem Rückflußkühler befinden sich eine Füllkörperkolonne mit ca. 2-3 theoretischen
Böden und ein Wasserabscheider. Das lösungswasser der Formaliniösung und das sich bildende Reaktionswasser werden
azeotrop entfernt. Die Temperatur der Reaktionsmischung liegt zwischen 50 und 60° C. Nach ca. 7 Stunden ist die Reaktion
beendet. Der Formaldehydgehalt im abgetrennten Wasser beträgt 1,06 g = 0,035 Mol. Der Umsatz des fflykolmonoäthers ist 93 MoI^.
Die Ausbeute an Glykolmonoätherforraal beträgt 87,2 MoI-^, entsprechend
eine Selektivität von 93,7 Mol~$, bezogen auf den
Glykolmonoäther.
Zur Isolierung des Formals werden über eine Kolonne zunächst Methylenchlorid und nicht umgesetzter Glykolmonoäther abgetrennt.
Der Kolonnensumpf besteht "aus nahezu reinem Formal, das einer Reindestillation unterworfen wird. Das Formal siedet bei 102 104°
C und 18 Torr.
Werden unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 die 81 g der 37 proz. Formalinlösung innerhalb von 3 Stunden dem
Äthylenglykolmonomethyläther zusammen mit dem Katalysator und CH2Cl2 unter Sieden und Wasserentfernung mit Hilfe des Schleppmittels
zugetropft, 30 verringert sich der Formaldehydgehalt im
abgetrennten Wasser auf 0,4 g = 0,01 MoI-^, Die Ausbeute an
Formal steigt auf 96,5 Mol.-% bei einer Selektivität von ca. 99 Mol.-%, bezogen auf den Glykolmonoäther.
509833/0950 "
Analog Beispiel 1 werden 600 g Diäthylenglykolmonomethyläther
mit 30 g Amberlyst 15 und 1 000 ml CHCl.,, entsprechend einem Gewichtsverhältnis
zum Diglykolmonoäther von 2,48 zu 1, zum Sieden erhitzt. In dieses Gemisch werden mittels einer Kolbenpumpe
303 g einer 25 proz. Formalinlösung innerhalb von 4 Stunden
gleichmäßig eingepumpt. Im wäßrigen Destillat sind 4,7 g Formaldehyd. Der Umsatz an Diglykolmonoäther beträgt 91,7 Mol-$, die
Ausbeute nach Destillation bei ca. Kp5 : 160° C ergibt 82 Mol-#
Pormal des Diglykolmonoäthers.
Analog Beispiel 4 wird aus einem Gemisch von 441 g Triäthylenglykolmonomethyläther,
74 g einer 58 proz. Formalinlösung, 50 g
Amberlyst 15, jedoch mit 600 ml CHCl, (Gewichtsverhältnis zu Triglykolmonoäther = 2,03 ' 1) unter Sieden am Rückfluß das
Wasser innerhalb von 3 Stunden azeotrop entfernt. Die Temperatur im Kolben beträgt 70 - 80° C. Der Wasseraustrag enthält 3,8 g
= 0,13 Mol Formaldehyd. Bei einem Umsatz an Triglykolmonoäther von 75 Mol-36 ist nach Destillation bei Kp, I90 - 220° das Formal
in einer Ausbeute von 69,2 II0I-5S, entsprechend 92,2
Selektivität au erhalten.
Analog Beispiel 1 werden 750 g eines Gemisches folgender Äthylenglykolmonomethyläther
in die Reaktion mit 37 proz. Formalinlösung
eingesetzt:
Triäthylenglykoliaonomethyläther 9,0 Gew. $
| Tetra | Il | Il | ti | Il | Il | 24,2 | ti | Il |
| Penta | Il | It | II | Il | Il | 28,8 | Il | Il |
| Hexa | Il | ti | It | ti | Il | 20,8 | It | Il |
| Hepta | ti | Il | η | Il | It | 10,8 | II | 11 |
| Octa | Il | Il | Il | ti | It | 4,7 | ti | Il |
| Höhere | Il | It | η | H | It | 1,7 | Il | It |
In das. bei 70 - 80° siedende Gemisch der Glykolmonoäther zusammen
mit 1 500 g CHCl, und 50 g Amberlyst 15 werden 121 g einer
37 proz. lOrmalinlösung im Verlauf von 3 Stunden unter Wasser-
509833/0950 ~ 10 ~
24Q5S33
entfernung mit Hilfe des Sohleppmittels zugetropft. Das wäßrige
Destillat enthält 3,9 g = 0,13 Mol Formaldehyd. Der Katalysator wird abfiltriert und das Chloroform zusammen mit restlichem Wasser
und niehtumgesetztem Formaldehyd im Yakuum abdestilliert. Der Katalysator kann mit unveränderter Aktivität für weitere
Umsetzungen verwendet werden. Entsprechend dem Rückgang der Hydroxylzahl von 6,9 $ auf 1,9 °/° "beträgt der Umsatz zum Formal
der Glykoimonoäther 72,4 f*· Hicht umgesetzte Monoäther werden
im Vakuum "bis zu einer Sumpf temperatur von ca. 280° C abdestilliert.
Den Rückstand färbende Anteile werden durch Ad-Sorption an Aktivkohle bzw. Bleicherden entfernt.
In einem 0,5 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Füllkörperkolonne mit ca. 2-3 theoretischen
Böden versehen ist, auf der sich ein Wasserabscheider zur Verwendung eines Schleppmittels mit einer Dichte kleiner
als 1 befindet, werden 76 g = 1 Mol Ä'thylenglykolmonomethyläther,
40 g einer 37 proz. Formalinlösung, 185 g Isopropylchlorid
und 0,38 g p-Toluolsulfonsäure, entsprechend 0,5 Gew.-p
"bezogen auf den Glykoimonoäther, unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Im Zeitraum von 6 Stunden werden 27 g HpO, bei ansteigender
Temperatur (38 bis 56° C) im Kolben, mit Hilfe des Schleppmittels entfernt. Das Wasser enthält außer 1,35 g Formaldehyd,
entsprechend 9 MoI-1^ vom Einsatz, nur Spuren an Glykoimonoäther.
Die Ausbeute an Glykolmonoätherformal beträgt 72 Mol-% bei
einem Umsatz an Glykoimonoäther von 78 ^
509833/0950 - 11 -
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung der Pormale von Ithylenglykolinonomethyläthern
der allgemeinen Formel [0H5O(CH2CH2O)n^J2GH2,
mit η = 1 bis 8, durch Umsetzung der entsprechenden Äthylen-.
glykolmonomethyläther mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder
mehrere Äthylenglykolmonomethyläther mit einer 20 Ms 60-Gew. proz. wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart eines aliphatischen
Chlor- oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffs, der einen Siedepunkt zwischen 35 und 125° C bei Normaldruck
hat, und in Gegenwart von 0,2 - 20 Gew.-^, bezogen auf den
Äther, einer starken Säure mit einem pK-Wert <4 als Katalysator
unter azeotropem Abdestillieren des Wassers umgesetzt vferden.
2«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
aliphatische Chlor- Kohlenwasserstoffe Di-, Tri- oder Tetrachlormethan verwendet werden.
3. Verfahren nach dai Anbrüchen 1 ind 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als starke Säure einen Ionenaustauscher vom SuIfonsäuretyp
einsetzte
4. Verfahren nach dei Anbrüchen 1 bis 3, dadurch gekenn !zeichnet, daß die
wäßrige Formaldehydlösung zu einer siedenden Lösung des Äthylenglykolmonoäthers in einem aliphatischen Chlor- oder
Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff und in Gegenwart der starken Säure kontinuierlich dosiert wird«
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich-■
net, daß das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Chloroder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffs zum Äthylenglykolmonoäther
0,2-5 !/1 bevorzugt 0,5-3 · 1 beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß im azeotropetiDestillat, das im wesentlichen aus
aliphatischen» Chlor™ oder Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoff und
Wasser besteht, mit Hilfe einer Rektifikationskolonne ein möglicher Gehalt an Formaldehyd herabgesetzt wird.
5 0 9 8 3 3/0950
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