DE2404739C2

DE2404739C2 - Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen

Info

Publication number: DE2404739C2
Application number: DE19742404739
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. 5090 Leverkusen Dünwald; Jürgen Dr. Lewalter; Karl-Heinz Dr. 5000 Köln Mielke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1982-04-22
Also published as: GB1490635A; JPS50121329A; DE2404739A1; FR2259885B1; FR2259885A1; LU71768A1; ES434317A1; BE824909A; IT1029403B

Description

a) als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sol- is ehe eines unter 100⁰C liegenden Schmelzpunktes bzw. -bereichs auf Basis von phenol- und/oder lactamblockierten Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengen-Verhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen : Hydroxylgruppen von 9 :1 bis 1 : 1 vorliegt und

b) die Beschichtung des Substrats bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 2O-15O°C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 40 000 m Pas aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als zu beschichtendes Substrat ein Metalldraht verwendet wird.

30

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen unter Verwendung bestimmter lösungsmittelfreier Beschichtungsmittel auf Basis blockierter Isocyanate und Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Die Verwendung von Kombinationen von Polyhydroxyverbindungen und blockierten Polyisocyanaten in +5 geeigneten Lösungsmitteln als Drahtlacke bei der Herstellung von Elektroisolierdrähten ist seit langem bekannt (vgl. Kunststoff-Handbuch. Band VlI, Polyurethane. Carl-Hanser-Verlag München (1966). Seile 21). Hierbei wurden bevorzugt Phenole als Verkappungsmittel für die eingesetzten Polyisocyanate verwendet. Die Nachteile dieser lösungsmittelhaltigen Beschichtungssysteme des Standes der Technik liegen auf der Hand: zur Vermeidung von Umweltschäden durch das Verdunsten der Lösungsmittel ist eine aufwendige Rückgewinnung der Lösungsmittel bei der Verarbeitung der lösungsmittelhalligen Lacke erforderlich; die durch die Enlblockierungstemperatur des blockierten Polyisocyanats bedingten hohen Einbrenntemperaturen verursachen ein zu schnelles Absieden der Lösungsmittel, was neben Verlaufstörungen ein Mitreißen von niedermolekularen Bindemittel-Anleilen mit sich bringen kann.

Der Gedanke, den letztgenannten Nachteil durch Verwendung eines Blockiertingsmittels für die Pölyisö* cyanate mit einer unter der Abspaittemperalur von Phenolen liegenden Abspaltlemperaiur zu verwenden, scheitert in der Praxis an dem Umstandj daß hiermit zwar eine niedrigere Einbrenntemperatur ermöglicht wird aber andererseits gerade durch diese niedrigere Einbrenntemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen stark vermindert wird, so daß die eingesetzten Reaktionspartner für die Polyisocyanate schon ein gewisses Mindestmolekulargewicht aufweisen müssen, um überhaupt die Bildung von lacktechniseh einwandfreien Filmen zu ermöglichen. Durch die Mitverwendung von derartigen höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen wird nun aber andererseits beispielsweise die Verlötbarkeit der Drahtlackierung nachteilhaft beeinflußt
Blockierungsmittel mit niedriger Abspalttemperatur erwiesen sich darüber hinaus schon in so fern als nachteilhaft, als die Herstellung der Lacklösungen selbst vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, eine Maßnahme, der durch eine niedrige Abspalttemperatur selbstverständlich eng" Grenzen gesetzt sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten ausgeschaltet werden können, wenn auf die Mitven-vendung von Lösungsmittel völlig verzichtet wird und als Beschichtungsmittel lösungsfreie Kombinationen aus phenol- und/oder lactamblockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen eines bestimmten Schmelz- und Viskositätsverhaltens eingesetzt werden. Beim Arbeiten mit derartigen lösungsmittelfreien Systemen entfällt die durch die Lösungsmittel bedingte oben beschriebene Rücksichtnahme hinsichtlich der aufzuwendenden Temperaturen während des Einbrennvorganges. Die zugeführte Energie führt direkt zur Temperatursteigerung und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. So wird es möglich, auch Produkte niederen Molekulargewichtes zu verwenden, die bei Steigerung der Temperaturen sofort im Verband des Kunststoffilms eingebaut werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Filmen und Überzügen durch Beschichten beliebiger hitzeresistenter Substrate mit lösungsmittelfreien Beschichtungsmittel auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitzevernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

als Kombinationen von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffahnen solche eines unter 100" C liegenden Schmelzpunktes bzw. •bereichs auf Basis von phenol- und/oder lactamblockiertCfi Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt werden, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß ein Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen · Hydroxylgruppen von 9 : I bis I : 3 vorliegt und
die Beschichtung des Substrats bei einer Temperatur im Temperaturbereich von 20—150" C erfolgt, bei welcher das Beschichtungsmittel eine Viskosität von maximal 4Ö 000 mPas aufweist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren in ihrer blockierten Form geeignete Polyisocyanate sind beliebige aliphatisch^, cycloaliphatische, af aliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie beispielsweise Äthylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, DodecamethylendiisQcyanat, Cyclobutan-LS-diisocyanat, CyeIohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cycIohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3-und/oder-l,4-phenylen-diisocyanat, l,3-und-l,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende PoK isocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werüsn. Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 7r.9. 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 L .schrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B <n der deutschen « Patenlschrift 11 01 394. in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956. in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden. Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden hocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände. gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt in ihrer blockierten Form einzusetzende Polyisocyanate sind 2.4-Diisocyanatotoluol. 2,6 Diisocyanatotoluol, die aus diesen Isomeren bestehenden technischen Gemische 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan. 4,4'Diisocyanato-diphenyl-dimethylmethan. 1 j-Diisocyanato-naphthalin. Homologen bzw. tsomerengemische, wie sie in bekannter Weise durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, das Urethangruppen aufweisende Triisocyanal, Welches in bekannter Weise durch Umsetzung von 3 Mol 2,4-DiisocyanatotoIuol mit 1 niol Trimethylolpropan erhalten wird und das durch Trimcrisierung von 2,4-Diisoeyanatotoltiol in bekannter Weise zugängliche Isocyanato-isöcyanüfät.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet sind auch blockierte Isocyanatgruppen aufweisende Imide, Amidimide, Esterimide und Esteramide mit zwei oder mehreren endständigen Carbamidsäureestergruppen geeignet. Sie werden durch Umsatz eines Oberschusses der genannten, gegebenenfalls blockierten Polyisocyanate mit Verbindungen erhalten, die pro Molekül im Falle der Esteramide bzw. Esterimide mindestens eine, im Falle der Imidimide bzw. Amidimide mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen, wobei im Falle der imide mindestens eine cyclische Anhydridkonfiguration und im Falle der Ester mindestens eine, mit Polyolen veresterte bzw. veresterbare Carboxylgruppe erforderlich ist.

Speziell hierzu (vgl. Deutsche Auslegungsschrift 12 66 427) werden mehrwertige Carbonsäuren wie Pyromellithsäure, Trimellithsäure, Diphenyltetracarbonsäure, Äthylentetracarbonsäure, Hydroxy- oder Amino-o-phthalsäure oder Bisaddukte von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid an Styrol verwendet.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Verbindung mit Ar.hyuridf'inktiun und dem Po'yisocyanai können weitgehend variiert werden unter der Berücksichtigung, daß das Polyisocyanat gegebenenfalls in äquivalenter Menge, bevorzugt aber im Überschuß bezüglich der funktionellen Gruopen eingesetzt wird und die entstehenden Verbindungen, gegebenenfalls nach ihrer Verkappung in den erfindungsgemäßen Schmelzen löslich sind. Dabei ist es unerheblich, ob diese Verbindungen nach dem Lösungs- oder Schmelzverfahren hergestellt wurden.

Anstelle der genannten Polyisocyanate bzw. blockierten Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich auch die entsprechenden Polyisothiocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Polyisothiocyanate eingesetzt werden, obwohl diese Verbindungen weniger bevorzugt sind.

Die genannten Polyisocyanate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in blockierter Form eingesetzt. Bevorzugte Blockierung'.mitte. ^clnd Phenol und seine Homologe, wie z. B. o-Kresol. m-Kresol, vNaphthol oder Lactame wie f-Caprolaciam u. dgl., die bei Temperaturen unterhalb 150⁰C, vorzugsweise unter 100⁰C. eine sichere Stabilität des erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmittels ergeben.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden blockierte Polyisocyanate eingese'zt. deren Blockierungsmittel neben den genannten Phenolen bzw. Lactamen zu 0.1 —10 Molprozent aus Aminen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen bestehen. Durch die beim Einbrennprozeß herrschenden Temperat.iren werden dann die Amine in Freiheit gesetzt und entfalten dann die bekannte katalyiische Wirkung von freien Aminen auf die zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen ablaufende Polyadditionsreaktion. Diese in den genannten Mengenverhältnissen zu verwendenden aminblockierten Polyisocyanate erfüllen somit die Doppelfunktion eines blockierten Isocyanate und eines blockierten Katalysators. Für den genannten Zweck geeignete Amine sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, N-Meihylänilin, N-Methylbenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morphoiin, Pyrazol, Imidazol, Indol.

Neben diesen blockierten Amin-Katalysatoren können beim erfindungsgemäßen Verfahren selbstverständlich auch andere »blockierte« Katalysatoren eingesetzt werden, wie z. B, qualernäfe Ammoniumsalze von

Mannich-Basen wie (vgl. US-Patent 29 50 262) 2-(Trimethylammoniummethylj-cyclohexanonchlorid oder tertiäre Ammoniumsalze organischer Säuren wie Triäthylammonium-trichloracetat, Bis-tnmethylammonium-oxalat, N-Äthylmorpholinium-acetat, N,N-Dimethylbenzylammonium-propionat, Triäthylendiammonium-diacetat, Bis-dimethyläthanolammanium-succinat oder cyclische bzw. bi-eyclische Amidine wie 2,3-N-Dimethyl-tetrahydro-'id-pyrimidin oder organische Metallverbindungen, insbesondere des Bleis und/oder Zinns. Geeignete organische Bleiverbindungen (vgl. US-Patent 34 74 075) sind vorzugsweise Hexaphenyldihlei, DiphenylbleidiacetaL Geeignete Zinnverbindungen (vgl. DAS 12 72 532 bzw. US-Patent 35 23 103) sind Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-dietannoxan, Hexaphenyldizinn.

Selbstverständlich kennen beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die klassischen, nichtblockierten Katalysator en, wie die bekannten tertiären Amine oder organische Zinnverbindungen oder organische Hydroxyverbindungen wie Phenol, Kresole, Chlorphenole, mitverwendet werden. Die Verwtndung der genannten »blockierten« Katalysatoren, die ihre Wirksamkeit erst mit der Einbrenntemperatur voll entfalten, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch bevorzugt eingesetzt, da beim Einsatz der klassischen, nichtblockierten Katalysatoren der Bereich zwischen Schmelz- und Entblockierungs- bzw. Kondensationstemperatur sehr ichmal und damit die erforderliche Verarbeitungssicherheit beeinträchtigt werden kann.

Sowohl die blockierten, als auch die nichtbiockierten Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren in Mengen von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtgemisch eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind insbesondere mehrwertige Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen. Vorzugsweise weisen die Reaktionspartner einen mindestens 50°C über dem Siedepunkt der eingesetzten Blockierungsmittel liegenden Siedepunkt auf. Beispiele geeigneter Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate sind

1. niedermolekulare, d. h. ein Molekulargewicht unter 350 aufweisende Polyole wie Glykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. Propylenglykol, Dipropylenglykol. Tripropylenglykol, Butylenglykol, Hexamethylendiol, Dihydroxyäthyl- oder Dihydroxypropyläther von Bis-phenolen. wie z. B. Bis-phenol A. die entsprechenden cycloaliphatischen Diole, Glycerin. Trimethylolpropan, Inmethyioläthan, Hexantriole, Pentaerythrit oder auch cycloaliphatische Polyole, wie die verschiedenen Chinite oder Inosite, Maleinsäure-bis-glykolester, Adipinsäure-bis-glykolester, Benzoldicarbonsäuren-bis-glykolesler, Naphthalindicarbonsäuren-bis glykolester usw.;

2. höhermolekulare, d. h. ein Molekulargewicht von beispielsweise 350—2000 aufweisende Polyhydroxypolyester der in der Polyurethanchemie an sich bekannter Art, wie sie vorzugsweise aus Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Adipinsäure mit überschüssigen Mengen an Diolen der oben beispielhaft genannten Art zugänglich sind, wobei selbstverständlich auch die Mitverwendung von trifunktionellen Komponenten zwecks Erreichung eines gegebenenfalls erwünschten Verzweigungsgrades denkbar ist, PoIyhydroxypolyäther des genannten Molekulargewichtsbereichs der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art, wie sie durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startermolekülen beispielsv/eise den oben beispielhaft genannten niedermolekularen Polyolen oder auch Wasser oder mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Aminen zugänglich sind.

IQ Durch Wahl des Molekulargewichts der einzusetzenden Polyhydroxyverbindungen können die makroskopischen Eigenschaften des beim erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich entstehenden Flächengebildes leicht variiert werden. So führt im allgemeinen die Verwendung von höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu weichen, die Verwendung von niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen zu härteren Beschichtungen.

Neben den genannten Polyhydroxyverbindungen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die blockierten Polyisocyanate auch noch Hydroxylgruppen ufweisende Epoxide. Imidester, Hydantoine, Acrylate, Hydroxyurethane u. dgl. in Betracht. In den erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungsmittel werden die Mengenverhältnisse zwischen blockiertem Polyisocyanat und Hydroxylgruppen aufweisendem Reaktionspartner so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 9 : 1 und 1 :3. vorzugsweise zwischen 3 :1 und 1 : 1,2 liegt. Bei Verwendung eines Überschüsse: dn blockierten Isocyanatgruppen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzliche Vernetzungsstellen, die beispielsweise auf die zwischen den aktiven Wasserstoffatomen von Urethanbindungen und Isocyanatgruppen zurückgeführt werden kann. Vernetzte Polymerisate können auch über mehr als zweiwertige verkappte lso(thio)cyanate oder mehr als bisfunktionelle NCO-aktive Reaktionspartner erhalten werden. Dies führt häufig zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Härte der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde. Die Verwendung von überschüssigen Mengen an Hydroxyverbindungen führt zu einer gegebenenfalls erwünschten Erhöhung der Flexibilität der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten und Polyhydroxyverbindungen sollen einen unter 100⁰C liegenden Schmelzpunkt bzw. -bereich aufweisen. Diese für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Voraussetzung kann auch bei Verwendung von höherschmelzenden blockierten Polyisocyanaten beispielsweise durch Mitverwendung geeigneter niedrig- :cl melzender bzw. flüssiger Reaktionspartner erfüllt werden.

Es ist au:h möglich beim errirdungsgemäßen Verfahren andere polymere Stoffe in Mengen bis ^u 50 Gew.-% b3zogen auf Gesamtmischung, wie z. B.

Polyester, Polyamide. Polyurethane. Polyäther. Polyolefine, Polyacetale, Polyepoxide, Polyimide. Polyamidimide, Pülyimino-PQlyester, Polyimidisgcyanurate mitzyverwenden. Solche Materialien können den Ausgangskomponenten oder der Primärschmolze der vorliegen-

den Erfindung zugemischt werden. Bei der Zumischung derartiger polymere'r Zusatzstoffe ist jedoch darauf zu achten, daß das Beschichtungsmittel sich noch bei einer unterhalb der Vernetzungstemperatur liegenden Tem-

is

peralur zu einer Schmelze einer maximalen Viskosität von 40 000mPas vorzugsweise maximal 5000 mPas aufschmelzen läßt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten bei Temperaturen von 20— 150⁰C, vorzugsweise 20—100°C, gemischt und falls die Mischung bei Raumtemperatur keine Flüssigkeil bzw. Lösung darstellt, zu einer dünnflüssigen, homogenen Schmelze einer unter 40 000mPas, vorzugssveise unter 5000 mPas liegenden Viskosität verarbeitet. Die Applikation der Schmelze erfolgt innerhalb des Temperaturbereichs von 20—150⁰C. bevorzugt von i20—100⁰C, bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität der Schmelze unter 40 000 mPas, vorzugsweise unter 5000 mPas liegt. Die Applikation kann nach allen an sich bekannten Methoden der Lacktechnik erfolgen. Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vor der Applikanon ucf oCiirneizc είπ kurzzeitiges ierrspcrR derselben während 10-600 Sekunden auf eine über der Blockierungstemperatur liegende Temperatur wie beispielsweise 100—180⁰C, um eine Vorkondensation zwecks Viskositätsregulierung (Erhöhung oder auch Erniedrigung der Viskosität durch Oligomerenbildung) zu erreichen.

Die Mitverwendung der in der Lacktechnik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wie z. B. von Pigmenten oder inerten, anorganischen Füllstoffen ist selbstverständlich möglich.

Das beschichtete Substrat wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Endvernetzung unter Abspaltung des Blockierungsmittels abläuft. Dies geschieht vorzugsweise in Einbrennöfen bei Temperaturen von 100—700⁰C vorzugsweise von 150 —500⁰C.

Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen an inerten flüssigen Weichmachern oder auch an Lösungsmitteln mitzuverwenden, obwohl die Vermeidung einer notwendigen Mitverwendung von Lösungsmitteln gerade das Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatur entweder Flüssigkeiten oder auch spröde, leicht zu zerkleinernde bzw. pulverisierbare Materialien dar. Im letzteren Fall können die Beschichtungsmittel auch nach dem elektrostatischen Pulversprühverfahren appliziert werden.

Geeignete Substrate, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden können, sind beliebige temperaturbeständige Oberflächen, wie Me- so talle. Keramik, Girsfasern oder -gewebe. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Drahtlackierung nach dem an sich bekannten Tauch-, Rollenauftrags- oder Tauchfilzverfahren, zur Gewebeisolierung und zur Motorenimprägnierung eingesetzt- Hierbei zeigt sich der große Vorteil der Lösungsmittelfreiheit der erfindungsgemäß einzusetzenden Systeme, da die in einem Auftragsvorgang aufzubringende Schichtdicke weit höher ist als im Falle der lösungsmittelhaltigen Systeme des Standes der Technik.

Beispiel 1

652 Gew.-Teile m-Kreso! werden portionsweise mit
522 Gew.-Teilen Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch Z4 :2,6 = 80 :20) vermischt und bei 130— 140⁰C bis zum Verschwinden der NCO-Absorption im IR-Spektrum gerührt

Nach dem Erkalten zerkleinert man die erstarrte Schmelze zu einem weißen Pulver, das einen Schmelzpunkt von 55-60⁰C besitzt.

236 Oew.-TcilcHcxandio!-l,6,

31,4Ge\v.-TeiIe Biitandiol 1,3 sowie
149 Gew.-Teile 1,1,1-TrimelhyIoIpropah und
10 Gew.-Teile ε-Caprolactam werden Zunächst bei

ca. 80°C homogen verschmolzen und dann mit
ίο 1594 Gew.-Teilen des oben hergestellten Di-kresoxycarbonyl-amino-toluols (Isomerengemisch

2.4 :2.6 = 80 20) zu einer Schmelze von 2800 mPas;o < verarbeitet. Das bei ca. 40⁰C erstarrte Material läßt sich leicht zerkleinern.

35

Λ0 Etwa 500 Gew.-Teile dieses Gemisches gibt man in einen Behälter, der den üblichen Lackbädern von brahllackiermaschinen entspricht, darüber hinaus aber direkt lind r»"oi>lhar auf hfthfrp Temnprnliiren Prwnrmt werden kann.

Die nach Aufheizung auf 70⁰C erhaltene niedrigviskose Schmelze wird direkt zum Überziehen von Drähten verwendet. Hierzu wird der Draht nach den üblichen Verfahren durch das temperierte Schmelzbad geführt. Hierbei erhält er einen Überzug aus dem Schmelzmaterial. Der Überschuß wird mittels Metallabstreiferdüsen zurückgehalten. Anschließend durchläuft der übc'V.ogene Draht einen Einbrennofen, in dem durch Hitzewirkung die Aushärtung erfolgt.

Die Länge des Ofens beträgt 3 m, die Ofentemperatur 350⁰C. und die Drahtgeschwindigkeit liegt bei 6 m pro Minute. Der Draht hat eine Stärke von 0,7 mm. Durch dreifache Lackierung wird eine Durchmesserzunahme von etwa 50 μΐη erreicht, d. h. der Lackfilm hat eine Stärke von etwa 25 μιη.

Die Wickelfestigkeit um einen Dorn von 0,7 mm Durchmesser ist gut. auch wenn der Draht zuvor um 20% seiner ursprünglichen Länge gedehnt war. Das bedeutet eine Außenfaserdehnung von 80%.

Wird der Draht um einen Dorn des eigenen Durchmessers gewickelt und die so erhaltene Drahtwendel in einen auf 200⁰C geheizten Wärmeschrank gelegt, so sind nach 60 Minuten keinerlei Risse oder Brüche im Lackfilm zu beobachten (DlN 46 453).

Die Durchschlagspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, liegt zwischen 5 und 9 kV.

Beispiele 2

354 Gew.-Teile Hexandiol-1.6 und
45 Gew.-Teile I.l.l-Trimethylolpropan werden bei 70° C verschmolzen, mit

786 Gew.-Teilen Di-kresoxycarbonylamino-toluo! (Isomerep.gemisch 2.4 :2.6 = 80 :20) vermischt und darauf bei 75° C mit

676 Gew.-Teilen eines Adduktes aus 1 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : Z6 = 80 :20). 1.1 MoI Phenol, 02 Mol 1,1.1 -Trimethylolpropan und 0.18 MoI Butandiol-13 mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 12Gew.-% zu einer homogenen Schmelze von 6250mPaS7s-c verarbeitet Im IR-Spektrum der Schmelze können keine markanten Veränderungen beobachtet werden. Das bei 43°C erstarrte Material läßt sich leicht zerkleinern.

Gemäß dem in Beispiel t beschriebenen Verfahren wird ein Draht von 0.7 mm Durchmesser mittels dreier Durchzüge mit einer Durchmesserzunahme von

45—50 μΐη beschichtet. Die Temperatur des Schmelzbades wird auf 75°C gehalten. Der so erhaltene Lackdraht hat eine Erweichungstemperatur von 200⁰C (DlN 46 453) und eine Verzinnungszeit von 3 Sekunden bei 340⁰C.

Beispiel 3

400 Gew.-Teile 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan,

1 k> Gew.-Teile eines höheren homologen Polyphenylen-methylen-polyisocyanates (31,6 Gew.-% NCO, ca. 30Gew.-% an 3- und höherwertigen Verbindungen, mPas2vr — 110),

346 Gew.-Teile m-Kresol und
4,7 Gew.-Teile n-Butanol sowie
84,7 Gew.-Teile Phenol werden unter allmählicher Steigerung der Temperatur von 12O⁰C auf schließlich 145'C solange gerührt, bis im IR Spektrum der Schmelze keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind. Darauf vermischt fiiuii.bei i2G"C beginnend, i'iiii

285 Gew.-Teilen Tnäthylenglykol und erhält schließlich eine Schmelze, die bei 75"C eine Viskosität von ca. 1760 mPasbesit/t Sie erstarrt bei ca. 35°C zu einem zerkleinerbaren Material.

500 Gew.-Teile des so hergestellten Materials werden in dem unter Beispiel Nr. 1 erwähnten Schmelzbad auf ca. 75°C erwärmt. Damit beschichtet man einen Draht von 0,3 mm Durchmesser auf eine Durchmesserzunahme von ca. 30 μπι in drei Durchzügen.

Die Temperatur des 3 m langen Einbrennschachtes becrägt 350⁰C. Innerhalb des Geschwindigkeitsbereiches von 8—12 m/mm erhält man Lackdrähte von guter Hitzeschockfestigkeit und einer Erweichungstemperatur über 190⁰C

Beispiel 4

500 Gew.-Teile eines Polyesters, der nach Kondensation von 43 Mol Adipinsäure, 2 Mol Hexandiol-l,6 und 1,8 Mol Neopentylglykol 1,65 Gew.-% OH-Gruppen enthält, und

175 Gew.-Teile eines Adduktes aus 1 Mol Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20), 1,1 MoI Phenol, 0,2 Mol t.l.l-Trimethylolpropan und 0,18 Mol Butandiol-1,3 mit einem Isocyanatgehalt (blockiert) von 12 Gew.-°/o werden bei 100⁰C miteinander verschmolzen und durch ca. 1 Minute langes Tempern bei 155°C *zu einer klaren, homogenen, dünnflüssigen Schmelze verarbeitet, deren Viskosität bei 70⁰C etwa 7400 mPas beträgt Das Material ist bei Raumtemperatur zähelastisch.

Aus der auf 75° C erhitzten Schmelze wird durch Tauchauftrag ein Tiefziehblech beidseitig beschichtet

Nach dem Einbrennen:
30 Minuten bei 250° C und
2 Minuten bei 300° C

erhält man einen elastischen RIm von guter Haftfestigkeit

Durch Zusatz von 30 Gew.-Teilen Diacetonalkohol wird die Viskosität soweit gesenkt, daß bei 55—60⁰C die Imprägnierung von Glasseidengewebe ohne Schwierigkeit niö^üch ist.

Durch Zusatz von 0,1 Gew.-% eines Tetraalkyl-1,3-diacetoxy-distannoxans oder 0,15Gew.-% 23-Dimethyl-letrahydro-'4-pyrimidin wird die Kondensation bzw. Vernetzung bei einer Einbrenntemperatur von 230⁰C ermöglicht.

Dazu läßt man das Gewebe nach Durchlaufen des Bades ca. 10 Minuten ablüften und härtet dann während 15 Minuten bei 230°C aus. Auf diese Weise erhält man ein flexibles Glasseidengewebe mit guten elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 5

368

Gew.-Teile eines Polyesters, der durch Kondensation von 5 Mol Adipinsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 8 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan entstand und ca. 8.8 Gew.-% OH-Gruppen enthält, Werden bei 100⁰C mit

60 Gew.-Teilen 1,1,1 -Trimethylolpropan und
816 Gew.-% Di-kresoxycarbonylamino-toluol

(Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) verschmolzen. Das wcfinsCn cmgäai ϊΓιΒΓΐ ΊΓΐ Vj mullite bei 135'C. Es resultiert dann bei 75° C eine relativ dünnflüssige, homogene Schmelze von ca. 17 280mPas75'c- Bei Raumtemperatur ist das Material zähelastisch.

Aus der auf 85°C erwärmten Schmelze wird ein Lackdraht von 0,3 mm Durchmesser mit 2 Durchzügen auf 25 μπι Durchmesserzunahme beschichtet.

Ofenlänge 3 Meter,
Ofentemperatur 400° C,
Abzugsgeschwindigkeit 9—14 m/min.

Der so hergestellte Lackdraht läßt sich bei 33O⁰C innerhalb von 3 Sekunden verzinnen.

Im vorliegenden Beispiel werden die obigen Werte mit einer 90 Gew.-°/oigen Lösung der obigen Schmelze in m-Kresol auf der bereits im Schmelzverfahren verwendeten Lackiermaschine mit dem üblichen Lackbad und Auftragsverfahren, jedoch erst in 7 Durchzügen, erzielt.

Beispiel 6

236 Gew.-Teile Hexandiol-1,6.

363 Gew.-Teile Diäthylenglykol und
149 Gew.-Teile 1,1,1-Trimethylolpropan werden zunächst bei 80⁰C miteinander verschmolzen und dann bei 100"C portionsweise und in beliebiger Folge mit

784.6 Gew.-Teilen Di-kresoxycarbonylamino-toluol (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20),

416.7 Gew.-Teilen Di-phenoxycarbonylamino-ToIuoI (Isomerengemisch 2,4 :26 = 80 :20) sowie

4193 Gew.-Teilen 4,4'-Bjs-kresoxycarbonyIamino-diphenylmethan vermischt Man temperiert ca.

V₂ Minute bei 130⁰C kühlt auf 65°C und erhält nach Zugabe von

138Gew.-TeiIen 4,4'-Bis-N_tN'-diäthylaininocarbonylamino-diphenylmethan eine hellbraune Schmelze von ca. 350 mPaserc-

Aus der auf 75° C erwärmten Schmelze des so hergestellten Materials werden mittels Tauchauftrag Bleche beschichtet und der Oberzug während 30 Minuten bei 24O°C sowie 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt Der erhaltene Lackfilm besitzt eine gute Haftung mit dem Untergrund und ist sehr elastisch.

Beispiel 7

163,8 Gew.-Teile werden zusammen mit
45,1 Gew.-Teilcn Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephtha!at und

45,1 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylolpropan gepulvert und bei 70°C klar verschmolzen. Dazu mischt

man bei 75°C portionsweise
679,4 Gew.-Teüt, Di-kresoxycarbonylärnifio-loluoi

(Isomererigemisch 2,4 : 2,b = 80 : Δ)), ίο

35,5 Gew.-Teile 4,4'-Bis-kresoxycarbonylaminodiphe-

nylmethanundbei90°C
255,8 Gew.-Teile eines Carbamidsäureestergruppen enthaltenden Isocyanurates, das durch Trimerisierung von 1 Mol Toiuylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) in Gegenwart von 1,4MoI Phenol entsteht und 14,0Gew.-% blokkierter Isocyanatgruppen enthält.

Die -Schmelze ^wird du^rGh kurzes Tempern bei 140 bis -m I45°G homogenisiert sowie entgast und besitzt dann bei 70⁰C eine Viskosität von ca. 4350 mPas^c- Sie erstarrt fcei Raumtemperatur zu einem klaren, zähelastischen Material.

Ein aus der auf 85° C erhitzten Schmelze des so hergestellten Produktes entsprechend Beispiel 1 beichichteter Draht besitzt im Bereich der Abzugsgeschwindigkeit von 5 bis 9 m/min eine gute Flexibilität und Abriebfestigkeit.

Beispiel 8

200 Gew.-Teile eines Polyesters aus
1,8 Mol Phthalsäureanhydrid
1,4 Mol Äthylenglykol

25

30 1,8 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan mit 12Gew.-% OH-Gruppen werden mit
Gew.-Teilef. eines Polyisocyanates aus

1,0 Mol Toiuylen-diisocyanat (Isomerengemisch

2,4 :2,S = 80 : 20).
09 Mol Phenol
0,17 Mol e-Caprolactam
0,2 Mol 1,1,1-Trimethylulpropan
0,18 MolTriäthylenglykolund
0,5 Gew.-% Benzylalkohol mit einem latenten

Isocyanalgelialt von 11,8 Gew.-%,
Gew.-Teilen eines Hydroxyurethans aus
1,0 Mol HexandioM,6
0,7 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan,
1,8 Gew.-% Caprolactam und
1,3 Mol Tolylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 :20) mit einem Hydroxylgehalt von 6% sowie
Gew.-Teilen eines Polyesters aus

1.6 MolTerephlhalsäuredimethylester

1,2 Mol Äthylenglykol und

0,8 Mol Glycerin mit 6 Gew.-% OH-Gruppen

vermischt, bei i30°C homogenisiert und nach kurzer Temperung entgast Man erhält ein Gemisch des Schmelzbereichs 85—95⁰C. Die Schmelze weist bei 150⁰C eine Viskosität von 780 mPas auf. Das bei 6O⁰C glasartige Produkt kann bei Raumtemperatur pulverisiert werden. Ein aus der 13O⁰C heißen Schmelze dieses Materials beschichtetes Blech erhält nach 15 Minuten bei 240°C und 1 Minute bei 300⁰C einen glatten, elastischen und haftfesten Film hoher Oberflächenhärte und eine Hitzeschockfestigkeit von 180⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen und Oberzügen durch Beschichten beliebiger hitzeresistenter Substrate mit lösungsmittelfreien Besehichtungsmitteln auf Basis von Kombinationen aus blockierten Polyisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und anschließender Hitzevernetzung der erhaltenen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß

to