DE2403211B2

DE2403211B2 - Werkstoff für dentalzwecke

Info

Publication number: DE2403211B2
Application number: DE2403211A
Authority: DE
Inventors: Rudy Michl; Peter Wollwage
Original assignee: Dentaire Ivoclar
Current assignee: Dentaire Ivoclar
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1976-09-16
Also published as: DE2403211C3; DE2403211A1; US4267097A; US4281991A; CH604700A5

Description

mit geeigneten Methoden entfernt werden müssen, da anderenfalls die Transparenz der fertigen Füllung zu stark abfällt. Auch in der DT-OS 21 26 419 ist angegeben, daß das als Verdickungsmittel verwendete Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 50 bis 2000 A nur in einem sehr geringen Anteil von etwa 5 — 8 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt werden soll.

Es ist anzunehmen, daß die in der Literatur erwähnten Nachteile bei Verwendung von Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von weniger als 1 μ darauf beruhen, daß dieses zusammen mit größeren Mengen eines Füllstoffes mit einer höheren Teilchengröße verwendet wurde.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sowohl eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, als auch der Poiierbarkeit ohne Beeinträchtigung der Transparenz der für Dentalzwecke verwendeten Werkstoffe möglich ist, wenn man als anorganischen Füllstoff einen solchen mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 700 ηιμ verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Werkstoff für Dentalzwecke der vorstehend bezeichneten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Werkstoff ausschließlich mikrofeinen anorganischen Füllstoff mit einer Teilchengiöße von etwa 5 bis 700 ηψ in einer Menge von etwa 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Werkstoffes, enthält.

Die Teilchengröße des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes soll zweckmäßig im Bereich von etwa 10 bis 400 ιτιμ liegen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben mindestens 50% der mikrofeinen anorganischen Füllstoffteilchen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 40 ηιμ.

Bei Verwendung von höherviskosen Monomeren bzw. von Monomer-Polymer-Gemischeri wird der mikrofeine anorganische Füllstoff zweckmäßig in kleineren Mengen innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches zugesetzt, damit das Gemisch nicht zu viskos wird. Man kann aber den Anteil des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes auch bei Monomeren oder Gemischen mit einer höheren Ausgangsviskosität erhöhen, wenn man einen solchen Füllstoff wählt, dessen BET-Oberfläche weniger als etwa 200 m²/g beträgt. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche eines solchen Füllstoffes zwischen etwa 30 und 80 m²/g.

Zweckmäßig liegt die Menge des mikrofeinen anorganischen Füllstoffes im Bereich von etwa 20 bis 80%, vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 75%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffes. Die günstigsten Bereiche hängen, wie vorstehend erwähnt, unter anderem von der BET-Oberfläche des Füllstoffes und der Viskosität des polymerisierbaren Monomers und/oder des Polymers ab.

Vorzugsweise stellt der mikrofeine anorganische Füllstoff Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid dar. Daneben können auch Silikatgläser und ähnliche Füllstoffe verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Teilchengröße unter 700 ηιμ liegt.

Der mikrofeine anorganische Füllstoff kann silanisiert sein. Zu diesem Zweck wird er üblicherweise mit einem Silan, das am Siliciumatom polymerisierbare organische Gruppen trägt, behandelt. Die polymerisierbaren Gruppen reagieren mit dem polymerisierbaren Monomer der organischen Komponenten, wodurch eine gute Bindung zwischen der organischen Komponente und dem anorganischen Füllstoff erhalten wird. Bei den erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen anorganischen Füllstoffen ist eine Silanisierung im Gegensatz zu den bisher verwendeten gröberen Füllstoffen jedoch nicht unbedingt notwendig. Durch die Verwendung des mikrofeinen anorganisehen Füllstoffes erhält man Dentalwerkstoffe, insbesondere Füllungsmaterialien, die nach dem Aushärten eine ungewöhnlich hohe Druckfestigkeit, eine ausgezeichnete Transparenz und eine sehr glatte, homogene Oberfläche besitzen. Während man bei dem ausgehärteten Füllungsmaterial, das den mikrofeinen Füllstoff enthält, unter dem Mikroskop keine einzelnen Teilchen mehr erkennen kann (die Oberfläche erscheint als homogene Einheit), kann man bei dem handelsüblichen Füllungsmaterial deutlich die einzelnen Teilchen, splitter- oder kugelförmig erkennen. Mit dem mikrofeinen Füllstoff ist es möglich, den bisher bestehenden Widerspruch hinsichtlich der Anforderungen an eine hohe Transparenz und eine gute Polierfähigkeit zu überwinden. Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Dental-Werkstoffe nach dem Aushärten Opaleszenz. Dies bedeutet eine wichtige Verbesserung des kosmetischen Effektes, da die Kunststoffschicht im Durchlicht gelblich und im Auflicht bläulichweiß erscheint, wii es auch bei natürlichen Zähnen der Fall ist.

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe eignen sich daher besonders gut als Massen für Frontzahnfüllungen.

Für derartige Füllmassen kann als Monomer beispielsweise das vorstehend erwähnte Bis-GMA Verwendung finden. Es können aber auch andere Derivate des Bisphenol A oder auch die Reaktionsprodukte aus Hydroxyalkylmethacrylaten und Isocyanaten Verwendung finden. Diese Monomere haben meist eine verhältnismäßig hohe Viskosität, weshalb zur Erniedrigung der Viskosität im allgemeinen noch kurzkettige monomere Methacrylsäureester zugesetzt werden. Als Vernetzer können difunktionelle Ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure zugesetzt werden. Als anorganischer Füllstoff dient der mikrofeine Füllstoff.

Wird der mikrofeine Füllstoff zur Verbesserung der Eigenschaften von Dentalwerkstoffen benutzt, die bei Zimmer- oder Mundtemperatur polymerisiert werden sollen (Autopolymerisate), muß natürlich das für die Kalt-Polymerisation übliche, freie Radikale liefernde Redoxkatalysatorsystem zugesetzt werden. Dies besteht aus organischen Peroxyd-Katalysatoren, vorzugsweise Benzoylperoxyd, und Aktivatoren, vorzugsweise tertiären Aminen.

Man kann also auf diese Weise ein sogenanntes Komposit-Material für Füllungen und andere Zwecke herstellen, das aus zwei getrennt aufbewahrten Komponenten A und B besteht, die vorzugsweise pastenförmig sind. Beide enthalten organisches Bindemittelsystem und Füllstoff, dazu enthält eine der beiden Komponenten den Katalysator und die andere den Aktivator. Je nach Verwendungszweck schwankt die Menge des zuzugebenden anorganischen Füllstoffes. Er kann z. B. bei einem Komposit-Material für Füllungszwecke 60 bis 65% betragen, während die organische Matrix aus 20 bis 22% Bis-GMA und 15 bis 18%

Äthylenglykoldimethacrylat besteht.

Das organische Bindemittelgemisch wird mit dem mikrofeinen anorganischen Füllstoff innig durchmischt, bis eine pastenförmige Substanz entsteht. Zu der ersten Komponente fügt man nachträglich noch 0,5 — 2% Benzoylperoxyd und zu der zweiten Paste 0,5 — 1% Dimethylparatoluidin hinzu. Die beiden Komponenten sind stabil und werden getrennt gewerblich vertrieben.

Zur Herstellung eines Prüfkörpers nimmt man etwa gleiche Teile der Paste A und B und vermischt sie auf einem Anmischblock, wobei man im Gegensatz zu normalen Füllmaterialien auch Metallspatel verwenden kann. Die Verarbeitungsbreite des Materials beträgt ca. 2 Minuten; bereits nach 5 Minuten ist das Gemisch zu einem festen Prüfkörper polymerisiert. Die Druckfestigkeitsmessungen ergeben je nach verwendetem Anteil von mikrofeinem Füllstoff und Variierung der organischen Matrix Werte zwischen 4000 und 6000 kg/cm² und sind sogar mit denen von Amalgam überlegen.

Die Biegefestigkeit erreicht Werte zwischen 11 und 16 kg/mm², die Wasseraufnahme beträgt nach 2 Monaten zwischen 0,5 und 1,5 %. Die Oberflächeneüte von ¹S einem handelsüblichen (20% Bis-GMA^ 5% Äthvlenglykoldimethacrylat, 75% SiO₂, durcöschnittliche Teilchengröße etwa 30 μ) und dem auf obige Weise hergestellten Füllmaterial wird unter einem Mikroskop verglichen, nachdem beide Oberflächen mit den gebräuchlichen Techniken auf Hochglanz poliert worden sind. Es zeigt sich dabei, daß das Füllmaterial mit dem erfindungsgemäß verwendeten mikrofeinen Füllstoff eine homogene, völlig porenfreie Oberfläche aufweist, während bei dem handelsüblichen Füllunesmateiial die einzelnen splitter- oder kugelförmigen Teilchen in der Matrix eingebettet zu sehen sind. Ein weiterer überraschender Effekt besteht darin, daß das neuartige Füllungsmaterial Opaleszenz aufweist, d. h. im Durchlicht gelblich, im Auflicht aber bläulichweiß erscheint und somit den optischen Eigenschaften des natürlichen Zahnschmelzes weitgehend entspricht, was besonders für Füllungen im Frontzahnbereich sehr erwünscht ist.

Der erfindungsgemäß verwendete mikrofeine Füllstoff kann auch zur Herstellung eines wesentlich verbesserten Werkstoffes für Kronen, Inlavs und Brücken dienen. Dazu löst man z. B. ein kristallines Dimethacrylat eines modifizierten Bisphenol A in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform oder Äther, und fügt der Lösung unter ständigem Rühren den mikrofeinen Füllstoff zu. Man erhält auf diese Weise eine Paste, die so lange geknetet wird, bis das Lösungsmittel vollständig verdampft ist. In einer Kugelmühle wird das Pulver gemahlen und als Katalysator, z. B. Benzovlperoxyd, zugesetzt. Nachdem man das Gemisch gesiebt hat, erhält man ein Material zur Herstellung von Kronen und Brücken.

Man modelliert eine Krone z. B. auf die Weise, daß man das wie vorstehend hergestellte Pulver in einer Porzellanschale über den Schmelzpunkt des kristallinen Monomers erhitzt, bis ein mit dem Pinsel oder Spatel verarbeitbarer dünnflüssiger Brei entsteht. Bringt man diesen schichtweise auf ein isoliertes Stumpfmodell und polvmerisiert man Schicht für Schicht, z. B. in einem Heißluftstrom, so erhält man eine Zahnkrone von bestechender Transparenz und außerordentlicher Abrasionsfestigkeit. Die Krone kann aber auch in der üblichen Weise aus einem Polymer/Monomer-Teig, dem eine entsprechende Menge mikrofeiner Füllstoff zugesetzt wurde, in einer Küvette geschichtet und im Wasserbad heiß polymerisiert werden.

Es ist ferner möglich, den mikrofeinen Füllstoff einem Polymethylmethacrylat in Perlform mechanisch beizumischen und den durch Zusatz von Monomer erhaltenen Teig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100⁰C, unter Druck in einer Metallform zu einem Zahn oder einer Verblendschale zu polymerisieren.

Ein auf diese Weise hergestellter Zahn hatte eine sehr gute Opaleszenz, überragende physikalische Eigenschaften, wie Druck- oder Biegefestigkeit, und zeigte gegenüber einem aus herkömmlichen Materialien (66% Polymethylmethacrylat, 34% Methylmethacrylat) hergestellten Zahn eine deutliche Überlegenheit.

Eine besonders homogene Verteilung des mikrofeinen Füllstoffes im Polymer wird dadurch erreicht, daß man aus monomerem Methylmethacrylat und dem mikrofeinen Füllstoff einen Teig herstellt, den man unter Druck und Temperatur zu einem Block polymerisiert, welcher dann zu einem Splitterpolymerisat zerkleinert wird. Das so erhaltene Polymer ist mit Füllstoff angereichert und kann in üblicher Weise zur Herstellung von Kunststoffzähnen, Zahnteilen oder als Basismaterial für Prothesen verwendet werden.

Generell erhält man durch Verwendung des erfindungsgemäßen mikrofeinen Füllstoffes verbesserte Dentalwerkstoffe, die sich nach dem Aushärten durch eine wesentlich höhere Druckfestigkeit, gute Polierbarkeit, hervorragende Transparenz, verbunden mit geringer Abrasion, auszeichnen und durch ihre Opaleszenz dem Aussehen des natürlichen Zahnschmelzes weitgehend entsprechen.

Die nachstehend genannten Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) Herstellung
des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffes

Es werden 61,5% Siliciumdioxid (mittlere Teilchengröße zwischen 10 und 20 πιμ und einer BET-Oberfläche von 50 m²/g) auf übliche Weise mit Methacryloxypropyltrimethoxysilan silanisiert und in einen Laborkneter geschüttet. Dazu werden 22% Bis-GMA und 16,5% Äthylenglykoldimethacrylat gegeben und so lange geknetet, bis eine homogene, stippenfreie Paste entsteht.

Dieser pastenförmige Dentalwerkstoff enthält somit 61,5% Siliciumdioxid.

b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

40 g des pastenförmigen Dentalwerkstoffes werden mit 0,6 g 50%igem Benzoylperoxyd versetzt (Paste A). Weitere 40 g der Stammpaste werden mit 0,1 g Dimethylparatoluidin versetzt (Paste B). Vermischt man gleiche Mengen der Pasten A und B auf einem Anmischblock, so erhält man ein Füllungsmaterial für Zahnkavitäten. Die Verarbeitungsbreite beträgt 2 Minuten, nach 5 Minuten ist das Material hart. Man stellt auf die beschriebene Weise einen Prüfkörper her und lagert ihn 24 Stunden in Wasser von 37 ⁰C.

Den oben beschriebenen Prüfkörper und ein aus einem handelsüblichen Komposit-Material für Zahnfüllungen (mit etwa 75% SiO₂, mittlere Teilchengröße 30σιμ, 20% Bis-GMA und 5% Äthylenglykoldimethacrylat) hergestellten Vergleichskörper poliert man mit einem Gummipolierer 5 Minuten lang. Unter einem Mikroskop werden die Oberflächen beider Körper begutachtet. Dabei zeigt das Schliffbild des Materials, welches das mikrofeine Siliciumdioxid enthält, eine homogene, gleichmäßig glatte und porenfreie Oberfläche, während man bei dem handelsüblichen Material noch deutlich die einzelnen Teilchen in der Matrix verteilt erkennen kann.

In der nachstehenden Tabelle sind einige Vergleichswerte angegeben.

Handels	Erfindungs-
übliches	gcmäOes
Füllungs	Füllungs-
material	material

Druckfestigkeit nach 24 Std.

inH₂O, 37^u C (kg/cm²) 2700 4700

Biegefestigkeit (kg/mm²) ... 11,0 11,7

Wasseraufnahme nach

1 Monat (%) 1,0 1,4

Transparenz nach 24 Std.

in H₂O, 37°C(%) 32 80

Beispiel 2

a) Herstellung
des erfindungsgemäßen Denlalwerkstoffes

Man löst 20 g 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan-dimethacrylat in 50 g Chloroform. In diese Lösung gibt man 21 g silanisiertes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 30 πιμ und einer BET-Oberfläche unter 80 m²/g. Die so hergestellte Paste wird unter ständigem Rühren eingetrocknet, bis das kristalline Monomer wieder fest und das Lösungsmittel verdampft ist. Auf diese Weise ist das Siliciumdioxid völlig homogen im Monomer verteilt. In dem Pulver werden 0,5% Benzoylperoxyd verteilt, indem man es in einer Kugelmühle mahlt und anschließend siebt. Diese Mischung ist stabil, solange sie nicht über 42^CC erhitzt wird.

Dieser Dentalwerkstoff enthält somit etwa 51 Gew.- % mikrofeines Siliciumdioxid und 49% 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propan-dimethacrylat.

b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

Man schmilzt das Pulver in einer Porzelianschale bei 50 bis 60^üC und trägt die Schmelze mit einem Pinsel oder Spatel auf ein isoliertes Stumpfmodell schichtweise auf, wobei Schicht für Schicht in einem Heißluftstrom bei etwa 150⁰C polymerisiert wird.

Die so erhaltene Krone vergleicht man mit einer Krone, die aus einem Material nach dem Stand der Technik hergestellt wurde (50% SiO₂, mittlere Teilchengröße ca. 30 πιμ, 30% Polymethylmethacrylat und 20% 2,2 Bis-[4-(2-hydroxy-äthoxy)-phenyl]-propandimethacrylat).

Die Krone mit dem mikrofeinen Füllstoff hat Opaleszenz, d. h., sie erscheint im Auflicht bläulichweiß und kommt daher in der kosmetischen Wirkung dem natürlichen Zahnschmelz sehr nahe. Prüft man beide Kronen, indem man mit Schlämmkreide und Zahnbürste die Kronen bürstet, so ist das mikrofeine Siliciumdioxid enthaltende Polymerisat deutlich abriebfester. Einige Vergleichswerte verdeutlichen den Unterschied.

Druckfestigkeit, kg/cm² ..
Biegefestigkeit, kg/mm² ..
Kugeldruckhärte, kg/cm².
Wasseraufnahme nach
1 Monat, %

Krone mit	Krone,
mikrofeinem	hergestellt
Silicium	aus einem
dioxid	handels
	üblichen
	Material
3300	1360
11,5	6,0
2320	1600

Beispiel 3

a) Herstellung
des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffes

Es werden IOD g des in Beispiel 1 verwendeten mikrofeinen Füllstoffes, welcher alber nicht silanisiert worden ist, mit 30 jg uneingefärbtem, als Perlpolymerisat vorliegendem Polymethylmethaciylat sowie 2 g 50%igem Ben2:oylperoxyd vermischt.

ίο Dieser polymere Dentalwerkstoff, der etwa 75 Gew.-% mikrofeines Siliciumdioxid enthält, ist ein stabiles Handelsprodukt und kann mit einem Monomerengemisch zu einem Teig verarbeitet werden, der zu einem Zahn auspolymerisiert werden kann.

Man stellt zu diesem Zweck ein Monomerengemisch, bestehend aus 35 g monomerem Methylmethacrylat und 35 g eines Reaktionsproduktes aus Hydroxyäthylmethacrylat mit Hexamethylendiisocyanat, her. Das Pulver und die Flüssigkeit werden in einem verschlossenen Behälter mechanisch auf einer Schwingmischvorrichtung so lange gemischt, bis ein zäher Teig entsteht (mikrofeines Siliciumdioxid etwa 50%, 15% Polymethylmethaciylat, 35% Urethan-Monomer).

b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

Dieser Teig wird in eine Zahnform eingefüllt und 4 Minuten bei HO¹¹C polymerisiert. Der so erhaltene Kunststoffzahn zeigt deutliche Opaleszenz, d. h., er erscheint im Durch licht gelblich und im Auf licht blauweiß transparent. Die Kugeldruckhärte beträgt 2800 kg/cm² gegenüber 1400 kg/cm² bei Vergleichszähnen, die etwa 60% SiO₂ (Teilchengröße etwa 30ΐημ), 30% Methylmethacrylat und Äthylenglykoldinicthacrylat und 10% Polymethylmethacrylat enthalten. Die Beständigkeit des mikrofeinen Füllstoff enthaltenden Kunst Stoffzahnes gegenüber Monomer, Chloroform oder kochendem Wasser ist deutlich besser.

Beispiel 4

ii) Herstellung
des erfindun.gsgcmäßen Dentalwerkstoffes

Es weiden 1 MoI 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat. mit 2 Mol 2-Hydioxyäthylmethacrylat zur Reaktion gebracht. Das Reakuonsprodukt ist eine helle Flüssigkeit, im folgenden Urethanmonomer genannt. 28 g Urethanmonomer werden mit 7 g 1,4-Butandioldimethacrylat und 65 g des in Beispiel 1 erwähnten mikrofeinen Füllstoffes, welcher mit 20% Methacryloxypropyltrimethoxysilan, bezogen auf 100 g Füllstoff, silanisiert wurde, zu einem Dentalwerkstoff mit einem Füllstoff-Gehalt von etwa 65 Gew.- % angeteigt. Zu 80 g dieses Dentilwerkstoffes gibt man 0,2 g N,N-Bis-(l-Methyl-2-Hydroxyäthyl)-paratoluidin und knetet dies in den Dentalwerkstoff ein.

b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

0,8

Zur Weiterverarbeitung dieses lagerfähigen Dentalwerkstoffes werden 0,6 g 50 %iges Benzoylperoxyd beigemischt. Man erhalt eine Masse, welche in etwa 2 Minuter; erhärlet und sich als Zahnfüllungsmaterial eignet. Es werden Prüfkörper hergestellt, welche nach einem Tag Wassertegerung bei 37°C Prufwerte ergeben, die solche von handelsüblichem Amalgam teilweise übersteigen.

Amalgam war bisher das einzige, für Backenzahnfüllungen brauchbare Material. Fur das nachstehend angegebene, handelsübliche Komposit-Material wurde das gleiche Material wie in Beispiel 1 verwendet.

609 538/378

ίο

Material nach Amalgam Komposit- ^{Beisplel 4} Material

(handelsüblich)

Druckfestigkeit kg/cm* :55OO ± 400 4000 2600 - 3000

Biegefestigkeit, kg/mm² 1.4,4 H₅ Tn λα

Spaltzugfestigkeit ' 10 — 14

(4 · 6 mm kon. PK), kg/cm² 720 410

Kugeldruckhärte nach 3 Std.,

^kg/cm² 2500 3000 innn

Elast. Rückbildung bei KDH £18 % ₃₈ y ^000

^{B e} ' ^SP ' ^e ' ^{5 S0} _K ^mit 50% mikrofeines Siliciumdioxid und 50% de

a) Herstellung oben beschriebenen Phthalate und ist bei Raum

des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffes temperatur stabil.

Aus 30 g Fuifurylmethacrylat, 30 g Butandioldi- ^b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

methacrylat und 80 g des in Beispiel 4 genannten Der Dental«,,^ ♦ tt ■ λ ■ -,

Urethanmonomers wird eine Monomerm.schung her" schichtweise "rf ηί "? ^Zah"^{formen bei 110}°< gestellt. In dieser werden 60 g eines feinkörnigen ausgeh™^^

Mischpolymerisates aus Styrol und Methylme h- *₅ S"f'li"I:⁸' '?^er ^'^hergestellte Prüfkörper-

acrylat aufgelöst. Mit einer Knetmaschine wird diese ί^Κ?^ ^V°" ^{Über 3}°°° ^kg'

Polystyrolmischpolymerisat enthaltende Lösung mit sSllt werfenί und iirTh v*™ ^M*^th°^{de herge}-

400 g des in Beispiel 1 erwähnten und mit 6°/ieem (66 °/ ρΓ™ ίκ T u '^{che Kuns}tstoffbackenzähne

Methacry.oxypropyltrimethoxysilan in bekSSS Lt)IrJAS^ ^ Methylmethacry-

We.se silanis-ertem mikrofeinen Füllstoffs zu einer von 30 sie Jndem Prothetn™? ^f:^T,^{Cchnik mit} heißpolymcri-

Hand formbaren Masse zusammengeknetet, mit 0,5% arbeitet: NaAm Γ κ? ^Z\ ^{emer PrOthese ver}"

Tcrüärbutylperbenzoat als Katalysator versetzt. Die G_ipsfo _m sind diT₇Ih^Sbetten. ^d" ^{Prothese aus der}

Zusammensetzung des Dentalwerksloffes ist 67% Szend währ.nH ? ν "^ ^{der Erfindun}g "⁰^

mikrofeines Siliciumdioxid, 13% Urethanmonomer! geworden sTnd Kunststoffbackenzähne matt

5 % Furfurylmethacrylat, 5 % Butandioldimethacrylat, 35 R · · 1

10% eines Mischpolymers aus Polymethylmethacrylat Beispiel 7

und Styrol. a) Herstellung

b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes . ^erfinduiW»äßen Dentalwerkstoffes

Diese Masse wird in Stahlformen bei 140⁰C in 40 eine^ Schüt^i?⁶' ^l ^*¹"¹⁶" Füllstoffes mit

4 Minuten zu Formkörpern gepreßt, welche eine der ^TJttS^^l f ¹⁰° ^{ml Werden mit}

natürlichen Zahnschneide entsprechende Transluzenz kannir' Weise slhn ^y _t^^"Kthoxysilan ^{in be}"

ze.gen. Das Polymerisat hat eine Kugeldruckhärte von 50 J ™J1%L·ί ^L Ρ^^Γ ^{FÜllstoff wird mit}

3000 kg/cm', verglichen mit 1600 -! 1800 kg/cm* für d^dyc/dyTätL' ύηΓΙο ^ *Τ ^V0" ^ReSOrzin"

Polymethylmethacrylat, wie es normalerweise für 45 te.it UnH mit H if ⁸ ,^E'^senoxidr<>tpigment ange-

Zähne verwendet wird (66% Polymethylmethacrylat S Dann ierf ^ ?-^Walzenstuhles homogeni-

und 34% Methylmethacrylat). ^y und'in» S u ^{n0Ch 18 g} V'nylcyclohexendioxid

Ζ, ^^{8 des} Ungenannten Epoxiharzes zugesetzt.

Beispiele etwa ₃5"/ l^T^' ?^entalwerkstoff enthält somit

ciwa μ/₀ mikrofcines Si lciumdioxid 40 5°/Fnnxi

a) Herstellung 5o harz, 13,5% Farbpigment und lf% Vinylcydohexen-

des erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffes dioxid. ^{/o vin}y^Icycioüexen

50 g pyrolytisch hergestelltes Siliciumdioxid mit ^b) Weiterverarbeitung des Dentalwerkstoffes

einer Pnmarteilchengröße von 15 - 20 ΐημ und einer Kur₇ vnr λ λ/ I ^{uentalwerkstoffes}

BET-Oberfläche von 100-150m²/g, in üblicher 55 dieses X^Z i⁰^ Verwendung werden 6 Gewichtsteile Weise silanisiert, wird mit einer Mischung aus 25 g übl chen A_m "Ϊ*??** ** ^{einem G}^ichtsteil eines Bis-(Methacrylox_yäthyl)-terephi:haIat, 25 g Bi₅-(MeU₁ Silikon^dnlrw", ^ySat?^{FS vermischt}· ^Damit werden acryloxyäthyD-orthophthalat und 0,5 g UV-Absorber gössen DiCM, ^vo° P^raPanerten Stümpfen ausgeangeteigt. Anschließend wird noch 0,5 % Tertiärbutyl- den SiiitnLkf -⁶,' ^{1Π etWa 2 Stund}en hart und kann perbenzoat und 35 mg einer Farbmischung aus Eisen- 60 dellstümpfezeiJenΐ" ^¹¹⁰,™ ^werde*- Die Mooxidgelb, Titandioxid und Ruß mit etwas Weich- eabe ηΓIv S ? deutlich bessere Detailwiedermacher beigemischt. Dieser Dentalwerkstoff enthält hx änen1 iK? £Τ,?™ ^Oberfiäche im Vergleich

^{cm UD}"Cüen Modellmaterial (Gips).

Claims

nach der US-Patentschrift 30 66 112 auf der Basis von Patentansprüche: Bisphenol A und Glycidylmethacrylat (meist kurz

1. Werkstoff für Dentalzwecke, enthaltend min- Bis-GMA genannt), konnte die Schrumpfung weiter destens ein für Dentalzwecke geeignetes polymeri- vermindert werden. Um die Schrumpfung noch weiter sierbares Monomer und/oder ein Polymer und 5 herabzusetzen (auf etwa 1%), werden diese Monoeinen mikrofeinen anorganischen Füllstoff, da- meren außerdem mit etwa der dreifachen Menge durch gekennzeichnet, daß der Werk- inerter anorganischer Füllstoffe vermischt. Sie bestoff ausschließlich mikrofeinen anorganischen stehen also aus etwa 25 % eines kaltpolymerisierbaren Füllstoff mit einer Teilchengröße von etwa 5 bis Monomerengemisches als Bindemittel und etwa 75% 700 πιμ in einer Menge von etwa 10 bis 90%, be- ίο anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise den Oxiden zogen auf das Gewicht des Werkstoffes, enthält. von Aluminium und Silicium oder auch Silikatgläsern,

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Calciumcarbonat in verschiedener Form, wie Kugeln, zeichnet, daß mindestens 50% der mikrofeinen Fasern usw.

anorganischen Füllstoffteilchen eine Teilchengröße Statt des vorstehend erwähnten Monomers Bis-

im Bereich von etwa 10 bis 40 ΐημ haben. 15 GMA kann das Bindemittelgemisch auch andere

3. Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Derivate des Bisphenol-A oder auch durch Addition gekennzeichnet, daß der mikro/eine anorganische entstandene Urethan-Derivate, z. B. aus Diisocyanaten Füllstoff silanisiert ist. und Hydroxylalkylmethacrylaten, enthalten. Im allgemeinen werden zur Erniedrigung der Viskosität bis zu

ao 15% kurzkettige Methacrylsäureester und/oder auch

die bekannten Vernetzer, wie z. B. Triäthylenglykoldimethacrylat, hinzugegeben.

Die Erfindung bezieht sich auf Werkstoffe für Den- Für Füllungen werden im allgemeinen zwei Pasten

talzwecke, die mindestens ein für Dentalzwecke ge- miteinander vermischt, die jeweils Bindemittel und eignetes polymerisierbares Monomer und/oder ein *5 Füllstoffe enthalten. Das zur Katalyse der Polymeri-Polymer und einen mikrofeinen anorganischen Füll- sation verwendete Redox-System ist so verteilt, daß stoff enthalten. die eine Paste nur den Peroxid-Katalysator, die andere

Unter den Begriff »Werkstoff für Dentalzwecke« dagegen den Amin-Initiator enthält,
fallen beispielsweise Füllungsmaterialien für Kavi- Der anorganische Füllstoff wird vor dem Vertäten, Materialien für Befestigungszemente, Versiege- 3° mischen zwecks besserer Bindung an die organische lungs- und Schutzüberzugsmassen, Kronen- und Matrix silanisiert, d. h. mit geeigneten ungesättigten Brückenmaterialien, Prothesenmaterialien sowie Mas- Silanverbindungen überzogen. Die als Kompositsen zur Herstellung künstlicher Zähne auf der Grund- Werkstoffe bezeichneten Materialien werden mit lage von polymerisierbaren Monomeren und/oder von einem Füllstoffgehalt, der dem Verwendungszweck Polymeren. 35 angepaßt ist, nicht nur für Füllungen in Kavitäten der

Monomere bzw. Polymere, die für Dentaizwecke Frontzähne, sondern auch als Befesiigungszemente, geeignet sind, umfassen beispielsweise Polyvinylchlo- zur Fissurenversiegelung und zur Kariesprophylaxe als rid, Polystyrol und deren Mischpolymerisate, Poly- Schutzüberzugsmassen für Zähne, aber auch für amide, Epoxyverbindungen, Polyurethane und vor Kronen- und Brückenmaterialien verwendet,
allem monomere und polymere Acrylate und Meth- 40 Es hat sich nun gezeigt, daß bei allgemein recht acrylate (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen guten mechanischen Eigenschaften diese Werkstoffe Chemie, Bd. 5, 1954, S. 717 — 721). sehr schlecht polierbar sind und außerdem sehr häufig

Bei der Herstellung von künstlichen Zähnen oder eine ungenügende Transparenz aufweisen. Man hat Zahnteilen geht man üblicherweise von Polymeth- versucht, die Polierbarkeit zu verbessern, indem man acrylaten in Form von Perl- oder Splitterpolymeri- +5 feinteilige anorganische Füllstoffe, deren Teilchen säten aus, die normalerweise unter Zusatz der ent- höchstens einen Durchmesser von etwa 30 μ besitzen sprechenden Monomeren durch Erhitzen in Formen sollen, verwendete (vgl. DT-OS 21 26 419). Leider ging verarbeitet werden können. Gemische aus mono- mit der Verkleinerung der Korngröße eine Verschlechmeren und polymeren Methacrylaten werden bei- terung der Transparenz einher. Die schon anfangs inspielsweise als Prothesenmaterial, Kronen- und Brük- 50 homogene Oberfläche wurde nach einiger Zeit durch kenmaterial verwendet, wobei das im Gemisch ent- ungleichen Abrieb rauh und bot daher Anlaß zu Verhaltene Monomer in Gegenwart des Polymers aus- färbungen.

polymerisiert wird. Monomere allein verwendet man Auch wenn die Korngröße der anorganischen Füllüblicherweise in Materialien für Befestigungszemente, Stoffteilchen auf eine Minimalgröße von 0,8 bis 8 μ und Versiegelungs- und Schutzüberzugsmassen und in 55 eine Maximalgröße von etwa 3 bis 20 μ herabgesetzt neuerer Zeit auch in Füllungsmassen. wurde (vgl. DT-OS 23 12 258), waren die Polierbarkeit

In der nachstehenden Beschreibung wird in erster und vor allem die Transparenz der Zahnfüllungen Linie auf Prothesenmaterial und Füllmaterial Bezug noch unbefriedigend.

genommen, da bei diesen Werkstoffen spezielle Es ist ferner aus der DT-AS 19 28 831 und den

Probleme auftreten. Bei der Polymerisation der 60 DT-OS 21 26 419, 21 64 668 und 22 24 683 bekannt, üblicherweise verwendeten monomeren Acryl- bzw. Zahnfüllmassen außer den üblichen anorganischen Methacrylsäureester tritt eine beträchtliche Schrump- Füllstoffen noch Siliciumdioxid mit einer Teilchenfung auf. Aus diesem Grunde hat man schon sehr bald größe von weniger als 1μ in Mengen von bis zu für die Herstellung von Prothesenmaterial einen Teig 8Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zuzuaus Perlpolymerisat und Monomer im Gewichtsver- 65 setzen. Dieser Zusatz hat jedoch nur den Zweck, das hältnis 2:1 verwendet. Allerdings beträgt die Schrump- Monomer zu verdicken, um das Absetzen der größeren fung dann immer noch 7%. Füllstoffteilchen zu verhindern. In der DT-OS2164668

Durch Verwendung der langkettigen Monomeren ist angegeben, daß Teilchen, die kleiner als 0,7 μ sind,