DE2463384C3

DE2463384C3 - Verwendung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A als Phosphatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln

Info

Publication number: DE2463384C3
Application number: DE19742463384
Authority: DE
Inventors: Ehrfried Parr
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-10-02
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1987-12-03

Description

8 &mgr;&idiagr;&eegr; in Verbindung mit dem unter 45 &mgr;&idiagr;&eegr; liegenden Grenzkom als zweckmäßig erwiesen. Mit abnehmenden Grenzkornabmessungen nähert sich die nach großen Partikeln hin abgeflachte Verteilungskurve einer idealen Gauß'schen Verteilung. Eine optimale und damit praxisgerechte Einstellung des Anteils des gewünschten Grenzkorns, der bis auf 0,01 Gewichtsprozent und sogar noch darunter abgesenkt werden kann, wird nur im Zusammenwirken der wesentlichen Verfahrensmaßnahmen erreicht. Aus Untersuchungen des Sedimentationsverhaltens ist abzuschätzen, daß sich das Grenzkorn bis auf Werte um 20 &mgr;&idiagr;&eegr; absenken läßt.

Die Synthesemischung kann SiO₂ und Al₂O₃ in Molverhältnissen zwischen 0,8 bis 1,6 : 1, insbesondere um 1,3 : 1, und Wasser und Alkalioxid in Molverhältnissen zwischen 35 bis 50 : 1 enthalten.

Die eulgehaltene Verfahrensweise besteht darin, daß man zur Ausfällung des amorphen Vorprodukts mindestens eine Rührwirkung ermöglichende Menge Wasser oder Aluminatlösung vorlegt und Natriumaluminatsowie Wasserglaslösung unter intensivem Rühren, insbesondere in der Zone höchster Turbulenz, gleichzeitig zufließen läßt.

Unter dem Begriff »Scheren«, wie er im vorliegenden Zusammenhang gebraucht wird, ist jegliche zerkleinernde mechanische Beanspruchung von in Suspension befindlichendiskreten Teilchen, welche überwiegend auf echter Scherwirkung beruht, zu verstehen. Das Scheren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird die rezyklierende Arbeitsweise, bei der das zu scherende Gut mehrmals hintereinander der Einwirkung von Scherkräften ausgesetzt wird. Ein Maß hierfür ist die sogenannte Durchsatzfrequenz, welche die Durchläufe pro Stunde (Dimension Ir¹) angibt.

Als Schergerät wird ein Turbinenrührer bevorzugt. Es kann aber auch mit Zahnscheibendissolver, Dispergatorpumpe, Kreiselpumpe oder ähnlichem geschert werden.

Die zur Erzielung des gewünschten Grenzkorns aufzuwendende Scherenenergie fällt gegenüber derjenigen Scherenergie, welche zu einer drastischen Absenkung des mittleren Teilchendurchmessers erforderlich ist praktisch nicht ins Gewicht. Unerwarteterweise zeigte sich, daß bei richtiger Einstellung von Grenzkorn und Grenzkornanteilen der mittlere Teilchendurchmesser auch oberhalb 2 &mgr;&eegr;&igr; liegen kann, ohne daß eine wichtige anwendungstechnische Eigenschaft, nämlich die Auswaschbarkeit von erfindungsgemäß in Waschmitteln verwendeten zeolithischen Enthärtern verschlechtert würde. So kann bei Einsatz eines Turbinenrührers dieser schon mit einer Leistungsaufnahme von 0,4 bis 2, bevorzugt 0,6 bis 1, insbesondere 0,8 KW/m³ betrieben werden.

Während die Kristallisation im vorliegenden Falle beispielsweise bei 94° C durchgeführt werden kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Temperung bei einer Temperatur zwischen 85 und 105° C in der Kristallisationsmutterlauge durchzuführen, wobei Temperzeiten

ibd

Zur Optimierung der Verfahrensprodukte für den bestimmten Zweck müssen insbesondere Temper- und Scherbedingungen aufeinander abgestimmt werden, während bezüglich des Al₂OySiO₂ Molverhältnisses

5 oder auch bezüglich des Alkaligehaltes in der Synthesemischung im wesentlichen die Einhaltung der angegebenen Grenzen genügt.

Eine bis zum Ende der Kristallisationsphase einwirkende Scherung kann so intensiviert werden, daß der

&iacgr;&ogr; mittlere Teilchendurchmesser auf sehr kleine Werte herabgesetzt werden kann. Dabei werden die Werte für das Grenzkorn und dessen prozentualer Anteil im Produkt ebenfalls herabgesetzt. Der Einfluß der Scherung auf mittleren Teilchendurchmesser und Grenzkorn bzw. Grenzkoraanteil gibt sich indessen nicht unter allen Verfahrensbedingungen ais gleichläufig zu erkennen; so wächst z. B. bei der bevorzugten Anwendung niedriger Alkalikonzentrationen in der Synthesemischung der mittlere Korndurchmesser, während die Grenzkornabmessungen und der Grenzkornanteil kleiner werden. Eine während des Temperschrittes durchgeführte Scherung hat jedoch ausschließlich Einfluß auf das Grenzkorn und seinen Anteil.
Alle nach den Angaben der nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 hergestellten zeolithischen Ionenaustauscher können in den üblichen Waschmitteln die bisher gebräuchlichen Phosphate zumindest teilweise ersetzen. Die damit hergestellten Waschmittel ergeben keine mit bloßem Auge erkennbaren Ablagerungen auf Wäschestücken.

Beispiel 1

7 kg handelsübliches Feuchthydrat, ein Aluminiumoxidhydrat mit einem durch Glühverlust bestimmbaren Wassergehalt von 42,5% wird in 50 1 einer 12gewichtsprozentigen Natronlauge bei 100° C gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird auf 80° C abgekühlt. Die weitere Behandlung erfolgt in einem 60-1-Glasgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist. Die Leistungsaufnahme kann durch ein vorgeschaltetes Amperemeter gemessen werden. Die Rührgeschwindigkeit ist stufenlos regelbar. Der Rührer ist ein Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 15 cm. Der Rührbehälter hat einen Durchmesser von 40 cm und besitzt 4 Strombrecher in einem Winkel von jeweils 90° C.

Die Fällung erfolgt, indem mit einem Rohr, das ungefähr 0,5 cm oberhalb der Scheibe des Turbinenrührers endet,8,8 1 Wasserglas, das 25,6 Gewichtsprozent SiO₂ und 8 Gewichtsprozent Na₂O enthält, eindosiert werden.

Vor Beginn der Fällung werden 15 1 Aluminatlösung im Rührbehälter vorgelegt. Der Rest wird gleichzeitig mit dem Wasserglas zur Reaktionsmischung zudosiert.

Die Fällung ist nach 30 min abgeschlossen. Das ausgefällte Produkt ist röntgenamorph. In der Reaktionsmischung liegen die Komponenten im Molverhältnis

H₂O : Na₂O = 33 und
6Q SiO₂ : Al₂O, = 1,3

1 h, günstig sind.

Die Temperzeit beginnt an dem Punkt, an dem die Kristallisation, erkennbar an der Entwicklung maximalen Ionenaustauschvermögens, Erreichung maximaler Röntgenlinienintensität und Erzielung von etwa 22,5% Wasserdampf adsorption, abgeschlossen ist. In der Fraxis wird ein an Hand einer Rezeptoptimierung ermittelter Erfahrungswert zugrunde gelegt.

vor.

Am Ende der Fällung nimmt der Rührer eine Energie

von 0,8 KW/m³ auf. Nun wird mit Hilfe von Dampf die Reaktionslösung auf 90° C gebracht. Der Verlauf der nun beginnenden Kristallisation wird an Hand des Ca-Bindevermögens beobachtet.

Unter Ca-Bindevermögen wird die Ionenaustauschfä-

higkeit von 1 g bei 200° C 2 h getrocknetem Produkt erstanden. Zur Bestimmung wird diese Menge zu 11 Wasser gegeben, das CaQ₂, entsprechend 300 mg CaO enthält. Dann wird filtriert und die im Wasser verbleibende Menge CaO komplexometrisch titriert. Die Differenz zu den ursprünglichen 300 mg er^-bt das Bindevermögen des Zeolithen. Die Kristallisation ist abgeschlossen, wenn sich das Ca-Bindevermögen nicht weiter ändert. Es erreicht nach 80 min Reaktionszeit deü Wert 16,4 unü bleibt dann konstant.

Nach erfolgter Kristallisation wird die Temperatur auf 95° C angehoben und noch 30 mm unter Scheren tempern gelassen. Das erhaltene kristalline Produkt wird dann auf pH 10.0 gewaschen und hierauf im Trokkenschrank bei 200° C getrocknet. Es hat das Röntgendiagramm des Zeolith A, wie in der deutschen Patentschrift 10 38 017 angegeben.

Zur Beurteilung des Grenzkorns wird nach DIN 53 580 eine Naßsiebung durchgeführt. Hierbei wird die mit Wasser angeschlämmte Probe in einem Mocker-Prüfgerät durch aus rotierenden Düsen versprühtes Wasser in wirbelnde Bewegung versetzt, wobei Feinanteile durch das Prüfsiebgewebe gespült werdaen, während Grobanteile auf dem Prüfsieb zurückbleiben. Der Rückstand auf dem Sieb wird getrocknet und gewogen. Als Prüfsiebgewebe wird ein Sieb mit 45 &mgr;&pgr;&igr; Maschenweite nach DIN 4188 verwendet.

Das hergestellte Produkt hat einen auf diese Weise ermittelten Grenzkornanteil >45 &mgr;&pgr;&igr; von 0,010%.

Zur weiteren Charakterisierung des Produkts dien' eine Korngrößenanalyse auf einer Sedimentationswaage.

Die zu messende Probe wird in Wasser dispergiert und dann die Sedimentation verfolgt. Es ergibt sich die folgende Kornverteilung:

Fraktion	Anteile
(&mgr;>")	(Gewichtsprozent)
< 3	7,9
< 5	14,9
<10	60,4
<15	85,9
<20	95,9
<25	99,3
<30	100,0
	Beispiel 2

5,5 kg Feuchthydrat mit einem Wassergehalt von 42,5% werden in 50 1 lOgewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wird mit einem Propellerrührer von 15 cm Durchmesser nach DIN 28 131 ausgerüstet. Während der Fällung und Kristallisation beträgt die Energieaufnahme des Rührwerks 0,3 KW/m³. Wie in Beispiel 1 werden auch hier 15 1 der Aluminatlösung vorgelegt, um schon bei Beginn der Wasserglaszugabe genügend Wirksamkeit des Rührwerks zu gewährleisten. Der Rest der Aluminatlauge wird im Verlauf von 30 min zudosiert. Gleichzeitig werden 6,8 1 Wasserglas mit 26,5% SiO₂ und 8 Na₂O direkt auf den Propeller zudosiert. Die so erhaltene Synthesemischung mit einem Molverhältnis von

SiO₂ : Al₂O₃ = 1,3:1 und
H₇O : Na,O = 39 : 1

wird dann bei 93° C kristallisiert. Nach 90 min ist ein Ca-Bindevermögen von 168 mg CaO/g erreicht und die Reaktion beendet. Nun wird der Propeller gegen einen Turborührer wie in Beispiel 1 beschrieben ausgewechseit und mit einem Energieeintrag von 0,8 KW/m³ bei derselben Temperatur, nämlich 93° C, unter Einwirkung von Scherenergie getempert. Nach 1 h wird die Reaktion abgebrochen, das Produkt auf pH 10,0 gewaschen und sodann sprühgetrocknet. Es ^vird ein röntgenographisch reiner Zeolith vom Typ A erhalten, der bei der Gritbestimmung nach Mocker (DIN 53 580) keinen meßbaren Anteil von Teilchen > 45 &mgr;&pgr;&igr; mehr aufweist. Die Meßgenauigkeit der Methode kann mit 0,001% angegeben werden. Eine Kornanalyse auf der Sedimentations'.vaage zeigt die folgende Korn verteilung:

Fraktion
(&mgr;&pgr;&igr;)

Anteile
(Gewichtsprozent)

< 3

< 5

<20

15,3
35,2
82,6
96,3
100,0

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 2 wird eine Synthesemischung bereitet, welche die Komponenten SiO₂ und Al₂O₃ im Verhältnis 1,3 : 1 und Wasser und Natriumoxid im Verhältnis 39 : 1 enthält. Nach Beendigung der Fällungsstufe wird ein Turborührer von 10 cm Durchmesser zur Scherung während der Kristallisation eingesetzt. Die Energieaufnahme beträgt 0,6 KW/m³, die Kristallisationstemperatur 90° C. Nach 110 min erreicht das Ca-Bindevermögen des kristallisierten Zeolithen einen Endwert von 161 mg CaO/g. Nun wird das Rührwerk gegen einen 3stufigen Rührer ausgewechselt und die Synthesemischung mit einer Energieaufnahme von 0,1 KW/m³ 4 h bei 92° C unter Rühren (kein Scheren) getempert. Das erhaltene Produkt ist röntgenographisch reiner Zeolith und hat einen mit dem Mockergerät bestimmbaren Grenzkornantei! von 0,13% und folgendes mit einer Sedimentationswaage bestimmte Kornspektrum:

Fraktion
(&mgr;&igr;&eegr;)

Anteile
(Gewichtsprozent)

<20

<25 <30

4,2
10,8
50,3
78,6
93,3
98,1
99,5

Beispiel 4

5,5 kg handelsübliches Feuchthydrat wird in 501 1 lgewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Die erhaltene Aluminatlösung wird durch einen Mischer in ein 60-1-Reaktionsgefäß gepumpt. Vor dem Mischaggregat werden 8,2 1 Wasserglas zudosiert. Nach dem Mischvorgang läuft eine wasserklare Mischung in das Reaktionsgefäß. Am Boden des Reaktionsgefäßes wird die

Fraktion	Anteile
(&mgr;&pgr;&igr;)	(Gewichtsprozent)
< 3	8,5
< 5	16,2
<10	63,5
<15	86,4
<20	97,8
<25	99,6
<30	100,0
	Beispiel 5

Lösung abgesaugt und rezyklierend mit 40 h"¹ durch eine Kreiselpumpe scherend umgepumpt. Die Pumpe hat eine Energieaufnahme von 1,8 KW/m³. Die Synthesemischung, die ein Verhältnis von SiO₂: Al₂O₃ von 1,6 : 1 und H₂O : Na₂O = 37 : 1 enthält, wird auf 95° C gebracht. Nach 50 min ist die Kristallisation abgeschlossen. Danach wird die Temperatur auf 105° C erhöht und 30 min unter fortgesetztem Scheren getempert. Das erhaltene Produkt hat einen nach Mocker bestimmten Gritanteil von 0,03% oberhalb von 45 &mgr;&eegr;&igr; und das folgende mit der Sedimentationswaage bestimmte Kornspektrum:

15

20

25

4,5 kg handelsübliches Feuchthydrat werden in 50 1 8gewichtsprozentiger Natronlauge gelöst. Dann wird die Lösung entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise mit 4,3 1 Wasserglaslösung intensiv vermischt. Hierauf wird die Kristallisation bei 92° C unter Einwirkung von Scherkräften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei die Energieaufnahme 1 KW/m³ beträgt.

Nach Ende der Kristallisation wird dann mit derselben Scherenergie und einer Temperatur von 94° C die Temperung durchgeführt. Der erhaltene röntgenographisch reine Zeolith A enthält überhaupt kein Grenzkorn von 45 &mgr;&pgr;&igr; und besitzt das folgende Kornspektrum:

Fraktion Anteile

(&mgr;&eegr;&igr;) (Gewichtsprozent)

45

< 3 6,3

< 5 13,1
<10 50,3
<20 96,8

<25 100,0 so

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines kristallinen Zeolithpulvers des Typs A mit mindestens 99,5, vorzugsweise 99,9 Gewichtsprozent unter 45 &mgr;&idiagr;&eegr; Durchmesser liegenden Teilchen mit einem Teilchenspektrum

Fraktion Anteile (&mgr;&pgr;&igr;) (Gewichtsprozent) < 3 4 bis 15 < 5 11 bis 35 <10 50 bis 82 <15 79 bis 96 <20 93 bis 100

bestimmt mit der Sedimentationswaage als Phospbatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Zeoiithische Molekularsiebe mit ihren besonderen Eigenschaften für Ionenaustausch und Adsorption sind schon seit langem bekannt. Ihre Synthese beruht darauf, daß eine wäßrige Synthesemischung mit den Komponenten a Na₂O · b Al₂O₃ · c SiO₂ auf Temperaturen zwischen 50 und 300° C erhitzt wird. Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung. Reaktionstemperatur und Reaktionszeit werden Verbindungen der allgemeinen Formel Na₄Al₂Si₄O_2(;t+),j · &eegr; H₂O erhalten, die auf Grund ihrer Röntgenspektren unterscheidbar sind. Natrium kann bei diesen Synthesen durch andere ein- oder zweiwertige Ionen ersetzt werden. So gibt z. B. die deutsche Patentschrift 10 38 017 ein Verfahren zur Herstellung des Molekularsiebs A mit der Summenformcl

1,0 + 0,2

: Al₂O₃ : l,85±0,5 SiO₂: ITi₂O

an, worin M ein Metallkation, &eegr; seine Wertigkeit und Y einen Wert bis zu 6 bedeutet. Bei der Herstellung des &Agr;-Typs wird im allgemeinen eine Synthesemischung eingesetzt, in welcher SiO₂ und Al₂O₃ (z. B. in Form von Wasserglas bzw. Natriumaluminat) im Molverhältnis 2 : 1 und Wasser und Alkalioxid (z. B. Na₂O) im Molverhältnis 17,5 : 1 vorliegt.

Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß bei der Synthese Kristalle erhallen werden, deren mittlerer Durchmesser oberhalb etwa 2 &mgr;&pgr;&igr; liegt, wobei ein erheblicher Teil, üblicherweise zwischen 3 bis 12 Gewichtsprozent, ein über 45 &mgr;&pgr;&igr; liegendes Grenzkorn aufweist. Man bezeichnet diesen Anteil als Grit; er wird nach DIN 53 580 durch nasse Siebung nach Mocker ermittelt.

Das deutsche Patent 24 47 021 beschreibt ein praktisch gritfreies kristallines Zeolithpulver des Typs A mit mindestens 99,5, vorzugsweise 99,9 Gewichtsprozent unter 45 &mgr;&pgr;&igr; Durchmesser liegenden Teilchen mit einem Teilchenspektrum

bestimmt mit der Sedimentationswaage.

Beschrieben ist dort auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Zeolithpulvers durch hydrothermale Kristallisation einer SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und Wasser enthaltenden Natriumaluminat-ZWasser-ZWasserglas-Synthesernischung, bei dem man die Komponenten der in einem Molverhältnis SiO₂ und Al₂O₃ von 0,8 bis 1,6 zu 1 und in einem Molverhältnis zwischen Wasser und Na₂O von 35 bis 50 : 1 vorliegenden Synthesemischung vor der Ausfällung des amorphen Vorproduktes innig vermischt, wobei man zur Ausfällung des amorphen Vorproduktes mindestens eine Rührwirkung ermöglichende Menge Wasser oder Aluminatlauge vorlegt und die Natriumaluminat- sowie Wasserglaslösung unter intensivem Rühren gleichzeitig zufließen läßt, die Natriumaluminiumsilikat-Suspension nach Kristallisation unter Kristallisationsbedingungen bei einer Temperatur zwischen 85 und 105° C in der Kristallisationsmutterlauge 0,2 bis 6 h tempert und während der Kristallisation und/oder der Temperung mit einem Turbinenrührer schert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines solchen gritfreien krisallinen Zeolithpulvers des Typs A mit dem angegebenen Teilchenspektrum als Phosphatersatz in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Wasch- und Reinigungsvorgänge, insbesondere in Maschinen, bedingen nämlich ein Inschwebebleiben des Molekularsiebs (durch geringe Sedimentationsneigung) in der Flotte, um ein restloses Ausspülen nach Prozeßablauf zu ermöglichen.

Die erfindungsgemäße Verwendung des Zeolithpulvers als Phosphatsubstitut bringt damit Vorteile, weil dieses Pulver bereits bei der Herstellung gritfrei anfällt. Es läßt sich beim Einsatz als Enthärter in Wasch- und Reinigungsmitteln in den jeweiligen Flotten leicht in Schwebe halten. Besonders leicht läßt es sich aus Wasch- und Reinigungsmaschinen und deren Beschichtung restlos ausspülen.
Dem hier nicht beanspruchten Herstellungsverfahren des Zeolithpulvers liegen Maßnahmen zugrunde, welche zusammenwirkend die praktisch quantitative Synthese eines Produktes mit erwünschtem Grenzkorn und bestimmten Korngrößen ermöglichen:

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren wird ein erheblich höherer Aluminiumoxidanteil in der Synthesemischung eingesetzt. Es wird dafür gesorgt, daß die Fällung aus einer innig vermischten Synthesemischung erfolgt, um eine gleichmäßige Keimbildung sicherzustellen. Eine unabdingbare Maßnahme ist ferner eine der Kristallisation nachgeschaltete Temperstufe, in welcher allgemein für die Kristallisation übliche Bedingungen eingehalten werden. Des weiteren müssen während der Kristallisation oder während beider Verfahrensstufen Scherkräfte auf die Aluminiumsilikatsuspension einwirken. Ein besonders niedriger Gehalt an Grenzkorn kann erzielt werden, wenn man die erwähnten Maßnahmen mit einer Anwendung einer gegenüber bekannten Verfahren verringerten Alkalikonzentration in der Synthesemischung koppelt.

6G Die vorgesehenen N43ßn2hmen zur Einsteüuri" des

Fraktion
(um)

Anteile
(Gewichtsprozent)

4 bis 15
11 bis 35
50 bis 82
79 bis 96
93 bis 100

Grenzkorns und seines Anteils können so gewählt werden, daß ein erwünschter mittlerer Teilchendurchmesser der Kristalle erhalten wird.

Der mittlere Teilchendurchmesser kann Werte unter 1 bis 15 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweisen und wird vor allem durch die während der Kristallisation einwirkende Scherintensität bestimmt. Für den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck hat sich ein mittlerer Teilchendurchmesser um