DE2461759A1

DE2461759A1 - Verfahren zum reinigen von rohem methan

Info

Publication number: DE2461759A1
Application number: DE19742461759
Authority: DE
Inventors: Louis Bela Batta; Frederick Salvatore Dipaolo; Kishore Jasraj Doshi
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-28
Publication date: 1975-09-04
Also published as: DE2461759B2; JPS50116501A; IT1026211B; JPS5530690B2; IN144114B

Description

Verfahren zum Reinigen von rohem Methan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von als Verunreinigungen in rohem Methan vorhandenem Wasser Kohlendioxyd U<id Kohlenwasserstoffen durch adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken.
In der chemischen Industrie besteht ein Bedarf an billigem Methan hoher Reinheit. Ein solches Methan wird verwendet zur Herstellung von Äthylenoxyd, Fluorkohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff un Blausäure. Bisher wurde gereinigtes Methan aus Erdgas erhalten durch ein mehrstufiges Verfahren, zu dem ein Waschen mit Öl und eine anschließende Chemiesorption gehörten, beispielsweise in einem Bett aus einer -Kontaktmasse aus Kupfer bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist teuer und schwierig zu regeln. Infolgedessen ist die Verwendung von nach diesem Verfahren gereinigten Methan durch seine Kosten stark beschränkt.
Gereinigtes Methan kann auch erhalten werden durch-cryogene Verfahren, unter Verwendung von einer Destillationskolonne, in welcher eine an Methan reiche Fraktion des Ausgangsgases zu einem aus reinem Methan bestehenden Endprodukt raffiniert wird. Dieses letztere Verfahren kann wirtschaftlich durchgefahrt werden1 wenn große Mengen verarbeitet werden, und wenn andere reine Endprodukte als Methan, beispielsweise Wasserstoff oder Kohlendioxyd, gewonnen werden. Zur Gewinnung kleinerer oder mäßiger Mengen von Methan ist dieses Verfahren kostspielig und schwierig durchzuführen.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe durch Adsorption abzutrennen.
Üblicherweise wird Erdgas so behandelt, daß das Wasser abgetrennt wird und daß die sog. kondensierbaren Bestandteile, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, gewonnen werden. Aktivkohle, Silicagel und Aluminiumoxyd sind die üblichen Adsorptionsmittal für diesen Zweck, Es handelt sich hierbei aber um ein rohes Verfahren, das nicht als Reinigung bezeichnet werden kann. Eine hohe Reinheit der Endprodukte war nicht erforderlich und es bestand kein Bedarf für die vollständige Isolierung irgendwelcher Bestandteile in einer der Fraktionen.
Nach der Adsorption wird die aus kondensierbaren Bestandteilen bestehende Fraktion weiter raffiniert und aufgetrennt, Das von kondensierbaren Bestandteilen befreite Erdgas wird als Brennstoff verwendet, wobei eine genaue Regelung der Zusammensetzung nicht erforderlich ist, wenn nur die kondensierbaren Bestandteile bis unter den Taupunkt und Gefrierpunkt entfernt sind, die den Temperaturen entsprechen, bei welchen dieses. Restgas verwendet wird.
Bei den erwähnten bekannten Adsorptionssystemen für die Behandlung von Erdgas werden wechselnde Drücke angewendet. Man verwendet üblicherweise eine geschlossene Regeneration mit einem Erhitzer zum Desorbieren der Bette bei erhöhter Temperatur. Stromabwärts von dem desorbierenden Bett wird das Gas gekühlt, um durch Kondensation die schweren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, worauf das Gas wieder in den Erhitzer zuruckgeführt wird. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich solche mit drei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, und ein großer Teil der Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gelangt zusammen mit dem Methan in das Endprodukt.
In wenigen Fällen sind Versuche gemacht worden, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül von dem Methan zu trennen, aber mit dem Zweck, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül zu gewinnen, nicht zur Gewinnung von gereinigtem Methan. Bei diesen Versuchen ist ein Zweistufenverfahren verwen--det worden, bei welchem zunächst eine Sraktion aus Bestandteilen mit ein und zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen wurde, die anschließend in einem weiten Verfahrensschritt aufgetrennt wurde.
Systeme für die adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken sind bekannt zum Auftrennen von Gaßgemischen mit selektiv adsorbierbaren Bestandteilen. Ein solches System ist in der USA-Patentachrift 3 430 4t8 bes-chrieben. Hiernach wird das gasförmige Endprodukt aus nicht adsorbierten oder weniger stark adsorbierten Bestandteilen unter praktisch dem gleichen Druck abgezogen, unter welchem es eingeführt ist. Nach der erhähnten USA-PatentschriSt sind wenigstens vier getrennte adsorbierende Betten erforderlich, die durch Leitungen parallel geschaltet sind.
Jedes dieser Betten durchläuft vier verschiedene Verfahrensschritte: (1) Adsorption bei konstantem Zufuhrdruck, (2) Gewinnung des in den Zwischenräumen befindlichen Gases, (3) Verwerfung der adsorbierten Bestandteile, (4) Wiedererhöhung des Druckes.
Die Adsorption bei konstantem Zuführungsdruck wird erreicht durch Hindurchströmenlassen des frisch eingeführten Gases durch das adsorbierende Bett und durch gleichzeitiges Abziehen des Endproduktes aus dem Bett bei praktisch dem Zuführungsdruck. Die Gewinnung des in den Zwischenräumen befindlichen Gases wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzung des Druckes über dem Bett, wie es in der USA-Patentschrift 3 176 444 beschrieben ist. Das sehr eine aus den Zwischenräumen gewonnene Gas wird verwendet für die Wiedererhöhung des Druckes in einem zweiten gespülten Bett und ebenso zum Spülen eines dritten unter erhöhtem Druck befindlichen Bettes. Das Abtrennen des Adsorbats wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzen des Druckes Wtr dem Bett und dann durch Spülen im Gegenstrom bei niedrigem Druck mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenen Gases hoher Reinheit. Die Wiedererhöhung des Druckes wird durchgeführt mit einem Gas, aus welchem das Adsorbat vollständig oder fast vollständig entfernt ist. Das erforderliche Gas wird teilweise aus einem Bett gewonnen, das im Gleichstrom unter vermindertem Druck gesetzt worden ist, d.h. mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenem Gas, und teilweise aus einem anderen Bett während der Adsorption, d.h. dem gasförmigen Endprodukt. Die vier verschiedenen Verfahrensschritte benötigen vorzugsweise die gleiche Zeitdauer. Wie schon gesagt, sind wenigstens vier Betten erforderlich, um einen kontinuierlichen Strom des eingeführten Gases und des Endproduktes zu erreichen. Das System nach der USA-Patentschrift 3 430 418 erlaubt die Gewinnung der Bestandteile des Endproduktes, die sich nach der Adsorption im Bett befinden. Ein Teil dieser Bestandteile kann mitadsorbiert werden zusammen mit den vorzugsweise adsorbierten Bestandteilen des zugeführten Gases. Der Rest verbleibt in der Gasphase innerhalb des Bettes, d.h. in den Zwischenräumen. Für die wirksame Verwendung des Systems nach der USA-Patentschrift 3 430 418 ist es wesentlich, daß das adsorbierende Bett das im Gleichstrom zugeführte Gas zur Herabsetzung des Druckes in dem Augenblick eintritt, wenn dieses Gas aus einem anderen Bett abgezogen werden kann. Eine Verbesserung des Systems nach der USA-Patentschrift 3 430 418 ist in der USA-Patentschrift 3 564 816 beschrieben. Hiernach wird nach Vollendung der Adsorption unter konstantem Druck der Druck in zwei Stufen glèichgesetæt, um das Gas aus den Zwischenräumen zu gewinnen; zuerst mit einem schon teilweise unter erhöhtem Druck gesetzten Bett und dann mit einem anderen Bett, das gerade unter dem niedrigsten beim Verfahren angewendeten Druck gespült worden ist.
Wenn das Endprodukt verwendet werden soll unter Drucken, die erheblich unter dem Zuführungsdruck des Gases liegen, so kann die Gewinnung des Gases aus den Zwischenrä.umen in drei Betten durchgeführt werden unter Verwendung eines in der USA-Patentschrift 3 636 679 beschriebenen Verfahrens. Bei diesem Verfahren zur Gewinnung des Endproduktes unter niedrigem Druck werden komprimiertes zugeführtes Gas und gasförmiges Endprodukt gleichzeitig an entgegengesetzten Enden eines vorher durchgespülten adsorbierenden Bettes eingeführt, um den Druck teilweise zu erhöhen.
Darauf folgt eine weitere Erhöhung des Druckes allein mit Prischgas, worauf das Endprodukt abgezogen wird. Gleichzeitig mit der Erhöhung des Druckes durch Zuführung des Gases von beiden Seiten wird ein Teil des von einem Bestandteil befreiten Gases abgelassen aus dem im Gleichstrom unter verminderten Druck gesetztem Bett als unter verminderten Druck gewonnenes Endprodukt. Diese Maßnahmen erlauben es, all-e kritischen Verfahrensschritte durchzuführen, die erforderlich sind, um eine wirksame Auftrennung des zugeführten Gases zu erreichen, und um eine untragbare Unterbrechung und Änderungen des Druckes des eingeführten Gases und des Endproduktes zu vermeiden.
Ein anderes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter Anwendung wechselnder Drücke, das besonders geeignet ist für die Verazendung von zwei adsorbierenden Betten, ist in der USA-Patentschrift 3 738 087 beschrieben. Die Verbesserung nach diesem Verfahren besteht besonders darin, daß der Druck des eingeführten Gases in die teilweise unter niedrigerem Druck stehende Adsorptionszone höher ist, als der erwähnte zwischenzeitliche Druck. Selektiv wird der eine Bestandteil adsorbiert und gleichzeitig wird das von einem Bestandteil befreite Gas am Ablaßende der Zone c/bgezogen. Die Einführung des Prischgases, die Adsorption des einen Bestandteiles und das Abziehen des von einem Bestandteil befreite ten Gases wird mit solchen verhältnismäßigen Geschwindigkeiten durchgeführt, daß der Druck in der Adsorptionszone von dem zwischenzeitlichen Druck während dieses Verf-lhrensschrittes auf einen höheren Druck am Ende dieses Schrittes gebracht wird. Mit anderen Worten, während der Erhöhung des Druckes beim Adsorptionsschritt ist das gesamte molare Verhältnis der Geschwindigkeit der Gaseinführung zu der Adsorptionszone größer als die molare Adsorptiorls geschwindigkeit des Gases an dem Bett. Der Ausdruck "gesamte molare Zuführungsgeschwindigkeit des Gases" bedeutet diejenige Geschwindigkeit, bei welcher das Frischgas eingeführt wird abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Gas aus dem Bett abgezogen wird. Der Ausdruck "molare Geschwindigkeit der Adsorption" ist die Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zugeführten Gases aus der Gasphase in die adsorbierte Phase übergeführt werden, abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zugeführten Gases verdrängt oder sonstwie aus der adsorbierten Phase entfernt werden. Wenn die molare Geschwindigkeit der Gaszuführung höher ist als die molare Geschwindigkeit der Gasadsorption, so steigt der Adsorptionsdruck. Das kann erreicht werden durch Drosseln des Abziehens des von einem Bestandteil befreiten Gases im Verhältnis zu der Zuführung des Brischgases.
Eine Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter wechselnden Drücken zur Gewinnung von Methan hoher Reinheit in kleinen oder mäßigen Mengen aus billigen leicht erhältlichen Ausgangsstoffen wie Erdgas. Methan hoher Reinheit bedeutet hierbei ein Methan mit einer Reinheit von wenigstens 99 Volumenprozent, das nur Spuren von Wasser, weniger als 1,0 % Itohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und weniger als 100 ppm krohlendioxyd enthält. Der größte Teil des Stickstoffs, des Wasserstoffes und der Edelgase in dem rohen Methan ist auch in dem Endprodukt enthalten. Diese letzteren Bestandteile stören nicht die bekannten Verwendu.lgsarten von Methan hoher Reinheit.
Die Erfindung betrifft ein adiabatisches Verfahren unter Venndung wechselnder Drücke zum selektiven Adsorbieren von Verunreinigungen wie Wasser, Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohle stoffatomen im Molekül, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus rohem Methan zur Gewinnung von gereinigtem Methan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verunreinigungen des Methans aus weniger als 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Vol.-% Kohlendioxyd und weniger als 1 Vol.-% Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül sein. Erdgas ist die häufigste Quelle für Methan mit diesen Gehalten an Verunreinigungen. Im Erdgas sind die als Verunreinigungen vorhandenen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan und Propan. Gemäß dem Verfahren wird das rohe Methan unter dem höchsten Druck am Einlaßende eingeführt. Die Verunreinigungen werden selektiv adsorbiert in jeder von wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszonen. Das von den Verunreinigungen befreite Methan wird so aus der Adsorptionszone abgezogen, daß die Adsorptionsfront der Verunreinigungen gebildet wird in der Zone an dem Einlaß ende und sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan fortbewegt. Die Durchströmung des Gases wird beendet, wenn die Adsorptionsfront der Verunreinigungen sich zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befindet. Das von Verunreinigungen befreite Methan wird dann an dem Auslaßende der Adsorptionszone abgezogen, wobei im Gleichstrom der Druck in der Adsorptionszone erniedrigt wird.
Aus der unter verringertem. Druck stehenden Zone werden die Verunreinigungen dadurch weggespült, daß ein-2eil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus eins anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daß die so gespülte Zone unter einem wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines anderen Teiles des von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einer anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführen von rohem Methan in diese Adsorptionszone.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone ein Silicagel verwendet wird, und daß die selektive Adsorption bei 10-65 C unter 2 einem absoluten Druck von 6,3-25,5 kp/cm2 durchgeführt wird.
Vorzugsweise wird die selektive Adsorption bei 21-38°C durchgeführt und/oder vorzugsweise wird sie unter einem absoluten Druck von 8,05-16,80 kp/cm2 durchgeführt. Da das Verfahren adiabatisch ist, werden alle Verfahrensschritte praktisch/der gleichen Temperatur durchgeführt wie die Adsorption, wobei ein leichtes Abkühlen der Zone während des Durchspülens durch die Desorptionswärme vernachlässigt werden kann. Die im Gleichstrom erfolgende Herabsetzung des Druckes und das nurchspülen werden bei erheblich geringeren Drücken durchgeführt, in der Regel nur etwas über dem Atmosphärendruck, z.B. bei einem absoluten Druck von 1,75 kp/cm2.
Bei dieser Beschreibung werden das während der Adsorption abgezogene gereinigte Methan und das während der nachfolgenden im Gleichstrom durchgeführten Herabsetzung des Druckes abgezogene Methan als von Verunreinigungen befreites Methan bezeichnet.
Beide können verwendet werden zur wenigstens teilweisen Herabsetzung des Druckes in der gespülten Adsorptionszone. Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung, beispielsweise bei der bevorzugten Ausführungsform mit vier Zonen nach der Fig. 8, kann das gereinigte Methan, das während der Adsorption unter konstantem Druck abgezogen wird, sehr viel weniger Verunreinigungen enthalten, als das Gas, das im Gleichstrom zur Herabsetzung des Druckes verwendet wird, beispielsweise nur 1/100 dieser Verunreinigungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden bei beliebigen adiabatischen Verfahren unter Verwendung wechselnder Drücke mit den oben beschriebenen Merlcinalen, z.B. in Systemen mit vier Adsorptionszonen nach den USA-Patentschriften 3 430 418 und 3 564 816, mit drei Adsorptionszonen nach der USA-PatentschriSt 3 636 679 und mit zwei Adsorptionszonen nach der USA-Patentschrift 3 738 087. Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders beschrieben und gezeigt im Zusammenhang mit diesen Systemen mit zwei, drei und vier Adsorptionszonen.
Die nachfolgende Beschreibung macht es klar, daß durch dieses Verfahren die Aufgabe der Erfindung vollständig gelöst wird, und daß ein Methan hoher Reinheit aus Erdgas nach einem billigen adiabatischen Verfahren unter Verwendung wechselnder Drücke gewonnen werden kann.
Die Zeichnungen erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.
Die Fig. 1 zeigt Durchbruchkurven für Rohmethan bei Verwendung von drei selektiven Adsorptionsmitteln, Aktivkohle, Aluminiumoxd und Silicagel.
Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen das selbstreinigende Verhalten für die Verunreinigungen Kohlendioyyd und Äthan von Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Silikagel.
Die Fig. 5 zeigt die Beziehmlg zwischen der Reinheit des als Endprodukt gewonnenen Methans und der Ausbeute bei Verwendung von verschiedenen Drücken mit Silicagel als Adsorptionsmittel.
Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Reinheit des als Endprodukt gewonnenen Methans und dem Druck über dem als Adsorptionsmittel dienenden Silicagel bei einer konstanten Ausbeute aus dem rohen Methan.
Die Fig. 7 zeigt ein Programm für den Umlauf und die Zeiten für die verschiedenen Verfahrensschritte bei Verwendung von vier adsorbierenden Betten aus Silicagel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Die Fig. 8 zeigt schematisch ein ctrömungsdiagramm in einer Vorrichtung, die für das Verfahren nach der Fig. 7 verwendet werden kann unter Verwendung von vier adsor- -bierenden Betten mit Silicagel.
Die Fig. 9 zeigt ein anderes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung nach Fig. 8.
Die Fig. 10 zeigt schematisch ein Fließdiagramm einer Vorrichtung unter Verwendung von drei adsorbierenden Betten mit Silicagel.
Die Fig. 11 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung mit drei adsorbierenden Betten nach der Fig. 10.
Die Fig. 12 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und d-ie Zeitdauern unter Verwendung einer ; Vorrichtung nach Fig. 10 mit drei adsorbierenden Betten..
Die ig. 13 zeigt schematisch ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung unter Verwendung von zwei adsorbierenden Betten mit Silicagel.
Die Fig. 14 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern bei Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 13 mit zwei adsorbierenden Betten.
Allgemein wurde angenommen, daß Silicagel, Aktivkohle und Aluminiumoxyd äquivalent sind bei der Gewinnung von Gasolinfraktionen aus Erdgas durch thermische Adsorption unter Verwendung wechselnder Drücke. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist aber hlndelsübliches Silicagel, z.B. Davidson Grade 40 der Grace Chemical Company, allein geeignet als Adsorptionsmittel. Dies ist überraschend, da seit jeher Aktivkohle und Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel zum Auftrennen von Erdgas und ähnlichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen verwendet wurden. Es ist ferner bekannt, daß Aktivkohle geeignet ist für die Adsorption von Kohlendioxyd unter Verwendung wechselnder Drücke und für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff. Bei Verwendung dieses letzteren Verfahrens kann ein Wasserstoff von außergewöhnlich hoher Reinheit, mehr als 99,999 , gewonnen werden.
Die Einzigartigkeit von Silicagel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf drei besonderen Eigenschaften unter adiabatischen Arbeitsbedingungen unter Verwendung wechselnder Drücke. Diese Eigenschaften sind: (1) eine hohe differen-.
tiale Beladungsfähigkeit für alle Verunreinigungen, die aus dem Methan entfernt werden sollen, (2) eine gute Anreicherung des Abgases an Verunreinigungen, und (3) eine leichte Reinigung des Bettes mit einem Spülgas niedrigen Druckes. Die hohe Beladungsfähigkeit erlaubt es, ein verhältnismäßig kleines adsorbierendes Bett zu verwenden, dessen Anschaffungskosten billig sind und das nicht häufig desorbiert zu werden braucht, wodurch weniger Endprodukt verloren geht. Die Anreicherung der Verunreinigungen in dem Abgas spiegelt wider das Ausmaß der Abtrennung, das bei diesem Verfahren erreicht werden kann, und ist wichtig, um mit möglichst geringen Verlusten an Endprodukt die Verunreinigungen zu entfernen. Die leichte Reinigung oder Desorption gestattet es, als Endprodukt ein Methan hoher Reinheit zu gewinnen unter Verwendung von nur geringen Mengen an Spülgas. Alle diese drei Eigenschaften sind wichtig zur Gowinnung eines Methans hoher Reinheit in hoher Ausbeute.
Der erste dieser charakteristischen Vorteile des Silicagels, die hohe differentiale Beladungsfähigkeit, ist gezeigt in der Fig. 1. Diese Figur zeigt den Durchbruch der Verunreinigungen bei Alrtivkohle (Kurve A) bei Aluminiumoxyd (Kurve B) und bei Silicagel (Kurve C). Die Werte wurden erhalten bei Verwendung eines Bettes aus jedem Adsorptionsmittel, das vorher von allen Verunreinigungen, C02, Kohlenwasserstoffe mit zwei und drei Kohlenstoffatomen im Molekül, gereinigt war, dann gleichmäßig auf 24°C erhitzt wurde und dann mit reinem Methan auf einen absoluten Durck von 11,5 kp/cm² gebracht war. Beim Beginn des Versuches wurde ein Gasgemisch bekannter Zusammensetzung, das die erwähnten Verunreinigungen enthielt, bei 24°C unter einem Druck von 11,5 kp/cm² hindurchgeleitet, mit einer gemessenen Geschwindigkeit von 1870 1/St.. Das durch das Bett hindurchgeströmte Gas wurde in bekannten Zeitabständen nach Beginn des Versuches analysiert.
Bei einem solchen Versuch werden anfanglich in dem hindurchgeströmten Gas keine Verunreinigungen festgestellt, und ein gereinigtes Endprodukt wird abgezogen. Nach Bildung einer Adsorptionsfront für jede Verunreinigung wird bei einer konstanten gemessenen Zuführungsgeschwindigkeit des Frischgases die Zeit festgestellt, innerhalb welcher eine Adsorptionsfront der Verunreinigungen das Ende des Bettes erreicht. Diese Zeit ergibt die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zum Festhalten der Verunreinigung und zur Gewinnung eines an Verunreinigungen freien Endproduktes. In der Fig. 1 ist die Abszisse die Zeit vom Beginn der Adsorption, und die Ordinate gibt die Konzentration C der Verunreinigung in dem hindurchgeströmten Gas zum Zeitpunkt t an, im Verhältnis zu der Konzentration Co der Verunreinigung in dem zugeführten Gas. Bei einem Zeitpunkt t bedeutet ein niedriger Wert für das Verhältnis C/Co, daß die Adsorptionsfront für die jeweilige Verunreinigung noch nicht durchgebrochen ist.
Das bei den Versuchen nach Fig. 1 zugeführte Gas enthielt 96,5 Vol.-% CH4, 0,30 Vol.- C2H6, 0,05 Vol.-% C3H8 und 2,40 Vol.-% 002. Offensichtlich entstehen für jede Verunreinigung drei Kurven, eine für C2H6, eine für C3H8 und eine für 002. Die Fig. 1 zeigt die Kurven nur für die erstere dieser Verunreinigungen.
Aktivkohle nimmt die Verunreinigungen in der Reihenfolge C02, 02H6 und 03H8 auf. Die Kurve A ist die Durchbruchkurve für C02, die Konzentration in dem durchgeströmten Gas erreichte nach 10 Minuten den Wert von 0,5 für C/Co. Aluminiumoxyd hält die Verunreinigungen fest in der Reihenfolge C2H6, U 03H8 und 002.
Die Kurve B bezieht sich also für 02116 und der Wert für das Verhältnis C/CO von 0,5 wird nach 7 Minuten erreicht. Silicagel hält die Verunreinigungen in der Reihenfolge C2H6, C02 und C3H8 fest. Die Kurve C bezieht sich also auf C2H6, und der Wert für das Verhältnis C/CO von 0,5 wird nach 15 Minuten erreicht. Es ist ersichtlich, daß Silicagel die Gewinnung von weit mehr reinem Endprodukt ermöglicht, als die anderen Adsorptionsmittel, bevor ein Durchbruch einer der Verunreinigungen stattfindet.
Der beschriebene Versuch gibt die Bewegung der Adsorptionsfronten der Verunreinigungen in Betten beim Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung nicht wieder. Bei diesem Verfahren dürfen die Adsorptionsfronten während der Adsorption sich nur bis zu einem Punkt in der Mitte des Bettes bewegen und dürfen nicht durchbrechen. Die gezeigten Versuchsergebnisse erläutern aber das Verhalten der drei Adsorptionsmittel unter Betriebsbedingungen und sind daher geeignet für Vergleichszwecke.
Die sweite der charakteristischen vorteilhaften Eigenschaften von Silicagel' die Anreicherung an Verunreinigungen, konnte gezeigt werden an identischen Betten jedes Adsorptionsmittels, durch welche unter-Drücken, die zwischen 11,5 und 3,15 kp/cm2 wechselten, ein Gas mit 96,5 Vol.-% CH4, 2,40 Vol.-% CO2, 0,04 Vol.-% N2, 0,30 Vol.-% C2H6 und 0,05 Vol.-% C3H8 hindurchgeleitet wurde. Hierbei wurden nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: Abgelaufene Zeit in Verfahrensschritt Druck kp/cm² Minuten am Ende jedes Verfahrensschrittes (1) Adsorption 11,5 3,0 (2) Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom 11,5-3,15 5,5 (3) Durchspülen im Gegenstrom 3,15 9,5 (4) Wiedererhöhung des Druckes mit Methan 3,15-11,5 11,1 Beim Beginn des Verfahrensschrittes 3, sobald der Druck über dem Bett auf 3,15 kp/cm² herabgesunken war und das Durchspülen begann, wurde das durch das Bett hindurchgeströmte Gas auf C02 und C2H6 analysiert. Der Anreicherungsfaktor E für eine Verunreinigung wurde berechnet als Verhältnis der maximalen Konzontration dieser Verunreinigung in dem im Gegenstrom zur Herabactzung des Druckes verwendeten Gas zu seiner Konzentration in dem zugeführten Gas. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Adsorptionsmittel Faktor Kohle Aluminiumoxyd Silicagel E, C°2 1,0 3,0-4,0 2,5 E, C2H6 1,1 2,0 1,7-1,8 Diese Werte zeigen, daß an Aktivkohle praktisch keine Abtrennung von C02 oder C2X6 durch Adsorption bei wechselnden Drücken erreicht wurde. Die Anreicherungsfaktoren E von oder etwa von 1,0 bedeuten daß jede Verunreinigung in etwa der gleichen Konzentration abgegeben wurde, wie sie in dem Frischgas zugeführt war. Das bedeutet, daß eine außergewöhnlich große Menge von dem als Endprodukt gewonnenen Methan erforderlich wäre, um die Verunreinigung aus dem Bett zu en-tfernen, und daher wäre die Ausbeute an Endprodukt unwirtschaftlich niedrig.
Im Gegensatz hierzu wurden gute Anreicherungsfaktoren beobachtet bei Aluminiumoxyd und Silicagel. Die höheren Werte für Aluminiumoxyd weisen darauf hin, daß die Fähigkeit von Aluminiumoxyd zum Abgeben der Verunreinigungen derjenigen von Silicagel überlegen ist, bei Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen von Spülgas.
Wie aber nachstehend gezeigt wird, können hohe An.reicherungsfaktoren zwar die Entfernung der Hauptmasse der Verunreinigungen bedeuten, sie bedeuten aber nicht, daß die Verunreinigungen vollständig entfernt werden. Ein sorgfältiges Reinigen ist wichtig, um ein Endprodukt hoher Reinheit zu gewinnen.
Die dritte vorteilhafte charakteristische. Eigenschaft von Silicagel, die leichte Selbstreinigung, wurde gezeigt bei den Versuchen zur Feststellung des Anreicherlmgsfaktors. Eine Selbstreinigung geht hervor durch eine stabile Adsorptionsfront der Verunreinigung, die nicht zu dem Ablaßende fortschreitet, auch nicht bei zahlreichen Wiederholungen. Wenn das Bett sich hinsichtlich einer Verunreinigung nicht selbst reinigen kann, so tritt diese Verunreinigung gegebenenfalls in dem hindurchgeströmten Gas auf, und bei wiederholtem Arbeiten nimmt seine Konzentration in dem Endprodukt stufenweise zu. Bei den beschriebenen Versuchen wurde die Fähigkeit zur Selbstreinigung gemessen durch Analysieren des hindurchgeströmten Gases nach dem Verfahrensschritt 2, d . h. gerade bevor die Entfernung der Verunreinigung begann. Solche Analysen wurden bei mehreren Wiederholungen der Umläufe durchgeführt. Eine schrittweise Zunahme der tonzentrat ion der Verunreinigung bis zu einer nicht tragbaren Menge zeigte, daß eine Fähigkeit zur Selbstreinigung nicht vorlag.
Eine Abnahme der Konzentration der Verunreinigung oder ein Gleichbleiben unterhalb der maximalen tragbaren Menge zeigte, daß eine befriedigende Selbstreinigung vorlag. Eine fortgesetzte Abnahme der Konzentration an Verunreinigung auf Mengen weit unter der erforderlichen oberen Grenze in dem Endprodukt ist ein Nachweis für eine Überreinigung und zeigt, daß die Ausbeute erhöht werden kann durch Verringerung der Menge des zum Durchspülen erforderlichen Gases.
Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Versuche über die Selbstreinigung von Kohle, die Eig. 3 die von Aluminiumoxyd und die Fig. 4 die von Silicagel. Die Fig. 2 zeigt, daß ein Durchbruch der Verunreinigungen aus dem Bett von Kohle meist sofort nach der Wiederholung beginnt, was übereinstimmt mit dem oben festgestellten Anreicherungsfaktor in der Nähe von 1,0. Die Kurve A für CO2 verläuft glatt bei einer Konzentration des zugeführten Gases von 2,4 O/o. Die Kurve B für C2H6 zeigt, daß eine Selbstreinigung für diese Verunreinigung erreicht wird, daß aber in dem Endprodukt eine erhebliche Menge dieser Verunreinigung noch enthalten ist. Für diesen Versuch wurde das Frischgas in einer Menge von 2090 list. zugeführt, und das Verhältnis des zum Durchspülen verwendeten Gases zu dem zugeführten Gas lag bei 0,45.
Die Fig. 3 für Aluminiumoxyd zeigt, daß nv02 besser zurückgehalten wird (KurveA), daß aber erhebliche Mengen von 02H6 in das Endprodukt gelangen (Kurve B). Die abrupten Diskontinuitäten in den Kurven entsprechen den Bemühungen, die Adsorptionsfronten der Verunreinigungen in dem Bett durch sehr starkes Durchspülen zurückzuführen. Die Kurve A für C°2 entspricht der sehr starken Durchspülung bei geringeren Konzentrationen in dem abgezogenen Gas. Die Durchbruchsfront für 02116 (Kurve B) erscheint aber fast sofort wieder an der Ausflußseite des Bettes. Der Verusch wurde begonnen mit einer Zuführung von 990 1/St. und einem Verhältnis von Spülgas und frisch zugeführtem Gas von 0,50. In der Endphase des Versuches wurden nur 610 1/St. Frischgas zugeführt, und das Verhältnis von Spülgas und Frischgas wurde auf 0,55 erhöht, ohne daß eine zufriedenstellende Reinigung des Adsorptionsmittels an dem Auslaßende des Bettes erreicht wurde.
Die Fig. 4 für Silicagel zeigt ein ausgezeichnetes Entfernen von GO, (Kurve A) und 02116 (Kurve B). Beim Beginn des Versuches wurde ein Verhältnis von Spülgas zu zugeführtem Gas von 0,59 verwendet. Es ist klar, daß unter diesen Verhältnissen das Silicagel gegenüber 002 nicht selbstreinigend war. Aber die Adsorptionsfront für C02 reagierte gut, wenn nach 25 Zyklen das Verhältnis auf 0,63 erhöht wurde. Die Adsorptionsfront wurde augenscheinlich zurückgetrieben und nur geringe Reste verblieben in dem Auslaßende des Bettes.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Gezeigt werden nur die stabilisierten Gehalte an Verunreinigungen in dem Endprodukt bei etwa dem Ende jedes Versuches.
T a b e l l e II Gehalt an Verunreinigungen in dem abgezogenen Gas, ppm CO2 C2H6 Zuführungsge- Verhältnis schwindigkeit Spülgas/zugel/St. führtes Gas Kohle Aluminiumoxyd Silicagel Kohle Aluminiumoxyd Silicagel 510 0,55 110 1100 680 0,41 100 1000 990 0,50 300 2000 2080 0,45 24000 1100 690 0,63 7 30 Bei allen beschriebenen Versuchen wurde ein handelsübliches Silicagel verwendet, das von-der Davison Division der W.R. Grace Company hergestellt und vertrieben wird. Das Adsorptionsmittel ist körnig, hat eine Oberfläche von etwa 740 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 22 A und ein Porenvolumen von 0,43 cm3/g.
Das Silicagel hatte Teilchendurchmesser zwischen 1,4 bis 3,4 mm mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,2 mm. Dies ist das Adsorptionsmittel, das bevorzugt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Es wurde auch ein Davisn 0.3 - - - -anderes Silicagel/gepruSt, das sonst mit dem beschriebenen über einstimmte, aber Teilchendurchmesser von mehr als 2,4 mm mit einem mittleren Tellchendurchmesser von 3,8 mm hatte. Die Versuchsergcbnisse lassen, keine endgültigen Schlüsse zu, stützen aber die Annahme, daß bei dem Verfahren eine begrenzte Übertragung von Massen stattfindet, und daß kleinere Teilchen mit Durchmessern von weniger als 3,3 mm bevorzugt sind. Die Dicke der Teilchen ist eine Dimension, welche den maximalen Diffusionspfad des Gases von der Oberfläche der Teilchen bis zu den arn weitesten entfernten Poren widergibt. Für zylindrische oder kugelförmige Teilchen ist dieser maximale Pfad der Radius und die Dicke entspricht den Durchmesser. Für röhrenförmige Teilchen ist die Dicke die Differenz zwischen dem äußeren und dem inneren Radius. Für gleichmäßige Plättchen ist es der Querschnitt und für nich-t gleichmäßige Plättchen die maximale Größe des Querschnittes.
Beide erwähnten Silicagele haben Porositäten von 46-49 %, und werden bevorzugt erfindungsgemäß verwendet. Mit dem Ausdruck "Porosität" wird die eigentliche Porosität des Silicagels bezeichnet; sie umfaßt nicht die Zwischenräume zwischen den Teilchen in einem Bett der Teilchen.
Der erfindungsgemäße Druck muß innerhalb der Grenzen von 6,3 bis 25,5 kp/cm² gehalten werden, um eine genügende Ausbeute an Methan hoher Reinheit zu erreichen und um eine erforderliche Selbstreil ng des Bettes zu erzielen.
Die Teig, 5 zeigt die EmpSindlicllkeit der Adsorption durch das Silicagel bei hohen Drücken, beispielsweise über 22 kp/cm2.
Das schraffierte Gebie-t, als Kurve A bezeichnet, gibt die Xndenen der Reinheit des Endproduktes in Abhängigkeit von der Ausbeute an Methan für ein spezifisches Ausgangsgas, eine spezifische Zuführungsgeschwindigkeit und einen spezifischen Umfang des Bettes wieder. Die tatsächliche Lage von gegebenen Arbeitsbedingungen innerhalb des Bandes hängt ab von dem Adsorptionsdruck innerhalb des Bereiches von 11,5 bis 22 kp/cm2.
Im allgemeinen befinden sich niedrigere Drucke in der Nähe der unteren Grenze des Bandes, und höhere Drucke in der Nähe der oberen Grenze. Für eine gegebene Ausbeute an Methan verschiebt eine Erhöhung des Adsorptionsdruckes das Verhalten senkrecht durch das Band, bis die obere Grenze bei etwa 22 kp/cm2 erreicht ist. Eine weitere Erhöhung dieses Druckes bewirkt Bedingungen, unter denen eine Selbstreinigung nicht stattfindet, und eine große plötzliche Zunahme des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Versuche bei Drücken von 25,5 und 29 kp/cm2 fallen auf die Kurve B. Es sei bemerkt, daß der Gehalt an Äthan im Endprodukt nicht stabilisiert war, sondern fortlaufend bei der Feststellung der Werte zunahm.
Die Werte für die Fig. 5 wurden erhalten bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 21 bis 3800. Das Arbeiten 0 bei höheren Temperaturen von 38 bis 66 0 erleichtert die Reinigung des Bettes und das Durchspülen mit Gas. Bei einem gegebenen Wert für die Ausbeute an Methan findet der Übergang von der Reinigung zu der Nichtreinigung bei erheblich höheren Drücken statt, als bei 22 kp/cm2, wie die Fig. 5 es zeigt. Das Ausmaß der Druckerhöhung durch Anwendung höherer Temperaturen ist aber begrenzt, wie später erklärt werden wird, weil bei Temperaturen über 3800 andere Umstände größere Verluste an Endprodukt mit sich bringen. Auch wenn höhere Temperaturen zur Reinigung beitragen, sollten die Drücke 25,5 kp/cm2 nicht übersteigen, weil sonst die Ausbeute ernsthaft beeinträchtigt wird.
Bei einer gegebenen Ausbeute an Methan wird bei Herabsetzung des Druckes unter 22 kp/cm2 ein Endprodukt größerer Reinheit gewonnen, das weniger Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Wenn aber der Adsorptionsdruck im Vergleich zu dem Durchspüldruck verringert wird, so nimmt auch das Differential der Beladung des Adsorptionsmittels ab und der Umfang des Bettes muß vergrößert werden oder die Zeit für einen Zyklus muß verkürzt werden. Dadurch entstehen größere Verluste an Endprodukt durch Ausblasen und Durchspülen, und die Ausbeute an Methan wird verringert. Wenn die Ausbeute konstant -gehalten wird, so fehlt das Gas zum Durchspülen und die Reinheit'des Endproduktes wird verschlechtert. Die Fig. 6 zeigt, daß bei niedrigeren Adsorptionsdrücken bei einer konstanten Ausbeute -der Gehalt des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunimmt, ebenso wie der Gehalt an Verunreinigungen bei hohen Drücken zunimmt.
Es ist klar, daß der Adsorptionsdruck über 6,3, vorzugsweise über 8,1 kp/cm2 liegen muß, um den Gehalt des als Endprodukt anfallenden Methans an Verunreinigungen niedrig zu halten.
Die Fig. 5 und 6 beziehen sich auf gegebene Arbeitsbedingungen, beispielsweise auf die Zusammensetzung des eingeführten Gases auf die ZuSuhrungsgeschwindigkeit, die Abmessungen des Bettes und die Temperatur. Andere Arbeitsbedingungen erzeugen ihr eigenes einzigartiges Band für einen zufriedenstellenden Betrieb nach Fig. 5, und dieses Band fällt nicht notwendigerweise zusammen mit dem schraffierten Gebiet in Fig. 5. Trotzdem gelten die oberen und unteren Grenzen für die Drücke bei einem gegebenen Wert für die Ausbeute an Methan,~und diese Grenzen en-tsprechen einem verschiedenen Bereich von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt.
Da die Kurven der Fig. 6 und 7 sich senkrecht verschieben können bei Änderung der Arbeitsbedingungen, sind keine Werte für die Ordinate in der Fig. 6 angegeben. Wenn die Arbeitsbedingungen denen nach der Fig. 5 entsprechen, so liegt der untere Punkt der Kurve bei etwa 100 ppm an Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.
Der Druck, bei welchem die adsorbierten Bestandteile aus den adsorbierenden Betten ausgetrieben werden, sollte zwischen 1,1 und 3,9, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,1 kp/cm² liegen. Spüldrücke unter 1,1 kp/cm² sind unerwünscht, um zu lange Leitungen und Ventile zu vermeiden und um den Gebrauch von Vakuumpumpen zum Abziehen des Abgases unnötig zu machen. Ein niedriger, etwas über dem atmosphärischen Druck liegender Druck ist am besten geeignet für Ausführungsformen, bei denen das Abgas verworfen wird. Das Abgas hat indessen üblicherweise einen Wert ~entweder als Brennstoff oder als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül. Daher ist ein etwas über dem Atmosphärischen liegender Druck erwünscht, um das Gas der Verbrauchsstelle zuzuführen. Ein Druck des Abgases in der Nähe der unteren Grenze des bevorzugten Bereiches bedeutet in der Regel, daß das Gas leicht komprimiert werden muß, bevor es anschließend verwendet wird. Um einen gleichmässigen Strom zu sichern und einen gleichmäBigen Druck des Kompressors zu erhalten, ist ein Windkessel erwünscht. Ein Druckabfall von etwa 0,35 kp/cm² durch den Windkessel genügt in der Regel. Bei einem Spüldruck von 1 ,u kp/cm2 und einem Druckabfall von 0,35 kp/cm² durch den Windkessel genügt ein positiver Ansaugdruck von 0,21 kp/cm² für den Kompressor. Drücke des Abgases in der Nähe der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches genügen häufig zur Führung des Gases als Ileizstoff oder eine andere Verwendung ohne Kompression.
Der Spüldruck sollte 3,9 kp/cm2 nicht übersteigen, um ein genügendes Verhältnis der Drücke für die Adsorption und die Desorption zu erreichen, um hohe differentielle Beladungen des Bettes zu ermöglichen und um das Bett mit mäßigen Mengen von Spülgas gut zu reinigen. Vorzugsweise sollte der Spüldruck unter 2,1 kp/cm² liegen. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Drücke für die Adsorption und das Spülen in verhältnismäßig niedrigen Bereichen liegen, verglichen mit den Drücken-, die üblicherweise bei der Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption verwendet werden.
Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Temperatur von im allgemeinen 10 bis 66°C, vorzugsweise 21 bis 38°C wurde gezeigt durch Versuche in einer Anlage mit vier Betten unter wechselnden Drücken. Bei einem Adsorptionsdruck von 20 bis 22 kp/cm² und einem mittleren Spüldruck von 2,2 kp/cm2 wurde ein Gas verarbeitet, das 1,0 Mol-% N2, 91,5 Mol-% CH4, 5,0 Mol-% C2H6, 1,4 Mol-% C3H8 und 1,0 Mol-% an Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthielt. Bei einem fünfstufigen Verfahren wurden zwei Zyklen verwendet, wie die Fig. 7 es nach der USA-Patentschrift 3 564 816 zeigt. Jedes Bett der Adsorptionsmittel hatte einen Durchmesser von 16,2 cm, eine Länge von 366 cm und elthielt 75 Liter eines körnigen Silicagels mit Teilchendurchmessern zwischen 1,4 und 3,4 mm, einer mittleren Schüttdichte von 0,75 g/cm3,einem mittleren Porendurchmesser von 22 2 und einer mittleren Oberfläche von 740 m2/g. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.

Tabelle III Test-Periode

1 2 3 4

mittlere

Werte bei

einem Test Zeit Zeit Zeit

Faktor von 10 Std. St. -Wert St. Wert St Wert

Ausbeute an

CH4 , % 41 41 39 38

mittlere Tem-

peratur oC 21 7 3 3

Gehalt des O <34 0 131 0 C66

Endproduktes 5 113 1 228 0,9 79

an Kohlen- # 6 142 3 363 2,3 162

wasserstoffen 74 7 134 5,5 482 2,8 192

mit zwei und 8 155 4,8 247

mehr Kohlen-

stoffatomen

im Molekül, ppm

Die ständig zunehmenden Gehalte an Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt in den Testperioden 2, 3 und 4, während derer unterhalb der unteren Grenze von 1000 gearbeitet wurde, sind ein Hinweis auf eine fehlende Selbstreinigung mit einem Fortschreiten der Adsorptionsfronten bis zum Auslaßende des Bettes. Kurz vor den Testperioden 2 und 4 wurden die Auslaßenden der Betten sorgfältig gereinigt durch mehrstündiges Spülen mit 100 O/o des hierfür verwendeten Endproduktes. Dadurch sind die niedrigen Werte für diese Verunreinigungen beim Zeitpunkt Null zu erklären.

In anderen Testperioden wurde die gleiche Versuchsanlage betrieben bei der Zuführung des gleichen Ausgangsstoffes unter einem Adsorptionsdruck von 11 kp/cm2, einem Spüldruck von 1,5 kp/cm2 und bei einer Ausbeute an Methan von 44 bis 46 %. Diese Periode erstreckte sich über 24 Stunden, während welcher die Temperatur des zugeführten Gases von 18°C auf 5,5°C sank und dann wieder auf 17°C anstieg. Während dieser Testperiode wurden die nachstehenden Temperaturen und Reinheiten des Endproduktes beobachtet.
Temperatur oC Äthan im Endprodukt, p-m 18 69 5,5 227 10 176 17 116 In einer anderen Testperiode wurde die gleiche Versuchsanlage betrieben mit dem gleichen Frischgas bei einem Adsorptionsdruck von 15 kp/cm2 mit einer Methanausbeute von 4-6 %. Diese Periode erstreckte sich über 6 Stunden, während welcher die Temperatur des Frischgases von 21 auf über 32°C steig. Die nachstehenden Temperaturen und Gehalte des Endproduktes an Verunreinigungen wurden beobachtet: Verunreinigungen im Endprodukt ppm Temperatur 0 C2H6 Kohlenwasserstoffe mit drei drei und mehr Kohlenstoffatomen atomen im Molekül 21 307 -40 30 285 40 34 250 33 ,223 25 Die Werte zeigen, daß ein Endprodukt mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen gewonnen wird, wenn bei Temperaturen über 10°C, vorzugsweise über 21°C gearbeitet wird. Wenn indessen die Temperaturen über 3800 gesteigert werden, verbessert sich das Verhalten nicht mehr, sondern beginnt sich zu verschlechtern. Es wäre zu erwarten, daß die Beladungsfähiglreit der Adsorptionsmittel bei höheren Temperaturen abnimift, aber das wurde nicht die Ausbeute an Methan nachteilig beeinflussen.
Trotzdem nimmt die Ausbeute an Methan bei höheren Temperaturen über 38°C zunehmend ab, so daß die Erfindung bei IZemperature von etwa 66°C nicht mehr erfolgreich angewendet werden kann.
Das beruht in erster Linie darauf, daß die Differenz für aie Beladungsfähigkeit mit Verunreinigungen zwischen der Adsorption und der Desorption bei hohen Temperaturen geringer ist, und daß daher eine größere Menge von Adsorptionsmitteln gebraucht wird, um eine gegebene Menge des Endproduktes abzutrennen. Entsprechend ist es notwendig, die Abmessungen des Bettes zu vergrößern und die Verluste an Endprodukt bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom werden höher. Wahrscheinlich nimmt auch die Selektivität des Silicagels für Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bei höheren Temperaturen ab, d.h.
die adsorbierte Phase wird verhältnismäßig reicher an Methan mit dem Ergebnis, daß bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und beim Durchspülen mehr Endprodukt verloren geht.
Die allgemeine Wirkung der Temperatur auf das Verhalten bei diesem Verfahren entspricht dem des Druckes. Das geht aus der Fig. 6 hervor2 wenn die Abszisse die Temperatur anzeigt. Bei einer'gegebenen Ausbeute ändert sich die Reinheit mit der Temperatur, und ein minimaler Gehalt an Verunreinigungen wird erzielt bei Temperaturen zwischen 10 und 3800.
Man sieht hieraus, daß höhere Temperaturen und höhere Drücke beide sich vorteilhaft und nachteilig auf das Verhalten auswirken, aber in umgekehrten Richtungen. Höhere Temperaturen verbessern die Selbstreinigung und verringern die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels, während höhere Drücke die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels erhöhen, aber die Selbstreinigung erschweren. Die schädlichen Wirkungen der Erhöhung entweder der Temperatur oder des Druckes gleichen sich aus durch die günstigen Wirkungen bei Erhöhung des einen Umstandes oder des anderen, so daß höhere Werte des einen Faktors am besten angewendet werden mit hohen Werten des anderen Faktors. Wenn im Gegensatz dazu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig niedrige Temperaturen oder Drücke angewendet werden, so sollte auch der andere Faktor vorzugsweise niedrig sein, aber innerhalb des angegebenen Bereiches liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem System mit vier Betten zur Adsorption bei wechselnden Drücken, wie die Fig. 8 es zeigt. Hierbei werden im Zyklus diejenigen Verfahrensstufen für die Adsorption und die Desorption in dem System mit den vier Betten angewendet, wie die Fig. 7 es zeigt. In dem System mit vier Betten und dem Zyklus werden drei Verfahrensstufen der Druckerniedrigung im Gleichstrom angewendet, wobei zwei von ihnen verbunden sind mit der Druckerhöhung in anderen Betten und ein anderer verbunden ist mit dem Durchspülen eines anderen Bettes.
Die Fig. 7 und 8 zeigen das bevorzugte System und seinen Betrieb. Vier Betten von Silicagel A-I) sind parallel angeordnet zwischen einer Sammelleitung 10 für das zugeführte Gas und einer Sammelleitung 11 für das Endprodukt. Die Zuführung und das Abführen des Gases von den Betten werden geregelt durch die automatischen VentileiA-D und 2A-D. Die Ausgleichung der hohen drei P-Drücke wird erleichtert durch die Verbindungsleitungen 15 und 16 mit den automatischen Ventilen 4 AB und 4-CD. Die Druckerniedrigung zum Spülen im Gleichstrom wird bewirkt durch die Simnelleitungen 17 und 18 mit den automatischen Ventilen 5A-B und 50-D zusammen mit den gekreuzten Leitungen 20 mit dem Handventil 22. Die Ausgleichung der niedrigen drei P-Drücke geschieht durch die gekreuzte Leitung 21 mit dem automatischen Ventil 19, die auch die Sammelleitungen 17 und 18 verbindet.
Der Gasstrom von den Betten zu der Verteilungsleitung 12 für das Abgas wird geregelt durch die automatischen Ventile 3A-D.
Das Endprodukt für die Wiederherstellung des Druckes in den Betten strömt durch die Leitung 27 mit den Regelventilen 23 und 28, dann durch die Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mit den Kontrollventilen 30 und 31 und schließlich durch eine der Sammellei-tungen 32 und 33 mit den automatischen Ventilen 6A-B und 60-D.
Der ganze Zyklus wird hier für'das Bett A beschrieben, und ist typisch für alle Betten. Die Drücke und Zeiten sind nur beispielsweise genannt. Es wird angenommen, daß das Bett A unter Druck steht und daß alle mit ihm verbundenen Ventile ursprünglich geschlossen sind.,Die Ventile 1A und 2A werden geöffnet 2 und ein Frischgas unter einem Druck von 11 kp/cm2 und den sonst oben beschriebenen Bedingungen strömt aus der Sammelleitung 10 in das Bett, während das Endprodukt aus dem Bett in die Sammelleitung 11 strömt. Die Strömung wird unter konstantem Druck 5 Minuten lang fortgesetzt. Jetzt werden die Ventile 1A und 2A geschlossen und das Ventil 4AB geöffnet, wobei eine Strömung zwischen dem Bett A und dem Bett B entsteht, welches letztere unter teilweise erhöhten Druck gesetzt worden ist und ursprünglich unter einem Druck von 21, kp/cm² stand. Der Druck in beiden Betten wird ausgeglichen bei 6,8 kp/cm² in 0,75 Minuten. Dann wird das Ventil 4 AB geschlossen und die Ventile 5A, sa, 3O und 26 geöffnet, um eine Gasströmung zwischen dem Bett A und dem Bett C durch die Sammelleitung 20 zu ermöglichen. Im Bett C hat gerade ein Ausblasen im Gegenstrom stattgefunden und es wird nun durchgespült von dem Gas aus dem Bett A, dessen Druck durch das Ventil 22 auf etwa 1,6 kp/cm2 gedrosselt wird. Das Durchspü'oen wird 3,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck im Bett A auf 2,65 kp/cm2 sinkt. Der endliche Druck wird abgefühlt durch einen Druckschalter PS-C, welcher das Ventil 3C schließt und das Ventil 19 öffnet. Die Strömung aus dem Bett A zum Bett C setzt sich fort.Der Auslaß aus dem Bett C ist aber geschlossen, so daß sich ein gemeinsamer Druck von 2,1 kp/cm2 in 0,75 Minuten einstellt. Die Ventile 5A, 5C, 19 und 26 werden geschlossen und das Ventil 3A wird geöffnet, so daß der überschüssige Druck im Bett A im Gegenstrom durch die Sammelleitung 12 für das Abgas abgelassen wird. Der endliche Druck von 1,6 kp/cm2 wird eingestellt durch ein nicht abgebildetes Regelventil stromabwärts in der Leitung 12 für das Abgas, aus welchem das Gas zu seiner Verbrennungsstelle gelangt. Das Ventil 26 ist eher ein Widerstandsventil als ein Abschlußventil. Wenn es geschlossen ist,wird die Strömung in dem Bett A gedrosselt. Eine Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom ist vollendet in 0,75 Minuten, worauf die Ventile 26, 5A und 5D geöffnet werden. Dadurch strömt das Spülgas aus dem Bett D durch die Sammelleitung 20 zu dem Bett A bei einem Druck von etwa 1,6 kp/cm2, und dann durch die Sammelleitung 12 für das Abgas. Das Spülen dauert 3,5 Minuten.
Die Adsorptionsphase im Bett A ist jetzt abgeschlossen, ebenso wie die Gewinnung des Endproduktes und die iesorptionsphase.
Jetzt ist es bereit für eine Druckerhöhung in drei Stufen Das Ventil 3A wird geschlossen und die Zuströmung aus dem Bett D wird fortgesetzt, wobei der Abfluß aus dem Bett A geschlossen ist, so daß in 0,75 Minuten ein Druck von 2,1 kp/cm2 sich einstellt. Das Ventil 6A wird geöffnet, so daß gleichzeitig cas Endprodukt aus der Sammelleitung 11 durch die Ventile 23 vd 28 in das Bett A zurückströmt. Jetzt werden die Ventile 5A und 5D geschlossen und das Ventil 4AB geöffnet. Das stellt eine Verbindung her mit dem Bett B, das ursprünglich unter dem Zuführungsdruck von 11 kp/cm² stand, und in beiden Betten stellt sich in 0,75 Minuten ein Druck von 6,8 kp/cm2 ein. Schließlich wird das Ventil 4AB geschlossen und nur Endprodukt aus der Sammelleitung 11 strömt zu dem Bett A. Der Druck in'dem Bett A steigt in 4,25 Minuten auf praktisch den Zuführungsdruck von 11 kp/cm2.
Der ganze Zyklus für das Bett A dauert 20 Minuten, worauf es jetzt mit der Adsorption beginnen kann durch Schließen des Ventils 6A und Öffnen der Ventile 1A und 2A. Der Zyklus für das Bett A ist typisch für alle Betten A-D, und die Betten adsorbieren nacheinander jeweils während eines 1/4 des Zyklus, so daß die Zuführung des Frischgases und die Abführung des Sndproduktes kontinuierlich sind. Die Reihenfolge der Betten nach Fig. 8 bei der Adsorption geht von A über D und B zu 0.
Die beschriebene Ausführungsform nach Fig. 7 mit einer Vorrichtung nach Fig. 8 enthält vier Betten und einen Zyklus von fünf Schritten, wobei zwei Schritte zum Ausgleich des Druckes dienen.
Man kann das Verfahren aber auch in einer Anlage mit vier Betten und mit Zyklen von vier Verfahrensschritten ausführen, wobei ein einziger Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes erforderlich ist. Das ist dargestellt in dem Programm für den Zyklus und die Zeitdauer nach Fig. 9 mit einer Vorrichtung nach Fig. 8.
Bei dieser Ausführungsform können die Sammelleitung 21 für niedrigen Druck mit dem Ventil 19 weggelassen werden, die anderen Bestandteile wirken aber in der beschriebenen Art. Die Druckschalter PS-A, B, C und D bewirken jetzt einen Druck von 4,2 kp/cm2.
Bei ihrer Betätigung beendigen Sit' die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom und beginnen die Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden in Systemen mit drei Betten gemäß der USA-Patentschrift 3 636 679, unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 10. Ein einziger Verfahrensschritt im Zyklus zur Ausgleichung des Druckes und das Programm hierfür sind in Fig. 11 dargestellt, ein Programm für den Zyklus mit zwei Verfahrensschritten zur Ausgleichung des Druckes ist dargestellt in der Fig. 12.
Die Fig. 10 zeigt drei adsorbierende Betten A, B und a, die parallel verbunden sind zwischen der Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas und der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 11, für das Spülgas und der Sammelleitung 114 für das Abgas. Automatische Ventile 115A, 115B und 115C führen das Frischgas entsprechend in das erste Bett A, in das zweite Bett B und in das dritte Bett C.
Automatische Ventile 116A, 116B und 1160 führen das Gas aus diesen Betten in die Sammelleitung 112. Die Sammelleitung 113 für das Spülgas verbindet die Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan an das Auslaßende der drei Betten, und das Spülgas wird durch die automatischen Ventile 117A, 1173 und 117C im Gegenstrom in die Betten A, B und C geführt Die automatischen Ventile 118A, 118B und 118C verbinden die Sammelleitung für das Abgas 114 mit dem Einlaßende der entsprechenden Betten für das Ableiten der im Gegenstrom zur Herabsetzung des -Druckes eingeführten Gase und des Spülgases. Die Ventile 11dz2 119B und 1190 am Ablaßende stromaufwärts von den Ventilen 116A, 116B und 1160 für das Endprodukt werden von Hand bedient, um beim Ausgleich des Druckes den Gasstrom zu regeln.
Die.Fig. 11 zeigt den Zeitablauf für ein System nach Fig. 10, wobei sechs besondere Verfahrensschritte verwendet werden, von denen jeder den Beginn oder den Abschluß von Strömungen mit sich bringt. Die Ströme in und von den drei Betten im System sind angezeigt durch senkrechte Linien in der Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas und in der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas ist waagerecht verbunden mit jedem der drei adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Verfahrensschritte zur Wiederherstellung des Druckes und zum Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des an Verunreinigungen verarmten Methans sind waagerecht verbunden mit diesen Schritten, d.h. mit der Druckerhöhung im Gleichstrom und mit dem Druckausgleich, wozu an Verunreinigungen verarmtes Methan verwendet wird. Alle Gasströme zwischen den Betten sind in der Figur dargestellt.
Man sieht aus der Fig. 11, daß zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Betten ein Endprodukt unter laufend abnehmendem Druck in die Leitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan wie folgt führt: Das Bett C bei 0-40 Sekunden, das Bett A bei 40-50 Sekunden; das Bett A bei 50-80 Sekunden und das Bett B bei 80-120 Sekunden. Dementsprechend wird das Endprodukt kontinuierlich zu den Verbrauchs stellen abgezogen.
Bei dieser besonderen Zyklus, bezogen auf ein einziges Bett, braucht mnn für die Wiederherstellung des Druckes 1/3 des gesamten Zyklus, das Abziehen des Dldproduktes und der gleichzeitige Ausgleich des Druckes oder die Druckherabsetzung im Gleichstrom brauchen 1/3 des gesamten Zyklus, und die Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und das Spülen das restliche Drittel des Zyklus.
Die 8.rerwendung des Druckausgleichesinnerhalb des Systems und die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom sind angezeigt durch waagerechte IJlnien. Jeder Verfahrensschritt zur Ausgleichung des Druckes ist waagerecht verbunden mit einer Erhöhung des Druckes in einem anderen Bett, das schon durchgespült ist, und j eder Verfahrensschritt zur Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom ist waagerecht verbunden mit einem Schritt zum Durchspülen eines anderen Bettes, in welchem im Gegenstrom gerade der Druck herabgesetzt ist.
Jeder Verfahrensschritt in dem Zyklus des Bettes A soll jetzt mit diesen Bestandteilen der Fig. 10.in Verbindung gesetzt werden, die an dem Zyklus mitwirken. Hierbei werden auch angegeben beispielhafte Drücke für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan unter Verwendung von Silicagel als Adsorptionsmittel.
Zeit 0-0,5: Das Bett A wird unter Druck gesetzt, im Bett B wird der Druck im Gegenstrom herabgesetz-t,und im Bett C wird der Druck ausgeglichen.Die Ventile 115A und 116A sind geöffnet und die Ventile 117A und 118A sind geschlossen. Frischgas wird dem Bett A zugeführt an seinem Einlaßende aus der Sammelleitung 111, und an Verunreinigungen verarmtes Methan aus der Sammelleitung 112 wird gleichzeitig durch das Auslaßende in das Bett A eingeführt. Dieses letztere kommt aus dem Bett C durch die Ventile 119O, 1160 und strömt weiter durc' die Ventile 116A und das Ventil 119A in das Bett A. Das Beft C wird während dieser Periode im Gleichstrom unter niedrigeren Druck gesetzt, und die Strömung dauert an, bis die Drücke in den Betten A und C praktisch ausgeglichen sind bei etwa 7,4 kp/cm2. Während dieser Periode wird ein anderer Teil des Gases aus dem Bett C als Endprodukt in die Sammelleitung 112 abgelassen.
Zeit 0,5-3,0: Das Ventil 116A ist jetzt geschlossen und nur Frischgas wird in das Bett A geleitet, bis ein Enddruck von 11,5 kp/cm2erreicht ist. Damit ist die Periode für das Unterdrucksetzen des Bettes A abgeschlossen. Während dieses Unterdrucksetzens stellt sich die Adsorptionsfront für die Verunrei.-nigung in der Nähe des Einlaßendes des Bettes A ein und wandert dann fortschreitend gegen das Auslaßende. Es wird soviel Frisch gas im Verhältnis zu dem an Verunreinigungen verarmten Methan zur Wiederherstellung des Druckes verwendet, daß bei der Wiederherstellung des Druckes eine bestininite Länge des unbeladenen Bettes zwischen der Adsorption,sfront und dem Auslaßende besteht.
Zeit 3,0-3,5: Der Ausgleich des Druckes für das Bett A beginnt beim Schließen des Ventils 115A und Öffnen der Ventile 116A und 116B,wobei im Gleichstrom der Druck im Bett A abnimmt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Dieses Gas strömt durch den unbeladenen rieil des Bettes, wobei die Verunreinigungen adsorbiert werden und das von Verunreinigungen befreite Methan in zwei Teilen verwendet wird. Das aus Methan bestehende Endprodukt strömt durch das Regelventil 121 in die Sammelleitung 12 zu der Verbraucherleitung abwärts von dem Ventil 21. Das Ventil 21 ist selbstregelnd und hält den Druck in der Verteilungsleitung 112 über einem Minimum von beispielsweise 1,75 kp/cm2, was genügt, um das Endprodukt in die Abnehmerleitung zu führen. Der Rest und größere -eil des von Verunreinigungen befreiten Methans strömt durch die Ventile 1163 bis 119B zu dem Auslaßende des Bettes B, um dort teilweise den Druck wieder zu erhöhen. Aus dem Bett 3 sind vorher die Adsorbate weggespült worden und es steht anfangs unter dem niedrigstcn Druck des ganzen Systems von etwa 1,75 kp/cm2 Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Methans aus dem Bett A zu dem Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis die beiden Betten unter praktisch dem gleichen Druck von beispielsweise 7,4 kp/cm2 stehen.
Zeit 3,5-6,0: Zusätzliches, von Verunreinigungen befreites Methan kommt aus dem Ablaßende des Bettes A für weitere Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom, wobei ein Teil in das Ablaßende des Bettes C eingeführt wird durch Schließen des Ventils 1163 und Öffnen des automatischen Ventils 117C in der Sammelleitung für das Spülgas, um das Adserbat aus dem Bett C bei einem Druck etwas über 1,75 kp/cm² wegzuspülen. Die Ventile 123 und 124 drosseln den Druck des Spülgases auf praktisch 1,75 kp/cm2, und halten die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die Gesamtmenge des Spülgases konstant gehalten, weil der Verfahrensschritt des Spülens vorzugsweise nur eine bestimmte Zeit dauert. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einen festen Wert geregelt durch Einstellen des Ventiles 123, welches den Druck zwischen den beiden Ventilen 123 und 124 konstant hält. Das Abgas aus dem Einlaß ende des Bettes C strömt durch das automatische Ventil 1180 in die Sammelleitung 14 für das Abgas und wird abgelassen durch das automatische Ablaßventil 125. Dieses letztere Ventil drosselt nur die Ablaßgeschwindigkeit und schließt nicht ganz. Beim Schließen drosselt es den Strom in die Sammelleitung 114 für das Abgas, wodurch die Druckherabsetzung verlangsamt wird bis auf einen solchen Wert, daß ein Abrieb der adsorbierenden Teilchen stattfind.et. rür das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 125 geöffnet, so daß die durch die Ventile 123 und 124 geregelte Strömungsgeschwindigkeit nicht herabgesetzt wird.
Ein weiterer Teil des zusätzlich von Verunreinigungen des Methans aus dem Bett A wird als Endprodukt abgezogen. Während dieses Verfahrensschrittes nimmt der Druck im Bett A und in der Sammelleitung 112 ab, bis ein Wert von etwa 2,45 kp/cm² erreicht ist, was nach zusätzlichen 2,5 Minuten geschieht (6 Minuten im Zyklus auf 2/3 des gesamten Zyklus). Der Druck in dem Bett A sollte nicht unter die bestimmte untere Grenze für die Druckherabsetzung im Gleichstrom fallen, d.h. 2,45 kp/cm2, da dieser Druck dem drohenden Durchbruch der Adsorptionsfront an dem Aus-Iaßende des Bettes entspricht, Damit ist die Phase für die Gewinnung des Endproduktes für das Bett A beendet.
Zeit 6,0-6,5: Im Bett A beginnt jetzt die Desorptionsphase dadurch Schließen der Ventile 116A und 117C und Öffnen des Ventils 11so. Zusätzliches Gas wird abgelassen aus dem Einlaßende des Bettes A für die Druckherabsetzung im Gegenstrom durch die Sammelleitung 114 für das Abgas und das Auslaßventil 125. Das letztere Ventil ist für diesen Verfahrensschritt "geschlossen", um den Gas strom zu drosseln, um zu große Strömungsgeschwindigkeiten aus dem Bett zu vermeiden. Dieser Verfahrensschritt dauert etwa 0,50 Minuten, bis in dem Bett A der niedrigste Druck von 1,75 kp/cm2 herrscht.
Zeit 6,5-9,0: Aus dem Bett A wird restliches Adsorbat durch Öffnen der Ventile 117A und 125 weggespült. Zusätzliches von Verunreinigungen befreites Methan aus dem Auslaßende des Bettes B strömt durch die Sammelleitung 112, durch die Ventile 123 und 124 und durch die Sammelleitung 113 für das Spülgas, dann durch das Ventil 117A zu dem Auslaßende des Bettes A. Das aus dem Bett A am Einlaßende ausströmende, Verunreinigungen enthaltende Spülgas strömt durch das Ventil 118A und wird abgelassen durch das Ventil 125. Das Spülen'dauert 2,5 Minuten, worauf der gesamte Zyklus von 9 Minuten vollstcindig ist. Das Bett A ist jetzt bereit zur Erhöhung des Druckes in ihm in der oben beschriebenen Art.
Bei den Betten B und C werden nacheinander die beschriebenen Verfahrensschritte durchgeführt, wobei in das Bett B gleichzeitig das Frischgas eingefuhrt wird, in dem Bett Awahrend 3,0 bis 3,5 Minuten mit dem an Verunreinigungen befreiten Methan der Druck ausgeglichen wird. In das Bett C tritt gleichzeitig das Frischgas ein, während bei 6,0 bis 6,5 Minuten im Bett A im Gegenstrom mittels des an Verunreinigungen befreiten Methans der Druck erniedrigt wird. Die notwendige Änderung des Ventils für diese Verfahrensschritte geht aus den Fig. 10 und 11 und der vorhergehenden Beschreibung hervor. Eine Regelung des Zyklussystens ist notwendig, um diese Einstellung der Ventile zu koordinieren.
Die Regelvorrichtung für den Zyklus kann beispielsweise ein Signal aus dem Druckfühler 126 in der Sammelleitung für das Endprodukt erhalten.
Es ist klar, daß auch Änderungen des Zeitprogrammes nach Fig. 11 in Betracht gezogen werden können. So ist es beispielsweise nicht notwendig, daß die Dauer der Ausspülung genau zusaimnenfällt mit der Dauer der Druckherabsetzung im Gleichstrom des Bettes mit tels des Spü]gases. Das Durchspülen des Bettes A kann beendet werden kurz vor der Vervollständigung der Druckherabsetzung im Gleichstrom im Bett B, und das durchgespülte Bett A kann während dieser kurzen Zeitdauer isoliert werden, bevor eine Wiedererhöhung des Druckes- begonnen wird. Entsprechend wird das gesamte zur Druckherabsetzung im Gleichstrom verwendete Gas aus dem Bett B als Endprodukt abgezogen, während das Bett A isoliert ist und keines gebraucht wird.
Die Fig. 12 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Systems mit drei Betten, die mit einer Vorrichtung nach Fig. 10 durchgeführt werden kann. Die Zeittafel nach Fig. 11 ist so geändert, daß zwei Verfahrensschritte zum Ausgleich des- Druckes anstelle eines Verfahrensschrittes während der Herabsetzung des Druckes in jedem Bett notwendig sind. Das ergibt eine höhere Ausbeute an Endprodukt mit gleicher Reinheit. Ein Vergleich der einzelnen Schritte nach Fig. 12 mit denen nach Fig. 11 (beispielsweise Bett A) zeigt, daß die gesamte Dauer der Zyklen identisch bei 9 Minuten liegt, daß aber die Phase zur Wiederherstellung des Druckes für jedes Bett nach Fig. 12 in drei Stufen erfolgt, während nach Fig. 11 nur zwei Stufen notwendig sind. Die Fig. 12 zeigt, daß für das Bett A der zusätzliche Ausgleich des Druckes (8,5 bis 9,0 Minuten) der erste Schritt ist, daß der zweite Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Gasgemisch mit dem an Verunreinigungen verarmten C-as :.st (0 bis 0,5 Minuten nach Fig. 11), und daß der dritte Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Frischgas ist (0,5 bis 3,0 Minuten nach Fig. 11). Der Zeitraum pur den zusätzlichen Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck wird gewonnen durch Verkürzen der Zeit für das Durchspülen, z.B. von 2,5 Minuten (6,5 bis9,0 Minuten nach Fig. 11) auf 2,0 Minuten (6,5 bis 8,5 Minuten nach Fig. 1 2). Eine Verkürzung der Durchspülzeit bedeutet nicht notwendigerweise, daß die Spülung entsprechend verschlechtert wird. Die Strömungsgeschs!indigkeit des Spülgases kann erhöht werden durch eine ent-sprechende Einstellung der Ventile 123 und 124.
Die Einstellung der Ventile zur Durchführung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes ist selbstverstündlich aus der vorhergehenden Beschreibung der Fig. 11. Nach dem Durchspülen wird ein Bett zunächst unter erhöhten Druck gebracht durch Druckausgleich mit einem anderen Bett bei verhältnismäßig niedrigem Druck. Dieser Strom zum Ausgleichen des Druckes wird durch die Sammelleitung für das Endprodukt in gleicher Weise geführt, wie beim einzigen Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes nach Fig. 41. Während der Zeit von 8,5 bis 9,0 Minuten nach Fig. 12 empfängt das Bett A das Gas während des Druckausgleiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116A und 1163 bei geschlossenen Ventilen 115A und 11 SB. Eine anschließende Einstellung- der Ventile für das Bett A ist die gleiche wie nach Fig. 11 für die Zeit Null während der Druckerniedrigung im Gleichstrom (5,5 Minuten). Aus dem Bett A gelangt das Gas in das Bett C während des Druckausgieiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116A und 1160. Die weiteren Einstellungen der Ventile für das Bett A sind die gleichen wie nach Fig. 11 für die Verfahrensschritte der Druckherabsetzung im Gegenstrom und des Durchspülens. Die Drücke für das Verfahren nach Fig. 12 sind höher als für das-Verfahren nach Fig. 11 und entsprechen der bevorzugten Kombination von zwei Zyklen zum Druckausgleich mit höheren Drücken, und der bevorzugten Kombination eines einzigen Zyklus zum Druckausgleich mit niedrigeren Drücken.
Das Verfahren nach den Fig. 7 und 12 besteht aus Zyklen mit fünf Verfahrensschritten, von denen zwei Verfal-lrensschritte zum Ausgleich des Druckes sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform strömt das Gas während des zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von einem Anlaß ende zu dem anderen Ablaßende der beiden Betten. Dadurch wird die Möglichkeit verringert, daß Verunreinigungen in das reine Endprodukt am Auslaßende des aufnehmenden Bettes gelangen, wenn teilweise ein Durchbruch in dem einen Bett stattfindet.
Wenn aber eine genaue Regelung zur Verhinderung eines solchen Durchbruches vorgesehen ist oder wenn ein Endprodukt von sehr großer Reinheit nicht verlangt wird, dann kann der Gasstrom während des zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von dem Auslaßende des einen Bettes zu dem Einlaßende des anderen Bettes geführt werden. iüideningen der Strömung für die Durchführung dieses Verfahrens in einem System mit vier Betten nach Fig. 8 sind beschrieben in der Fig. 2 der USA-Patentschrift 3 514 816. Änderungen der Strömung für die Durchführung des Verfahrens in einem System mit drei Betten entsprechend der Fig. 10 sind beschrieben in der Fig. 3 der USA-Patentschrift 3 738 087.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgefüiirt werden in einem System mit zwei Betten für die kontinuierliche Gewinn nung von Methan, wobei vorzugsweise eine Vorrichtung und ein Programr. für die Zyklen und Zeiten gemäß den Fig. 13 und 14 der USA-Patentschrift 3 738 087 verwendet werden.
Die Fig. 13 zeigt die adsorbierenden Betten A und B in Parallelschaltung zwischender Sammelleitung 211 für das zugeführte Gas, der Sammelleitung 212 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 213 für das Spülgas und der Sammelleitung 214 für das Abgas. Die automatischen Ventile 115A und 215B führen den Gas strom entsprechend in das erste Bett A und das zweite Bett B. Die automatischen Ventile 116A und 216B führen das Gas direkt aus diesen beiden Betten in die Sammelleitung 212.
Die Sammelleitung 213 für das Spülgas verbindet die Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan mit dem Auslaßende der beiden Betten, und Spülgas wird durch die automatischen Ventile 217A und 217B im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des eingeführten Gases zugeführt. Die automatischen Ventile 218A und 218B verbinden die Sammelleitung 214 für das Abgas mit den Einlaßenden der- entsprechenden Betten zum Einlassen des Gases zur Druckherabsetzung im Gegenstrom und zum Spülen. Die Ven.tile--219A und 219B an den Auslaßenden stromaufwärts von den Ventilen 216A und 216B für das Endprodukt können von Hand eingestellt werden, um den Strom des zum Druckausgleich- verwendeten Gases zu drosseln. Zugeführtes Gas unter geeignetem Druck gelangt in die Sammelleitung 211, gasförmiges Endprodukt strömt durch das Regelventil 221 in d.ie Sammelleitung 212 und -in-die Leitung für den Verbrauch. Die Ventile 223 und 224 drosseln den Druck des Spülgases auf das gewünschte niedrigste Ausmaß, und. halten auch diL Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die gesamte Menge des Spülgases konstant gehalten, da das Spülen vorzugsweise während einer bestimmten Zeitdauer stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einem bestimmten Wert gehalten durch Binstellen des Ventiles 223, welches den Druck zwischen den beiden Ven-tilen 223 und 224 konstant hält. Das Abgas in der Sammelleitung 214 wird ausgelassen durch das automatische Ablaßventil- 225. I)as letztere drosselt nur und läßt sich, nicht ganz abschließen. In "geschlossenem" Zustande drosselt es den Strom in die Sammelleitung 214 für das Abgas, wodurch die Geschwindigkeit der Druckabnahme auf einen Wert verringert wird, daß kein Abrieb der Teilchen des Adsorptionsmittels stattfindet. ür das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 225 ganz geöffnet, da die Strömungsgeschwindigkeit schon begrenzt ist durch die Ventile 225 und 224.
Die Fig. 14 zeigt den Zeitablauf für den Betrieb einer Vorrichtung nach Fig. 13, wobei acht einzelne Verfahrensschritte angewendet werden, einschließlich des Beginns oder der Beendigung der Strömung. Zugeführtes Gas und das Endprodukt durchströmen das System mit zwei Betten und sind angedeutet durch senkrechte Linien, d.h. durch Ströme in der Sammelleitung für das zugeführte Gas 211. und in der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Sammelleitung 211 für das zugeführte Gas verbindet waagerecht die beiden adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Wiederherstellung des Druckes und das Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des von Verunreinigungen befreiten Methans sind waagerecht verbunden mit den Verfahrensschritten des Druckausgleiches und des Wiederherstellens des Druckes unter Verwendung des von Verlureinigungen befreiten Methans Entsprechend ist der Verfahrcnsschritt der Wiederhers-tellung des Druckes waagerecht verbunden mit der Sammelleitung für das Frischgas, die auch das Gas für diesen Verfalirnsschritt liefert. Alle Ströme zwischen den Betten sind in der Figur dargestellt Silan sieht aus der Fig. 14, daß zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Bet-ten bei ständig sich änderndem Druck Gas abgibt in die Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan, und zwar wie folgt:Bett B während des Zeitraumes 0-1,0 Minuten, Bett A während des Zeitraumes 1,0-4,0 Minuten und Bett B während des Zeitraumes 4,0-6,0 Minuten.
Entsprechend ist der Strom des Endproduktes in die Abnahmeleitung kontinuierlich.
Jeder Verfahrensschritt in dem Zyklus des Bettes A soll jetzt beschrieben werden in Verbindung mit diesen Bestandteilen der Fig. 13, die bei den änderungen des Zyklus beteiligt sind.
Hierbei sind auch Drücke angegeben für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan un-ter Verwendung von Silicagel als Adsorptionsmittel, wobei die Enddrücke wiedergegeben sind.
kp/cm2 niedrigster Druck 1,75 niedrigster zwischenzeitlicher Druck 4,20 Ausgleichsdruck 5,60 höherer zwischenzeitlicher Druck 6,65 höchster zwischenzeitlicher Druck 7,35 höchster Druck 8,05 Zeit 0-0,5: Im Bett h wird der Druck erhöht von dem niedrigsten Druck im Verfahren von etwa 1,75 kp/cm2 zu dem Ausgleichsdruck von 5,60 kp/crn2, und im Bett 3 wird der Druck ausgeglichen.
Die Ventile 215A sind offen und die Ventile 217A und 218A sind geschlossen. Frischgas wird in das Bett A durch sein Einlaßende aus der Sammell-eitung 211 durch das Ventil 215A eingeführt, und von Verunreinigungen befreites Methan aus der Sammelleitung 212 wird gleichzeitig eingeführt durch das Ventil 216A in das Auslaßende des Bettes A. Das letztere Gas starurlt aus dem Bett B durch den Druckausgleich durch das Ventil 2193, das Ventil 216B und strömt anschließend. durch die Ventile 216A und das Ventil 219A in das Bett A. In dem Bett B wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt während dieses Zeitabschnittes, und die Strömung dauert etwa 0,5 Minuten, bis der Druck zwischen den Betten A und l3 praktisch ausgeglichen ist bei etwa 5,60 kp/cm2.
Während dieser Zeitdauer wird ein Teil des Gases aus dem Bett B als Endprodukt in die Sammelleitung 212 abgelassen.
Zeit 0,5-1,0: Das Ventil 216A ist jetzt geschlossen und frisch gas gelangt während weiterer 0,5 Minuten in das Bett A, wo ein höherer zqischenzeitlicher Druck von etwa 6,65 kp/cm2 eingestellt wird. Gleichzeitig wird die Druckherabsetzung in dem Be-tt B im Gleichstrom fortgesetzt und das gesam-te von Verunreinigungen befreite Me-than hieraus wird als Endprodukt abgela.ssen in die Sammelleitung 212. Während dieser Periode nimmt der Druck im Bett B von 5,60 kp/cm2 (Druckausgleich) auf 4,20kp/cm2 (niedriger zwischenzeitlicher Druck) ab. Während des Druckausgleiches und der DruclrEerabsetzung im Gleichstrom im Bett B wandert die Adsorptionsfron,t der Verunreinigungen gegen das Auslaßende des Bettes und hat zu diesem Zeitpunkt das Auslaßende erreicht, so daß ein Durchbruch droht. Infolgedessen darf nicht länger gasförmiges reines Endprodukt in die Sammelleitung 212 gelangen und das Ventil 216B wird geschlossen. Um den Strom des gasförmigen Endproduktes nicht zu unterbrechen, muß gasförmiges Endprodukt aus dem Bett A kommen, und gelangt aus diesem letzteren während des Restes des Zeitraumes für die Druckheraufsetzung.
Zeit 1,--0-1,5: Das Ventil 216A wird wieder geöffnet und Endprodukt strömt aus dem Bett A in die Sammelleitung 212. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur adsorption unter wachsenden Druck in dem Bett A, wobei der Druck dort von 6,65 kp/cm2 (höherer zwischenzeitlicher Druck) auf 7,35 kp/cm2 (höchster zwischenzeitlicher Druck) steigt. Gleichzeitig wird das Ventil 21EB geöffnet, das Ablaßventil 225 für das Abgas geschlossen und in dem Bett B wird im Gegenstrom der Druck herabgesetzt durch das Auslaßende auf etwa 1,75 kp/cm2, dem niedrigsten Druck während des Verfahrens.
Zeit 1,5-3,0: Hierbei findet in dcm restlichen Teil des Bettes A unter zunehmendem Druck die Adsorption statt, wobei der Druck in dem Bett von 7,35 kp/cm2 (höchster zwischenzeitlicher Druck) auf 8,05 kp/cm2 (höchster Druck) ansteigt. Die Ventile 217B und 225 sind geöffnet, und ein Teil des von VeruIlreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A strömt durch die Ventile 223, 224 und 217B zum Spülen in das Bett B.
Beim Beginn der Druckerhöhung im Bett A bei 0-0,5 Minuten durch das Einlaßende und das Auslaßende stellt sich eine Adsorptions,-front der Verunreinigungen für jede Verunreinigung in der Nähe des Einlaß endes ein. Diese Front bewegt sich fortschreitend gegen das Auslaßende während des Restes der Periode von 0,5 Minuten und während der anschließenden Erhöhung des Druckes für die ersten 3,0 Minuten des Zyklus. Am Ende dieser Periode verbleibt ein unbeladener Rest des Bettes zwischen der Adsorptionsfront und dem Auslaßende.
Zeit 3,0-3,5: Das Ventil 215A wird geschlossen und das Ventil 216B geöffnet, und im Bett A beginnt jetzt der Ausgleich des Druckes, während aus dem Bett B nach wie vor Endprodukt ausström-t. Im Bett A wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Das Gas strömt durch den unbeladenen Teil des Bettes, wo die verunreinigenden Bestandteile adsorbiert werden. Das austretende, von Verunreinigungen befreite Gas wird in zwei Teilen verwendet. Das Methan als Endprodukt strömt durch die Sammelleitung 212 zu der Verbraucherleitung stromabwärts von dem Ventil 221 mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der Verbraucherleitung ein geeigneter niedriger Druck von beispielsweise 1,60 kp/cm² herrscht.
Der größere Rest des von Verunreinigungell befreiten Gases strömt durch die Ventile 216B und 219B zu dem Auslaßende des Bettes B, um dort. wenigstens teilweise den Druck zu erhöhen. Aus dem Bett B sind vorher die Adsorbate weggespült worden und in ihm herrscht der niedrigste Druck des Verfahrens. Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A in das Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis in beiden Betten praktisch der gleiche Ausgleichsdruck von 5,6 kp/cm² herrscht. Während dieses Verfahrensschrittes ist das Ventil 215B offen und gleichzeitig wird der Druck in dem Bett B erhöht durch das Einlaß ende mittels Frischgas aus der Sammelleitung 211.
Zeit 3,5-4,0: Das Ventil 216B wird geschlossen und zusätzliches von Verunreinigungen befreites Gas wird aus dem Auslaßende ,des Bettes A zur Druckherabsetzung im Gleichstrom auf etwa 4,20 kp/cm2 (niedriger zwischenzeitlicher Druck) abgelassen, wobei die gesamte Menge dieses Gases aus dem Bett A als Endprodukt abgezogen wird.
Gleichzeitig wird die Zuführung von Frischgas durch das Einlaßende in das Bett B fortgesetzt, wobei der Druck in diesem Bettvon 5,60 kp/cm2 auf 6,65 kp/cm2 steigt.
Zeit 4,0-4,5: Im Bett A wird jetzt im Gegenstrom der Druck herabgesetzt bis auf den niedrigs-ten Druck des Verfahrens durch Schließen der Ventile 215A und 216A, Öffnen des Ventile 218A und Schließen des Ventils 225, so daß das Desorbat durch die Sammelleitung 214. für das Abgas abgelassen wird. Gleichzeitig wird das Ventil 2163 geöffnet und von Verunreinigungen befreites Gas gelangt aus dem Ablaßende des Bettes 3 als Endprodukt in die Sammelleitung 212 durch das Ventil 221. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur Adsorption unter steigendem Druck in dem Bett B, wobei der Druck in dem Bett von 6,65 kp/cm² auf 7,35 kp/cm² steigt, während das Frischgas unter Adsorption der Verunreinigungen durch das Bett hindurchströmt.
Zeit 4,5-6,0: Die Ventile 217A und 225 werden geöffnet und ein Teil des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett B wird durch die Sainmelleitung 212 und die Ventile 223 und 224 als Spülgas durch das Auslaßende in das Bett A zurückgeführt.
Dieses Gas strömt im Gegenstrom zu dem Frischgas durch das Bett A und desorbiert das restliche Adsorbat. Das anfallende Abgas wird durch das Ventil 218A und die Sainmelleitung 214 abgelassen. Gleichzeitig mit dem Durchspülen des Bettes A wird im Bett 3 der Verfahrensschritt zur Adsorption unter steigendem Druck fortgesetzt, bis in dem Bett ein Druck von 8,05 kp/cm2 erreicht ist, dem höchsten Druck des Verfahrens. Zu diesem Zeit punkt werden die Ventile 217A und 218A geschlossen, und in dem durchgespülten Bett A kann jetzt die Erhöhung des Druckes entsprechend dem beschriebenen beginnen.
Vorstehend sind einige Ausführungsformen im einzelnen beschrieben. Es sind aber natürlich auch andere Ausführungsformen mit verschiedenen Änderungen möglich. So kann man beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein frischgas verwenden, das Wasser unter der Sättigungsschwelle bei den Temperaturen und Drücken der Adsorption enthält. Zur weiteren Sicherung kami das zugeführte Gas hinsichtlich seines Wassergehaltes auch aber hitzt werden, so daß der Taupunkt oder die Sättigungstemperatur bei dem Zuftihrun.gsdruck wenigstens etwa 100 unter der Adsorptionstemperatur liegt. Der Grund hierfür liegt darin, daß Silicagel bei Berührung mit flüssigem Wasser strukturell zerfällt, und daß durch Begrenzung des Feuchtigkeitsgehaltes sichergestellt wird, daß das adsorbierende Silicagel seine Struktur am Einlaßende nicht verliert. Für einen weiteren Schutz gegen Schädigung durch Wasser kann man auch ein anderes Adsorptionsmittel als Silicagel am Einlaßende von jedem Adsorptionsgefäß verwenden. Besonders geeignet ist eine geringe Menge von beispielsweise 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Adsorptionsmittel eines anderen Adsorptionsmittels, wie Calciumzeolith A (von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung 5A Molecular Sieve) zu verwenden. Man kann stattdessen auch Aluminiumoxyd zum Schutz gegen Feuchtigkeit an dem Einlaßende vorsehen.
Es, ist schon darauf hingewiesen worden, daß während des Verfahrensschrittes der Desorption bei diesem Verfahren die Verunreinigungen des Frischgases aus dem Bett aus Silicagel in folgender Reihenfolge ausgewaschen werden: Zuerst Methan, dann Kohlendioxyd und schließlich Propan. Das sind diejenigen drei Verunreinigungen, die in der Regel in größeren Mengen in Gemischen mit Methangas gefunden werden. Daraus geht hervor, daß bei dem Bau und dem Betrieb eines Systemes bei welchem die Adsorptionsfront für ethan während der Druckherabsetzung im Gleichstrom innerhalb des Bettes gehalten wird, auch die Adsorptionsfronten der anderen Verunreinigungen notwendigerweise sich innerhalb des Bettes befinden müssen. 1)ie Erfahrung hat gezeigt, daß diese Annahme richtig ist, wenn Verunreinigungen aus I(ohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül nur einen geringen Teil der gesamten Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen it Molekül bilden. Eine solche Zusalm03e:ilsetzung scheint charakteristisch zu sein für erhältliches Frischgas als Ausgangs stoff für die Gewinnung von Methan hoher Reinheit, da Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül üblicherweise schon auf, dem Gasfeld bis zu geringen Resten entfernt werden.
Versuche für die-isothermische Adsorption haben gezeigt, daß aktiviertes Aluminiumoxyd gleichwertig ist dem Silicagel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus Methan. Tatsächlich kann Aluminiumoxyd gewisse Vorteile gegenüber dem Silicagel mit sich bringen für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, weil weniger ausgeprägte Wirkungen der Wärme bei der Adsorption und Desorption auftreten. Infolgedessen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Betten verwendet werden, die am Einlaßende Aluminiumoxyd enthalten zur Adsorption von Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, während aer Jibschnitt init dem Silicagel Aus Auslaßene die sicht aW Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen und die Verbindungen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen im Molekül entfernt. Die Menge des für diesen Zweck vorgesehenen Aluminiumoxyds kann durch Versuche festgeste].lt werden und ist abhängig von dem Gehalt des Frischgases an ISohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlens-to: atomen im Molekül, der zulässigen Menge solcher Kohlenwasserstoffe in dem Endprodukt, und den jeweiligen Drücken und Temperaturen. Der Abschnitt mit dem Aluminiumoxyd sollte aber nicht mehr als 1/3 der gesamten Länge des Bettes ausmachen, wobei der Abschnitt mit dem Silicagel wenigstens 2/3 der gesamten Länge des Bettes ausmachen sollte, weil sonst die Fähigkeit des Verfahrens zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül verschlechtert wird.
Wenn gleichzeitig Calciumzeolith A und Aluminiumoxyd verwendet werden, so sollte das letztere stromabwärts von dem Calciumzeolith an dem Einlaßende angebracht sein.
Erfindungsgemäß wird das Frischgas bei einer Temperatur von 10 bis 660C, vorzugsweise von 21 bis 380C eingeführt. In der Praxis kann es notwendig sein, Mittel vorzusehen, um diese Temperatur einzustellen und zu regeln, insbesondere unter kaiten klimatischen Bedingungen. Die Fig. 8 zeigt solche geeigneten Mittel wie einen Wärmeaustauscher 40 in der Leitung 10 für das Frischgas, der durch eine geeignete äußere Quelle erwärmt werden kann, z.B. durch Dampf oder ein heißes Verbrennungsgas. Auch eine thermische Isolierung 41 kann an der Leitung 10 für das Frischgas angeordnet sein und um die Einlaßventile 1A-1D zur Isolierung gegen eine kalte Außentemperatur.
Nicht abgebildet sind en-tsprechende thermische Isolierungen für das Ablaßende der Sammelleitungen 11, 15-18, 20, 21, 27, 29, 32 und 33, weil die Rückführleitungen für Gas zum Wiedererhöhen des Druckes und zum Spülen groß sind. Wenn die Adsorptionsgefäße klein sind mit einem verhältnismäßig großen Verhäl-tnis von-Oberfläche zum Inhalt und wenn die Außentemperaturen sehr niedrig sind, kann es erwünscht sein, eine thermische Isolierung auch um die Adsorptionsgefäße- herum anzubringen.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei diesem das Durchspülen auch bewirkt werden durch einen Teil des als Endprodukt anfallenden Methans aus einem Bett während der Adsorption anstelle der Herabsetzung des Druckes mittels von Verunreinigungen befreiten Methans, wie es oben beschrieben ist. Um eine gute Ausbeute an von Verunreinigungen befreiten Methan in einem solchen System zu erzielen, ist es vorteilhaft, zwei Verfahrens schritte zum Ausgleich des Druckes anzuwenden, um das im Gleichstrom verwendete Gas zur Herabsetzung des Druckes wirksam zu verwenden, wie die Pig. 7 es beschreibt. Nach den Fig. 7 und 8 kann das als Endprodukt gewonnene Methan praktisch dem Zuführungsdruck aus der Sammelleitung 11 durch die Leitung 27 mit des Ventilen 23 und 28 in die Leitung 29 zur Erhöhung des Druckes abgezweigt werden.
Die Sammelleitung 20 für das Spülgas wird dann gespeist mit Gas aus der Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mittels einer nicht abgebildeten Leitung, welche die beiden Sammelleitungen 20 und 29 verbindet. Auch das Ventil 22 zur Herabsetzung des Gasdruckes auf den niedrigen zum Durchspülen benötsigten Druck wurde dann von der Sammclleitung 20 in die neue Verbindungsleitung versetzt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform können die durchgespüolten adsorbierenden Betten wenigstens teilweise unter höheren Druck gesetzt werden mittels von Verunreinigungen befreiten Methan, das arm Einlaßende des Bettes eingeführt wird anstelle des Auslaßendes, wie es oben beschrieben ist. Die notwendigen änderungen der Strömungen hierfür sind einem Fachmann klar. Es sei bemerkt, daß die Erhöhung des Druckes durch das Einlaßende nicht genügt, wenn ein Endprodukt der höchst möglichen Reinheit gewonnen werden soll. Man kann dieses Verfahren aber anwenden, wenn Methan geringerer Reinheit von beispielsweise 99 % genügt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von rohem Methan, das als Verunreinigungen Wasser, weniger als 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Volumenprozent Kohlendioxyd und weniger als 1 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, durch ei.n adiabatisches Verfahren unter wechselnden Drucken, wobei das rohe Methan unter dem höchsten Druclç durch den Einlaß zugeführt; wird, die Verunreinigungen in wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszonen selektiv adsorbiert werdn, und das von den Verunreinigungen befreite Methan dann abgezogen wird, derar-t, daß die Verunreinigungen Adsorptionsfronten in der Zone am Ein laßende bilden, die sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan bewegen, wobei die Zuführung des Gases beendet wird, welm d ie die Adsorptionsfornten der Vervmreinigun.gen sich in der Mitte zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befinden, wobei beim Abziehen des von den Verunreinigungen befreiten Methans gleichzeitig der Druck in der Adsorptionszone verringert wird, aus der unter verringertem Druck stehenden Zone die Verunreinigungen dadurch weggespült. werden, daß ein Teil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus einer anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daE die so gespülte Zone unter einen wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines.anderen Teiles des von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einer anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführen von rohem Methan in diese Adsorptionszone, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone ei Silicagel verwendet wird, und daß die selektive Adsorption bei 10 bis 6600 unter einem absoluten Druck von 6,3 bis 35,5 kp/cm² durchgeführt wird.

2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Adsorption bei 21 bis 3800 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Adsorption unter einem absoluten Druck von 8,05 bis 16,80 kpjcm2 durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicagel mit einer Oberfläche von etwa 740 m²/g, einem mittleren Porendurchmesser von 22 Å und einer Porosität von 46 bis 49 % verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicagel mit Teilchendurchmessern von weniger als 3,3 mm verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einlaßende jeder Adsorptionszone ein anderes Adsorptionsmittel für Wasser als Silicagel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel für Wasser Calciumzeolith A in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicagels und des Calciumzeoliths A, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum selektiven Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in Molekül adsorbierendes Aluminiumoxyd in einer solchen Menge verwendet wird, daß es, beginnend von den) Einlaßende jeder Adsorptionszone bis zu einem Drittel des Bettes der Adsorptionsmittel einnimmt, wobei das Silicagel wenigstens zwei Drittel jeder Adsorptionszone bis zum Auslaßende einnimmt.

L e e r s e i t e