DE2461668A1

DE2461668A1 - Verfahren zur herstellung von langsam frei werdenden koernigen duengemitteln

Info

Publication number: DE2461668A1
Application number: DE19742461668
Authority: DE
Inventors: Toshio Fujita; Masanari Ohshima; Hirozo Shimizu; Chigo Takahashi; Tsunezo Ushioda
Original assignee: Chisso Asahi Fertilizer Co Ltd
Current assignee: Chisso Asahi Fertilizer Co Ltd
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-27
Publication date: 1975-07-03
Also published as: JPS543104B2; JPS5099858A; FR2255962A1; FR2255962B1; IT1027748B; US4019890A; DE2461668C3; DE2461668B2; GB1485812A; SU1241984A3

Description

Priorität: 28. Dezember 1973, Nr. 144 724/1973, Japan

Verfahren zur Herstellung von langsam frei werdenden körnigen

Düngemitteln

Das Erfordernis, die landwirtschaft zu modernisieren, hat zu Bestrebungen geführt, Düngemittel herzustellen, die solche Eigenschaften aufweisen, daß sie zur mechanisierten Anwendung und für eine Arbeitsersparnis geeignet sind.

Als Düngemittel, die zur Erfüllung der vorstehend angegebenen Forderungen befähigt sind, wurden bereits flüssige Düngemittel und langsam frei werdende Düngemittel entwickelt und in den Handel gebracht.

Die Düngemittel, die als langsam frei werdende Düngemittel entwickelt wurden, können grob in die nachstehenden drei Klassen unterteilt werden:

(1) Düngemittel, deren Bestandteile mit Hilfe einer chemischen Methode in schwer lösliche oder schwer zersetzliche Verbindungen übergeführt wurden,

(2) Düngemittel, die durch bestimmte Verfahren, beispielsweise durch Zumischen von anorganischen Substanzen, wie Zementen oder dergleichen, oder organischen Substanzen, wie Y/achs oder dergleichen, in eine schwer lösliche Form übergeführt wurden, und

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(3) Düngemittel, die mit einer wasserbeständigen Substanz überzogen sind.

Zu Düngemitteln der Form (1) gehören organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie Crotylidendiharnstoff (CDU), der durch Kondensation von Harnstoff und Aldehyd gebildet wird, Isobutylidendiharnstoff (IBDU), Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (UP), Oxamid und dergleichen sowie schwer lösliche Salze, wie Ammoniummägnesiumphosphate und dergleichen. Die Freigabe des Wirkstoffes dieser Düngeraittelform wird in weitem Umfang durch Mikroorganismen des Bodens, im Boden vorliegendes'Wasser und den pH-Wert des Bodens beeinflußt und daher variiert der Grad des Freiwerdens in Abhängigkeit von der Art und dem Wassergehalt des Bodens. So ist es im allgemeinen schwierig, das Auflösen dieses Düngemittels in Abhängigkeit von den Erfordernissen der Pflanzen zu regeln.

Düngemittel der Form (2) und (3) haben den Vorteil, daß bisher in weitem Maß verwendete Düngemittel in unveränderter Form als Ausgangsmaterialien verwendet werden können. Obwohl die Kontrolle der Auflösung des Düngemittels der Form (2) durch Variieren der Art und der Menge des verfestigenden Bindemittels erfolgt, ist es ziemlich schwierig, ein geeignetes Bindemittel aufzufinden, welches die Bedingungen erfüllt, daß es billig ist und in großen Mengen zugänglich ist. Darüber hinaus hat die Form (2) den Nachteil, daß aufgrund ihrer inhärenten Eigenschaften ein Regeln des Auflösens nicht frei durchgeführt werden kann. Düngemittel der Form (3) können die Möglichkeit bieten, im Hinblick auf die Auflösung in weiterem Maß kontrolliert zu werden, wenn jedoch der Überzug nicht vollkommen ist und auch nur einen geringen Anteil an Nadellöchern oder Feinporen enthält, lösen sich wasserlösliche Bestandteile innerhalb kurzer Zeit. Wenn dagegen der Überzug vollkommen ist, tritt kein Auflösen ein usw. Die Düngemittel der Form (3) sind daher noch mit Problemen im Hinblick auf die Regelung der lösungsgeschwindigkeit verbunden, die bisher noch nicht gelöst werden konnten.

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Unter den Methoden zur Herstellung von überzogenen Düngemitteln, die praktische Anwendung gefunden haben, ist ein Verfahren zu erwähnen, bei dem mehrere Schichten aufgetragen werden, wobei ein wärmehärtendes Harz verwendet wird, ferner kann ein Schwefel-Überzugs'verfahren erwähnt werden, bei dem geschmolzener Schwefel angewendet wird. Obwohl in dem zuerst genannten Fall die Regelung der Lösungsgeschwindigkeit durch die Nadellöcher erfolgt, die während des Herstellungsverfahrens gebildet werden und danach verbleiben, und in dem zuletzt genannten Fall die Regelung der Auflösungsgeschwindigkeit durch Einarbeiten von Paraffin oder dergleichen und die spätere Zersetzung des Überzugs durch im Boden vorhandene Mikroorganismen ermöglicht wird, läßt sich in beiden Fällen keine optimale Regelung durchführen.

Um die Lösungseigenschaften von überzogenen Düngemitteln frei zu regeln sollte ein perfekter Überzug ausgebildet werden, weil feine ITadellöcher zum Zweck der Lösungskontrolle relativ leicht hergestellt werden können, wenn einmal ein perfekter Überzug mit einem gleichförmigen, sehr dünnen Film erzeugt ist. Um einen perfekten Überzug zur Regelung der Lösungseigenschaften zu schaffen, ist es erforderlich, in einem Lösungsmittel ein Überzugsmaterial zu lösen, welches überlegene Eigenschaften im Hinblick auf Wasserbeständigkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber dem osmotischen Druck hat, und das Auftragen des Überzugs in Form einer Lösung vorzunehmen. Der größte Nachteil dieser Lösungsmethode besteht jedoch in dem gegenseitigen Agglomerieren der einzelnen Körner des Düngemittels während der Überzugsbehandlung und aus diesem Grund wurde angenommen, daß einzelne Körner mit Hilfe der Lösungsmethode nicht beschichtet werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines vollkommen beschichteten körnigen Düngemittels zur Verfügung zu stellen, bei dem eine Lösung eines hoch wasserbeständigen Harzes in der Weise angewendet wird, daß die überzogenen Körner nicht aneinander kleben, und das in einer Stufe durchgeführt werden kann.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von körnigen Düngemitteln, die vollständig mit Harzfilmen überzogen sind, zur Verfügung gestellt werden, bei dem jedoch die Regelung der lösung der Düngerkomponente vorgenommen werden kann, indem ein erforderlicher Zusatzstoff zur Bildung von Nadellöchern zugegeben wird.

Es hat sich gezeigt, daß durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren diese Aufgaben gelöst und zahlreiche andere Vorteile erzielt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines langsam frei werdenden körnigen Düngemittels, das vollständig mit einer wasserbeständigen, transparenten, glänzenden Schicht eines Harzes in der Weise überzogen ist, daß die beschichteten Körner nicht aneinander kleben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine lösung eines thermoplastischen Harzes in einem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff als lösungsmittel auf die Düngemittelkörner aufgesprüht wird und die Düngemittelkörner unmittelbar nach dem Besprühen mit dieser lösung kontinuierlich und sofort in situ mit Heißluft hoher Geschwindigkeit getrocknet werden. Die dabei verwendete Lösung muß die Eigenschaft haben, daß sie zur Bildung einer Lösung im heißen Zustand befähigt ist, jedoch beim Abkühlen in ein Gel (geleeartiges Gel) übergeht.

Wenn thermoplastische Harze in Lösungsmitteln gelöst werden und zur Herstellung von Überzügen verwendet werden, können in Abhängigkeit von der verwendeten Kombination von Harzen und lösungsmitteln folgende drei Fälle verwirklicht werden:(1) ein Fall, in welchem das Harz und das Lösungsmittel gute Verträglichkeit zeigen und eine gleichförmige Lösung erzielt wird, (2) der Fall, in welchem keinerlei Lösung gebildet werden kann, und (3) der Fall, in welchem ein Harz in einem Lösungsmittel nur bei erhöhter Temperatur gelöst werden kann. Wenn es in einer Überzugslösung verwendet" werden soll, muß das Harz in Form einer Lösung gelöst sein; der unter (2) beschriebene Fall kommt daher nicht in Frage. Da

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im Pall (1) die stabilste Lösung entsteht, wird dieser Fall als am bevorzugtesten angesehen und es wurden zahlreiche Überzugsmethoden vorgeschlagen, die auf diesem Prinzip beruhen. Die Viskosität der erhaltenen Lösung ist jedoch gewöhnlich sehr hoch und das Überziehen von einzelnen Körnern kann wegen des Verklebens oder Agglomerierens während der Beschichtungsstufe nicht erfolgen und das Beschichten von einzelnen Körnern kann daher nur durch gleichzeitige Verwendung von fein pulverisierten Substanzen zum Beseitigen der Klebrigkeit und Verhindern des Agglomerierens erfolgen. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann jedoch kein perfektes Beschichten von einzelnen Körnern erreicht werden, was auf die vorstehend angegebenen Gründe zurückzuführen ist. In dem unter (3) genannten Fall wird in der Wärme eine Lösung gebildet, in der Kälte kann jedoch kann jedoch keine Lösung gebildet werden, Wenn eine warme Lösung abgekühlt wird, sind zwei Fälle möglich. In einem Fall scheidet sich 'das Harz vollständig in der gesamten Lösung ab und die Lösung verliert ihre Fluidität, während das Lösungsmittel unter Ausbildung einer gelartigen Form festgehalten wird. Im anderen Fall scheiden sich das Harz und das Lösungsmittel deutlich in zwei gesonderten Phasen ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harzlösungen sind Lösungen, die durch Kombination eines Harzes und eines Lösungsmittels erbalten wurden, bei der in der Wärme eine Lösung gebildet wird, jedoch in der Kälte sich das Harz abscheidet und in ein Gel übergeht. Ein repräsentatives Beispiel für diesen Fall ist eine Lösung, die aus einem Polyolefin und einem Erdölkohlenwasserstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel besteht. Dieses Beispiel ist gleichzeitig die erfindungsgemäß bevorzugte Lösung. Es wurde bisher angenommen, daß diese Art einer Lösung völlig ungeeignet zum Überziehen von Düngemittelkörnern ist, weil durch das unter Verwendung dieser lösung durchgeführte Beschichten die Ablagerung und das Gelieren der Harzkomponente an der Oberfläche der Teilchen während der Beschichtungsstufe verursacht würde und daher kein Film gebildet wird. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß sogar dann, wenn das Überziehen der einzelnen Körner unter Verwendung einer Lösung durchgeführt wird, welche die Eigenschaft der Gelbildung beim Abkühlen zeigt (nachstehend

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als gelbildende lösung bezeichnet), der Vorteil erzielt wird, daß keinerlei Verkleben oder Agglomerieren stattfindet, was bisher zu Schwierigkeiten führte.

Bei dem Verfahren zum Beschichten von körnigen Düngemitteln werden die Düngemittelteilchen gewöhnlich durch die rollende Bewegung in einer rotierenden Trommel, einem rotierenden Kessel oder dergleichen oder durch Fluidisieren in einer Wirbelschicht gemischt und ein verflüssigtes Überzugsmaterial wird in Sprayform zugeführt. Wenn das verflüssigte Überzugsmaterial eine geschmolzene Substanz ist, erfolgt die Verfestigung der Kornoberfläche durch Kühlung. Wenn das verflüssigte Überzugsmaterial eine lösung ist, wird das Trocknen durch Heißluft vorgenommen. Während dieser Verfahrensstufe wird eine übliche Lösung konzentriert und es tritt eine Erhöhung der Klebrigkeit und Agglomerieren ein. Bei Verwendung einer gelbildenden Lösung wird die Geliertemperatur bei einer Erhöhung der Konzentration erhöht und das Gelieren tritt stets unabhängig von der Temperatur ein; durch übliches Trocknen wird daher kein filmbildender Überzug erzielt. Durch übliches Trocknen gebildete Kapseln sind nichts als aufeinander abgelagerte Harzpulverteilchen, die eine gewisse Menge an Lösungsmittel enthalten, und es ist daher unmöglich, das Auflösen des Düngemittels praktisch zu unterdrücken, selbst wenn die Menge des Überzugs erhöht wird. Wenn die Bewegung der Körner zu kräftig wird, löst sich der bereits aufgetragene Überzug durch Kollisionen der Körner miteinander wieder ab.

Die Gelbildung aufgrund einer Phasentrennung in Lösung scheint innerhalb einer unendlich kleinen Zeitspanne stattzufinden, wenn das Herstellen von Überzügen mit einer gelbildenden Harzlösung erfolgt; es vergeht jedoch immer eine bestimmte Zeitspanne, bis das Gel tatsächlich ausgebildet wird, und wenn das Trocknen augenblicklich innerhalb dieser unendlich kleinen Zeitspanne durchgeführt wird, können körnige Düngemittel mit einem dichten, gleichmäßigen Film mit geringer Feuchtigkeitsdurchlässigkeit umkapselt werden und es können körnige Düngemittel mit einem praktisch nahezu perfekten Überzug erhalten werden, ohne daß Agglomerieren eintritt.

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Die charakteristische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kein Agglomerieren stattfindet, selbst wenn eine große Menge der lösung in kurzer Zeit zugefügt wird, und daß ein wirksames Überziehen einzelner Körner erfolgen kann. Diese vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch erreicht, daß eine Harzlösung mit hohem Gelbildungsvermögen in Sprayform den Düngemittelkörnern zugeführt wird, während die Lösung bei einer Temperatur- gehalten wird, die oberhalb der Temperatur, bei der Phasentrennung eintritt, liegt, und die Körner mit einem heißen Gas, vorzugsweise heißer Luft hoher Geschwindigkeit kontinuierlich und unmittelbar an der Stelle, an der sie mit dem Spray in Berührung kommen getrocknet werden.

Dabei wird eine heiße Lösung eines Harzes, in der keine Phasentrennung eintritt, direkt auf die Oberfläche der Körner gesprüht und gleichzeitig wird ein augenblicklicher Trocknungsvorgang mit Hilfe eines Stroms eines heißen Trockungsgases hoher Geschwindigkeit durchgeführt, wobei kein Zeitabstand zwischen dem Aufsprühen unddem Trocknen eingehalten werden darf.

Die wichtigsten Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Strömungsgeschwindigkeit des heißen Gases bzw. der Heißluft (heißer Wind) und die Temperatur der Körner. Die Strömungsgeschwindigkeit des heißen Gases sollte 5m/sec oder mehr betragen, vorzugsweise 15 m/sec oder mehr an der Stelle oder in der Zone (oder in situ) des Besprühens der Düngemittelkörner mit diesen Lösungen. Je höher die Geschwindigkeit ist, umso besser ist das erzielte Ergebnis. Die geeignete Temperatur der Körner schwankt in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Lösung und bei Verwendung von Lösungen von Polyolefinen oder Polyvinylidenchlorid in Kohlenwasserstoffen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, die leicht Gel bilden und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt werden, ist eine Temperatur im Bereich von 40 bis 90° C, insbesondere 60 bis 70° C, zu bevorzugen. Wenn die Temperatur weniger als 30 bis 40° G beträgt, tritt das Gelieren ein und ein dichter durchsichtiger Überzugsfilm kann nicht erzielt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, des-

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sen Siedepunkt um 60 bis 80° C höher als der Gelierpunkt der lösung ist, ist es im allgemeinen zu "bevorzugen, die Temperatur der Körner in einem Temperaturbereich zu halten, der 10 bis 30° C höher als der Gelierpunkt ist. Wenn jedoch der Siedepunkt des Lösungsmittels und der Gelierpunkt der lösung einander nahe benachbart sind, ist es möglich, eine höhere Temperatur als vorstehend erläutert, anzuwenden. Genau genommen kann praktisch eine geringe Korrektur erforderlich sein, da die latente Verdampfungswärme des Lösungsmittels von Einfluß ist.

Die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Haupttrocknungsteil, in welchem das augenblickliche Trocknen durchgeführt wird, und einem zusätzlichen Trocknungsteil, in welchem das verbleibenden Lösungsmittel in gewissem Umfang entfernt wird. Da das Trocknen in dem Haupttrocknungsteil in einem solchen .Ausmaß erfolgt, daß keine Phasentrennung mehr eintritt, ist in dem zusätzlichen Trocknungsteil eine nur einfache Trocknung ausreichend und es existieren keine notwendigen Bedingungen im Hinblick auf die Geschwindigkeit des Trocknungsgases und dergleichen in diesem Vorrichtungsteil.

Venn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Wirbelschicht durchgeführt wird (eine bevorzugte Windgeschwindigkeit von 15 m/sec oder darüber ist allerdings nur mit relativ großen Körnern im Pail einer Wirbelschicht möglich und eine stabile Verfahrensführung ist praktisch schwierig) und wenn eine Lösung auf die gesamte obere Fläche der Wirbelschicht gesprüht wird, so stellt der oberste Teil der Wirbelschicht den Haupttrocknungsteil dar. Es ist notwendig, daß die Bedingung des augenblicklichen Trocknens an dieser Oberfläche erfüllt wird. Wenn eine Lösung nur einem Teil dieses oberen Abschnitts zugeführt wird, so wird dieser Teil des oberen Abschnitts der Haupttrocknungsteil und andere Trocknungsabschnitte werden der zusätzliche Trocknungsteil. Dieses Trocknen ist jedoch nicht zu bevorzugen, weil es nur sehr geringe Wirksamkeit hat.

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Wenn eine Harzlösung einer öffnung zugeführt wird, die in .einem Teil einer mit zahlreichen Perforierungen versehenen Platte ■ einer Wirbelschichtvorrichtung vorgesehen ist, durch die ein heißer Gasstrom hoher Geschwindigkeit zur Trocknung ausgestossen wird, um eine Wirbelschicht mit kräftiger Zwangszirkulation zu bilden, oder wenn eine Harzlesung im zentralen offenen Teil einer Fließbettkolonne (spouted bed column)die keine perforierte Platte aufweist und durch welchen ein Strom eines heißen Gases (Wind) zur Trocknung eingepresst wird, zugeführt wird, so bildet sich der Haupttrocknungsteil in der Längsrichtung einer solchen Phase bewegter Körner aus.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren industriell angewendet wird, ist eine einfache Lösungsmittelwiedergewinnung erforderlich und zur diesem Zweck ist es notwendig, eine große Menge Lösungsmittel zu verdampfen, wobei eine möglichst geringe Menge des heißen Gases verwendet werden soll. Der Heißgasstrom hoher Geschwindigkeit, der zum Trocknen angewendet wird, sollte daher auf den Haupttrocknungsteil konzentriert werden und die Harzlösung sollte dorthin zugeführt werden. In dieser Hinsicht ist ein strömendes Bett (Spouted bed) die geeignetste Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein strömendes Bett bzw. Fließbett unterliegt einschränkenden Bedingungen im Hinblick auf den Durchmesser des zylindrischen Schnitts des strömenden Be/tts, den Durchmesser der Öffnung der Gaszuführung zur Ausbildung der Strömung, im Hinblick auf den Durchmesser der Körner, die Dichte der Körner, die Menge des fluidisierenden Mediums und dergleichen. Daher hat diese Vorrichtung den Nachteil, daß keine optimalen Bedingungen gewählt werden können; es ist jedoch ausreichend, wenn in dem . strömenden Bett zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Gas- bzw. Windgeschwindigkeit von 15 bis 40 m/sec. als Geschwindigkeit des heißen Gasstroms (Windstroms) des Haupttrocknungsteils gewählt wird, wenn Düngemittelkörner einer Größe von 2 bis 5 mm in dem strömenden Bett behandelt werden sollen. Wenn eine Lösung von Polyolefin oder dergleichen in Tetrachloräthylen, die leicht ein Gel bildet, unter den vorstehend angegebenen Bedingungen und in den genannten Vorrichtungen verarbei-

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tet wird, ist es möglich, 500 bis 400 g des Lösungsmittels pro 1 kg Luft zu verdampfen und es ist nicht notwendig, eine anschließende zusätzliche Trocknungsstufe aufgrund einer sich vermindernden Rate vorzusehen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Kombinationen aus verschiedenen Harzen und verschiedenen Lösungsmitteln auszuwählen, vorausgesetzt, daß die Eigenschaft der Gelbildung beibehalten wird. Wenn jedoch die Temperatur der Düngemittelkörner während des Beschichtungsvorgangs zu hoch ist, so ist dies der Grund für verschiedene Schwierigkeiten, wie thermische Zersetzung des Düngemittelwirkstoffes, Schmelzkleben des mit dem Düngemittel verbundenen Harzes oder dergleichen. Wenn dagegen die Temperatur zu niedrig ist, wird die Beschichtungsdauer zu stark verlängert und ein niedriger siedendes Lösungsmittel wird in verschwenderischen Mengen benötigt. Wenn daher die Körner nicht eine besonders wärmeempfindliche Substanz enthalten, ist eine solche niedrigere Temperatur nicht zu bevorzugen. Aus diesem Grund ist es empfehlenswert, eine gelbildende Lösung zu verwenden, mit der das Beschichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Aufrechterhalten einer Körnertemperatur von 40 bis 90° C, vorzugsweise 60 bis 80° C, während des Beschichtungsvorgangs, e rf öl gen kann. Es ist daher zu bevorzugen, eine Lösung mit einer Geliertemperatur von 30 G oder höher, vorzugsweise 50⁰G oder höher zu verwenden, wenn eine 5- ?6ige Harzlösung in einem Lösungsmittel eingesetzt wird, dessen Siedepunkt im Bereich von 90 bis 150° C liegt. Eine niedrigere Gelatinierungstemperatur als 30° C ist nicht vorteilhaft, weil sie ein Agglomerieren von Körnern während des Beschichtungsvorgangs verursacht, und ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt, dessen Siedepunkt unterhalb der Temperatur der Phasentrennung liegt, ist nicht geeignet, weil die Herstellung der Lösung nicht unter Atmosphärendruck erfolgen kann, sondern das Auflösen unter erhöhtem Druck vorgenommen werden muß. Es ist daher zu bevorzugen, ein Lösungsmittel zu verwenden, dessen Siedepunkt 20° C oder mehr, vorzugsweise mehr als 40 C oder mehr, höher liegt als die Temperatur, bei der Phasentrennung eintritt. Wenn jedoch der Siedepunkt des Lösungsmittels zu hoch ist, ist eine wirksame. Durchführung des Verfahrens nicht möglich und es existie-

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ren häufig Fälle, in denen die Verdampfungsgeschwindigkeit dann zu gering wird und selbst gemäß der Erfindung keine gelierten Filme mehr erhalten werden können.

Zu lösungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören Lösungen, die durch Kombination eines Polyolefins mit einem Erdölkohlenwasserstoff erhalten werden, wie Benzol, Toluol, .Xylol, lackbenzin (solvent naphtha) oder dergleichen, oder mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Dichloräthan, Dichloräthylen oder dergleichen. Polyäthylen niederer Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Poly-

äthylen hoher Dichte, ataktisches (amorphes) Polypropylen, iso-taktisches (kristallines) Polypropylen, Ä'thylen-Propylen-Copolymeres, Propylen-Butylen-Copolymeres sind als Beispiele für geeignete Polyolefine zu erwähnen. Es ist vorteilhaft, eine lösung zu verwenden, deren Gelatinierungspunkt bei 40 bis 60 C bei einer Konzentration im Bereich von 1 bis 5 Gew.-^ liegt. Unter den vorstehend angegebenen Lösungsmitteln sind jedoch Benzol (Kp. 80,1° C7, Cyclohexan (Kp. 80,7° C), Dichloräthylen (Kp. 83,5°C) nicht von praktischem Wert für eine Kombination mit einem anderen Harz als ataktischem Polypropylen, weil sie dafür schlechtes Lösungsvermögen haben*

Obwohl Tetrahydronaphthalin (Kp. 210,5° C) .oder Kerosin (Kp. 150-320° C) zu guten Gelbildungseigenschaften führen, sind sie Beispiele für weniger gut geeignete Lösungsmittel wegen ihres zu hohen Siedepunkts. Aus dem vorstehend angegebenen Grund werden Toluol, Xylol und Tetrachloräthylen als Lösungsmittel für Polyolefine bevorzugt und das nicht brennbare Tetrachloräthylen ist am besten geeignet, wenn auch die sichere Durchführung des Verfahrens in Betracht gezogen wird.

Copolymere von Olefinen mit einem oder mehreren anderen Monomeren sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, vorausgesetzt, daß auch sie die Gelbildungs^dgenschaften .aufweisen. So sind beispielsweise unter Copolymeren eines Olefins mit Vinylacetat die Copolymeren mit einem höheren Gehalt an Vinylacetat-

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einheiten als 5 Gew.-$ ungeeignet, weil "Vinylacetateinheiten grössere Löslichkeit verursachen und dadurch eine Verminderung der Gelbildungstemperatur eintritt. Das Copolymere von Äthylen und Vinylacetat, das 5 Gew.-$ Vinylacetat enthält, hat eine Gelierungstemperatur, die der von Polyäthylen fast gleich ist und eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren. Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, das 10 Gew.-^ Vinylacetat enthält, hat jedoch eine Gelierungstemperatur von 20 bis 25 C und das Beschichten von einzelnen Teilchen wird daher aufgrund der Agglomerierung unter den gleichen Bedingungen schwierig.

Die typischsten Harze im Hinblick auf die Gelbildungseigenschaften sind Harze vom Polyvinylidentyp. Wenn diese Harze mit lösungsmitteln kombiniert werden, wie sie für Polyolefinharze verwendet werden, so hat die Lösung eine Gelatinierungstemperatur von 90 bis 100° C. Diese Harze sind daher die für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeigneten Harze und sie können daher zum Beschichten unter den gleichen Bedingungen verwendet werden, wie.Polyolefine. Da sie jedoch nicht im gleichen Ausmaß frei regelbare Auflösung ermöglichen . wie Polyolefine, ist ihr praktischer Wert geringer.

Wenn Polyvinylchlorid, das ein Allzweckharz darstellt, verwendet werden soll, existiert kein geeignetes Lösungsmittel (d. h. die Lösungsmittel sind entweder nicht befähigt, dieses Harz zu lösen, oder sind keine üblichen Lösungsmittel). Eine bestimmte Art eines Vinyläther-Copolymeren führte zu einer gelbildenden lösung, es wurde jedoch beobachtet, daß diese Lösung einen partiell unlöslichen Teil enthielt und als solche nicht verwendet werden konnte; wenn jedoch die heiße Lösung filtriert wurde und der unlösliche · Teil entfernt wurde, konnte eine geeignete Lösung erhalten werden.

Die Konzentration der gelbildenden Harzlösung, die für die Zwecke der Erfindung verwendet wird, schwankt in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad und der Kristallinität des Harzes. Wenn der Polymerisationsgrad niedriger ist und die Kristallinität geringer ist, wird im allgemeinen der Vorteil erreicht, daß eine Lösung

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höherer Konzentration verwendet werden kann; wenn jedoch die gleiche Art des Harzes verwendet wird, wird eine bessere Wirksamkeit der Beschichtung erreicht, wenn das Harz höhere Kristallinität und höhere Dichte hat. Die lösung wird in einer Konzentration verwendet, die zu einer Viskosität von 40 cP oder weniger, vorzugsweise 20 cP oder weniger zum Zeitpunkt des Auflösens führt; es ist jedoch vorteilhaft, gleichzeitig ein verträgliches Material, wie ein niedriger molekulares Harz, Paraffinwachs oder dergleichen, zu verwenden.

Es ist ferner möglich, gleichzeitig ein Harz zuzusetzen, welches keine Gelbildungseigenschaften zeigt, unter der Voraussetzung, daß die vorstehend angegebene Viskosität eingehalten wird. Wenn auch die Konzentration des verwendeten Harzes in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie den oben erwähnten, schwankt, wird im allgemeinen eine Konzentration von Io Gew.-?6 oder weniger angewendet. Es ist vorteilhaft, ataktisches Polypropylen in einer Konzentration von 10 $£ oder weniger, Polyäthylen niederer Dichte in einer Konzentration von 5 $> oder weniger, Polyäthylen hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen in einer Konzentration von 1 fo oder weniger zu verwenden.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen körnigen Düngemittel können jeden beliebigen üblichen Bestandteil enthalten und jede beliebige Korngrösse aufweisen; es ist jedoch erforderlich, den prozentualen Anteil der Beschichtung in Abhängigkeit von der Korngrösse zu verändern. Die vorteilhafteste Korngrösse entspricht einem Durchmesser von 3 bis 5 mm. Kleinere Körner als entsprechend dieser Grosse sind nicht vorteilhaft, weil der prozentuale Anteil der Beschichtung erhöht werden muß und grössere Körner sind ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil sich leicht eine ungleichmäßige Verteilung von Stelle zu Stelle ausbildet, wenn sie auf landwirtschaftliche Felder aufgebracht werden. Die Beschichtungs- oder Überzugsbehandlung ist bei Verwendung von grösseren Körnern im allgemeinen einfach.

Die Korngestalt ist nicht notwendigerweise kugelförmig, es ist jedoch zu bevorzugen, daß die Oberfläche glatt ist.

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Es ist erforderlich, den Anteil des Überzugs im Bereich von 3 bis 4 % bei Polyäthylen niederer Dichte und 2 bis 3 $ bei Verwendung von Polyäthylen hoher Dichte oder isotaktischem Polypropylen zu wählen.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Kapseln aus Überzugsmaterialien lassen sich leicht aufgrund des Aussehens von den Kapseln unterscheiden, die durch übliche Trocknungsverfahren aus den erfindungsgemäß verwendeten lösungen erhalten werden. Mit Hilfe d"es erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Kapseln zeigen die gleiche Durchsichtigkeit und den gleichen Glanz wie übliche Filme und haben außerdem hohe Zugfestigkeit; durch übliches Trocknen gebildete Kapseln haben jedoch weiße Trübung und können nicht als Film von den Düngemittelkörnern abgezogen werden; darüber hinaus haben sie keinen Glanz. Da sie lediglich aus aufeinander abgelagerten Harzpulverteilchen bestehen, die eine gewisse Menge an lösungsmittel enthalten, zeigen sie keine ausreichende mechanische Festigkeit. Wenn derartige Körner während der Beschichtungsstufe stark miteinander kollidieren, wird der bereits haftende Überzug abgelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Messungen der Eigenschaften der Kapseln schwierig durchführen und werden daher nicht zu ihrer Beurteilung angewendet. Anstelle dieser Eigenschaften wird der prozentuale herausgelöste Anteil verwendet. Diese Eigenschaft ist zur Beurteilung anzuwenden, denn unabhängig davon, wie weit die aufgetragene Menge an gelatinierter Kapsel erhöht wird, kann eine praktische Wirksamkeit als Düngemittel mit langsamer Freigabe nicht erhalten werden und der aus der Kapsel während einer Dauer von 24 Stunden herausgelöste prozentuale Anteil beträgt mehr als 90 #, während bei der Kapsel, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, in der gleichen Zeit nur einige Prozent herausgelöst werden.

Der Stand der Technik, der dem erfindungsgemäßen Verfahren am nächsten kommt, ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 25686/1971 beschrieben. Dieses Verfahren basiert

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auf einer Lösung von ataktischem (amorphem) Polypropylen. Die sehr guten Ergebnisse dieses bekannten Verfahrens sind auf die Eigenschaften von amorphem Polypropylen zurückzuführen, das eine weniger starke Neigung zur Phasentrennung zeigt, als andere Polyolefine,· und mit dessen Hilfe das-Verfahren daher selbst mit einer rotierenden Trommel und dergleichen möglich war. Jedoch selbst bei Verwendung von amorphem Polypropylen kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine weit besser wirksame Behandlung durchgeführt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen in der Möglichkeit, die Lösungsrate des Produkts zu regeln. Bei den üblichen Verfahren, wie der Mehrfachüberzugsmethode, bei der einthermisch härtendes Harz verwendet wird, oder der Schwefel-Überzugsmethode, wurde die Freigabe der Düngekomponente geregelt, indem Nadellöcher in dem während der Herstellung gebildeten Überzug der Körner vorgesehen wurden oder durch Zersetzung des Schwefels durch Bodenmikroorganismen. '

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt jedoch die Kontrolle des Auflösens dadurch, daß erstens praktisch unlösliche Düngemittelkörner erzeugt werden, die vollständig mit einem sehr dünnen Film überzogen sind, und dadurch, daß zweitens ein bestimmter Zusatz, beispielsweise eine hydrophile Substanz in den Überzugsfilmen vorgesehen wird, um eine beliebige Lösungsgeschwindigkeit zu gewährleisten.

Auch dann, wenn wasserlösliche Düngemittel zum Zweck des ersten Vorgangs vollständig be schichtet werden, ist es nicht möglich, das Auflösen vollkommen zu unterbinden, weil die Filme selbst Feuchtigkeitsdurchlässigkeit haben, und wenn Düngemittel während langer Dauer der Einwirkung von Wasser oder einer Atmosphäre mit hohem Wasserdampfdruck ausgesetzt werden, dringt Wasser durch die Filme in das Innere der Kapsel ein, verursacht das Zerfließen der in Inneren vorliegenden Salze und erhöht den osmotischen Druck. Bei Verwendung von Polyolefinen, die, ausgenommen amorphe Polyolefine, extrem niedere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit haben, ist jedoch die Lösung außerordentlich gering und praktisch vernachläs-

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sigbar, wenn der Zeitraum etwa 1 Jahr beträgt. Bei Verwendung von Polyvinylidenchlorid, das noch geringere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hat, kann die Lösung vollständig vernachlässigt werden, In jedem Fall kann das erste Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch erreicht werden.

Das vorstehend genannte zweite Merkmal wird durch verschiedene Verfahren erreicht, das wirksamste Verfahren besteht jedoch in der Zugabe einer bestimmten Art eines oberflächenaktiven Mittels. Unter den oberflächenaktiven Mitteln sind solche mit hohen hydrophilen Eigenschaften nicht wirksam. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel mit starken oleofinen Eigenschaften, insbesondere oberflächenaktive Mittel der Gruppe der Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, die HLB-Werte von 12 haben, sind zu bevorzugen. Die · Menge der zugegebenen oberflächenaktiven Mittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der den Hauptbestandteil bildenden Harze. Durch Veränderung der zugegebenen Menge dieser oberflächenaktiven Mittel oder der Art des Harzes ist es möglich, wahlweise den Zeitabschnitt zu regeln, der von dem Auftragen des Düngemittels auf den Boden bis zum Beginn des lösens vergeht, und die Lösungsgeschwindigkeit nach Beginn des Auflösungsvorgangs einzustellen.

Wenn das als Hauptbestandteil verwendete thermoplastische Harz gemäß der Erfindung im Gemisch mit einem anderen thermoplastischen Harz verwendet wird, das höhere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit als das Hauptharz hat, so zeigt das erhaltene Produkt im allgemeinen eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit entsprechend dem Mittelwert der beiden Werte der Harze, wodurch die Lösungsgeschwindigkeit von Düngemitteln erhöht wird. Dieses zusätzliche thermoplastische Harz ist ein Harz, das in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln löslich ist, und seine Menge beträgt vorzugsweise 30 Gew.-^ oder weniger. Durch Verwendung dieses zusätzlichen thermoplastischen Harzes, das höhere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hat, kann die Lö-Bungsgeschwindigkeit der Düngemittelkomponenten wie im Fall der oberflächenaktiven Mittel geregelt werden. Darüber hinaus eignet sich das zusätzliche thermoplastische Harz auch als Streckmittel

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für die Hauptharze. Ferner sind als Materialien, die Polyolefinen zugesetzt werden können, Wachse, wie Paraffinwachs, gehärtetes Öl und dergleichen zu nennen, die im Handel leicht erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, Wachse in einer Menge von 30 Gew.-$ oder weniger zuzusetzen. Wenn Düngemittel mit Hilfe eines Harzes eingekapselt werden, das eine durch Bodenmikroorganismen leicht zersetzliche Substanz enthält, wie Paraffinwachs oder.dergleichen, so wird die leicht zersetzliche Substanz zersetzt und dadurch die Lösungsgeschwindigkeit erhöht.

Der Gelatinierungspunkt der lösung wird bei einer Erhöhung der Konzentration im Bereich niedrigerer Konzentrationen langsam höher, wird jedoch bei einer Erhöhung der Konzentration im Bereich höherer Konzentrationen lasch höher, er schwankt jedoch fast überhaupt nicht bei einer Konzentration von 5 °/° oder weniger. Aus diesem Grund ist die Messung bei einer Konzentration von 1 bis 5 % wünschenswert. Beispiele für die Bewertungsprüfung sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 1

Nachstehend wird eine Testmethode beschrieben, die verwendet wird, um zu prüfen, ob sich eine Lösung als gelbildende Harzlösung für das erfindungsgemäße Verfahren eignet oder ob sie ungeeignet ist.

Ein Harz und ein Lösungsmittel werden in einen 300 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer versehen ist, und die Temperatur des Kolbeninhalts wird unter Rühren bis wenig unterhalb des Siedepunkts des Kolbeninhalts erhöht, um das Auflösen zu erreichen. Wennkeine Lösung eintritt, kann die betreffende Kombination von Harz und Lösungsmittel nicht verwendet werden; wenn jedoch ein unlöslicher Anteil verbleibt, wird die Konzentration vermindert und der Lösungstest erneut durchgeführt. Nachdem bestätigt wurde, daß vollständiges Auflösen stattgefunden hat, wird die zum Erhitzen verwendete Wärmequelle entfernt und es wird langsam unter Rühren abgekühlt. Wenn der so geprüfte Kolbeninhalt eine Lösung ist, die für die

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Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, wird die gesamte lösung weiß und trübe, gelatiniert und verliert ihre Fluidität durch die Ausfällung des darin enthaltenen Harzes. Wenn die Temperatur, bei der die Bildung der weißen Trübung beginnt; d. h. der Gelatinierungspunkt, innerhalb des Bereiches von 40 bis IQO⁰C liegt, und wenn der Siedepunkt im Bereich von 110 bis 14O⁰C liegt, so ist diese Lösung eine bevorzugte Harzlösung für das erfindungsgemäße Verfahren.

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Tabelle 1 ·

Geprüftes
Harz

Lösungsmittel

Konzentration

Lösungsbedingungen

Gelatinierungs temperatur

Bewertung

PE¹ ^ niederer Dich
te (MI:20)

Tetrachloräthylen Xylol

5 Gew.-?

Rühren,
115° C

■54° C "5T

Erfindungsgemäß bevorzugt

PE hoher
Dichte
(MI:13)

Tetrachloräthylen

Xylol

2 Gew.-5

Amorphes

Tetrachloräthylen

Xylol

10 Gew.-jS

IH Il i< IMMIIH ι —I—--T-BiT^iI im

.47.

Polyvinylidenschlorid
film (Saran-)5r

Tetrachloräthylen

Xylol

4 Gew.-91.

Polystyrol
(MI:40)

Tetrachloräthylen

Athylen-VAC-Copolymeres4)

(VAG:5 Gew.-#)

Tetrachloräthylen

Äthylen-VAC- Tetrachlor-Copolymeres äthylen (VAC: 10 $)|

5 Gew.-keine Phasen- _trennung_,

-

Erfindungsgemäß „nicht

Erfindungsgemäß geeignet

Erfingungsgeträß nicht bevorzugt

Anmerkung^ 1) PE: Polyäthylen, 2) amorphes Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 65 000 und

einem Äthylengehalt von 3,5 Gew.-^ (Chisso Petrochemical Co., Japan), 3) Polyvinylidenchloridfilm der Asahi Dow Co., ltd. Japan, 4) VAC: Vinylacetat

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Beschichtungbehandlung_mit_Pol2äth2lenlösung_ünter Anwendung_einer

3,0 kg eines körnigen Kaliumammoniumnitrat-Phosphat-Komplexdüngemittels (Sun Nitro Nr. 1), NiP₂O₅ZK₂O = 15:15:12, Korngröße 3,0 bis 4,0 mm, Produkt der Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan, wurden in einen rotierenden Kessel mit einem Durchmesser von 30 cm (Zucker-Dragiermaschine) eingeführt und danach wurde eine 5 gew.-%ige lösung von Polyäthylen M6545(Produkt der Asahi Dow CO., ITD. Japan), MI = 45, in Tetrachloräthylen, die bei 100° C gehalten wurde, den Körnern in Form eines fein verteilten Sprays mit Hilfe einer Zweiflüssigkeitsdüse (handelsübliche Sprühpistole zum Beschichten ) zugeführt, während der Kessel mit 10 Upm gedreht wurde und die Temperatur der Körner mit Hilfe von Heißluft in einer Menge von 3 irr/min bei 100° C gehalten wurde. Die Beschichtungsbehandlung wurde unter fünf verschiedenen Temperaturbedingungen durchgeführt, wobei die Temperatur bei 40 bis 50° C, 50 bis 60° C, 60 bis 70° C, 70 bis 80° C bzw. 80 bis 90° C gehalten wurde. Bei dem Herstellungsverfahren wurden 6,6 kg der Lösung (die 0,33 kg Polyäthylen enthielt), mit Heißluft getrocknet, während die lösung zugesetzt wurde, wenn die Temperatur den oberen Grenzwert des gegebenen Temperaturbereiches erreichte. Die Zugabe wurde jedoch unterbrochen, wenn die Temperatur auf die untere Grenztemperatur abgefallen war. Dieses Trocknen und die Temperaturerhöhung wurden wiederholt, bis die Zugabe der gegebenen Menge der Lösung vollständig war. Die so behandelten Körner zeigten eine Gewichtszunahme von 0,3 kg.

Während dieses Behandlungsverfahrens trat kein Agglomerieren der Körner durch gegenseitiges Haften auf und die erhaltenen Körner waren jeweils eingekapselt, die erzielten Kapseln waren jedoch nicht glänzend, weiß und trübe und brüchig und lagen nicht in Form eines Films vor. Die so erhaltenen Körner wurden mit Wasser in

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2461868

einer Menge entsprechend dem 20-fachen des Gewichts der Körner getränkt und 24 Stunden bei 25° C gehalten, um den herausgelösten prozentualen Anteil an Stickstoff zu bestimmen. Das Ergebnis betrug 98 fo. Es wurde daher durch das Einkapseln keine praktische Wirksamkeit erzielt.

Die gleiche Einkapselungsbehandlung wie vorstehend wurde unter Verwendung von Triehloräthylen, Xylol und Toluol als .lösungsmittel vorgenommen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Was die Temperatur der Körner betrifft, so wurde kein Einkapseln der einzelnen Körner oberhalb 100° C erreicht, weil das Harz klebrig wurde. Wenn die Anzahl der Umdrehungen auf 30 Upm erhöht wurde, wurde das mechanische Moment der Körner größer und bereits anhaftende Kapseln wurden mechanisch abgezogen, so daß keine Einkapselung erreicht wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Polyäthylenarten erzielt,· wie M-6520, M-7620 und M-2270 (Produkte der Asahi Dow Co., LTD. Japan), niedermolekularem Polyäthylen, wie Sun Wax 161-P (Produkt der Sanyo Kasei Co., ITD, Japan) , durchschnittliches Molekulargewicht : 5 000 und mit niedermolekularem Polypropylen, wie Viskol 550-P (Produkt der Sanyo Kasei Co., LTD, ), durchschnittliches Molekulargewicht 4 000. Es ist ersichtlich, daß bei der in diesem Beispiel durchgeführten Einkapselungsbehandlung unter Verwendung einer Polyolefinlösung kein Agglomerieren der Körner eintrat und das Einkapseln der einzelnen Körner leicht durchgeführt werden konnte, daß jedoch die bei diesem Verfahren erhaltenen Kapseln zur Phasentrennung führten und keinen Film bildeten. Es wurde daher keine praktisch geeignete Einkapselung erreicht.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Überzugsbehandlung_mit Hilfe eines rollenden fluidisierten_Betts

In Beispiel 2 trat kein Agglomerieren von Körnern ein, jedoch eine Phasentrennung zum Zeitpunkt des Gelatinierens und daher wurde praktisch kein wirksames Einkapseln erreicht, wie vorstehend erläutert ist.

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Da die Trocknungsbedingungen der Körner nicht definiert sind, wenn ein rotierender Kessel oder eine rotierende Trommel verwendet werden, wurde die Beschichtungsbehandlung unter Verwendung eines rollenden fluidisierten Betts durchgeführt, d. h. einer Vorrichtung, die eine rotierende, mit zahlreichen Perforierungen versehene Platte enthält und deren spezifische Merkmale so ausgebildet sind, daß die Trocknungsbedingungen klarer ausgedrückt werden können. Das in diesem Test verwendete rollende fluidisierende Bett ist in Figur 1 gezeigt. In dieser Vorrichtung waren die mit zahlreichen Perforierungen versehene Platte und die Innenwand der Kolonne mit Teflonfilm überzogen. In dieser Figur sind durch die nachstehend angegebenen"Bezugsziffern und Symbole folgende Teile bezeichnet:

1. Vorrichtung für das rollende fluidisierte Bett,

2. Rotierende perforierte Platte,

3. Achse für die Drehung der perforierten Platte,

4. Düse,

5. Austrittsrohr (Durchmesser 50 mm),

6. Ableitung des abgeführten Gases, T₁ Thermometer für das Trocknungsgas, Tp Thermometer für die Körner,

T, Thermometer für das abgezogene Gas,

7. Gaserhitzer,

8. Ausflußteil,

9. .Gasregelventil,

10. Gebläse,

11. Strömungsmeßgerät,

12. Pumpe für die Lösung,

13. Lösungstank

4,0 kg des in Beispiel 1 verwendeten körnigen Düngemittels wurde in die Fluidbettvorrichtung eingeführt, die einen Durchmesser von 25 cm und eine Neigung von 50° im konischen Teil hatte.

Die Beschichtungsbenandlung wurde vorgenommen, indem die Körner unter einer sich drehenden Platte, die eine Umdrehungszahl von 200 Upm

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hatte, gerollt wurden und mit Heißluft getrocknet wurden, die durch die mit zahlreichen Perforierungen versehene Platte zugeleitet wurde, während gleichzeitig durch den Düsenteil (handelsübliche Sprühpistole) "eine Polyolefinlösung in Sprayform zugegeben, wurde. Das Zuführungsrohr für die lösung war isoliert und es wurde dafür gesorgt, daß die.Temperatur sich im Düsenteil nicht um 10° C oder mehr unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels verminderte. Eine 5 gew.-$ige Polyäthylenlösung (M 6545, Produkt der Asahi Dow Co. ltd.) MI: 45 in Tetrachloräthylen wurde in Sprayform auf die gerollten und fluidisierten Körner in einer Rate von 150 g/min aufgetragen. Dabei wurden drei verschiedene Raumgeschwindigkeiten in der Kolonne der durch die perforierte Platte geleiteten Heißluft in dem fluidisierten Bett, nämlich 0,5, l»0 und 2,0 m/sec. mit fünf verschiedenen Korntemperaturen, nämlich 50, 60, 70, 80 und 90° C, kombiniert. Die Temperatur der in diesem Fall zum Trocknen verwendeten Heißluft (T-, in Figur 1) wurde so eingestellt, daß diese Temperatur 3 bis 4 C höher als die Korntemperatur war, wenn sie auch in Abhängigkeit von der Menge der Heißluft und der Korntemperatur variiert wurde. Die lösung wurde während 55 Minuten zugeführt und danach wurden die Körner 10 Minuten stehengelassen und schließlich entnommen, wobei ein überzogenes körniges Düngemittel erhalten wurde, das einen Anteil des Überzugs von 10 Gew.-% hatte.

Das mit Hilfe dieser Behandlung hergestellte überzogene körnige Düngemittel bildete aufgrund der Phasentrennung wie in Beispiel 2 kein verdicktes Gel· und einige vorstehende Teile der Kapseln wurden durch die Rollbewegung anges.chält. Unter den Trocknungsbedingungen, die eine Kolonnenraumgeschwindigkeit von 2 m/sec umfassen, könnte daher kein gleichförmiger Film der Kapseln erhalten werden. Der prozentuale herausgelöste Anteil des Stickstoffes wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 bestimmt. Als Ergebnis dafür wurde nach 24 Stunden ein Wert im Bereich von 90 bis 98 i° erhalten. Es konnte daher keine praktisch wirksame Einkapselung erreicht werden.

Auch wenn ferner verschiedene Polyolefine (außer amorphem PoIy-

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propylen) und verschiedene Lösungsmittel in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angewendet wurden, wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Bei einer Kolonnenraumgeschwindigkeit von weniger als 2m/sec. konnte daher kein langsam frei werdendes beschichtetes, körniges Düngemittel erhalten werden. Wie in Beispiel 2 wurde jedoch kein Agglomerieren der Körner durch gegenseitiges Anhaften beobachtet.

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung verwendet,' die durch Auflösen eines amorphen Polypropylens, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Polypropylenharz erhalten wurde, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 65 000 hatte und 3>5 Gew.-^ Äthylen enthielt (Produkt der Chisso Petrochemical Co., Japan) in der zehnfachen Gewichtsmenge letrachloräthylen erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf Körner des Düngemittels Sun Nitro Nr. 1 in einer Rate von 130 g/min während 34 Minuten aufgetragen, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 gerollt und fluidisiert wurden, Dabei wurde ein Produkt mit einem prozentualen Anteil der Beschichtung von 10 io erhalten, welches dann in gleicher Weise wie in Beispiel 2 geprüft wurde, um den während 24 Stunden herausgelösten prozentualen Anteil an Stickstoff zu bestimmen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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!Tabelle 2

	Temperatur der	Während 24 Stunden	Aussehen
Raumgeschwindig	Körner	herausgelöster An	des Films
keit		teil, $
	50° C	96 #	' Hervorste
			hende Teile
	60	90	der Kapseln
	70	88	waren in al- . len Fällen
0,5 m/sec.			abgelöst.
	80	. 91	Die Kapseln
			hatten kei
			nen Glanz.
			Gelform.
	&0° C	84 %	Im Vergleich
			mit der An
			wendung ei
	60	62	ner Raumge
			schwindig keit von
1,0 m/sec.	70	59	0,5 m/sec.
			etwas verbes
			sert.
	80	77
	50° C	30 #	Kein Abschä
			len der Kap
	60	21	seln an her-.⁴
			vorstehen
2,0 m/sec.	70		den Teilen
			der Körner,
	80	20	Ein gewisser
			Glanz ist zu
			beobachten.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 wurde gefolgert,- daß bei Verwendung von amorphem Polypropylen die Filmbildungsfähigkeit besser
war als bei Verwendung von Polyäthylen. Eine wirksame Einkapselung wurde unter Trocknungsbedingungen entsprechend einer Kolonnenraum-

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geschwindigkeit von 2 m/sec. (Korntemperatur 50 "bis 80° C) erhalten und der Grenzwert bewegte sich in der Nähe dieser Werte.

Beispiel 5

Um die Geschwindigkeit der luft weiter zu erhöhen, wurde die rotierende perforierte Platte in Figur 1 durch eine übliche mit zahlreichen Perforierungen versehene Platte ersetzt (Lochdurchmesser: 3 mm, lochabstand· : 5 mm, die Löcher waren in rechtwinkeligen Dreiecken angeordnet). Auf diese Weise wurde eine übliche Wirbelschicht ausgebildet. 4 kg der gleichen Düngemittelkörner wie in Beispiel 2 wurden mit Hilfe des zum Trocknen verwendeten Heißluftstroms fluidisiert, wobei die Kolonnenraumgeschwindigkeit der Luft in der Wirbelschicht auf 5 m/sec. eingestellt wurde. Eine "Einflüssigkeitsdüse (one-fluid-nozzle) mit einer Düsenöffnung von 0,6 mm, die zur Ausbildung eines Sprühwinkels von 60 C gegenüber der Oberfläche des oberen Teils des fluidisierten Betts befähigt war, wurde an einer solchen Stelle befestigt, daß Polyolefinlösung über die gesamte Oberfläche der Wirbelschicht bzw.des fluidisierten Betts gesprüht werden konnte. Auf diese Weise wurde Polyolefinlösung (im gelösten Zustand) in einer Rate von 300 g/min, zugeführt, um die Düngemittelkörner zu beschichten. Wenn die Temperatur der Heißluft unterhalb der perforierten Platte auf einen Wert von etwa 10 C oberhalb der Korntemperatur eingestellt wurde, kam die Temperatur der Heißluft der festgelegten Temperatur der Körner nahe und auch die Temperatur des abgeführten Gases( Thermometer für das abgeführte Gas:T, in Figur 1) wurde fast dem Wert der Korntemperatur gleich.

Als Polyolefinlösung wurde eine Lösusg von 5 Gew.-# Polyäthylen ( 6545, Produkt der Asahi Dow) in Tetrachloräthylen, wie sie in Beispiel 2 eingesetzt wurde, verwendet. Diese Lösung wurde 34 Minuten zugeführt und danach wurde 10 Minuten getrocknet, wobei ein Produkt mit einem Anteil des Überzugs von 10 # erhalten wurde.

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Ialell e 3

246166?

Korntemperatur

Während 24 Stunden herausgelöster Anteil,

Aussehen

5O⁰C	30,5
60⁰C	. 14,3
7O⁰C	17,3
80⁰C .	19,4

Kein Abschälen an hervorstehenden Teilen; Oberflächenglanz war zu beobachten; die Festigkeit war nicht voll befriedigend und es wurde angenommen, daß die Geschwindigkeit in der Nähe der unteren Grenzgeschwindigkeit des luftstroms lag.

Wenn andere Polyäthylensorten (M-6520 und M-7620 der Asahi Dow) geprüft wurden, wurden ähnliche Ergebnissse erzielt. Bei diesem Verfahren hafteten die aufgesprühten Flüssigkeitstropfen kaum an dem körnigen Düngemittel und in dem abgeführten Gas lag eine beträchtliche Menge Polyolefinpulver vor, aus dem das lösungsmittel verdampft war. Auch die Menge des an der Vorrichtung haftenden
Pulvers war hoch, wodurch die Beschichtungswirkung vermindert wurde. Da eine solche Vorrichtung, wie vorstehend bereits erwähnt
worden war, nicht wünschenswert ist, wurden weitere Untersuchungen unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt, in uer der zentrale Teil der perforierten Platte offen war, um die Wirbelschicht in eine Wirbelschicht mit Zwangszirkulation überzuführen, und im zentralen Teil der erhaltenen Öffnung wurde eine Düse angeordnet.

Beispiel 6

eines Iluidbetts mit Zwangs-

Die in Beispiel 5 verwendete perforierte Platte (lochdurchmesser: 3 mm, lochabstand : 4,5 mm, Lochanordnung : in Form von rechtwinkeligen Dreiecken, Öffnungsverhältnis : 0,1448) wurde durch eine

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ά h

b b 8

- 28 -

mit zahlreichen Perforierungen versehene Platte ersetzt, in deren mittleren Teil eine Öffnung mit einem Durchmesser von 40 mm vorgesehen war und die sonst einen Lochdurchmesser von 3 mm und einen lochabstand von 4 mm hatte, die mit einer Einflüssigkeitsdüse (Öffnungsdurchmesser 0,6 mm, Sprühwinkel 45 C) in dem zentralen Öffnungsteil versehen war. Die Menge der Luft wurde so eingestellt, daß eine durchschnittliche Kolonnenraumgeschwindigkeit von 5»0 m/sec. erreicht wurde. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wurde während 27 Minuten Polyäthylenlösung zugeführt, um die Beschichtungsbehandlung durchzuführen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Behandlung zur Herstellung eines Überzugs von 10 $mit Hilfe
einer 5 ^igen Lösung von M 6545 (Produkt der Asahi Dow) in Tetrachloräthylen.

Korntemperatur

Während 24 Stunden herausgelöster Anteil, fi

Aussehen

50° C

13,5

Kein Abschälen an vorspringenden Teilen, glänzend, durchsichtig.

60° C

10,4

dito

70° C

11,3

dito

80° C

12,5

dito

Die Strömungsrate der aus dem zentralen Cffnungsteil der perforierten Platte in die Wirbelschicht ausgestossenen Luft konnte in diesem Beispiel nicht gemessen werden, sie müßte jedoch mit Sicherheit höher als die durchschnittliche Kolonnenraumgeschwindigkeit

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gewesen sein, wenn auch dies nicht genau festgestellt werden konnte. Der Grund für die höhere Behandlungswirksamkeit, die in dem Testversuch dieser Vorrichtung im Vergleich mit der Verwendung einer üblichen Wirbelschicht erzielt wurde, beruht hauptsächlich auf der höheren Geschwindigkeit des zum Trocknen verwendeten Heißluftstroms.

Durch dieses Beispiel wurde daher klargestellt, daß bei der Beschichtungsbehandlung unter Verwendung einer Polyolefinlösung auch dann, wenn zum Trocknen die gleiche Menge Heißluft verwendet wurde, wie in Beispiel 5» ein vorteilhaftes Ergebnis erzielt werden konnte, wenn die Heißluft auf den Teil konzentriert wurde, in den die Lösung zugeführt wurde. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit gegen Adhäsion erhöht werden konnte, wenn die Düse am unteren Teil angebracht wurde.

Beispiel 7

mit einer Strömungsführungskolonne

Wenn in der Wirbelschicht die Strömungsgeschwindigkeit weiter erhöht wird, tritt oberhalb der Grenzgeschwindigkeit heftiges Wegblasen der Körner ein und es bildet sich keine Wirbelschicht mehr. Wenn es daher bei der gleichen Korngrösse erforderlich wird, die Strömungsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen, ist es notwendig, ein bewegtes Bett (Fließbett) anzuwenden. So wurde auch bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Beschichtungsbehandlung unter Verwendung eines Fließbetts mit einer Strömungsführungskolonne durchgeführt. So wurde der Körper der in Figur 1 gezeigten Wirbelschicht rekonstruiert, so daß eine Vorrichtung erhalten wurde, die ähnlich der in der japanischen Auslegeschrift 2294/1963 gezeigten Beschichtungsvorrrichtung (Figur 2) ist. In Figur 2 sind durch die nachstehend genannten Bezugsziffern folgende Vorrichtungsteile bezeichnet:

1) Beschichtungsvorrrichtung unter Verwendung eines Fließbetts mit einer Strömungsführungskolonne,

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2) Strömungsführungs-Stahlrohr (tefloribeschichtet, Durchmesser: 100 mm),

3) Einlaßöffnung für die Düngemittelkörner,

4) Pestgelegte Schicht von herabgefallenen Körnern,

5) Vibrator,

6) Lösungstank

7) Gaserhitzer,

8) Auslaßteil,

9) Entnahmeöffnung,

10) Gebläse,

11) Düse,

12) Pumpe,

T₁ Thermometer für das Trocknungsgas,

T₂ Thermometer für die Körner,

T~ Thermometer für das abgeführte Gas

Der konische Teil des Körpers hat eine Neigung von 50°. Um in dem festgelegten Bett die Bewegung der Körner zu erleichtern, ist ein Vibrator vorgesehen. Die in der vorher beschriebenen Vorrichtung verwendete perforierte Platte wurde entfernt und stattdessen wurde ein mit Teflon beschichtetes Stahlrohr mit einem Durchmesser von 10 cm und einer länge von 1 m im zentralen Teil der Vorrichtung für das fluidisierte Bett parallel zu dem Körper der Vorrichtung (d» h. vertikal) vorgesehen, so daß das untere Ende des Rohrs 5 cm von der Wand des konischen Teils der Vorrichtung entfernt ist, Außerdem wurde eine Einflüssigkeitsdiise (Sprühwinkel 30° ) 11 vertikal zu dem Scheitel des konischen Teil so vorgesehen, daß sie auf die Mitte des Rohrs im mittleren Teil gerichtet war. 4,0 kg der in Beispiel 2 verwendeten Düngemittelkörner wurden zugeführt, während ein Heißluftstrom für die Trocknung durch den Zylinder geführt wurde. Die Düngemittelkörner wurden durch den Heißluftstrom im Inneren des in der Vorrichtung angeordneten Zylinders getragen und nach oben bewegt und während dieses Vorgangs wurden sie beschichtet. Wenn sie den Zylinder verließen, wurde die Geschwindigkeit unter die Grenzgeschwindigkeit vermindert und sie fielen auf der Seite des Körpers der Vorrichtung herab. Die herabgefallenen Körner bildeten eine festgelegte" Schicht und bewegten sich

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allmählich herab, wo sie erneut eine bewegte Schicht bildeten und sich wieder nach oben bewegten.

In diesem Beispiel wurde die Menge, der Heißluft so geregelt, daß die·Strömungsgeschwindigkeit in dem Zylinder 15 m/sec. (7,5 nr/ min.) oder 30 m/sec. (15 m /min.) betrug, und die Temperatur der Körner in der festen Phase wurde auf eine festgelegte !Temperatur eingestellt, während die nachstehend angegebene Lösung durch eine Einflüssigkeitsdüse mit einer Öffnung von 0,6 mm zugeführt wurde, was in einer Rate von 150 g/min, während 55 Minuten im Fall von 15 m/sec. und in einer Rate von 300 g/min, während 27 Minuten im Pail von 30 m/sec. erfolgte. Dabei wurde ein Düngemittel erhalten, das mit 10 Gew.-% eines Überzugs aus Polyäthylen beschichtet war. Die Temperatur des Trocknungsgases wird . auf einen Wert festgelegt, der etwa 10° C höher als die Korntemperatur ist, da jedoch diese in Abhängigkeit von der Raumtemperatur, der Feuchtigkeit usw. schwankt, wurde sie in jedem Pail geregelt.

In diesem Beispiel wurde der Versuch durchgeführt, indem Polyäthylen (M 6545, Produkt der Asahi Dow) unter Bildung einer lösung von 5 Gew.-^. in Tetrachloräthylen gelöst wurde, wobei die Temperatur der erhaltenen Lösung so geregelt wurde, daß sie wie in den anderen Beispielen die Düse in dem gleichen gelösten Zustand erreichte.

Der prozentuale Anteil an herausgelöstem Stickstoff, der resultierenden Produkte (in Wasser bei 25° C ) ist in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle5

Geschwindig	Korntem	S(	Nach 24	Stun-	Nach einem	Aussehen
keit der Luft	peratur	den		Monat
	50° c	1,0 $>		3,8	Glänzend, durc
15 m/sec.	60° C	1,2 %		4,7	sichtig und gleichförmige
	70° C	1,8 %		4,9	Kapseln, eine^
	80° C	2,4 #		10,3	dem körnigen
	9827/0	723

Fortsetzung der_Tabelle_5

	50°	C	0,3 $	0	,9 #	Düngemittel ab geschälte Kapsel liegt als zäher Film vor.
	60° 70°	C C	0,3 % 0,4 fo	1 2	,1 * ,9 %
30 m/sec.	80°	C	1,9 $	4	,9 #	dito

In diesem Beispiel wurde klargestellt, daß vollständige Kapseln erhalten werden können, wenn die Strömungsgeschwindigkeit der zum Trocknen verwendeten Heißluft weiter erhöht wird.

Beispiel 8

Verwendung_eines Fließbetts

In dem vorhergehenden Beispiel 7 wurde im Inneren der Wirbelschichtvorrichtung ein zylindrisches Rohr vorgesehen, um den Zusammenhang zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und der Wirksamkeit der Einkapselung zu beobachten;daesjedoch praktisch nicht erforderlich ist, ein solches Rohr zu verwenden, wurde dieses entfernt und folgender Versuch durchgeführt: eine Einflüssigkeitsdüse (Öffnung 0,8 mm) wurde vertikal zu dem Scheitel des konischen Teils des Vorrichtungskörpers für die Wirbelschicht vorgesehen, ähnlich wie in der Beschichtungsvorrichtung, die in der US-PS 311 220 gezeigt ist (Figur 3). In dieserin Figur 3 dargestellten Vorrichtung werden durch die nachstehend genannten Bezugsziffern folgende Vorrichtungsteile bezeichnet:

1) Fließbett-Beschichtungsvorrichtung,

2) Sprühdüse (Öffnung 0,8 mm),

3) Eintrittsöffnung für das Düngemittel,

4) Austrittsöffnung für das abgeführte Gas,

5) Lösungspumpe (500 g/min.),

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6) Entnahmeöffnung,

7) Gaserhitzer (4m /min.), 8)' Abführungsteil,

9) Gebläse,

10) körniges Düngemittel (5 kg),

11) lösungstank.

In diesem Beispiel wurden folgende Temperaturbedingungen eingehalten:

T₁ 80° C 90° C 100° C T₂ 50 60 70

T₃ 48 57 65

Der Heißluftstrom für die.Trocknung wurde in einer Rate von 4 m / min. eingeleitet. 5»0 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels wurden zugeführt und es bildete sich eine Strömung, wahren4 gleichzeitig Polyäthylenlösung, die durch Auflösen von Polyäthylen M 6545 (Asahi Dow) in der 20-fachen Gewichtsmenge Tetrachloräthylen gebildet worden war, aus der Düse gesprüht wurde, um die Beschiehtungsbehandlung durchzuführen. Die Strömungsrate der Gassäule wurde in diesem Fall mit Hilfe eines Pitot-Rohrs gemessen, wobei ein,allerdings nicht genauer, Messwert von etwa 15 bis 20 m/sec. erhalten wurde. Unter diesen Bedingungen wurde die lösung in einer Rate von 500 g/min, zugeführt. Die Temperatur der zum Trocknen verwendeten Heißluft wurde auf einen Wert von 30° C oberhalb der Korntemperatur eingestellt und der Versuch wurde gestartet. Während des Vorgangs wurde die Temperatur in gewissem Umfang geregelt, um die festgesetzte Temperatur aufrechtzuerhalten. Die Lösung wurde während 20 Minuten zugeführt, wobei ein beschichtetes körniges Düngemittel erhalten wurde» dessen prozentualer Anteil der Beschichtung 10 $ betrug. Der nach 24 Stunden herausgelöste Stickstoffanteil (in Prozent) ist in Tabelle 6 gezeigt. Es wurde kein großer, Einfluß der Korntemperatur festgestellt.

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2^61668

Tabelle 6

Korntemperatur

Herausgelöster Anteil,

Aussehen

50° C

70

Wie in Beispiel 7

Durch dieses Beispiel wurde verdeutlicht, daß eine höhere Behandlungswirksamkeit erhalten wird, wenn ein Heißluftstrom mit höherer Geschwindigkeit verwendet wird.

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurden 5 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels in einem Fließbett von Heißluft einer Strömungsrate von 4 m /min. behandelt. Nachdem die Korntemperatur 60° C erreicht hatte, wurden die verschiedenen in Tabelle 7 gezeigten Polyäthylenlösungen während 10 Minuten in einer Rate von 500 g/min, zugeführt, wobei Produkte mit dem prozentualen Überzugsanteil gemäß Tabelle 7 erhalten wurden. Unter diesen Bedingungen war in gewissem Umfang ein Regeln erforderlich, um die Temperatur der zum Trocknen verwendeten strömenden luft auf etwa 90° C zu halten und um außerdem die Korntemperatur während der Beschichtungsbehandlung auf 60° C zu halten. Die resultierenden Produkte zeigten kein Kleben und die Behandlung konnte gut durchgeführt werden. Die nach 24 Stunden herausgelösten prozentualen Anteile des erhaltenen überzogenen körnigen Düngemittels wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Vie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, wurde kein Einfluß aufgrund des Schmelzindeac des Polyäthylens beobachtet, wenn jedoch, wie in diesem Beispiel, der prozentuale Anteil des Überzugs ver-

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mindert wurde, trat die Wirkung der Dichte des Harzes in Erscheinung, d. h. bei Verwendung eines Harzes höherer Dichte wurde eine höhere Behandlungswirksamkeit erzielt.

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Tab eile 7

	M	Sorte	Art M.I	des	Harzes Dichte (g/cnr)	Polyäthylenwachs	Konzentration der Lösung	Prozentualer Anteil der Beschichtung (Be handlungsdauer)	* (10 min)	Nach 24 Stunden herausgelöster Stickstoff,	Bewertung der Behand lung
	M	6545	45		0,915	3 Gew.-*	3	* (10 min)	2,8 *	gut
	M	6520	20		0,915	3 Gew. -io	3	* (10 min)	2,9	gut
	M	7620	20		0,925 '	3 Gew. -io	3	* (10 min)	0,3	gut §
	M	1680	8	,0	0,916	3 Gew. -io	3	* (10 min)	3,0	I gut ViJ
cn	M	2270	7	,0	0,922	3 Gew.-*	3	* (10 min)	0,6	, · σ* gut
ο co	J	1820	2	,0	0,916	3 Gew.-*	3	* (10 min)	3,3	gut
co	J	320	13		0,965	2 Gew.-*	2	* (10 min)	0,9	gut
		340	7		0,955	2 Gew.-*	2	* (10 min)	1,4	gut
ro	10 Gew.-*	10	10,5	gut

Anmerkung: Harz :

Bezeichnung M: Polyäthylen niederer Dichte der Asahi Dow

Bezeichnung J: Polyäthylen hoher Dichte der Asahi Kasei Kogyo K. K. Japan,

Polyäthylenwachs: Molekulargewicht 5000, San Wachs 161-P (Produkt der Sanyo

Kasei Co. Japan)
Lösungsmittel : Tetrachloräthylen

Beispiel 10

Unter den gleichen Bedingungen eines strömenden Betts wie in Beispiel 9 wurde die Wirkung der Zugabe von Wachsen beobachtet. Das körnige Düngemittel, die Menge der Luft, die Zuführungsrate der Lösung und die Temperaturbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 9. Die Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

509827/072 3

Tabelle 8

Art des Zusatzes und Konzentration der Prozentualer Anteil Nach 24 Stunden heraus- Bewertung

Zugaberate Lösung des Überzugs (Behänd- gelöster prozentualer der Be-

lungsdauer; Anteil des Stickstoffes handlung

Paraffinwachs 10

(F. 60 - 62⁰C)

5 Gew.-5

If It Il Il If If # (6 min)
„ ₍ ι, )

1,3 0,9 0,7

gut

ti

ο Polyäthylen- ,_Q

cd wachs

ro -——---—---—-———■—-«—-—

ti It It 0,9

» I

Gehärtetes öl
(F. 50-52⁰C)

It ff If 0,4

Amorphes Poly- ,_Q
propylen °

tf ti If

0,9

Harz ohne Zusatz

tf , It tt „ (It)

1,3

CD CD 00

Anmerkung: Verwendetes Harz: M-7620 der Asahi Dow Polyäthylenwachs: Wie in Beispiel 9

Amorphes Polypropylen : Durchschnittliches Molekulargewicht 20 000, Äthylengehalt 3,5 $>, Produkt der Chisso Petrochemiacal Co.
Lösungsmittel : Tetrachloräthylen

Das durch die Behandlung erzielte Ergebnis (Bewertung der Behandlung) und die Behandlungswirksamkeit wurden durch Zugabe einer wachsartigen Substanz verbessert.

Beispiel 11
Beha,ndlungstemp_eratur_und_Behandlungswirksamkeit

Zum Erzielen von Kapseln, die keinerlei Phasentrennung in der Polyolefinlösung verursachen, sin'd die Strömungsrate der Heißluft und die Korntemperatur wichtige Paktoren.

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Behandlungstemperatur durch Versuche verdeutlicht.

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 wurde die Beschichtungsbehandlung unter Verwendung des gleichen körnigen Düngemittels wie .in Beispiel 2 und einer Lösung von 5 G-ew.-% . Polyäthylen (M 6545 der Asahi Dow, M.I. 45) in Tetrachloräthylen durchgeführt, wobei die Korntemperatur bei den in Tabelle 9 angegebenen Werten gehalten wurde. Dabei wurden beschichtete Produkte erhalten, deren nach 24 Stunden herausgelöster prozentualer Anteil des Stickstoffs und deren Aussehen in Tabelle 9 aufgeführt ist.

509827/0723

T a b e 1 le 9

Korntemperatur Nach 24 Stunden herausgelöster Aussehen

prozentualer Anteil an Stickstoff

50 C 1,4 i> Durchsichtige

gleichförmige Kapseln

40° C	2,:	*	Il
30° C	30	*	Opak, weiß trüb
25° C	75	Il

Wie in diesem Beispiel gezeigt ist, wurde klargestellt,- daß verbesserte Kapseln bei einer Korntemperatur von 40° G oder darüber erhalten werden können. Wie bereits bestätigt wurde, führt ein weiteres Erhöhen der Strömungsrate auf 30 m/sec. zu einem Produkt der gleichen Qualität auch bei 40° C. Unter 30° C war es aufgrund der Phasentrennung nicht möglich, gelartige Kapseln zu erhalten, wenn auch dies nicht klar entschieden werden kann.

Es ist jedoch unerwünscht, die Korntemperatur zu stark zu erhöhe: weil dann Aggregation bzw. Blockbildung durch Verkleben stattfinde Wenn auch die Temperatur in Abhängigkeit von der Art des Harzes schwankt, sollte doch keine Temperatur oberhalb 100° C gewählt werden.

Beispiel 12

Obwohl kristallines Polypropylen wegen seiner hohen Lösungsmittel-

509827/0723

COPY

ORIGINAL !INSPECTED

beständigkeit schwierig zu handhaben ist, kann auch'dieses Harz ohne jede Schwierigkeit eingesetzt werden, wenn es niedrigeres Molekulargewicht hat. In diesem Beispiel wird gezeigt, daß auch Polypropylen zur Einkapselung verwendet werden kann, wenn auch Fälle existieren, in denen Einschränkungen im Hinblick auf die Konzentration der Lösung nötig sind.

5,0 kg der in Beispiel 2 verwendeten Düngemittelkörner wurden der in Beispiel 8 verwendeten Vorrichtung zugeführt und wie in Beispiel 9 wurde eine strömende Säule bei einer Fließrate von 5 m /min. ausgebildet. Wenn die Korntemperatur 60 .C erreichte, wurde Harzlösung in einer Rate von 500 g/min, zugeführt, wobei ein Produkt mit einem Anteil des Überzugs von 4 % erzielt wurde. Als lösungsmittel wurde Tetrachloräthylen verwendet. Das verwendete Harz, die Konzentration, der■prozentuale Anteil des Überzugs, die Dauer der Zuführung der Lösung und die Beschichtungswirkung sind in Tabelle 10 gezeigt. Die sonstigen Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in den anderen Beispielen, in denen ein Fließbett (spouted bed) angewendet wird. "

509827/0723 COPV

Art des Harzes

T a b e 1 1 e 10

Konzentration

Anteil des Überzugs ($) (Zuführungsdauer-■ der Lösung )

In Wasser während
Stunden herausgelöster Stickstoff,;

Bewertung der Behandlung

Polypropylenharz (Noblen MA-3)*

4 f>- (20 min)

0,1

Es bildeten sich Aggregate von 2 bis 3 Körnern im G-e-r misch in einem kleinen Anteil

Polypropylen mit niederem Molekulargewicht (Viscol 550-P der Sanyo Kasei)

10

Gemisch aus 30 % Polypropylenharz mit niederem Molekulargewicht und 70 io Polypropylenharz

4 $ (4 min)

4 £ (8 min)

10,4

2,1

Kein Ag-

gregie-

ren

Kein Aggregieren

Produkt der Mitsubishi Kasei K. K., Mitsui Kagaku K. K. und Sumitomo Kagaku K. K., Japan.

CD CD OO

2A61668

Wie in diesem Beispiel gezeigt ist, kann die Behandlung auch unter Verwendung von Polypropylen wie im Fall von Polyäthylen durchgeführt werden. Wenn darüber hinaus Polypropylen mit höherem Molekulargewicht verwendet wird und wenn Gemische aus Einzelaggregaten (Blöcken) von 2 Ms 3 Körnern gebildet werden, läßt sich das Problem der Aggregatbildung lösen, indem andere Wachsarten zugesetzt werden, wie niedermolekulares Wachs, gehärtetes öl und dergleichen. Darüber hinaus kann Polypropylen in einem beliebigen Verhältnis mit Polyäthylen vermischt werden und zur Beschichtungsbehandlung verwendet werden.

Beispiel 13

Iösungsmittel_-_und_Beschichtungsbehandlung -

Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind Erdöl-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und dergleichen zu erwähnen. Darüber hinaus eignen sich Lösungsmittel, deren physikalische Lösungseigenschaften und · Siedepunkte denen der vorstehend erwähnten Lösungsmittel ähneln. In diesem Beispiel wird die Eignung der vorstehend erwähnten fünf Lösungsmittelarten für die Beschichtungsbehandlung untersucht.

Das Beschichten von körnigen Düngemitteln wurde mit Hilfe von Polyäthylen M 7620 (M. I. 20) der Asahi Dow unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt. Das Harz wurde in den in Tabelle 10 gezeigten Lösungsmitteln gelöst, so daß eine Lösung von 3 Gew.-# erzielt wurde, die dann während 10 Minuten in einer Rate von 500 g/ min. zugeführt wurde, wobei ein beschichtetes körniges Düngemittel mit einem prozentualen Anteil der Beschichtung von 3 # erhalten wurde. Während dieses Versuches wurde die Temperatur der Heißluft so eingestellt, daß die Korntemperatur bei 60° C gehalten wurde. Der in Wasser herausgelöste prozentuale Anteil des Stickstoffes ist für die erhaltenen beschichteten Düngemittel dieses Beispiels in Tabelle 11 gezeigt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, führt jedes der verwendeten Lösungsmittel zu einem hoch-wasserbeständigen beschichteten körnigen Düngemittel.

509827/0723

T a b e 1 1 e 11

Lösungsmittel Nach 24 Stunden herausge- Bewertung der Behand-

löster Stickstoffanteil, $ lung, physikalische

Eigenschaften

Benzol

Toluol

Xylol

Trichloräthylen

Tetrachloräthylen

1,4 0,9 1,2 0,8 0,4

Kein Unterschied zwischen diesen Lösungsmitteln. Sehr gute Behandlung wird erreicht,

Beispiel 14

Verwendung von

amorp_hem_Poly_£rop_y_le_2

Der Versuch wurde wie in Beispiel 9 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von Polyäthylen das in Beispiel 4 verwendete amorphe Polypropylen eingesetzt wurde, um das beschichtete Produkt herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Korntemperatur

Tabelle 12

Nach 24 Stunden herausgelöster Aussehen der Stickstoffanteil, ^ Filme

50° C

40° C

Durchsichtig, gleichmäßig, starker Glanz

5 09827/0723

30 C 25 $ Durchsichtig, gleichmäßig,

schwacher Glanz

25° C 30 Ji Opak, weiß-trüb, ohne Glanz

Bei Verwendung von amorphem Polypropylen tritt kaum eine Phasen-

trennung ein, selbst wenn eine etwas niedrigere Temperatur angewendet wird, wie bei Verwendung von Polyäthylen. Wenn jedoch die Temperatur zu niedrig ist, wird wie bei Verwendung bei Polyäthylen Phasentrennung beobachtet.

Beispiel 15

Zuerst wurde ein übliches Verfahren durchgeführt, das in der japanischen Auslegeschrift 25686/1971 beschrieben ist.

3,0 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels wurden in eine rotierende Beschichtungsvorrichtung eingeführt. Eine 10 gew.-^ige Lösung von amorphem Polypropylen in Xylol, die in dem Beispiel beschreiben ist, wurde dem körnigen Düngemittel unter Rollbewegung mit Hilfe einer Sprühdüse intermittierend während einer Stunde zugeführt und während dieser Zeitspanne wurde mit Heißluft getrocknet, wobei die Oberflächentemperatur der Körner bei 70 bis 80° C gehalten wurde. Während dieser Zeit wurden 120 g amorphes Polypropylen und 1,08kg Xylol zugesetzt, wobei 3,120 kg eines überzogenen Düngemittels erhalten wurden.

Anschließend wurde das erfindungsgemäße Verfahren angewendet.

Unter Verwendung der in Beispiel 8 beschriebenen Vorrichtung wurden 5 kg des vorstehend angegebenen körnigen Düngemittels mit Hilfe heißer Luft einer Strömüngsrate von 4 in /min. in ein Fließbett übergeführt, während die vorstehend angegebene Lösung von amorphem Polypropylen in Xylol vier Minuten in einer Rate von 500 g/min, zugeführt wurde, wobei 5,2 kg eines überzogenen

50 9827/0723

körnigen Düngemittels erhalten wurden. Während dieser Zeit wurde die Korntemperatur bei 70 C gehalten und die Temperatur der Heißluft lag in der Gegend von 115° C. Dann wurden die in Wasser herausgelösten Stickstoffanteile, in Prozent, der resultierenden beschichteten körnigen Düngemittel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

yergleich_der_in__Wasser_(bei__i_25 2l_££^r3H£££i25i£2_Sii£kstoffan-

Behandlungs- Bin 5 10 20 30 60 90 methode Tag Tage Tage Tage Tage Tage Tage

fihi i ph f»

^uu-^L-^Loiic IO CeL Ί Π Oaf O "7 daf id eof λ λ "Za/ Cf~\ Λ of T\ Γ\ο/

Methode ¹²'^{5?ζ 17}'^{8?δ 27>9?δ 38}'^{5?δ 44}'^{55δ 60}'^{4?δ 71}'^05&

Erfindungsge- „ . , _q - _Q _1Q , _iq , ?2 ^5 24. 4. mäße Methode ^'⁴ ^'^{y 5}'^υ ^ιυ>^{λ 1}^'¹ ^^ ^⁴'⁴

Die übliche Methode ist im Hinblick auf die Behandlungswirksamkeit schlechter, da durch in gewissem Ausmaß stattfindende Phasentrennung unerwünschtes Gel verursacht wurde, während mit Hilfe der erfindungsgemäßen Methode ohne jegliche Phasentrennung ein durchsichtiger und homogener PiIm erzielt wurde.

Beispiel 16

In einer Fließbettkolonne, deren Form der in Figur 3 gezeigten Vorrichtung entspricht, mit einem Kolonnendurchmesser von 500 mm, einem konischen Winkel von 50 , einer Pließströmungsöffnung von 100 mm wurde als Strömung Luft in einer Rate von 15 m /min. verwendet, die auf 120° C erhitzt war. Es wurden 50 kg des gleichen

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körnigen Düngemittels wie in Beispiel 2 eingeführt. Eine lösung von 3 Gew.-$ Polyäthylenharz (Asahi Dow Co., Bezeichnung: M-7620) in Tetrachloräthylen wurde durch eine Einflüssigkeitsdüse geleitet (Durchmesser der Düsenöffnung : 2mm), die im konischen Teil der Plie'ßbettvorrichtung vorgesehen.war, wobei eine Rate von ■ 3,5 kg/min, eingehalten wurde und das Einführen der auf 100° C gehaltenen Lösung während 15 Minuten erfolgte. Fach der Beendigung der Zuführung wurde die Heißluft durch Kaltluft ersetzt und das Kühlen wurde 5 Minuten unter diesen Bedingungen fortgesetzt, wobei 51,5 kg eines überzogenen körnigen Düngemittels erhalten wurden. Die Temperatur der Körner zum Zeitpunkt der Zuführung der Lösung und die Temperatur des Abstroms wurden auf 60° C gehalten. Der aus dem beschichteten körnigen Düngemittel während-24 Stunden herausgelöste prozentuale Stickstoffanteil betrug 0,5 i°* Es ist daher ersichtlich, daß selbst bei einer Vergrösserung des Maßstabs der Vorrichtung die erfindungsgemäße Behandlung in wirksamer Weise durchgeführt werden kann.

Beispiel 17

Ein beschichtetes körniges Düngemittel wurde hergestellt, wobei die Grosse der in Beispiel 2 verwendeten Körner und die Zuführungsdauer der Lösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 variiert wurden, um die Wirksamkeit der Beschichtungsbehandlung zu beobachten. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Das in diesem Beispiel verwendete Harz, Lösungsmittel und die Konzentration sind die gleichen wie in Beispiel 16.

Tabelle 14 -

Korngrösse	Dauer der Zuführung der Lösung	Beschichtung, $	Während 24 Stun den in Wasser herausgelöster Stickstoffanteil
5-6 mm	15 min 10,5 min	3,0 % 2,1 f»	0,1 % 0,6 %

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4-5 mm	15 min 12 min	3,0 1° 2,4 #	Γ\ O ef U , C. /ο 0,6 io
3-4 mm	15 · 21	3,0 4,2	0,5 0,2
2-3 mm	15 21	3 4,2	4,3 0,4

Die erfindungsgemäße Beschichtungsbehandlung läßt sich unter Anwendung der oben angegebenen verschiedenen Korngrössen durchführen; grössere Körner sind jedoch technisch vorteilhafter, weil die Beschichtungswirksamkeit seihst dann hoch ist, wenn der prozentuale Anteil des aufgetragenen Überzugs gering ist.

Beispiel 18

2£i£Ei£l2_fü£_§2dere_g^l^ildende Harze als Polyolefine

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurden 5 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels mit Hilfe eines Heißluftstroms einer Strömungsrate von 4m /min. in einen Strom übergeführt. Nachdem die Korntemperatur 60° C erreicht hatte, wurden die in Tabelle 15 gezeigten gelbildenden lösungen in einer Rate von 500 g/min, während 10 Minuten zugeführt, wobei Produkte erhalten wurden, welche die in Tabelle 15 gezeigten prozentualen Anteile der Überzugsschicht hatten..Unter diesen Bedingungen wurde die Temperatur der zum Erzeugen der Strömung verwendeten trockenen Luft bei 90° C gehalten und die Korntemperatur wurde bei etwa 60° C gehalten. Der herausgelöste Stickstoffanteil in Prozent und das Ausmaß des Agglomerierens der Körner sind ebenfalls in Tabelle 15 gezeigt. Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, kann die Beschichtungsbehandlung leicht auch dann durchgeführt werden, wenn andere gelbildende Lösungen als Polyolefinlösungen verwendet werden.

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Tabelle 15

	Harz	Lösungsmittel	•	Konzentration	Anteil der Be schichtung, $>	Nach 24 Stunden heraus gelöster Stickstoffan teil, $>	Bewertung der Behandlung	-
1	Vinyliden chlorid- Polymeres	Tetrachlor- äthylen	Trichloräthy- len		3 fi	0,2 io	Gut	Agglomerieren
2	Copolyme- res von	Il	Il	3 ·	5 %		der Körner, e
	Äthylen						tritt-keine
	und Vinyl-						Fluidisierung
	acetat(A)					Gut
	Copolyme-
	res von
3	Äthylen	It	Il	3	—
	und Vinyl acetat' (B^
4	Il	It	3

CD CD OO

Vinylidenchlorid-Polymeres:Saran-Wrap(Folie), Produkt der Asahi Dow,

Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (A):5 Gew.-^ Vinylacetat, Produkt der Asahi Kasei Kogyo Z. K., zur Verwendung in diesem Beispiel, Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat (B): 10 Gew.-Vinylacetat, Produkt der Asahi Kasei Kogyo K. K., zur Verwendung in diesem Beispiel.

Versuch Nr. 4 in Tabelle 15 ist ein Beispiel, inv^lchem die Temperatur der zum Trocknen verwendeten Heißluft zur Pluidisierung bei 55° C gehalten wurde und die Zuführungsrate der Lösung auf 250 g/min vermindert wurde (zugeführt während 20 Minuten), um die Beschichtung durchzuführen. Unter diesen Bedingungen trat kein Agglomerieren der Körner ein und die Beschichtungsbehandlung wurde möglich. Bei Verwendung von Harzen, die 15 Gew.-% Vinylacetat oder mehr enthalten, zeigte sich in allen Fällen keine Gelbildungseigenschaft und unabhängig davon, welche Bedingungen festgesetzt wurden, trat Agglomerieren der Körner während der Beschichtung ein, die Strömung wurde unterbrochen und es konnte kein Einkapseln der einzelnen Körner vorgenommen werden. Auch im Hinblick auf die Einstellung der Löslichkeit mit Hilfe von oberflächenaktiven Mitteln und dergleichen, die in dem nachstehenden Vergleichs beispiel gezeigt wird, hat Polyvinylchlorid keinen ausreichenden Grad der Regelungsfreiheit. In dieser Hinsicht sind Polyolefine das bevorzugte Material zum Beschichten von Düngemittelkörnern.

Vergleichsbeispiel

Ein beschichtetes körniges Düngemittel wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Abänderung, daß eine Polyäthylenharzlösung verwendet wurde, die 0 bis 15 Gew.-% eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels (Octaoxyätbylennonylphenylather, C₉H₁₉ -^)-O-(C₂H₄O)₈H), bezogen auf das Gewicht des in der Lösung enthaltenen Harzes, enthielt. Dann wurde das so erhaltene Produkt der Prüfung auf das Herauslösen

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. - 51 -

des Düngemittels in Wasser unterworfen, um den herausgelösten prozentualen Stickstoffanteil im Vergleich zu überprüfen. Die dabeierzielten Ergebnisse sind in Figur 4 gezeigt.

Wie aus Figur 4 hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren wirksamer, wenn es mit einer üblichen Methode kombiniert wird, gemäß der der herausgelöste Anteil durch Einführung eines oberflächenaktiven Mittels oder dergleichen in den Überzug eingestellt werden kann.

Vergleichsbeispiel 1 Beschichtungsbehandlung_mit_Hilfe_einer_Pol2st2rollösung

Eine dem Verfahren gemäß Beispiel 9 entsprechende Beschichtungsbehandlung wurde unter Verwendung ,einer lösung eines Harzes durchgeführt, das leicht lösungsmittellöslich und hoch wasserbeständig war. 5,0 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels wurden zugeführt und mit Hilfe eines Heißluftstroms einer Rate von 4 m /min. in ein strömendes Bett übergeführt. Nachdem die Temperatur auf einen, gegebenen Wert erhöht worden war, wurde eine bestimmte Harzlösung in einer Rate von 300 ml/h zugeführt, um die Beschichtungsbehandlung vorzunehmen. Das in diesem Beispiel verwendete Harz ist ein Polystyrolharz mit relativ niederem Molekulargewicht (Stylon 679 der Asahi Dow). Als Lösungsmittel wurde Toluol verwendet und es wurden mit Hilfe dieses Lösungsmittels Lösungen hergestellt und verwendet, die 5 $, 2 $> bzw. 1 $> des Harzes enthielten. Ferner wurde die Beschichtungsbehandlung bei Korntemperaturen von 50, 60, 70 bzw. 80° C vorgenommen und in allen Fällen trat Agglomerieren der Körner ein. Eine Minute nach Zuführung der entsprechenden Harzlösungen wurde die Fluidisierung unterbrochen und es konnte keine Kapselbildung erzielt werden.

Wie in diesem Vergleichsbeispiel gezeigt wird, verursachte die Beschichtungsbehandlung mit Hilfe einer Lösung eines Harzes, das lösungsmittellöslich, jedoch hoch wasserbeständig ist, das Agglomerieren der Körner und bei Behandlung mit Hilfe einer rotierenden Trommel oder dergleichen bildeten sämtliche Körner eine agglomerier-

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te Masse. Bei Anwendung einer Behandlung in fluidisierter Schicht trat das Agglomerieren der Körner ein, wenn die Harzlösung zugeführt wurde, und das Fluidisieren wurde abgebrochen. In allen Fällen konnte daher keine Einkapselungsbehandlung durchgeführt werden.

Beispiel 19
Gleichzeitige_Verwendung_von_nicht_gelbildenden_Harzen

Nicht gelbildende Harze, wie Polystyrol, wurden gleichzeitig innerhalb der Grenzmengen zugesetzt, bei denen kein Zusammenkleben der überzogenen Körner verursacht wird.

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 8 wurden 5 kg des in Beispiel 2 verwendeten körnigen Düngemittels mit Hilfe eines Heißluftstroms einer Strömungsrate von 4 m /min. fluidisiert, und nachdem die Korntemperatur 60 C erreicht hatte, wurden die in Tabelle 16 angegebenen Polymerlösungen in einer Rate von 500 g/min, während 10 Minuten zur Bildung der Produkte zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde die Temperatur der zum Trocknen eingeblasenen Luft bei 90° C gehalten und die Korntemperatur bei 60 C gehalten. In Tabelle 16 ist der herausgelöste prozentuale Stickstoffanteil und das Ausmaß des Agglomerierens der Körner gezeigt.

In diesem Beispiel konnte die gleichzeitige Verwendung von Harzen, die kein Gel bilden, innerhalb der Grenzwerte durchgeführt werden, in denen keine Agglomerierungsneigung besteht, und da Polystyrol höhere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hat als Polyolefine, waren trotzdem in diesem Beispiel die lösungsraten der Produkte höher als bei einer Beschichtung lediglich mit Polyolefinen. Diese Methode läßt sich daher zur Regelung der Auflösungsrate anwenden.

509827/0723

Tabelle

Anteil an Polystyrol ' lösungskonzentration Anteil des Über50

zugs , Nach 24 Stunden heraus
gelöster prozentualer
Stickstoffanteil

11,5

Bewertung der Behand lung

0 # (Polyolefin allein)	3 i°	3 $	0,9 #	Gut
5 io	3 *	3 #	1,3 %	Gut
25 io	3 υ	3 9^	2,1 %	Gut
30 $>	3 $	3 io.	3,4 %	Gut

Es bildeten sich Blöcke aus mehreren Kör η am, die Beschichtung konnte jedoch durchgeführt werden.

100 $ (Polystyrol allein) Agglomerieien der Körnex ßeschicbcung v/ar dahe:o unmöglich ^ö

1) Polystyrol : Stylon 679 der Asahi Dow₃ Japan

2) Polyolefin : Polyolefin niederer Dichte (M-7620 der Asahi

Dow, Japan)

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und die dabei erzielte Wirkung lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

(1) Vorrichtung: Fließbettvorrichtung (spouted bed),

(2) Hauptbeschichtungsmaterial : Polyäthylen, Polypropylen, ein

schließlich amorphes Polyäthylen oder Polypropylen),

(3) Zusatz : Wachse (l bis 50 $, vorzugsweise 10 bis 30 %),

Harze (30 fo oder weniger., bezogen auf das thermoplastische Harz, löslich in den nachstehend erwähnten Lösungsmitteln),

(4) Lösungsmittel: Toluol, Xylol, Trichloräthylen und Tetrachlor

äthylen,

(5) Konzentration:

Polyäthylen niederer Dichte, M.I. 20 oder darüber: 5 Gew.-$

oder weniger,

M.I. unter 20t 3 Gew.-$ oder weniger, Polyäthylen oder Polypropylen hoher Dichte: 2 Gew.-$ oder

weniger, amorphes Polypropylen: 10 Gew.-$> oder weniger

Wenn Wachse zugesetzt werden, kann die Konzentration in Abhängigkeit von der Höhe der Zugaberate erhöht werden.

(6) Grosse der Düngemittelkörner: 1 bis 10 mm, vorzugsweise 2

bis 6 mm,

(7) Korntemperatur : 80 bis 100° C, vorzugsweise 50 bis 70° C,

(8) Temperatur der zum Trocknen verwendeten Heißluft: 130 bis

50° C, vorzugsweise 120 bis 90° C,

(9) Strömungsrate der Luft im Haupttrocknungsteil: (mit Wirkung

als Strömungsluft): 15 m/sec. oder darüber,

5 09827/0723

(10) Menge und Druck der Heißluft: Die Menge und der Druck, die

zur Ausbildung der Strömung erforderlich sind,

(11) Zugeführte Menge der lösung : Menge, die aus der Menge, der

Zusammensetzung und der Temperatur der Heißluft zum Trocknen und des abgeführten Gases berechnet wird.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich wie folgt zusammenfassen:

(1) Das vollständige Beschichten kann in einer einzigen Stufe durchgeführt werden.

(2) Wenn als Überzugsmaterial Allzweckharze verwendet werden, reicht ein niederer prozentualer Anteil des Überzugs aus.

(3) Selbst wenn die Menge der zugeführten Lösung in Bezug auf die Menge der zum Trocknen verwendeten Heißluft größer ist, tritt kein Agglomerieren der Körner ein und die Behandlung einer großen Menge wird innerhalb kurzer Zeit ermöglicht.

(4) Aus dem vorstehend unter (3) erwähnten Grund ist die Konzentration des Lösungsmittels in dem abgeführten Gas hoch und die Rückgewinnung des Lösungsmittels kann in einfacher Weise erfolgen.

509827/0723

Claims

- 56 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines langsam frei werdenden körnigen Düngemittels, das vollständig mit einer wasserbeständigen, transparenten, glänzenden Schicht eines Harzes in der Weise überzogen ist, daß die beschichteten Körner nicht aneinander kleben, dadurch gekennzeichnet , daß eine Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, die in der Wärme als Lösung vorliegt, aber beim Abkühlen in ein verdicktes Gel übergeht, auf die zu beschichtenden Düngemittelkörner aufgesprüht wird und die Düngemittelkörner kontinuierlich unmittelbar nach dem Aufsprühen der Lösung in situ mit Heißgas, insbesondere Heißluft, hoher Strömungsgeschwindigkeit getrocknet werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Harz ein Polyolefin, ein Copolymeres von Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von höchstens 5 Gew.-fc oder Polyvinylidenchlorid oder ein Gemisch solcher Harze verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeicl net, daß als thermoplastisches Harz Polyäthylen niederer Dichte verwendet wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeict net, daß als thermoplastisches Harz amorphes Polypropylen verwendet wird.

509827/0723

<£ ** G f Ό O 'Ö
5) Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß eine lösung des thermoplastischen Harzes in einem Lösungsmittel verwendet wird, dessen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 150° C liegt.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet wird.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harzlösung verwendet wird, deren Viskosität 40 Centipoise oder weniger beträgt.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zu beschichtenden Düngemittelkörner bei einem Wert im Bereich von 40 bis 90° C gehalten wird.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der zum Trocknen verwendeten Heißluft bei 15 m/sec. oder darüber gehalten wird.
10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß auf die Düngemittelkörner eine Lösung eines thermoplastischen Harzes aufgesprüht wird, die außer dem thermoplastischen Harz einen Zusatzstoff enthält.

509827/07 23 , OFiIGlNAL INSPECTED
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein oberflächenaktives Mittel mit
oleophilen Eigenschaften verwendet wird.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff ein Wachs oder ein anderes thermoplastisches Harz als die zum Beschichten verwendeten thermoplastischen Harze, das höhere Feuchtigkeitsdurchlässigkeit hat, oder ein Gemisch solcher Stoffe, verwendet wird.
13) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g ekennzeich- ώ e t , daß als Zusatzstoff Paraffinwachs verwendet wird.
14) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff gehärtetes Öl verwendet wird.
15) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff Polystyrol verwendet wird.

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