DE2460194A1 - Verfahren zur unterdrueckung der rauchentwicklung brennender halogenhaltiger polymerisatmassen - Google Patents
Verfahren zur unterdrueckung der rauchentwicklung brennender halogenhaltiger polymerisatmassenInfo
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Description
MÜLLER-B O Rä · GROKNINO · DFiUFE^ · SCHÖN · HERTBL
PATENTANWÄLTE
MÜNCHEN - BRAUNSCUWIiIG - KÖLN
MÜNCHEN - BRAUNSCUWIiIG - KÖLN
DFl. Vt. MOLLtR-ElORe- DRAUNSCHWEtQ
H.W. Ü ROTNIN O, DIPL-INO. · MÖNCHEN
du. p. o EU reu, dipi—cmem.· München
DR. A- SCHÖN, DIPL1-CI-IbM. · MÜNCHEN
WERNER HERTELt DIPU-PHYS. · KÖLN
K/N 18-21
NL Industries, Inc.
111 Broadway,
New York, N. Y. 10006
• U.S.A.
New York, N. Y. 10006
• U.S.A.
Verfahren zur Unterdrückung der Rauchentwicklung
brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen
brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der
Rauchentwickung brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen und in dieser Weise geschützte Produkte. '
Rauchentwickung brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen und in dieser Weise geschützte Produkte. '
Kunststoffmaterialien, wie Kunststoffolien oder Platten, synthetische
Fasern und dgl. werden aufgrund ihrer Brennbarkeit im allgemeinen als gefährliche Materialien angesehen. In vielen
Fällen ist es die Praxis, verschiedene flammhemmende
Mittel in die Kunststoffmaterialien einzuarbeiten, um ihre
Brennbarkeit im Falle eines Brandes zu vermindern. In jüngster Zeit wird die Fähigkeit von Kunststoffen im Falle eines Brandes große Volumen von Rauch zu bilden, als mindestens ebenso gefährlich, wenn nicht gefährlicher angesehen als die Brenn-
Mittel in die Kunststoffmaterialien einzuarbeiten, um ihre
Brennbarkeit im Falle eines Brandes zu vermindern. In jüngster Zeit wird die Fähigkeit von Kunststoffen im Falle eines Brandes große Volumen von Rauch zu bilden, als mindestens ebenso gefährlich, wenn nicht gefährlicher angesehen als die Brenn-
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barkeit dieser Materialien. Steigende Beachtung der Sicherheit
des Verbrauchers und verschiedene tragische Unfälle haben dazu geführt, daß die Rauchentwicklung als wichtige Gefahr angesehen
wird. Bei vielen Bränden sind die Opfer eine Folge des Rauchs, der wegen der schlechten Sicht ein sicheres Verlassen des Gebäudes
verhindert, oder der toxischen Gase, die während des Verbrennens des Kunststoffmaterials freigesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, sind umfangreiche Untersuchungen hinsieht
lieh der flammbeständigmachenden Additive für halogenhaltige
Kunststoffmassen durchgeführt worden, zu denen beispielsweise genannt werden können Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Antimon-
silizium-oxid und andere organische und anorganische Antimonverbindungen.
Zinkborat ist bereits als flammfestmachendes Mittel und dies stets in relativ hohen Mengen, beispielsweise
in Mengen von 3 bis 8 Teilen pro 100 Teile des Harzes verwendet worden, da sich geringere Mengen als unwirksam erwiesen
haben. Dieses Material ist jedoch nie als Mittel zur Unterdrückung
der Rauchentwicklung bekannt geworden. Weiterhin ist das Konzept der Unterdrückung der Rauchentwicklung als auch der
Verzögerung der Entzündbarkeit in der US-PS 3 723 139 beschrieben,
gemäß dem Antimonoxid in Kombination mit Natriumantimonat in Polyvinylchlorid-Kunststoffmaterialien eingeführt wird,
um gleichzeitig die Entflammbarkeit zu erniedrigen und die
Rauchentwicklung zu unterdrücken.
Es ist jedoch erwünscht, ein die Rauchentwicklung unterdrückendes Material für halogenhaltige Polymerisatmassen anzugeben,
das alleine oder vorzugsweise in Kombination mit flammverzögernden Mitteln verwendet werden kann, und das ein
wirksameres Rauchunterdrückungsmittel darstellt als die bislang bekannten und verwendeten Produkte.
Der Erfindung liegt daher die Erkenntnis' zugrunde, daß, wenn
man Zink in irgendeiner Form, die während des Verbrennensdes
Polymerisats Zinkoxid liefert, z. B. Zinkstaub, anorganische oder organische Zinkverbindungen, in äußerst geringen Mengen,
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beispielsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 1,Q0 Teilen, als
Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des Harzes verwendet, man ein überlegenes, die Rauchentwicklung unterdrückendes Mittel
für viele halogenhaltige Polymerisatmassen, wie Polyvinylchlorid', Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze und halogenierte,
ungesättigte Polyester und dgl», erhält; wobei das Zink wirksam ist, ob man es nun als solches oder in Kombination mit einem
die Entzündung hemmenden Additiv verwendet. Die Zinkadditive, die sich nach dem Einarbeiten in halogenhaltige
Polymerisatmassen und insbesondere weichgemachtes Polyvinylchlorid
als für die Unterdrückung der Rauchentwicklung wirksam erwiesen haben, schließen Zinkstaub, Zinkoxid, Zinkcarbonat,
normales Zinktrimellithat, saures Zinktrimellithat, Zinkborat, Zinkbenzoat,
Zinkcaprinat, Zinkfumarat, dreibasisches Zinkphosphit, dreibasisches Zinksulfat-Silikat, fünfbasisches
Zinksulfat, dreibasisches Zinkphosphat, zweibasisches Zinkphosphat, fünfzehnbasisches Zinksulfat, vierbasisches Zinksulfat-Silikat,
dreibasisches Zinktrimellithat, siebenbasisches Zinktrimellithat und zehnbasisches Zinktrimellithat ein.
Der Zinkstaub und sämtliche der vorgenannten Zinkverbindungen sind auf ihre rauchunterdrückende Wirkung in halogenhaltigen
Polymerisatmassen untersucht worden, wobei die Rauchunterdrückung swirkung mit Hilfe des nachstehend beschriebenen Rauchtests
des National Bureau of Standards bewertet wird. ·
Das Einarbeiten des Zinks oder der Zinkverbindungen in die halogenhaltigen Kunststoffmassen erfolgt durch Vermischen des
Zinks oder der Zinkverbindungen mit den bei der Herstellung der Kunststoffmassen verwendeten Bestandteilen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Unterdrückung
der Rauchentwicklung brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu den
Bestandteilen der Polymerisatmassen während ihrer Herstellung
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etwa 0,2 bis etwa 1,0 Teile Zink, als Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des Polymerisatharzes, zusetzt.
Die Erfindung betrifft somit die Zugabe von Zink oder einer Zinkverbindung
zu einer halogenhaltigen Polymerisatmasse. Obwohl es sich gezeigt hat, daß Zink oder irgendwelche Zinkverbindungen
wirksame Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung von halogenhaltigen Polymerisatmassen darstellen, ist das Ausmaß
der Rauchunterdrückung nicht stets das gleiche, da einige Zinkmaterialien wirksamer sind als andere. Zusätzlich zu ihrer Wirkung
bei der Unterdrückung der Rauchentwicklung, können diese Zinkmaterialien andere, bekannte Wirkungen auf die Polymerisatmassen
ausüben; so können einige der Zinkverbindungen eine nachteilige Wirkung auf die Wärmestabilität haben, während andere Zinkverbindungen
hygroskopisch sein, zerfließen können, instabil oder korrosiv sein können, während wiederum andere eine günstige
Wirkung auf die Flanunbeständigkeit ausüben können. Daher müssen bei der Auswahl der bevorzugten Zinkverbindung, die in einer
bestimmten Polymerisatmasse verwendet wird, neben der unterdrückenden Wirkung des Zinks auf die Rauchentwicklung andere
Überlegungen, wie die Kosten und die oben erwähnten Nebenwirkungen,
in Betracht gezogen werden. Im Lichte dieser Überlegungen kann es so sein, daß die für eine bestimmte polymerisatmasse
bevorzugte Zinkverbindung nicht in allen Fällen das wirksamste Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung darstellt,
sondern ein Mittel, das bei einem Minimum von nachteiligen Wirkungen, einem Maximum der erzielten Flammfestigkeit, bei minimalen
Kosten etc. zu der gewünschten Unterdrückung der Rauchentwicklung führt. Beispielsweise sind die Zinkverbindungen, die
in weichgemachtem Polyvinylchlorid die optimale Unterdrückung der Rauchentwicklung ergeben, Zinkoxid, Zinkbenzoat, Zinkcaprina.t,
Zinkmetaborat und dreibasisches Zinkphosphit. Diese Verbindungen üben jedoch eine nachteilige Wirkung auf die Wärmestabilität
aus und erfordern daher die Zugabe von Wärmestabilisatoren, die zusätzliche Kosten für die Gesamtkosten der Polymerisatmasse
verursachen. Beispiele für Zinkadditive, die
5DB827/0942-
nur geringe Mengenoder, keine Wärmestabilisatoradditive erfordern und aus diesem Grund gegenüber den genannten Zinkverbindungen
bevorzugt sind, obwohl sie als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung etwas weniger wirksam sind, sind Zinkcarbonatf
Zinkstaub, saures Zinktrimellithat, normales Zinktrimellithat,
Zinkfumarat, zweibasisches Zinkfumarat und Zinkperoxid.
Es versteht sich jedoch, daß es sich bei den' oben angegebenen Zinkverbindungen
nicht um eine abschließende Aufzählung handelt, sondern
daß auch andere anorganische, organische oder metallorganische Zinkverbindungen, die in Form einer innigen Mischung mit
den halogenhaltigen Polymerisatmassen während des Verbrennens Zinkoxid bilden, in den Rahmen der Erfindung fallen.
Die Erfindung ist somit auf halogenhaltige Polymerisatmassen gerichtet, die Zink oder eine Zinkverbindung als Mittel zur
Unterdrückung der Rauchentwicklung und vorzugsweise ein flammhemmendes
Mittel enthalten, wobei die Erfindung insbesondere auf weichgemachtes Polyvinylchlorid gerichtet ist, das Flammschutzadditive
auf Antimongrundlage enthält und in Form von flexiblen Blättern, Drahtisolierungen, Pulvern, in massiver Form
und dgl. vorliegt.
Die Herstellung dieser halogenhaltigen Polymerisatmassen erfolgt
in üblicher Weise und in üblichen Vorrichtungen, wobei die zugesetzte Zinkmenge, als Zinkoxid gerechnet, sich von etwa 0,5
bis 1,0 Teile pro 100 Teile des Harzes erstreckt.
Eine typische Polyvinylchloridformulierung, die Zink als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung enthält, ist die folgende:
Polyvinylchloridharz (Geon 102 EPF5 (B,F, Goodrich Co,)) 100 Tie,
modifizierter Dibutylzinnmaleat-Stabilisator ' .
,(Clarite NS-2) 1,5"
Dioctylphthalat 50 "
Antimontrioxid (Flammschutzmittel) . 3,0 "
Zinkadditive (ausgedrückt als ZnO) 0,5 - 1,0 "
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Die lanterdrückende Wirkung des Zinks oder der Zinkverbindungen
auf die Rauchentwicklung, die in Testproben aus weich gemachten halogenhaltigen Polymerisatmassen enthalten sind, wird unter
Anwendung der Vorschrift des National Bureau of Standard
(NBS) in der Rauchdichtekammer untersucht, die in einer Veröffentlichung von D. Gross, J.J. Loftus und A,F, Robinson,
die bei" dem Symposium on Fire Test Methods vorgelegt wurde
mit dem Titel "Method for Measuring Smoke from Burning Material" beschrieben ist (Restraint of Smoke 1966 ASTM STP422, American Society Testing Materials 1967, Seite 166),
auf die Rauchentwicklung, die in Testproben aus weich gemachten halogenhaltigen Polymerisatmassen enthalten sind, wird unter
Anwendung der Vorschrift des National Bureau of Standard
(NBS) in der Rauchdichtekammer untersucht, die in einer Veröffentlichung von D. Gross, J.J. Loftus und A,F, Robinson,
die bei" dem Symposium on Fire Test Methods vorgelegt wurde
mit dem Titel "Method for Measuring Smoke from Burning Material" beschrieben ist (Restraint of Smoke 1966 ASTM STP422, American Society Testing Materials 1967, Seite 166),
Gemäß der NBS-Methode wird der Rauch.praktisch bestimmt, indem
ein gebündelter vertikaler Lichtstrahl durch die Kammer geführt und die veränderte Intensität des Lichtstrahls mit einem Fotometer
bestimmt wird, die sich aufgrund der Dichte des Rauches
in der Kammer ergibt. Ein Vergleich zwischen dem Rauchentwicklungsverhalten zweier Proben identischer Abmessungen erfolgt
auf der Grundlage der (hinsichtlich der Rußabscheidung) korrigierten maximalen spezifischen Rauchdichte Dm, wobei der Ausdruck Dia. in dem von dem National Bureau of Standards definierten Sinn verwendet wird. Die Probe mit dem niedrigsten Dm-Wert ist die beste Probe.
in der Kammer ergibt. Ein Vergleich zwischen dem Rauchentwicklungsverhalten zweier Proben identischer Abmessungen erfolgt
auf der Grundlage der (hinsichtlich der Rußabscheidung) korrigierten maximalen spezifischen Rauchdichte Dm, wobei der Ausdruck Dia. in dem von dem National Bureau of Standards definierten Sinn verwendet wird. Die Probe mit dem niedrigsten Dm-Wert ist die beste Probe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Beispiele 1 bis 10
Man bereitet 11 Testproben, indem man Zink und verschiedene
Zinkverbindungen in einer konstanten Menge von 0,5 Teilen
(als Zinkoxid gerechnet) pro iqq Teile des Harzes zu einer weichgemachten Polyvinylchloridmasse der oben angegebenen Zusammensetzung zusetzt. Jede Testprobe wird aus einem Blatt mit einer Dicke von 1,016 mm (40 mil) aus flexiblem Polyvinylchlorid hergestellt und unter nichtbrennenden Bedingungen in der NBS-Rauchkammer untersucht. Die erhaltenen Dm-Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Zinkverbindungen in einer konstanten Menge von 0,5 Teilen
(als Zinkoxid gerechnet) pro iqq Teile des Harzes zu einer weichgemachten Polyvinylchloridmasse der oben angegebenen Zusammensetzung zusetzt. Jede Testprobe wird aus einem Blatt mit einer Dicke von 1,016 mm (40 mil) aus flexiblem Polyvinylchlorid hergestellt und unter nichtbrennenden Bedingungen in der NBS-Rauchkammer untersucht. Die erhaltenen Dm-Werte sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
503827/0 9 42 .
- 7 Tabelle I
Zinkverbindungen als Mittel zur Unterdrückung
der Rauchentwicklung in flexiblem Polyvinylchlorid das Antimontrioxid· als Flammschutzmit^-
tel enthält.
| Bei- . spiel |
Additiv | Konzentration | Zink (als ZnO) Teile pro 100 Teile des Har zes |
461 |
| 1 | keines | Additiv Teile pro 100 Teile des Harzes |
336 | |
| 2 | ZnO | 0,5 | 407 | |
| 3 | Zn-Staub | 0,5 | 0,5 | 411 |
| 4 | Zn-Carbonat | 0,4 - | 0,5 | |
| 5 | Normales Zn- | 0,69 | 375 | |
| TriMT* | _ | 0,5 | 445 | |
| 6 | Saures Zn- | 1,51 | 0,5 | |
| TriMT* | 2,02 | 349 | ||
| 7 | Zn-Borat | 0,5 | 327 | |
| 8 | Zn-Benzoat | 1,31 | 0,5 | 378 |
| 9 | Zn-Caprinat | 1,92 | .0,5 | 432 |
| 10 | Zn-Fumarat | 2,55 | 0,5 | |
| 1,13 | ||||
* Trimellithat
Wie in der obigen Tabelle I angegeben, besitzt ein kein Zinkenthaltendes
Polyvinylchloridkunststoffmaterial eine- maximale
spezifische Rauchdichte Dm von 461, Im Gegensatz dazu besitzen sämtliche untersuchten Proben, die Zink oder Zinkstaub oder anorganische
oder organische Zinkverbindungen enthalten, Dm-Werte, die wesentlich niedriger liegen als die der kein Zink enthaltenden
Testprobe.
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Es werden weitere Testproben unter Anwendung der oben angegebenen
Verfahrensweise hergestellt, wobei das Zinkadditiv in allen Fällen in einer Konzentration von 0,75 Teilen (als
ZnO gerechnet) pro 100 Teile des Harzes verwendet wird. Die Art der Zinkadditive und die entsprechenden Dm-Werte sind in
der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
508827/0942
Wirkung von Zinkverbindungen als Mittel zur Unterdrückung der
Rauchentwicklung von flexiblem Polyvinylchlorid, das Antimont'rioxid
als Flammschutzmittel enthält.
| Bei | Konzentration | keines | _ | Zink (als ZnO) Teile pro 100 Teile des Harzes |
Ein |
| spiel | Additiv . Additiv Teile pro 100 Teile des Har zes |
Zinkoxid | 0,75 | 454 | |
| 11 | dreibasisches | 0,75 | 286 | ||
| 12 | Zinkphosphit | 1,12 | |||
| 13 | dreibasisches Zink- | 0,75 | 327 | ||
| sulfat-silikat | 2,10 | ||||
| 14 | fünfbasisches Zink | 0,75 | 306 | ||
| sulfat | 1,09 | ||||
| 15 | dreibasisches Zink- | 0,75 | 316 | ||
| phosphat | 1,12 | ||||
| 16 . | zehnbasisches Zink | 0,75 | 361 | ||
| sulfat | 1,02 | ||||
| 17 | fünfzehnbasisches | 0,75 | 280 | ||
| Zinksulfat | 0,99 | ||||
| 18 | vierbasisches Zink- | 0,75 | 336 | ||
| sulfat-silikat | 2,06 | ||||
| 19 | saures Zinktri- | 0,75 | 276 | ||
| mellithat | 3,04 | ||||
| 20 | normales Zinktri- | 0,75 | 406 | ||
| mellithat | 2,27 | ||||
| 21 | dreibasisches Zink- | 0,75 | 295 | ||
| trimellithat | 1,83 | ||||
| 22 | siebenbasisches Zink- | 0,75 | 300 | ||
| trimellithat | 1,49 | ||||
| 23 | zehnbasisches Zink- | 0,75 | 288 | ||
| trimellithat | 1,39 | ||||
| 24 | Zinkfumarat | 1,66 | 0,75 | 285 | |
| Zinkcarbonat | 1,04 | 0,75 | 376 | ||
| 25 | 0,75 | .324 | |||
| 26 | |||||
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Konzentration Bei-
Additiv Teile pro Zink (als ZnO) spiel Additiv 100 Teile des Harzes Teile pro 100
Teile des Harzes Dm
| 27 | vierbasisches Zink | 1,01 | 0,75 | 311 |
| sulfat/dreibasisches | ||||
| Zinkphosphit (3/2) | ||||
| 28 | vierbasisches Zink | 1,01 | 0,75 | 295 |
| sulfat/dreibasisches | ||||
| Zinkphosphit (1/1) | ||||
| 29 | dreibasisches Zink- | 1,00 | 0,75 | 330' |
| phosphit/vierbasi | 1,01 | 0,75 | 297 | |
| sches Zinksulfat (3/2) | 0,85 | 0,75 | 325 | |
| 30 | zweibasisches Zinksulfat | |||
| 31 | Zinkperoxid | |||
Wie aus den in der obigen Tabelle II angegebenen Werten ersichtlich
ist, zeigen die Zink-enthaltenden Testproben in allen
Fällen Dm-Werte, die wesentlich unterhalb des Wertes der Testprobe liegen, die kein Zink enthält.
Es wird eine weitere Reihe von Untersuchungen durchgeführt,
bei der die gleiche Polyvinylchloridformulierung wie die oben angegebene verwendet wird, mit dem Unterschied, daß sie als
Flammschutzmittel anstelle von Antimontrioxid eine Antimon-Silizium -Zusammensetzung (A-S) enthält. Die Testproben werden
wiederum aus Blättern mit einer Dicke von 1,016 mm (40 mil)
hergestellt. Bei dieser Untersuchungsreihe wird ein Vergleich zwischen der Wirkung von Zinkoxid und Zinkborat als solches
oder in Kombination mit dem Flammschutzmittel (A-S) untersucht, wobei bei einer jeden Probe die Zinkkonzentration konstant bei
0,75 Teilen (als Zinkoxid gerechnet) pro 100 Teile des Harzes gehalten wird. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der
folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
509827/0942
Wirkung von Zinkverbindungen- auf die Unterdrückung der Rauchentwicklung von flexiblem Polyvinylchlorid,
das kein Flammschutzmittel oder (A-S) als Flammschutzmittel enthält.
| Additiv | Konzentration | Zink (als ZnO) | on | Sauer | |
| Bei | Additiv Teile | Teile pro 100 Tei | stoff | ||
| spiel | pro 100 Teile | le des Harzes | 460 | index | |
| keines | des Harzes | 412 | (0.1) | ||
| (A-S) | _ | 235 | 24,9 | ||
| 32 | ZnO | _ | - - | 225 | 28,6 |
| 33 | Zinkborat | 6,0 | 0,75 | 25,4 | |
| 34 | (37,3 % ZnO, | 0,75 | 0,75 | 26,4 | |
| 35 | 48,1 % B2O3) | 2,01 | 215 | ||
| (A-S) + ZnO | 230 | ||||
| A-S-Z | 0,75 | 258 | 28,3 | ||
| 36 | (A-S) + Zinkborat | 6/0,75 ' | 0,75 | 26,2 | |
| 37 | 6 | 0,75 | 28,1 | ||
| 38 | 6/2,01 | ||||
Die obige Tabelle III verdeutlicht, daß ein Polyvinylchloridkunst
stoff material, das weder ein Flammschutzmittel noch ein die Rauchentwicklung unterdrückendes Mittel enthält, eine Rauchdichte Dm von 460 besitzt, was bedeutet, daß das untersuchte
Material, wenn es brennt, eine erhebliche Menge Rauch entwickelt.
Durch Zugabe des Flammschutzmittels (A-S) wird der Dm-Wert des Kunststoffmaterials geringfügig vermindert (412), Wenn jedoch
eine Zinkverbindung zugesetzt wird, d. h. Zinkoxid in einer Menge von 0,75 Teilen pro 100 Teile des Harzes, sinkt der Dm-Wert
des Kunststoffmaterials auf 235 ab. In ähnlicher Weise liegen
die Dm-Werte äußerst niedrig, wenn Zinkborat in einer Menge
-von 0,75 Teilen, als ZnO gerechnet, pro 100 Teile des Harzes oder wenn entweder Zinkoxid oder Zinkborat in Kombination mit
dem Flammschutzmittel (A-S) verwendet werden. Weiterhin zeigt
509827/0942
•~ 12 ""
sich, daß die Zinkverbindungen in ihrer rauchunterdrückenden
Wirkung gleich wirksam sind, ob.sie nun in Form einer einfachen
mechanischen Mischung vorliegen, wie A-S+ZnO oder A-S + Zinkborat (Beispiele 36 und 38),oder wenn das Zink in Form
einer komplexen calcinierten Verbindung (A-S-Z), wie im Falle des Beispiels 37, zugesetzt wird. In diesem Zusammenhang haben Untersuchungen
gezeigt, daß, obwohl nicht-calciniertes Zink ein äußerst wirksames Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung
darstellt, es eine nachteilige Wirkung auf die Wärmestabilität der Polymerisatmasse ausübt, wobei jedoch die CaI-cinierung
im allgemeinen diese nachteilige Wirkung vermindert. In allen Fällen liegen die Dm-Werte äußerst niedrig, was darauf
hinweist, daß die Rauchentwicklungseigenschaften des brennenden Kunststoffmaterials erheblich vermindert worden sind.
Zur Verdeutlichung der überlegenen Wirkung hinsichtlich der Rauchunterdrückung von Polyvinylchloridformulierungen, die
Zink enthalten, verglichen mit Polyvinylchlorid.massen enthaltend
herkömmliche Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 723 139 beschrieben sind,
wird eine Testreihe durchgeführt, bei der Polyvinylchloridteststreifen verwendet werden, die gemäß der oben angegebenen Formulierung
hergestellt werden, mit dem Unterschied, daß als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung andere Verbindungen als
Zink zugesetzt werden. Die Dm-Werte der Teststreifen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.
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Vergleich von Polyvinylchloridpolymerisaten, die herkömmliche Mittel zur Unterdrückung der
Rauchentwicklung und Zink enthalten.
. Konzentration
Jj " JL "~
spiel Additiv Additiv Teile pro Zink (als ZnO)
100 Teile des Bar- Teile pro 100 Tei-
zes Ie des Harzes Dm
| 0,75 | 314 |
| - . | 392 |
| 0,75 | 246 |
| 0,75 | 285 |
39 keines — - 462
40 Natriumantimonat 1,13 - 440 + MgO
41 ' Magnesiumoxid 0,38 ' - 411
42 Antimonsiliziumzink-Komplex (A-S-Z) 6
43 Aluminiumhydroxid 9,2
44 Aluminiumhydroxid 9,95 + ZnO
45 Zinkoxid 0,75
Aus den obigen Untersuchungen ist zu ersehen, daß Natriumantimonat
plus Magnesiumoxid und Aluminiumhydroxid, wenn sie als solche verwendet werden, verglichen mit den Zinkverbindungen,
relativ schlechte Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung darstellen. Es ist interessant, festzustellen, daß Aluminiumhydroxid,
wenn es als solches verwendet wird, ein schlechtes Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung darstellt,
das jedoch, wenn es in Kombination mit Zinkoxid eingesetzt wird, einen Komplex ergibt, der einen niedrigeren Dm-Wert als
die beiden allein verwendeten Bestandteile besitzt, was auf eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Unterdrückung
der Rauchentwicklung hinweist.
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Unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten Polyvinylchloridformulierung und der dort angegebenen Teststreifengrößen
werden sieben weitere Testproben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Flammschutzmittel (A-S) durch
Antimontrioxid ersetzt wird, wobei die Menge des Zinkoxids,
das zusammen oder ohne das Flammschutzmittel (A-S) verwendet wird, variiert wird, wobei die Mischung aus Zinkoxid und dem
Flammschutzmittel in nicht-calcinierter Form eingesetzt wird.
Rauchbildungseigenschaften.von Zinkoxidflammschutzmittel
(A-S) enthaltenden Polyvinylchloridmassen
Konzentration
Additiv
(A-S) Teile pro Zinkoxid, Teile 100 Teile des pro 100 Teile des Harzes Harzes
Dm
| 46 | keines | keines | 455 |
| 47 | 6 | 0 | 412 |
| 48 | 6 | 0,25 | 302 |
| 49 | 6 | 0,50 | 286 |
| 50 | 6 | 0,75 | 215 |
| 51 | 6 | 0,90 | 256 |
| 52 | 0 | 0,75 | 235 |
Die Werte der obigen Tabelle verdeutlichen die Tatsache, daß ein Polyvinylchloridkunststoffmaterial, das weder ein Flammschutzmittel
noch ein Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung enthält (Beispiel 46) eine relativ hohe maximale spezifische
Rauchdichte (Dm) ergibt, und daß, wenn das Flammschutzmittel (A-S) alleine in einer Menge von 6 Teilen pro
100 Teilen des Harzes eingesetzt wird, der Dm-Wert des Kunststoff materials geringfügig vermindert wird. Wenn das Zink jedoch
509827/09 42
in Mengen von 0,25 bis 0,90 Teilen, als Zinkoxid gerechnet,
pro 100 Teile des Harzes eingesetzt wird, zeigen die Polyvinylchloridteststreif
en Dm-Werte, die wesentlich niedriger sind, was darauf hinweist, daß Zink, wenn es in den angegebenen geringen
.Konzentrationen verwendet wird, ein wirksames Mittel
zur Unterdrückung der Rauchentwicklung von Polyvinylchloridformulierungen darstellt.
Beispiele 53 - 54
Es werden weitere Teststreifen hergestellt, zur Untersuchung von Zink als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung
von Hartpolyvinylchlorid, d, h.ι Polyvinylchlorid, in dem .
kein Weichmacher enthalten ist. Die oben angegebene Grundformulierung wird dadurch modifiziert, daß man kein Dioctylphthalat
und kein Antimonoxid zusetzt... Als Schmiermittel werden 0,25 Teile Stearinsäure pro 100 Teile des Harzes zugegeben. Wie aus
der folgenden Tabelle Vl hervorgeht, wirkt das zugesetzte Zinkoxid als wirksames Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung
von Hartpolyvinylchloridteststreifen.
Zinkoxid als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung von Hartpolyvinylchlorid
| Beispiel | Additiv | Konzentration | Gm |
| (Teile pro 100 Teile des | |||
| Harzes) | |||
| 53 | keines | 100 | |
| 54 | Zinkoxid | 0,75 | 87 |
| Beispiele 55 | bis 62 |
Um die Wirksamkeit von Zink oder Zinkverbindungen als Mittel
zur Unterdrückung der Rauchentwicklung in von Polyvinylchlorid
X ■ 509827/0942
verschiedenen Polymerisaten zu zeigen, wird eine Reihe von Teststreifen aus einem Acrylnitril-Butadien -Styrol-Polymerisat,
chloriertem Polyäthylen und einem Polyester unter Anwendung der im folgenden angegebenen Formulierungen hergestellt,
wobei die Teststreifen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat
und aus chloriertem Polyäthylen eine Dicke von 1,016 mm (40 mil) aufweisen, während die Teststreifen aus dem Polyester
eine Dicke von 3,175 mm (125 mil) besitzen, wobei der Polyester während 2 Stunden bei 820C mit Methyläthylketonperoxid ausgehärtet
worden ist.
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat 100 Teile
Calciumstearat 1 Teil
Broni'-Chlor-Flammschutzmittel 10 Teile
Pentabromphenylalkyläther 10 Teile
Zinkadditiv (wie angegeben)
Chloriertes Polyäthylen (42 % Chlor) 100 Teile
Calciumstearat 1 Teil
modifizierterDibutylzinnmaleat-Stabilisator 1,5 Teile
(Clarite NS-2)
Zinkadditiv . (wie angegeben)
Polyester
halogenierter Polyester 50 Teile
nicht-halogenierter Polyester 50 Teile
Additiv (wie angegeben)
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VU zusammengefaßt:
50 9 82 7/0942
Wirkung von Zinkverbindungen als Mittel zur Unterdrückung der Rauchentwicklung in Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzen,
chloriertem Polyäthylen und Polyester
Addidivkonzentra- Zink (als ZnO) Beispiel Additiv tion Teile pro Teile pro 100
100 Teile des Harzes Teile des Harzes Dm
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisat
55 keines - - 311
56 A-S-Z 10 1,25 273
275 0,75 0,75 259
| Chloriertes | Polyäthylen | - |
| 57 | keines | 0 |
| 58 | ZnO | |
| Polyester | - | |
| 59 | keines | 12 |
| 60 | A-S-Z | 6 |
| 61 | Sb2O3 | 8 |
| 62 | Sb203+A-S-Z | |
| — | 668 |
| 1,50 | 636 |
| - | 742 |
| 0,5 | 686 |
In allen Fällen bewirkt die Zugabe von Zink zu dem halogenhaltigen
Polymerisat eine wesentliche Verminderung der Rauchentwicklung.
Die obigen Werte verdeutlichen die überlegenen Eigenschaften
hinsichtlich der Unterdrückung der Rauchentwicklung von Zink oder Zinkverbindungen, ob sie nun alleine oder in Mischung mit.
Antimon-Flammschutzmitteln in halogenhaltigen Polymerisatzusammensetzungen und insbesondere in Polyvinylchlorid verwendet
werden, verglichen mit Polyvinylchloridformulierungen, die lediglich ein Antimon-Flammschutzmittel. oder eine Kombination
aus Antimonoxid und Natriumantimonat enthalten. Weiterhin ist
50 88 27/0942-.
zu erkennen, daß gewisse Zinkzusätze, und insbesondere saure,
normale und basische Zinktrimellithate, Zinkstaub, Zinkcarbonat und normales und basisches Zinkfumarat, bei einer minimalen
schädlichen Wirkung auf das Kunststoffmaterial gute •Rauchunterdrückungseigenschaften
entfalten.
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Claims (27)
1. Verfahren zur Unterdrückung der Rauchentwicklung brennender
halogenhaltiger Polymerisatmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Bestandteilen der Polymerisatmassen während
ihrer Herstellung etwa 0,2-bis etwa 1,0 Teile Zink, als
Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des Polymerisatharzes,
zusetzt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet -, daß die
Polymerisatmasse Polyvinylchlorid umfaßt,
3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatmasse Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisat
enthält.
4, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Zink in Form von feinverteiltem Zinkmetall zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Zink in Form einer anorganischen Zinkverbindung, ausgewählt aus der Zinkoxid, Zinkborat, Zinkcarbonat, dreibasisches
Zinkphosphat, dreibasisches Zinksulfat-silikat, fünfbasisches Zinksulfat, dreibasisches Zinkphosphit, zweibasisches
Zinkphosphat, fünfzehnbasisches Zinksulfat und
vierbasisches Zinksulfat-silikat umfassenden Gruppe, verwendet.
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink in Form einer organischen Zinkverbindung, ausgewählt
aus der normales Zinktrimellithat, saures Zinktrimelli· that, Zinkbenzoat, Zinkcaprinat, Zinkfumarat, dreibasisches
Zinktrimellithat, siebenbasisches Zinktrimellithat und zehnbasisches
Zinktrimellithat umfassenden Gruppe, einsetzt.
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7. Verfahren zur Unterdrückung der Rauchentwicklung und der
Entflammbarkeit brennender halogenhaltiger Polymerisatmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Bestandteilen
der Polymerisatmassen während ihrer Herstellung neben dem flammfestmachenden Mittel etwa 0,2 bis etwa 1,0 Teile
Zink, als Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des Polymerisatharzes, zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flammschutzmittel eine Antimonverbindung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antimonverbindung Antimontrioxid einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Antimonverbindung eine Antimon-Silizium-Verbindung verwendet
.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antimonverbindung einen calcinierten Komplex aus einer
Antimon-Silizium-Verbindung und Zink verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Zink in Form von pulverförmigem Zinkmetall zugibt.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink in Form einer anorganischen Zinkverbindung, ausgewählt
aus der Zinkoxid, Zinkborat, Zinkcarbonat, dreibasisches Zinkphosphat, dreibasisches Zinksulfat-silikat, fünfbasisches
Zinksulfat, dreibasisches Zinkphosphit, zweibasisches Zinkphosphat, fünfzehnbasisches Zinksulfat und vierbasisches
Zinksulfat-silikat umfassenden Gruppe, zusetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zink in Form einer organischen Zinkverbindung, ausgewählt
aus der normales Zinktrimellithat, saures Zinktrimellithat, Zinkbenzoat, Zinkcaprinat, Zinkfumarat, dreibasisches Zink-
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trimellithat, siebenbasisches Zinktrimellithat und zehnbasisches
Zinktrimellithat umfassenden Gruppe, zusetzt.
15.· Normalerweise brennbarer Gegenstand, der beim Verbrennen eine minimale Rauchentwicklung zeigt, dadurch gekennzeichnet,
daß er im wesentlichen aus einer halogenhaltigen Polymerisatmasse besteht, die,als die Rauchentwicklung unterdrückendes
Mittel, Zink in einer Menge von 0,2 bis etwa 1,0 Teilen, als Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des Polymerisatharzes, enthält.
16. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das
Zink in Form von Zinkstaub in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Teilen, als Zinkoxid gerechnet, pro 100 Teile des
Polymerisatharzes vorhanden ist.
17. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er
als Zink eine anorganische Zinkverbindung, ausgewählt aus
der Zinkoxid, Zinkborat, Zinkcarbonat, dreibasisches Zinkphosphit, dreibasisches Zinksulfat-silikat, fünfbasisches
Zinksulfat, dreibasisches Zinkphosphat, zweibasisches Zinkphosphat,
fünfzehnbasisches Zinksulfat und vierbasisches Zinksulfat-silikat umfassenden Gruppe, enthält.
18. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er das Zink in Form einer organischen Zinkverbindung, ausgewählt
aus der normales Zinktrimellithat, saures Zinktrimellithat, Zinkbenzoat, Zinkcaprinat, Zinkfumarat, dreibasisches
Zinktrimellithat, siebenbasisches Zinktrimellithat und zehnbasisches Zinktrimellithat umfassenden Gruppe, enthält.
19. Gegenstand nach Anspruchi5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Polymerisatmasse als Flammschutzadditiv eine.-Antimonverbindung
enthält. *
B09827/09A2
20. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymerisat Polyvinylchlorid und als Antimonverbindung
Antimontrioxid umfaßt.
21. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
er.als Polymerisat Polyvinylchlorid und das Antimon in
Form einer Antimon-Silizium-Verbindung umfaßt.
Form einer Antimon-Silizium-Verbindung umfaßt.
22. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Polymerisat Polyvinylchlorid und als Antimon einen calcinierten Komplex einer Antimon-Silizium-Verbindung und
Zink umfaßt.
23. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Polymerisat Polyvinylchlorid und als Antimon eine Antimon-Silizium-Verbindung und Zink in Form von Zinkstaub
enthält.
24. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymerisat Polyvinylchlorid, Antimon in Form von
Antimontrioxid und Zink in Form von Zinkborat enthält.
25. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Polymerisat ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat
umfaßt.
26. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Polymerisat chloriertes Polyäthylen umfaßt.
27. Gegenstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Polymerisat einen Polyester enthält.
5ÖS827/09A2
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