DE2459960A1

DE2459960A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln

Info

Publication number: DE2459960A1
Application number: DE19742459960
Authority: DE
Inventors: Kunio Hata; Tsuguo Kagaya; Tomoo Sakai; Kingo Yokota
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE2459960C3; JPS5092276A; DE2459960B2; US3994827A; JPS5318182B2

Description

Iujo Paper Co., Ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Die Erfindung betrifft ein Mikroeinkapselungsverfahren, bei dem Überzüge gelegt werden, um Kernsubstanzen zu bedecken, welche ölige Substanzen, wie Alkylbiphenyl, flüssiges Paraffin, Fette und höhere Alkohole, oder pulverförmig^ Substanzen, wie Aktivkohle und Hefe (die nachstehend als Kernsubstanzen bezeichnet werden) _f umfassen.

Bei der herkömmlichen Produktionsmethode für Mikrokapseln, bei der die Mikrokapseln aus dem Rohmaterial durch eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs (Ö/VT-Typ) gebildet

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■werden, wird die Phasenauftrennungsnethode verwendet, bei der die jeweiligen Phasen von wäßrigen Lösungen oder dergleichen abgetrennt werden. Nach diesem Verfahren, das im allgemeinen als Komplex-Xoazervierungs-Verfahren bezeichnet wird, erfolgt die Phasenauftrennung aufgrund einer elektrischen Wechselwirkung beim Vermischen von zwei wäßrigen Lösungen von Polykationen und Polyanionen, wobei die kondensierte Phase als Einkapselungsmittel verwendet wird. Bei den Einkapselungsmitteln, die durch das Komplex-Koazervierungs-Verfahren hergestellt werden, wird üblicherweise Gelatine verwendet. Es sind bereits viele Verfahren bekannt, bei denen in erster Linie Gelatine für die Einkapselungsmittel verwendet wird, z.B. das System von Gelatine-Carboxymethylcellulose (vgl. US-PS 3 116 206 (1963)), das System von Gelatine-Polyvinylbenzolsulfonsäure (vgl. GB-PS 1 'J^") 964) und weitere.

Es ist schon gesagt worden, daß es keine anderen Polymeren gibt, die mit Vorteil anstelle von Gelatine als Mikroelnkapselungsmittel verwendet werden können, und daß Gelatine ein harmloses wasserlösliches Protein ist, das eine gute Filmbildungsfähigkeit be&itzt, wozu noch die Tatsache kommt·, daß die physikalisch-chemischen oder chemischen Eigenschaften ihrer wäßrigen Lösungen mit Vorteil verwendet werden können. Beispiele hierfür sind die Stabilität der Emulsion, die Gelierungsfähigkeit oder die Eigenschaften, die davon herrühren, daß es sich um einen amphoteren Polyelektrolyten handelt.

Wie bereits oben zum Ausdruck gebracht wurde, können mit Gelatine überlegene Mikrokapseln hergestellt werden. Da bei.diesem Verfahren jedoch sehr subtile physikalischchemische Eigenschaften beim Einkapselungsprozeß verwen-

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det werden, sind ziemlich strenge Kontrollen hinsichtlich der Temperatur und des pH-Werts erforderlich, wo-.durch das Verfahren erheblich kompliziert gemacht wird. Weiterhin besteht der Nachteil, daß die nach diesem Verfahren technisch hergestellten Produkte leicht zerbrechlich sind.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um wirtschaftlichere und stabilere Mikroeinkapselungsmittel zu entwickeln. Es wurde ein neues Verfahren gefunden, das es in einfacher Weise gestattet, Mikrokapseln mit hoher Überlegenheit herzustellen.

Erfindungsgemäß werden nun Polyglykoside verwendet, die Acetyl- und Sulfurylgruppen enthalten (nachstehend als SJLyglykoside bezeichnet). Diese Bezeichnungen bedeuten Metallsalze, wie die Natrium- oder Calciumsalze von Polysacchariden, wie von Stärke, Dextranen und Cellulose, sowie ihre Ammoniumsalze.

Weil bei den Polygiykosiden ein Teil der OH-Gruppen im Molekül sowohl mit Sulfurylgruppen, die hydrophil sind, als auch mit Acetylgruppen, die hydrophob sind, verestert sind, wird hierdurch ein hoher oberflächenaktiver Effekt bewirkt. Die Öltröpfchen zeigen' daher eine extrem hohe Fähigkeit zur Emulgierung und eine hohe Dispergierungsstabilität im System einer wäßrigen Lösung. Ferner bringt der hohe oberflächenaktive Effekt die Vorteile mit sich, daß die Zugabe und Vermischung von anderen Komponenten erleichtert wird und daß eine gleichförmige Diffusion der Additive und Gemische unterstützt wird.

Wenn eine wäßrige Lösung von Polykationen oder gemischten Polykationen oder kationischen Netzmitteln (nachstehend

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als Polykationen bezeichnet) zu den wäßrigen Lösungen von Pölyglykosiden gegeben wird, dann setzt sich erstere ohne weiteres mit den hydrophilen Sulfurylgruppen um, die in den Polygiykosidmolekülen enthalten sind, wodurch Polyionen-Komplexe oder Polysalze gebildet werden, die unlöslich sind. Die unlöslichen Komplexe haben sich als hoch stabil und als weich erwiesen und haben außerdem die erforderliche Festigkeit.

Durch die Erfindung wird somit eine neue Mikroeinkapseliingsmethode zur Verfügung gestellt, bei der ölige Substanzen und pulverförmige Materialien als Kernsubstanzen verwendet werden.

Die Polyglykoside werden zunächst acetyliert, daß sie bis hO% Acetylgruppen als Essigsäure (CEUCOOH) enthalten, worauf bewirkt wird, daß sie mindestens 4%, vorzugsx\reise 6 bis 20$, insbesondere 7 bis 15$, Sulfurylgruppen als Schwefelsäure (HpSO/) enthalten. Alternativ können die resultierenden Produkte auch in Salze von Metallen, wie 'in die Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze und dergleichen, umgewandelt werden.

Somit "werden die auf diese Weise behandelten Polyglykosid© eingesetzt, indem sie in Wasser oder in einer wäßrigen Lösung von Methanol aufgelöst werden. Die Menge der PoIyglykoside, die aufgelöst wird, differiert mehr oder weniger entsprechend der Art, fällt aber fast immer in den Bereich von 2 bis 10$ (Gewicht) im Falle von Wasser und von 2 bis 15$ (Gewicht) im Falle einer methanolischen wäßrigen Lösung. Dann werden die Kernsubstanzen, auf die die.Mikrokapseln aufgeschichtet v/erden sollen, zu der

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auf die obige Weise hergestellten Lösung in einer den jeweiligen Zwecken entsprechenden Menge im Bereich von 50 bis 5OO?o (Gewicht), bezogen auf die Menge der Einkapselungsmittel, gegeben und das resultierende Gemisch wird durchgerührt, um eine stabile Emulsion oder Dispersionzu erzeugen.

In diesem Falle kann, wenn ölige Kernsubstanzen verwendet werden, die Teilchengröße eingestellt werden, indem.die Rührgeschwindigkeit und -zeit kontrolliert wird. ;

Bei der Einkapselung von öligen Substanzen haben die Emulgierungs- und Dispergierungseigenschaften einen signifi-. kanten Effekt als Vorausbedingung für die Einkapselung. Hier liefert das erfindungsgemäße Verfahren einen besonders v^ertvollen Vorteil, da hoch stabile Emulgierungs- und Dispergierungseigenschaften, wie sie für die Mikroeinkapselung erforderlich sind, aufgrund des oberflächenaktiven Effekts der Polyglykoside erhalten werden können. Weiterhin kann gemäß der Erfindung diese Emulgierungsfähigkeit schon durch bloße Verwendung der Polyglykoside er: cJ.cht werden, wobei ."±s aber möglich ist, hierzu noch eine geringe Menge von nicht-ionogenen Netzmitteln zu geben, um den Feinheitsgrad der Emulsionsteilchen zu erhöhen .

Sodann wird eine 2- bis 2O;oige wäßrige Lösung der PoIykationen mit zuvor eingestelltem Mischverhältnis langsam zu dieser Dispersion gegeben, während sie gerührt wird (und erforderlichenfalls das System auf 40 bis 6O⁰C erhitzt wird), so daß diese Polykationen zusammen mit den Polyglykosiden einen ideal unlöslichen Komplex bilden. In diesem Falle liegt das Mischverhältnis als Verhältnis

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.der wirksamen Ladung der genannten Polyglykoside gegen die- Polykationen im Bereich zwischen 0,5 und 1,5. Sodann haftet der genannte unlösliche Komplex aus den Polyglykosiden. und Polykationen langsam an den Kernsubstanzen, die wie oben dispergiert sind, um darum herum Filme zu bilden.

In diesem Falle werden als Polykationen vorzugsweise kationische Netzmittel aufgrund der Festigkeit der gebildeten Filme verwendet.

Beispiele für kationische Netzmittel·sind Hexadecyldimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylpyridiniumchlorid, Polyoxyäthylenlaürylamin und dergleichen.

Bevorzugte Polykationen sind z.B. Polyäthylenimin, schwache kationische Derivate von Polyacrylamid, kationische Derivate von Polyvinylpyridin, Chitosan und dergleichen.

Da weiterhin acetylierte und sulfatierte Polyglykoside einen überlegenen oberflächenaktiven Effekt mit sich bringen, werden sie ohne weiteres zusammen mit vielen polyanionischen Materialien, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure und Polystyrolsulfonsäure, aufgelöst, um eine gemischte wäßrige Lösung, zu bilden, die hinsichtlich des oberflächenaktiven Effekts überlegen ist. Die Verwendung der gemischten wäßrigen Lösung, die diese hochmolekularen Vielkomponenten-Substanzen enthalten, bei der Herstellung der Einkapselungsmittel führt zu einem weiten Anpassungsbereich der Kernsubstanzen und weiterhin zu einer Vielzahl von Einkapselungsfilmen.

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Im Falle von schwachen kationischen Polymeren, wie PoIyäthylenimin, schreitet die Reaktion selbst dann langsam voran, wenn der pH-Wert des Systems fast eng am Neutral-.punkt ist, und es können Kapseln mit gleichförmigen Filmen gebildet werden.

In einem solchen Fall kann jedoch der pH-Wert des Systems zuvor auf einen Wert von oberhalb 7 erhöht werden, um die Bildung des PoIyionenkomplexes zu kontrollieren. Sodann kann die wäßrige Lösung der Polykationen zugesetzt ; werden und der pH-Wert allmählich erniedrigt werden, um die Komplexbildung zu bewirken. Im Falle von starken kationischen Polymeren ist es, weil eine allgemeine Tendenz zur Bildung von ungleichförmigen Filmen vorliegt, vorzuziehen, die Verwendung von solchen Polymeren so weit wie möglich zu vermeiden. In diesem Fall sind jedoch nicht immer eine genaue Temperaturkontrolle und pH-Einstellung erforderlich, \vie es bei Gelatine der Fall ist.

Obgleich die erfindungsgemäß hergestellten Kapseln für sich stabil sind und mit der entsprechenden Festigkeit versehen sind, können Kapseln mit reiner noch stärker verbesserten Festigkeit erhalten werden, wenn man die OH-Gruppen der Polyglykoside mit Glyoxal, Formalin oder dergleichen entsprechend den speziellen Anwendungszwekken umsetzt. . . -

Gemäß der Erfindung werden ölige Substanzen, wie Älkylbiphenyl, flüssiges Paraffin, Fette und höhere Alkohole _t sowie pulverförmige Substanzen, wie Aktivkohle und Hefe, als Kernsubstanzen verwendet. Neben diesen können öllösliehe Substanzen, wie Farbstoffe und Parfüms, die in den öligen Substanzen aufgelöst xirerden können, als Kernsubstanzen verwendet werden.

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Die Erfindung stellt somit im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden ein relativ einfaches Verfahren dar und ist dazu imstande, Mikrokapseln zu liefern, die nicht nur' stabil sind, sondern auch über lange Zeiträume lagerbeständig sind, was auf ihre Stabilität gegen die Einwirkung von Mikroorganismen zurückzuführen ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

7 g· Natriumsalz von Celluloseacetatsulfat (die Menge der gekuppelten Acetyl- und Sulfurylgruppen wird anhand des Essigsäure- und Schwefelsäuregehalts angegeben:, nämlich ein Gehalt von 38^ CH₃COOH und 9% H₂SO^) wurden in 100 ml 20?öiger wäßriger Methanollösung aufgelöst, um eine Lösung herzustellen, die als Einkapselungsmittel verwendet wird. Sodann wurde 1 ml einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des nicht-ionogenen Netzmittels Tween-80 zu der Lösung zugesetzt und damit vermischt. Das resultierende Gemisch xvurde während der Zugabe von 30 ml von Alkylbiphenyl stark gerührt, um zu bewirken,'daß eine Emulsion des Öl-in-¥asser-Typs gebildet wurde. Sodann, wurden 25 ml einer 5/^igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung langsam zu der Emulsion unter weitergeführtem Rühren gegeben, wodurch bewirkt, wurde, daß ein Komplex aus Celluloseacetatsulf at und Polyäthylenimin gebildet wurde. Es wurde eine Mikrokapseldispersion erhalten, indem 300 ml einer O,5?oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu der den Komplex enthaltenden Lösung gegeben wurden und sodann die resultierende Lösung verdünnt wurde.

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8g iTatriumsalz von Cellulos-eacetatsulfat (enthaltende 30,7% CnUCOOH und 24,3% H₂SO^) wurden in Wasser aufgelöst, wodurch 100 ml einer wäßrigen Lösung davon erhalten wurden. Sodann wurde eine 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dieser Lösung gegeben, um den pH-Wert des Systems auf die alkalische Seite zu verschieben. Zu der resultierenden Lösung wurden 80 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von PoIyäthylenimin, deren pH-Wert zuvor auf die alkalische Seite ; eingestellt worden war, zugegeben und damit vermischt. Auf diese Weise wurde eine Lösung erhalten, die als Einkapselungsmittel verwendet wurde. Die Lösung wurde stark gerührt und dabei mit 50 ml Alkylbiphenyl als Kernsubstanz versetzt, um die Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu bewirken. Sodann wurde "langsam zu der Emulsion von fortgeführtem Rühren eine 5%ige wäßrige Salzsäurelösung gegeben, wodurch der pH-Wert des Systems auf'die saure Seite verschoben wurde. Auf diese Weise wurde bewirkt, daß ein Komplex aus Celluloseacetatsulfat und Polyäthyleniinin gebildet wurde,,

Sodann wurde eine kleine Menge einer 0,5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu der Lösung, die den Komplex enthielt, gegeben und das resultierende Gemisch wurde verdünnt. Auf diese Weise wurde eine stabile Mikrokapseldispersion erhalten. Nach dieser Methode können Alkylbiphenyl enthaltende Mikrokapseln mit einer Teilchengrößenverteilung von 10 bis mehreren 10 Mikron erhalten werden.

Beispiel 3

7 g Natriumsalz von Celluloseacetatsulfat (enthaltend 38% CH₃COOH und 9% H₂SO₄) wurden in 100 ml Wasser aufge- .

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löst, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die als Einkapselungsnittel verwendet wurde. Sodann wurden zu der Lösung 80 ml Alkylbiphenyl als Kernsubstanz unter heftigem-Rühren gegeben, um die Bildung einer Emulsion des- Öl-inWasser-Typs zu bewirken. Weiterhin wurden 200 ml einer 3%igen wäßrigen Lösung von Hexadecyldimethylammoniumchlorid,-das ein kationisches Netzmittel ist, langsam zu der Emulsion gegeben, um zu bewirken, daß der Komplex aus Celluloseacetatsulfat und .dem kationischen Netzmittel gebildet wurde. Sodann wurden 100 ml einer 0,5%igen PoIyvinylalkohollösung zu der Lösung, die den Komplex enthielt, zugesetzt, wodurch eine stabile Mikrokapseldispersion erhalten wurde.

Beispiel 4

7 g Natriumsalz von Celluloseacetatsulfat (enthalten 33$ CHzCOOH und 990 H₂SO^) wurden in 150 g 2Obiger wäßriger Methanollösung aufgelöst. Zu der Lösung wurden 15 g pulverisierte Aktivkohle (1,049 bis 0,074 mm) als Kernsubstanz zugegeben und damit vermischt. Sodann wurde das Gemisch kontinuierlich gerührt, wodurch eine gleichförmige Dispersion der Kernsubstanz erhalten wurde.

Unter weitergeführtem Rühren und Erhitzen der Dispersion auf 60 C wurden langsam 20 g einer 5^igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem auf 8,0 eingestellten pH-Wert zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde weitergerührt. Sodann wurden langsam 15 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem auf 6,0 eingestellten pH-Wert zugefügt und es wurde weitergerührt, bis sich ein unlöslicher Komplex aus Celluloseacetatsulfat und Polyäthylenimin gebildet hatte.

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Nach Erniedrigung der Temperatur des Lösungssystems wurden 300 ral einer 0,5?oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zu der Lösung gegeben, um letztere zu verdünnen. Auf diese· Weise wurde eine stabile Dispersion von Mikrokapseln erhalten.

Beispiel 5

8 g Calciumsalz von Dextranacetatsulfat (enthaltend CH₃COOH und 2k% H₂SO^) wurden in 150 g Wasser aufgelöst. " Zu der resultierenden Lösung wurde eine 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung gegeben, um den pH-Wert des Systems auf oberhalb 10 zu erhöhen» Sodann wurden 60 g einer 5%lgen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin mit einem zuvor auf oberhalb 11 eingestellten pH-Wert zu der Lösung gegeben und damit vermischt,, um eine Lösung herzustellen, die als Einkapselungsmittel verwendet wurde. Die Einkapselungsmittellösung wurde stark gerührt, \vährend sie mit 50 g Alkylbiphenyl, in dem zuvor ein in Öl löslicher Farbstoff aufgelöst worden war, versetzt wurde. Auf diese Weise wurde bewirkt, daß eine Emulsion des Öl~in-Wasser-Typs gebildet wurde. Nachdem die Emulsion"über eine gewisse Zeit stehen gelassen worden war, wurden unter kontinuierlichem Rühren 200 ml Verdünnungswasser mit einem pH-Viert von 9 zusammen mit einer langsamen Zugabe einer 5/oigen wäßrigen Salz säur elö sung gegeben, um den pH-Wert des Systems auf 4 oder 5 langsam zu erniedrigen. Auf diese Weise wurde ein Komplex aus Dextranacetatsulfat und Polyäthylenimin gebildet. Nachdem hierzu 4 g einer 40%igen ■ wäßrigen Lösung von Glyoxal zur Versteifungsreaktion zu— gesetzt worden waren, wurde eine geringe Menge einer 0,5/jigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugesetzt, wo-

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durch eine stabile Dispersion von Mikrokapseln erhalten wurde (Teilchengröße von mehreren bis mehreren 10 Mikron).

Beispiel 6

6 g· Natriumsalz von Stärkeacetatsulfat (enthaltend 3&% CE₅COOH und 11% H₂SO^) wurden in 100 g Wasser aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden als Kernsubstanz 10 g trockene Hefe gegeben und die resultierende Mischlösung wurde kontinuierlich gerührt, bis eine gleichförmige Dis- :" persion der Hefe erhalten wurde. Nach dem Stehenlassen der Dispersion über eine gewisse Zeit wurden 150 ml einer 3?oigen wäßrigen Lösung von Hexadecyldimethylammoniuinchlorid, das ein kationisches Netzmittel ist, langsam zugefügt und die resultierende Dispersion wurde kontinuierlich gerührt, bis ein unlöslicher Komplex erhalten wurde. Sodann wurde eine 3%ige wäßrige Essigsäurelösung zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 4,0 einzustellen, und das System wurde auf 40 C erhitzt und sodann stehen gelassen. Nach dem Erniedrigen der Temperatur auf Raumtemperatur wurden 2 g Glyoxal zugesetzt, um den unlöslichen Komplex weiter zu versteifen. Es wurde eine Dispersion von Mikrokapseln erhalten, indem man hierzu 5 ml einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gab.

Beispiel 7

5 g Natriumsalz von Celluloseacetatsulfat (enthaltend 33% CH^COOH und 14% H₂SO^) und 4 g Natriumsalz von Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,7) wurden in 200 g. Wasser aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 50 g einer 5%igen wäßrigen Polyäthyleniminlösung gege-

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ben und damit vermischt. Sodann wurde der pH-Wert des . Systems mit einer 5/oigen wäßrigen alkalischen Lösung auf oberhalb 11 erhöht und Alkylbiphenyl wurde als Kernsubstanz unter scharfem Rühren zugesetzt. Auf diese V/eise wurde eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs gebildet. Hierauf wurden 200 ml Verdünnungswasser zugefügt und damit vermischt. Sodann wurde, während das System in einem Heilbad auf 40 bis 60 C erhitzt wurde, eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure langsam unter kontinuierlichem Rühren zugefügt, um den pH-Wert des Systems auf 4 oder 5 zu erniedrigen. Als Ergebnis wurde ein Komplex aus Celluloseacetatsulfat, Carboxymethylcellulose und Polyäthylenimin. gebildet. Nach Erniedrigung der Temperatur des Systems wurde zu einer weiteren 'Versteifungsreaktion 1 g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung zugesetzt.

Nach dieser Methode können Alkylbiphenyl enthaltende Mikrokapseln mit einer Teilchengröße von mehreren bis mehreren .10 Mikron erhalten werden, die Filme aus drei Komponenten aufwei s en.

Beispiel 8

7 g Natriumsalz von Celluloseacetatsulfat (enthaltend CH^COOH und 9% H₂SO^) wurden.in 150 ml einer 20%igen wäßrigen methanolischen Lösung aufgelöst. Es wurde eine 5%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert auf oberhalb 10 zu erhöhen. Zu dieser Lösung wur den 25 g einer 5^igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin und 12,5 g einer 10bigen wäßrigen Lösung eines kationischen Polyacrylamidderivats (PAA-N-Aminomethylderivat, tertiäres Amin) zugegeben und damit vermischt. Zu

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der Mischlösung wurden unter scharfem und kontinuierlichen Rühren 40 g flüssiges Paraffin gegeben, wodurch eine Emulsion des Öl-in-Wasser-Typs gebildet wurde. Nach Zugabe von 200 ml Verdünnungswasser wurde der pH-Vfert des Systems mit 5/oiger wäßriger Essigsäurelösung auf 4 oder 5 erniedrigt. .Auf diese Weise wurde ein Komplex aus
Celluloseacetatsulfat, Polyäthylenimin und dem kationischen· Polyacrylamidderivat gebildet.

Nach dieser Methode können Aggregate (Aggregatgröße von mehreren 10 bis mehreren 1000 Mikron) von flüssiges Paraffin enthaltenden Mikrokapseln mit einer Teilchengröße
von mehreren Mikron erhalten werden.

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Claims

Pat ent an Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Polyglykosids herstellt, das eine Acetylgruppe und eine Sulfurylgruppe enthält, zu der wäßrigen Lösung eine Kernsubstanz gibt und diese emulgiert und dispergiert, und daß man einen unlöslichen Komplex aus dem Polyglykosid und einem Polykation bildet, indem man das Polykation zu der Dispersion gibt.

2. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wäßrige Lösung eines Polyglykosids herstellt, das eine Acetylgruppe und eine Sulfurylgruppe enthält, zu dieser wäßrigen Lösung eine Kernsubstanz gibt und diese emulgiert und dispergiert, einen unlöslichen Komplex aus dem Polyglykosid und einem Polykation bildet, indem man das Polykation zu der Dispersion gibt, wobei die Kernsubstanz durch den unlöslichen Komplex überzogen wird, und daß man den, unlöslichen Komplex durch eine Versteifungsreaktion versteift und den unlöslichen Komplex stabilisiert, indem man den Komplex in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Polyglykosid ein Salz, z.B. von Natrium oder Calcium, und/oder bestimmte Arten von Polyglykosiden verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Polyglykosid das Ammo-

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niumsalz von bestimmten Arten von Polyglykosiden verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des PoIyglykosids mit einer polyanionisehen Substanz, die zusammen mit den Polyglykosiden löslich ist, wie Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure und dergleichen, vermischt.

6. . "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als wäßrige Lösung des Polyglykosids eine alkoholische wäßrige Lösung verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polykation mindestens einen Stoff aus der Gruppe schwache kationische Derivate von Polyacrylamid, kationische Derivate von Polyvinylpyridin und Chitosan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man £.ls Polykation ein l:ationisches Netzmittel verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Netzmittel mindestens einen Stoff aus der Gruppe Hexadecyldimethylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Hexadecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylpyridiniumchlorid und Polyoxyäthylenlaurylamin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernsubstanz eine ölige

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Substanz aus eier Gruppe Alkylbiphenyl, flüssiges Paraffin, Fexte und höhere Alkohole verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernsubstanz eine pulverförmige Substanz, wie Aktivkohle und Hefe, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernsubstanz eine öllösliche Substanz verwendet, die in der öligen Substanz auf- ■ gelöst werden kann.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkoholische wäßrige Lösung eine wäßrige Lösung von Methanol verwendet.

14. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2- bis 2O?oige wäßrige'Lösung von Celluloseacetatsulfat herstellt, welches, ausgedrückt' als Schwefelsäuregehalt, mindestens k% Sulfurylgruppen enthält, eine Emulsion des Öl-in-¥asserTyps bildet, indem man 50 bis 5ΰϋ%, bezogen auf das Einkapselungsmittel, einer öligen Substanz zusetzt, einen unlöslichen Komplex bildet, indem man eine wäßrige Lösung eines Polykations zu, der Emulsion gibt, und daß man den unlöslichen Komplex verdünnt, indem man diesen Komplex vollkommen in eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol gibt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die emulgierte Dispersion der Kernsubstanz so einstellt, daß sie einen pH-Wert

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von mehr als 7 zeigt, und daß man den pH-Wert nach Zugabe des Polykations langsam auf 5 oder 6 erniedrigt.

16. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 10 bildet, indem man eine wäßrige Natriumhydroxidlösung.zu einer wäßrigen Lösung von Celluloseacetatsulfat gibt, eine Lösung eines Einkapselungsmittels herstellt, indem man eine wäßrige Lösung von Polyäthylenimin zu der wäßrigen Lösung gibt, wobei der pH-Wert der Polyäthyleniminlösung zuvor'auf 9 bis 10 eingestellt worden ist, eine Emulsion bildet, indem man zu der Lösung des Einkapselungsmittels Alkylbiphenyl gibt, den pH-Wert des Systems erniedrigt, indem man eine wäßrige Salzsäurelösung zu der Emulsion gibt, wodurch ein unlöslicher Komplex gebildet wird, den unlöslichen Komplex mit Glyoxal versteift und daß man zu dem unlöslichen Komplex eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol gibt.

17. Yerfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch geliennzei ehr et , daß man eine wäßrige methanolische Lösung herstellt, indem man darin das Matriumsalz von Celluloseacetatsulfat auflöst und durch Zugabe einer wäßrigen Hatriumhydroxidlösung den pH-Wert dieser Lösung auf 9 bis 10 einstellt, eine wäßrige Mischlösung von Polyäthylenimin und eines kationischen Derivats von Polyacrylamid mit einem zuvor auf zwischen 9 und 10 eingestellten pH-Wert mit dieser wäßrigen Lösung vermischt, eine Emulsion bildet, indem man die Kernsubstanz, zu der Mischlösung zusetzt, und daß man den pH-Wert derEmulsion auf 5 bis 6 erniedrigt, wodurch ein Komplex aus Celluloseacetatsulfat, Polyäthylenimin und einem kationischen Derivat von Polyacrylamid gebildet wird.

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18. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet , daß man eine gemischte wäßrige Lösung eines Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose und eines Natriumsalzes von Celluloseacetatsulfat herstellt, ihren pH-¥ert auf zwischen 9 und 10 einstellt, eine Dispersion herstellt, indem man eine wäßrige Lösung von Polyäthylenimin mit einem zuvor auf zwischen 9 und 10 eingestellten pH-Wert zu der wäßrigen Lösung gibt, eine Emulsion bildet, indem man die Kernsubstanz zu der Dispersion zufügt, und daß man den pH-Wert der Emulsion : auf 5 bis 6 einstellt, wodurch ein Komplex aus Celluloseacetatsulfat, Carboxymethylcellulose und Polyäthylenimin gebildet wird.

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