DE2459348A1

DE2459348A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2459348A1
Application number: DE19742459348
Authority: DE
Inventors: Frans Goudriaan; Jakob Van Klinken; Nigel Wagstaff
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-06-19
Also published as: FR2254627B1; BE823095A; NL7317235A; AR227368A1; NL177129B; JPS5092303A; FR2254627A1; JPS6022039B2; NO144853C; NL177129C; CA1036178A; GB1493620A; DD118115A5; BR7410479D0; SE7415791L; AU7644674A; SE415029B; NO144853B; DE2459348C2; IT1030914B

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

ⁿ Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen"

Priorität: 17. Dezember 1973, Niederlande, Nr. 7 317 235

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen*
Die Erfindung betrifft insbesondere die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen.

Bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen werden die in der Zuspeisung enthaltenen Verbindungen mit niedrigem Viskositätsindex in Verbindungen mit hohem Viskositätsindex umgewandelt. Gleichzeitig werden die Gehalte an Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff im öl erheblich herabgesetzt.

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Die Eignung von Katalysatoren zur Anwendung bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mittels Hydrospalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen hängt von ihrer Temperaturanforderung, ihrem Aromatenrückhaltevermögen und ihrer Selektivität ab, die, wie folgt, definiert werden. Unter gegebenen Arbeitsbedingungen und wenn man bei der Herstellung eines Schmieröls mit einem vorbestimmten Viskositätsindex nach Entparaffinieren von einer gegebenen Zuspeisung ausgeht, wird unter "Temperatiiranforderung" die Temperatur verstanden, die zur Herstellung eines solchen Schmieröls angewendet werden muss. Unter "Aromatenrüc k haltevermögen" wird der Prozentsatz an in diesem Schmieröl enthaltenen Aromaten, bezogen auf den Aromatengehalt der Zuspeisung, verstanden; unter"Selektivität" wird die Ausbeute an dem erwünschten Schmieröl verstanden. Je niedriger die Temperaturanforderung und das Aromatenrückhal-

sind
tevermögen der Katalysatoren/und je höher deren Selektivität ist, desto besser sind die Katalysatoren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen geeignet.

Bisher wurden zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches γοη schweren Kohlenwasserstoffen eine Vielzahl von Katalysatoren -vorgeschlagen. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII oder Sulfide oder Oxide dieser Metalle auf einem Trägermaterial aus einem oder mehreren Oxyden von Elementen der Gruppen II,

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III oder IV des Periodensystems der Elemente. Diese Katalysatoren können ausserdem Promotoren, wie Phosphor oder Bor und ein' Halogen, wie Chlor oder Fluor, enthalten.

Eine eingehende Untersuchung der Eignung von Katalysatoren des vorbeschriebenen Typs zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen hat gezeigt, dass deren Eignung für diesen Zweck in ausserordentlich hohem Masse von Art und Menge der dem Trägermaterial einverleibten Metalle und des Halogens und von der Art des. Trägermaterials und seinen Eigenschaften abhängt.

Eine Anzahl von untersuchten Katalysatoren des vorbeschriebenen Typs hat sich als vollständig ungeeignet für den vorgenannten Anwendungszweck erwiesen, da ihre Temperaturanforderung und ihr

weitaus

Aromatenrückhaltevermögen/zu hoch sind, während ihre Selektivität bei weitem zu gering ist. Die meisten der untersuchten Katalysatoren erwiesen sich als massig für <f.en vorgenannten Anwendungszweck geeignet. Entweder die Temperaturanforderung oder das Aromatenrückhaltevermögen oder die Selektivität dieser Katalysatoren reicht jedoch nicht für ein bestmögliches Katalysatorverhalten aus. Eine kleine Gruppe von Katalysatoren des vorbeschriebenen Typs zeigt jedoch ein ausgezeichnetes Verhalten bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen. Die Temperaturanforderung und das Aromatenrückhaltevermögen dieser Katalysatoren sind sehr niedrig, während ihre Selektivität sehr hoch ist. Weitere Untersuchungen

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der Katalysatoren des vorbeschriebenen Typs zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ergaben, dass Katalysatoren, die für den erfindungsgemässen Anwendungszweck ein bestmögliches Verhalten zeigen, die nachstehend beschriebenen Bedingungen erfüllen müssen :

Der fertige Katalysator muss eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/ml aufweisen und neben Fluor mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram ■je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd-Trägermaterial enthalten.

Unter Schüttdichte nach Verdichtung des Materials wird in der

einer vorliegenden Beschreibung der Quotient aus/ gegebenen Menge des Materials und dessen-Volumen nach weitgehender Verdichtung, die

besonders

/ geeigneterweise mittels eines elektrischen Vibrators bewirkt wird, verstanden.

Der Katalysator wird aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt. Dabei muss ein Aluminiumoxyd-Hydrogel verwendet werden, das sich durch Trocknen und Kalzinieren in ein Xerogel überführen lässt, das eine Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml aufweist. Der Weg, über den der Katalysator im Einzelfall aus diesem Hydrogel hergestellt wird, hängt vom Porenvolumenquotienten des vorbeschriebenen Xerogels ab. Unter "Porenvolumenquotient" einer Substanz wird in der vorliegenden Patentbeschreibung der Quotient aus dem mit Quecksilber gemessenen Porenvolumen und dem Gesamtporenvolumen der Substanz verstanden, wobei das mit Quecksilber gemessene Poren-

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volumen als das in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 7,5 nm vorliegende mit Quecksilber bestimmte Porenvolumen und das Gesamtporenvolumen als die Summe des in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 60 nm vorliegenden, mit Stickstoff bestimmten Porenvolumens und des in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 60 nm vorliegenden, mit Quecksilber bestimmten Porenvolumeris definiert sind. Sofern der Porenvolumenquotient des vorbeschriebenen Xerogels mindestens 0,5 beträgt, kann die Herstellung des Katalysators grundsätzlich auf zwei Arten durchgeführt werden, die als "Hydrogelweg". und "Xerogelweg¹¹ bezeichnet werden. Sofern der Porenvolumenquotient des vorbeschriebenen Xerogels weniger als 0,5 beträgt, ist die Herstellung des Katalysators geeigneterweise nur auf eine der zwei vorbeschriebenen Arten, nämlich über den "Hydrogelweg",, möglich.

Die Herstellung der Katalysatoren über den Xerogelweg aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel, aus dem ein Xerogel durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden kann, das eine Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/mlund einen Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 aufweist, wird mittels Trocknen und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels, Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Xerogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches durchgeführt.

Die Herstellung des Katalysators über den Hydrogelweg aus einem ,Aluminiumoxyd-Hydrogel, aus dem ein Xerogel durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden kann, das eine Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml und einen Porenvolumen-

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quotienten von mindestens 0,5 aufweist, wird durch Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches durchgeführt,

Die Herstellung der Katalysatoren über den Hydrogelweg aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel, aus dem durch Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von weniger als 0,5 hergestellt werden kann, wird durch Einarbeiten der Metalle und mindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches durchgeführt. Bei diesem Herstellungsweg des Katalysators wird eine solche Fluormenge in das Aluminiumoxyd-Hydrogel eingearbeitet, dass aus dem gleichen Aluminiumoxyd-Hydrogel nach Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 erhalten wird, wenn diesem die gleiche Fluormenge, jedoch keine Metalle, einverleibt wird (werden).

Ausser zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen eignen sich die vorbeschriebenen Katalysatoren auch zur Anwendung in anderen Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoffe bei. erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff umgewandelt werden.

vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten

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Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem fluorhaltigen Nickel/Wolfrain-Katalysator auf einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial kontaktiert werden, der eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/ml aufweist, der mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält und der, wie nachstehend/beschrieben, aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt wird, das durch Trocknen und Kalzinieren in ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml umgewandelt werden kann:

1) Sofern der Porenvolumenquotient des vorbeschriebenen Xerogels mindestens 0,5 beträgt, wird der Katalysator-mittels

a) Trocknen und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels, Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Xerogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches oder mittels

b) Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und kalzinieren des Gemisches

hergestellt;

2) Sofern der Porenvolume.nquotient des Xerogels weniger als 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels Einarbeiten der Metalle und zumindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt, mit der Massgabe, dass im letztgenannten Fall eine

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solche Fluormenge in das Hydrogel eingearbeitet wird, dass man durch Trocknen und Kalzinieren aus dem gleichen Alurniniumoxyd-Hydrogel ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5 erhält, wenn diesem die gleiche. Fluormenge, jedoch keine Metalle, einverleibt

wird (werden).

Zur Herstellung von erfindungsgemäss anwendbaren.Katalysatoren sind nur bestimmte Aluminiumoxyd-Hydrogele geeignet. Um zu bestimmen, ob sich ein Aluminiumoxyd-Hydrogel als Ausgangsmaterial zur Herstellung von erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren

über eignet, und, sofern dies der Fall ist, um weiter zu bestimmen, welchen Weg die Herstellung des Katalysators durchgeführt werdei. kann, wird eine Probe des betreffenden Hydrogels bei 120⁰C getrocknet und bei 550⁰C kalziniert. Die Schüttdichte nach Verdichtung und der Porenvolumenquotient des dadurch erhaltenen Xerogels werden bestimmt.· Das Hydrogel eignet sich nur dann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren, wenn das aus ihm hergestellte Xerogel eine Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml aufweist. Der Porenvolumenquotient des hergestellten Xerogels bestimmt den Weg, mittels dessen die Herstellung des Katalysators durchgeführt werden kann. Wenn der Porenvolumenquotient des hergestellten Xerogels mindestens 0,5 beträgt, lässt sieh der Katalysator sowohl über den Xerogel- als auch über den Hydrogel-Weg herstellen. Wenn der Porenvolumenquotient weniger als 0,5 beträgt, eignet sich nur der Hydrogelweg zur Herstellung des Katalysators, wobei sichergestellt werden muss, dass bei der

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BAD ORIGINAL

Herstellung des Katalysators über den Hydrogelweg eine ausreichende Fluormenge in das Hydrogel eingearbeitet wird. Die Mindestmenge an Fluor, die bei der Herstellung des Katalysators in das Hydrogel eingearbeitet werden muss, kann bestimmt werden, indem man verschiedene Fluormengen in eine Reihe von Proben des betreffenden Hydrogels einarbeitet urid das Flur enthaltende Hydrogel bei 120⁰C trocknet und bei 550⁰C kalziniert. Der Porenvolumenquotient des erhaltenen Flur enthaltenden Xerogels wird dann bestimmt. Die vorgenannte Mindestmenge an Fluor, die dem Hydrogel einverleibt werden muss, ist diejenige, die zu einem Flur enthaltenden Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von 0,5 führt. · . -

Wenn die erfindungsgemäss verwendbaren.Katalysatoren über den Xerogelweg hergestellt werden, wird das Alumini-umoxyd-Hydrogel

werden zunächst getrocknet und kalziniert, ansehliessend/die Metalle und gegebenenfalls Fluor in das kalzinierte Material eingearbeitet, und das erhaltene Gemisch wird zum Schluss getrocknet und kalziniert. Das Einarbeiten der Metalle in das kalzinierte Material kann besonders zweckmässiger Weise mittels Imprägnieren des kalzinierten Materials mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Fluor kann dem Katalysator entweder durch Imprägnieren oder durch in-situ-Fluorierung einverleibt werden. Wenn Fluor in den Katalysator mittels Imprägnieren eingearbeitet wird, kann dies entweder zusammen mit Nickel und Wolfram oder in einer geson- . derten Imprägnierungsstufe mit einer wässrigen Lösung einer Fluorverbindung durchgeführt werden. Das Einverleiben von Fluor

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in den Katalysator mittels Imprägnieren wird vorzugsweise in einer gesonderten Imprägnierungsstufe nach dem Einarbeiten von Nickel und Wolfram in das kalzinierte Material und nach nochmaligem Kalzinieren des imprägnierten Materials durchgeführt. Die inrsitu-Fluorierung des Katalysators kann durchgeführt v/erden, indem man während der Anfangsphase des Verfahrens, "bei dem der Katalysator verwendet wird, eine gegebene Menge einer Fluorverbindung zu dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, so lange zusetzt, bis der erforderliche Fluorgehalt des Katalysators erreicht worden ist. Wenn beim erfindungsgemäss durchgeführten Verfahren ein über den Xerogelweg hergestellter Katalysator verwendet wird, wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, in den zumindestens ein Teil' des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist.

Wenn die erfindungsgemäss verwendbaren Katalysatoren über den Hydrogelweg hergestellt worden sind, werden die Metalle und gegebenenfalls das Fluor in das Hydrogel eingearbeitet und das erhaltene Gemisch wird anschliessend getrocknet und kalziniert. Das Einverleiben der Metalle in das Hydrogel kann besonders

zweckmässiger Weise durch Behandeln des Hydrogels mit einer

eine wässrigen, /Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden

Lösung durchgeführt werden. Diese Behandlung wird vorzugsweise. bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C und insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 25O⁰C durchgeführt. Fluor kann dem Katalysator einverleibt werden, während sich das Aluminiumoxyd noch in. Hydrogelform befindet, oder nach dem Kalzinieren des erhaltenen Gemisches und ausserdem durch in-situ-Fluorierung.

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Das Einverleiben des Fluors in den Katalysator, während sich das Aluminiuinoxyd noch in der Hydrogelform befindet, wird vorzugsweise durch Behandeln des Hydrogels mit einer wässrigen, eine Nickelverbindung, eine Wolframverbindung und eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung durchgeführt. Wenn beim erfindungsgeraässen Verfahren ein über den Hydrogelweg hergestellter Katalysator verwendet wird, wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, in den .mindestens ein Teil des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor in das noch im Hydrogele zustand vorliegende Aluminiumoxyd eingearbeitet worden ist.

Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren enthalten mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd.

Wenn der Katalysator über den Xerogelweg· hergestellt worden ist, wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet, der 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel und 20 bis 75.Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält und insbesondere ein Katalysator, der ausserdem Nickel und Wolfram in einem Gewichts verhältnis von 1:5 bis 1 : 7 enthält. Die über den Xerogelweg hergestellten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, mit der Massgabe, dass bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen, Katalysatoren mit einem Fluorgehalt von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile AIu-

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miniumoxyd verwendet werden, während bei Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen durch hydrierendes Spalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen der Fluorgehalt dieser Katalysatoren vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd beträgt.

Über den Hydrogelweg hergestellte Katalysatoren enthalten vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsteile Nickel und 50 bis 60 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und insbesondere werden Katalysatoren verwendet, die ausserdem ein Gewichtsverhältnis von.Nickel zu Wolfram zwischen 1 bis 1,5 und 1 bis 5 aufweisen. Die über den Hydrogelweg hergestellten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, mit der Massgabe, dass bei Verwendung dieser Katalysatoren.zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen, der Flurgehalt dieser Katalysatoren vorzugsweise 10 bis 25 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd beträgt, während diese Katalysatoren bei der Verwendung zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen durch hydrierendes Spalten von schweren Kohlenwasserstoffen einen Fluorgehalt von vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd aufweisen.

Während die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren verwendeten Hydrogele die charakteristische Eigenschaft aufweisen, dass aus ihnen Xerogele mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml

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durch Trocknen und Kalzinieren erhalten werden kann, weisen die auf der Basis dieser Hydrogele hergestellten Katalysatoren eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/ml auf. Demgemäss muss während der Herstellung des Katalysators eine Zunahme der Schüttdichte nach Verdichtung herbeigeführt werden. Eine Zunahme der Schüttdichte nach Verdichtung tritt unter anderem beim Einverleiben der Metalle ein und ist um so grosser, je grosser die einverleibte Metallbeladung ist. Eine Zunahme der Schüttdichte nach Verdichtung wird ausserdem durch.Verdichten des Hydrogels, z.B. durch Kneten, Pressen oder Extrudieren, herbeigeführt, wobei" die Zunahme der Schüttdichte nach Verdichtung mit höheren angewendeten Drücken wächst. Eine erhebliche ZunaTime der Schüttdichte nach Verdichtung kann herbeigeführt werden, indem man das Hydrqgel unter hohem Druck durch eine enge Öffnung, wie einen Schlitz, presst. Die durch Ausübung von Druck herbeigeführte Erhöhung der Schüttdichte nach Verdichtung des Hydrogels kann noch weiter durch Einverleibung bestimmter Zusatzmittel in das Hydrogel, wie von Salpetersäure und Aluminiumsalzen, verstärkt werden.

Ausser Fluor können die erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren auch andere Promotoren, wie Phosphor und Bor, enthalten.

Die Metalle Nickel und Wolfram können in den erfindungsgemäss .geeigneten Katalysatoren als solche oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden Katalysatoren verwendet, welche die Metalle in sulfidischer Form enthalten. Die Sulfidierung der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren

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kann mittels eines beliebigen bekannten Verfahrens zum Sulfidieren von Katalysatoren durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann z.B. mittels Kontaktieren des Katalysators mit einem schwefelhaltigen Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann zweckmässigerweise ausserdem durch Kontaktieren des Katalysators mit.einöm schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Gasöl, durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Katalysatoren weisen besondere Bedeutung bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex. durch Hydrospal.ten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen auf. Vorzugsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schmierölen mittels des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzte Gemische aus schweren Kohlenwasserstoffen sind paraffinhaltige Schmierölfraktionen, die bei der Destillation bei vermindertem Druck eines bei Atmosphärendruck-Destillation eines paräffinhaltigen Rohöls erhaltenen Rückstands · erhalten worden sind, und Paraffine, die aus diesen paraffinhaltigen Schmierölfraktionen oder aus mittels hydrierendem Spalten erhaltenen paraffinhaltigen Schmierölfraktionen hergestellt worden sind. Beispiele solcher paraffinhaltiger Schmierölfraktionen

paraffinhaltige Destillate für

sind/Spindelöl (äO), leichtes Maschinenöl (LMO) und mittelschweres Maschinenöl (14M0), und entasphaltierte öle (DAO), paraffinhaltige SO-, LMO- und MMO-Raf f i- nate und paraffinhaltige Brightstocks (BS), die aus den vorgenannten Schmierölfraktionen, mittels Behandlung der letzteren mit einem selektiven Lösungsmittel für Aromaten, wie Furfural, erhalten worden sind, und SO-, LMO-; MMO-; DAO-und BS-Paraffin-

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gatsche, die aus den vorgenannten Schmierölen durch Entparaffinieren hergestellt worden sind. Gemische aus einer oder mehreren als Destillat erhaltenen Schmierölfraktionen und/oder einer oder mehreren Rückstands-Schmierölfraktionen und/oder einem oder mehreren Paraffingatsehen können ebenfalls als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Schmierölen mittels des ■erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden.

Das hydrierende Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Vis- kositätsindex mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch Kontaktieren des Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff mit dem erfindungsgemäss geeigneten Katalysator durchgeführt, der vorzugsweise in einem oder mehreren Betten aus Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 0,5 bis 3 mm vorliegt. · '

Geeignete Bedingungen zum hydrierenden Spalten sind Temperaturen von 325 bis 450⁰C, Drücke von 10 bis 250 bar, ein Verhältnis von Viasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und eine Raümströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 5,0 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde. Vorzugsweise werden dabei Temperaturen von 350 bis 425 C, Drücke von 100 bis 200 bar, ein Verhältnis von Wasserstoff -zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung

je Liter Katalysator je Stunde angewendet.

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Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Schmieröle weisen einen niedrigen Aromatengehalt auf. Schmieröle mit einem noch niedrigeren Aromatengehalt können erfindungsgeroäss hergestellt werden, wenn nach der hydrierenden Spaltung eine Nachhydrierung durchgeführt wird. Die Nachhydrierung des bei der hydrierenden Spaltung erhaltenen Produkts kann durch Kontaktieren dieses Produkts bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Nachhydrierungskatalysator durchgeführt werden. Die in der Nachhydrier.ungsstufe angewendeten Drücke, Raumströmungsgeschwindigkeiten und Gasgeschwindigkeiten -entsprechen den vorgenannten Bedingungen für die hydrierende Spa2img . . Vorzugsweise

werden bei der Nachhydrierung Temperaturen von 225 bis 400⁰C und insbesondere von 275 bis 375⁰C angewendet. Die bei der Nachhydrierung angewendete Temperatur sollte um mindestens 25⁰C unter der beim hydrierenden Spalten angewendeten Temperatur liegen. Geeignete Nachhydrierungskatalysatoren sind ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIB, VIIB oder VIII auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren.

Das aus dem Reaktor zur hydrierenden Spaltung und, sofern eine Nachhydrierung angewendet wird, das aus dem Reaktor zur Nachhydrierung abziehende Produkt, wird abgekühlt und in ein Wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereiches des Schmieröls und Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Siedebereichs des Schmieröls sieden. Die unterhalb des vorgenannten Bereichs siedenden Kohlenwasserstoffe werden vom höhersiedenden -Rückstand vorzugsweise mittels frak-

o u b ο ζ b / u y ρ y

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tionierter Destillation abgetrennt. Der Schnittpunkt dieser Destillation wird vorzugsweise so gewählt, dass der höhersiedende Rückstand einen Anfangssiedepunkt von 350 bis 55O⁰C aufweist. Ausser ausgezeichneten Schmierölkomponenten enthält dieser Rückstand im allgemeinen geradkettige Paraffine, die sich bei Raumtemperatur verfestigen und deshalb den Pourpoint des Schmieröls verschlechtern. Um aus diesem Rückstand ein geeignetes Schmieröl herzustellen, wird der Rückstand deshalb vorzugsweise entparaffiniert. Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Entparaffinieren mittels eines Gemisches von Methyäthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40°C und unter Anwendung eines Volumenverhältnisses von Lösungsmittel/Öl von 1 1.1 bis· 10 : 1 durchgeführt. Um die Ausbeute an Schmieröl zu 'erhöhen, wird zumindestens ein Teil der abgetrennten Paraffine zum Hydrospaltungsreaktor zurückgeführt.

Ausser zur Anwendung als Katalysatoren für die hydrierende Spaltung eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex eignen sich die erfindungsgeraäss verwendbaren Katalysatoren ausserdem besonders gut als Katalysatoren für die erste Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen, wie Benzinen und Kerosinen, durch hydrierendes .Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen, wie Gasölen, Flashdestillaten und Gemischen von Flashdestillaten und entasphaltierten ölen. Beispiele anderer erfindungsgemässer Verfahren, bei denen die vorbeschriebenen Katalysatoren erfolg-

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reich angewendet werden können, sind die Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch aus schweren Kohlenwasserstoffen durch einstufiges hydrierendes Spalten, die Hydrierung von in leichten Kraftstoffen, wie Kerosinen, enthaltenen Aromaten zur Verbesserung ihres Rauchpunktes, die hydrierende Entschwefelung von Destillat- und Rückstandskohlenwasserstoff-Fraktionen, die Nachhydrierung von Schmierölen und die·Herstellung von technischen Weissölen und medizinischen Ölen durch katalytisch^ Hydrierung einer aromatenarmen Mineralölfraktion.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Es werden insgesamt 37 Katalysatoren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff geprüft. Von diesen 37 Katalysatoren stellen 19 erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren dar (Katalysatoren 1 bis 19), während die anderen 18 Katalysatoren (Katalysatoren A bis T) nicht für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind. Die Herstellung der Katalysatoren wird, wie nachstehend beschrieben, durchgeführt.

Katalysatoren 1 bis 13

Diese Katalysatoren werden über den Xerogelweg aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt, das nach Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,35 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,8 . (Aluniniumoxyd-Hydrogel I) ergibt.

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Die Herstellung der Katalysatoren 1 bis 7 wird mittels Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels I,

Imprägnieren der Extrudate mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung und Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate durchgeführt.

Die Herstellung von Katalysator 8 wird mittels Trocknen, Extru-

dieren und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels I, Imprägnieren der Extrudate mit einer wässrigen, eine Nickel-, eine Wolfram- und eine Borverbindung enthaltenden Lösung und Trocknen, und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate durchgeführt.

Das Fluor wird den Katalysatoren 1 bis 8 mittels in-situ Fluorierung einverleibt.

Die Herstellung der Katalysatoren 9 bis 13 wird mittels Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels I, Imprägnieren der Extrudate mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate, Imprägnieren der kalzinierten Extrudate mit einer wässrigen, eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung und Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate durchgeführt. Eine zusätzliche Fluormenge wird in die Katalysatoren 10 bis 13 mittels in-situ-Fluorierung eingearbeitet.

Katalysatoren 14 bis 19

Diese Katalysatoren werden über den Hydrogelweg hergestellt. Die Katalysatoren 14 bis 17 werden aus dem vorgenannten Alumi-

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niumoxyd-Hydrogel I hergestellt. Die Katalysatoren 18 und 19 werden aus einem Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt, das nach dem Trocknen und Kalzinieren ein Xerogel mit einer -Schüttdichte nach Verdichtung von 0,7 g/ml und einem Porenvolumenquotienten von 0,3 ergibt (Aluminiumoxyd-Hydrogel II).

Die Herstellung von Katalysator 14 wird mittels Vermischen einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung .enthaltenden Lösung mit dem Aluminiumoxyd-Hydrogel I und mittels Halten des Gemisches über eine gewisse Zeit auf erhöhter Temperatur, Abtrennen des mit den Metallen beladenen Hydrogels vom Gemisch und anschliessendem Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des vorgenannten Hydrogels durchgeführt. Fluor wird dem Katalysator 14 mittels in-situ-Fluorierung einverleibt.

Die Herstellung der Katalysatoren 15 bis 19 wird mittels Vermischen einer wässrigen, eine Nickel-, eine Wolfram- und eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung entweder mit dem Aluminiumoxyd-Hydrogel I (zur Herstellung der Katalysatoren 15 bis 17) oder dem Aluminiumoxyd-Hydrogel II (zur Herstellung der Katalysatoren 18 und 19) mittels Halten des Gemisches für einige Zeit auf erhöhter Temperatur, Abtrennen des mit den Metallen und Fluor beladenen Hydrogels vom Gemisch und anschliessendem Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des vorbeschriebenen Hydrogels durchgeführt. Eine zusätzliche Menge an Fluor wird • den Katalysatoren 16, 17 und 19 durch in-situ-Fluorierung einverleibt.

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Katalysatoren A bis E

Diese Katalysatoren werden über den Xerogelweg aus den vorgenannten Aluminiumoxyd-Hydrogeleri I und II hergestellt.

Die Herstellung der Katalysatoren A und B wird mittels Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren entweder des 'Aluminiumoxyd-Hydrogeis ■ I "*( zur Herstellung von Katalysator A) oder des Aluminiumoxyd-Hydrogels II (zur Herstellung von Katalysator B), Imprägnieren der Extrudate mit einer wässrigen, eine Nickel-, und/oder Wolframverbindung enthaltenden Lösung und Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate durchgeführt. In die Katalysatoren A und B wird Fluor durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet.

Die Katalysatoren C bis E werden mittels.Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels II, Imprägnieren
der Extrudate mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung, Trocknen und Kalzinieren
der imprägnierten Extrudate, Imprägnieren der kalzinierten Extrudate mit einer wässrigen, eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung und Trocknen und Kalzinieren der imprägnierten Extrudate hergestellt. Eine zusätzliche Menge an Fluor wird in die Katalysatoren D und E durch in situ-Fluorierung eingearbeitet»

Katalysatoren F und G

Diese Katalysatoren werden über den Hydrogelweg aus dem vorbeschriebenen Aluminiumoxyd-Hydrogel Ιΐ-hergestellt.

Der Katalysator F wird mittels Vermischen einer wässrigen, eine

509825/0969

Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung mit dem Aluminiumoxyd-Hydrogel II und. Halten des Gemisches für einige Zeit auf erhöhter Temperatur, Abtrennen des mit den.Metallen beladenen Hydrogels vom Gemisch und ansehliessendem Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren-des vorbeschriebenen Hydrogels hergestellt. Fluor wird in den Katalysator F mittels in~situ-Fluorierung eingearbeitet.

Der Katalysator G wird durch Vermischen einer wässrigen, eine Nickel-, eine Wolfram- und eine Fluorverbindung enthaltenden Lösung mit dem Aluminiumoxyd_rHydrogel II und Halten des Gemisches für einige Zeit auf erhöhter Temperatur, Abtrennen des mit den Metallen und Fluor beladenen Hydrogels vom Gemisch und anschliessendes Trocknen, Extrudieren und Kalzinieren des vorbeschriebenen Hydrogels hergestellt. Eine zusätzliche Fluormenge wird dem Katalysator G durch in-situ-Fluorierung einverleibt.

Katalysatoren H bis T

Diese Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines kalzinierten Trägermaterials mit einer wässrigen, eine oder zwei Metall-■verbindungen und gegebenenfalls eine Bor- oder Phosphorverbindung enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Kalzinieren des gebildeten Gemisches hergestellt.

Der Katalysator H wird mittels Imprägnierens eines Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd-Trägermaterials mit einer wässrigen, eine Platinverbindung enthaltenden Lösung und ansehliessendem Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt.

509825/0969

Die Katalysatoren J bis M werden durch Imprägnieren eines AIuminiumoxyd-Trägerinaterials mit einer wässrigen, eine Nickel-, eine Molybdän- und eine Phosphorverbindung enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt. In die Katalysatoren K bis M wird Fluor durch in-situ-Fluorierung eingearbeitet.

Die Herstellung von Katalysator N wird durch Imprägnieren eines Aluminiumoxyd-Trägermaterials mit einer wässrigen, eine Nickel-, eine Wolfram- und eine Borverbindung enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Kalzinieren des gebildeten Gemisches hergestellt.

Die"Katalysatoren P bis R werden durch Imprägnieren entweder eines A-luminiumoxyd-Trägermaterials (für die Herstellung von Katalysator P), oder eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterials (für die Herstellung von Katalysator Q), oder eines Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Trägermaterials (für die Herstellung von Katalysator R) mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung und anschliessendes Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt.

Die Herstellung der Katalysatoren S und T wird durch Imprägnieren eines fluorhaltigen Aluminiumoxyd-Trägermäterials mit einer wässrigen, eine Nickel- und entweder eine Wolframverbindung (zur Herstellung von Katalysator S) oder eine Molybdänverbindung (zur Herstellung von Katalysator T) enthaltenden Lösung und anschliessendes.Trocknen und Kalzinieren des Gemisches durchgeführt. _s „ g „ _{2 5} , „ g._B ,

Die chemische Zusammensetzung und einige weitere Werte der verschiedenen Katalysatoren sind in den Tabellen A und B zusammengestellt. . '

5098 2 5/0969

Tabelle

Katalysa
tor

Katalysatorzusammensetzung in Gewichtsteilen Je 100 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Trägermaterial

Zur Herstellung des Katalysators verwendeter Weg

Ni

Zur Herstellung des Katalysators verwendetes Aluminiumoxid-Hydrogel

Xerogel Hydrogel

II

Prozentsatz des
dem Katalysator
durch in-situ-Fluorierung einverleibten
Fluorgehalts

Schüttdichte des Katalysators nach Verdichtung,

g/ml

	1	Ul	30	6
cn ο	CVl	Ul	30	■ 15
co CX)	- 3	Ul	30	10
cn ■—		7,5_t	45	15
6960	5. 6	10 ' 10'	6C	.15 15
	7	3»5	30	15
	8*	^r) 7,9	35,	8 1
	9	LfV	30	6
	IC	UI	30^	6
	11	• 5,	30	•6
	12	IC	60	■ 15
	13	Ίο	60	15

100
100
100
100
100
100
100
100
0

• 25
75
80
60

0,9 0,9 0,9 0,9 1,0

0,9 ■ 0,9

0>9

0,9 0,9 0,9

i,o'

1,0

TabelleA (Fortsetzung)

Katalysatorzusammen Setzung in Gewichts " teilen Je 100 Gew.-^Teile Aluminiumoxid Trägermaterial

Zur Herstellung des Katalysators verwendeter Weg

Zur Herstellung des Katalysators verwendetes Aluminiumoxid-Hydrogel

Ni

Xerogel Hydrogel

Prozentsatz des dem Katalysator ^ durch in--situ-Fluorierung einverleibten -Fluorgehalts

Schüttdichte des Katalysators nach -Verdi chtung,

g/ml

50982	Ik 15 16	37 _s 37 37	70 70 70'	Ik
cn σ co ό>	17 18**)	37 37	70 70	Ik Ik
co	19**)	37	70	*■ Ik*
	A	' 2,5	1,5	15
	E	VJl	30	£
	C	5	30	6
	D	VJI	30	β
	E	5	30	^;< 6
	P	37	70.	Ik
	Sill.	27	70	Ik

100 0

25

75

25

10,0

1OG

25

75

100

1,3

1,5 0,7 1,2 1,2 1.2 1,2 ■*·»-■

Ol CO CO

' - 27 Fussnoten von Tabelle A :

*) Katalysator 8 enthält zusätzlich 4 Gewichtsteile Bor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid-Trägermaterial.

**) In die Hydrogele, aus denen die Katalysatoren 18, 19 und G hergestellt worden sind, wird eine solche Fluormenge eingearbeitet, dass der Porenvolumenquotient der Xerogele, die aus diesen Fluor enthaltenden Hydrogelen durch Trocknen und Kalzinieren hergestellt werden können, 0,7; 0,6 bzw. 0,4 beträgt.

509825/0969

Tabelle B - Seite 28 -

ι«

Katalysatorzusammensetzung-in Gewichtsteilen tr_ef,i,rcofnr.

l^sa- ^Meta11 J^{e 10}° Gewichtsteile Katalysator- T?äS?rierIal

gjT Trägermaterial Trägermaterial

Nr.' ; :

Ni Mo W Pt P B F

SiO₂ZrO₂

S ■ ^K 3,8 16,0 .4 3

in ^ *

2,5 . Al₂O

«> M- IC 20 . " · 2 2

K	3	,C	10,	5	35	0,6	1,8
J .	3	/8'	16,	0	26		4
K	2	,7	15,	6	11		2
L	IC		20		11		2
M-	7	,9			11
N	n	,9			lh	,δ' "
P '	2	,3			,3
Q	3	.5-			,0
R	2	,3			,0
S	2	,-3			,0
Γ

2 5 Al η <"

*,:> ^Hx2"3 ' co

Ca) OO

Beispiel ,1

Die Temperaturanforderung, das Aroinatenrückhaltevermögen und die Selektivität einer Anzahl der in Tabelle A zur Herstellung eines oberhalb 400⁰C siedenden Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 130 nach Entparaffinieren 'bei -30⁰C verwendeten Katalysatoren werden in einem HydrospaltungsversuGh miteinander verglichen, der unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird:

Zuspeisung:

Öl, das aus einem entasphaltierten Rückstand hergestellt worden ist, der durch Destillation bei vermindertem Druck eines Rückstands aus der Atmosphärendruckdestillätion eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.

Eigenschaften der Zuspeisung:

Viskositätsindex nach Entparaffinieren bei -30⁰C: 77 Schwefelgehalt: 2,1 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 0,063 Gewichtsprozent Aromatengehalt: 135 mMol/100 g Hydrospaltungsbedingungen:

Druck: 150 bar

-1-1 Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 1.1 .Stunde Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung: 2000 Nl.1.

Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form angewendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren wird durchgeführt, indem man diese 5 Stunden mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefel-

509825/0969 -

Wasserstoff mit einem Volumenverhältnis von 7 : 1 bei einer Temperatur zwischen 75 und 375 C und einem Druck von 10 bar koh.takti ert.

Das Entparaffinieren wird mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Die in-situ-Fluorierung der geeigneten Katalysatoren wird durch Zusetzen von 0,03 Gewichtsprozent Fluor in Form von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsphase des Versuchs bis zur Erzielung des erforderlichen Fluoigohalts des Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren werden in Form von 1,5 mm-Extrudaten geprüft,

Bei diesem Versuch weist ein bestmöglicher Katalysator eine Temperaturanforderung von höchstens 42O⁰C, ein Aromatenrückhaltevermögen von höchstens 30 Prozent und eine Selektivität von mindestens 35 Gewichtsprozent auf.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle C zusammengefasst.

509825/0969

Tabelle

Nr. des ge prüften Katalysators	Temperatur anforderung ,	Selektivität, Gewichtspro zent der Zuspeisung	Aromaten- Rückhalte- vermcgen, Prozent
9	HlQ	' 35	• ' 15
10 ■'	HlS	35	12
11	HlH	35	9
1	•412	35	8
15	403	39	7
16	408	• 38	7,5
17 ·	4114	36	9
14	418	' 36	15
C	■431 ■	32	31
D	429	33	' 26
E · ·	422	33 .	"Ϊ9
B	420	33	17
18	403	39	7
1'9	411	36	8
G-	413	30	11
F		29	11

509825/096.9

Beispiel 2

Die Temperaturanforderung, das Aromatenrückhaltevermögen und . die Selektivität einer Anzahl der in den Tabellen A und B aufgeführten Katalysatoren zur Herstellung eines oberhalb 375⁰C siedenden Schmieröls mit einem Viskositätsindex von nach Entparaffinieren bei -2O⁰C werden miteinander in ein«n. Hydrospaltungsversuch verglichen, der unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel l durchgeführt wird.

Zuspeisung:

öl, erhalten. . durch Entasphaltieren eines Rückstands aus der Destillation bei vermindertem Druck eines Atmosphärendruck-Rückstandes eines Mittelost-Rohöls.

Eigenschaften der Zuspeisung: Viskositätsindex nach Entparaffinieren bei -2O⁰C: 81 Schwefelgehalt: 2,5 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 0,078 Gewichtsprozent Aromatengehalt: 100 n.Mol/100 g

Katalysatorbett: 100 ml.

Die Katalysatoren werden in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,4 mm geprüft.

Beim vorliegenden Prüfversuch weist ein bestmöglicher Katalysator eine Temperaturanforderung von höchstens 420 C, ein Aromatenrückhaltevermögen von höchstens 30 Prozent und eine Selektivität von mindestens 40 Gewichtsprozent auf. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle D zusammengefasst.

509825/0989

Tabelle

Nr. des
geprüften
■Katalysators

Teinperaturanforderung,

Or,

Selektivität,
Gewichtsprozent
der Zuspeisung

Aromaten-Rückhalte- vermögen,
Prozent

1	410
15	400
H*)	440
J	433
P	■ 435
Q	. 421
R. ·	413
S	426
τ-	' 424

44
48
36
38
38
40
38
43
43

*) Unter den bei diesem Prüfversuch angewendeten Bedingungen war es nicht möglich, Schmieröle mit einem Viskositätsindex von 128 unter Verwendung von Katalysator H herzustellen. Die in Tabelle D für den Katalysator H angegebenen Werte beziehen sich auf die Herstellung eines Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 112.

509825/0969

Beispiel 3

Die Temperaturanforderung und die Selektivität einer Anzahl ,von in den Tabellen A und B aufgeführten Katalysatoren für die Herstellung eines oberhalb 43O⁰C siedenden Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 96 nach Entparaffinieren bei -20⁰C v/erden miteinander in einem Hydrospaltungsversuch verglichen, der unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Zuspeisung:

Paraffinhaltige schwere Destillatschmierölfraktion eines Mittelost-Rohöls.

Eigenschaften der Zuspeisung:

Viskositätsindex nach Entparaffinieren bei -20⁰C: 37 Schwefelgehalt: 3 Gewichtsprozent
Stickstoffgehalt: 0,125 Gewichtsprozent.

Hydrospaltungsbedingungen:

Wasserstoffpartialdruck: 140 bar

—1 -1 Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 kg.l .Std.

Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisung:. 2000 Nl.kg" Katalysatorbett:. 250 ml.

Die Katalysatoren werden in Form von 1,5 mm-Extrudaten untersucht.

Beim Sulfidieren und bei der in-situ-Fluorierung der Katalysatoren und beim Entparaffinieren der öle werden die gleichen Be-

509825/0969 -

dingungen_ywie in Beispiel 1,angewendet.

Beim vorliegenden Prüfversuch weist ein bestmöglicher Katalysator eine Temperaturanforderung von höchstens 405⁰C und eine Selektivität von mindestens 51 Gewichtsprozent auf.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle E angegeben.

509 825/0989

- Seite 36 Tabelle E

Nr. des geprüften Temperaturanforderung, Selektivität,

Lchtsproze] Zuspeisung

Katalysators °C · Gewichtsprozent der

σ 15 ' 39¹» ' ■ 53

CD ' .

oo _l8 397 · 52

K 402 ' H9

L ' 405 49

■ T

μ 410 . 49

N 405 . 49

Ul CD CO

Beispiel

Eine Anzahl der in den Tabellen A und B beschriebenen Katalysatoren werden in einem Hydrospaltungsversuch zur Herstellung eines oberhalb 390 C siedenden Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 150 nach Entparaffinieren bei -30⁰C eingesetzt.

Zuspeisung:

Brightstock-Paraffingatsch

Eigenschaften der Zuspeisung: Ölgehalt: 30 Gewichtsprozent Schwefelgehalir: 0,73 Gewichtsprozent Stickstoffgehalt: 0,0086 Gewichtsprozent

Bei den nachstehend beschriebenen Hydrospaltungsbedingungen werden 70 Gewichtsprozent des Paraffins umgewandelt.

Wasserstoffpartialdruck: 130 bar

-1 -1

Raumströmungsgeschwindigkeit: 1 kg.l .Std.·

Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisung: 1500 Nl.kg Katalysatorbett: 250 ml.

"Die Katalysatoren werden in Form von 1,5 mm-Extrudaten verwendet. ..

Das Sulfidieren und in-situ-Fluorieren der Katalysatoren und das Entparaffinieren der öle wird bei den gleichen Bedingungen ,wie in Beispiel 1 durchgeführt.

ν 509825/0989

Die Ergebnisse dieses PrüfVersuchs sind in Tabelle F zusammengefasst.

Tabelle F

Nr. des geprüften	Schmieröl-Ausbeute,
Katalysators	Gewichtsprozent
1	HO
8	■39
15	40
18 .	HO
,.K	3't
L ·	33
M	. ·_ 35

Aus den Ergebnissen der Tabellen C bis F geht die Überlegenheit der erfindungsgemäss einsetzbaren Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 19) bei der Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex durch Hydrospalten gegenüber den eng . verwandten, nicht erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren (Katalysatoren A bis G) und gegenüber anderen bisher zur Herstellung von Schmierölen mittels Hydrospalten (Katalysatoren H .bis T) vorgeschlagenen Katalysatoren deutlich hervor.

509825/0960

Beispiel 5

Eine Anzahl der in Tabelle A aufgeführten Katalysatoren werden in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Benzin und Mitteldestillaten durch Hydrospalten eines schweren Kohlenwasserstofföls eingesetzt'.

Zuspeisung: , '

Flash-Destillat eines Mittelost-Rohöls.

Eigenschaften der Zuspeisung:

Anfangssiedepunkt: 300⁰C

Endsiedepunkt: 520°C

28 Gewichtsprozent der Zuspeisung sieden unterhalb 370°C

Stickstoffgehalt: 0,065 Gewichtsprozent Polyaromatengehalt: 60 mMol/100 g

Hydrospaltungsbedingungen: -

Temperatur: 370⁰C . ·

Druck: 130 bar

-1 —T Raumströmungsgeschwindigkeit: 1,7 1.1 .Std.

Verhältnis von Wasserstoff/Zuspeisung: 1000 Nl.1

Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form eingesetzt. Das Sulfidieren der Katalysatoren wird mittels 1-6 stündigem Kontaktieren mit einem Gemisch aus" Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit einem Volumenverhältnis von 7 : 1 bei Temperaturen von 75 bis 450⁰C und Drücken von 10 bar durchgeführt. Das in-situ-Fluorieren der Katalysatoren wird durch Zuspeisen von 0,2 Gewichtsprozent Fluor in Form von Fluortoluol zur

509825/0969

Zuspeisung während der Anfangsphase des Versuchs bis zum Erreichen des für den Katalysator erforderlichen Fluorgehalts durchgeführt. Die Katalysatoren werden in Form von 1,5 mm-Extrudaten geprüft.

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle-G zusammengestellt.

509825/0969

Tabelle

	Nr. des geprüften Katalysators	Stickstoffgehalt des flüssigen Pro-. dukts, Gewichtsprozent	Polyaromatengehalt des flüssigen Pro dukts , . ' mMol/100 g	.Anteil an unter halb 370⁰C sie dendem flüssigen Produkt, Gewichtsprozent	ro
cn ο	2	0,0004		^3	;593
CD 00	3 ■ .	0,0012	5	• ' 41
	4 '■	0,0004	■ 3,5	43
0969	5 : ι 6	. 0,0004 0,0007	2	43 -c' 41
	7	0,0013	6	42
	12	0,0004	2	'.^a3
	13	0,0004	2	43
	' A	Ό,ΟΟβΟ	10

Aus den Ergebnissen von Tabelle G geht deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren (Katalysatoren 2 bis 7, 12 und 13) bei der Verwendung als Katalysatoren in der ersten Stufe eines zweistufigen Verfahrens zur Herstellung von Benzin und Mitteldestillaten gegenüber einem sehr ähnlichen nicht erfindungsgemäss geeigneten Katalysator (Katalysator A) hervor. Der letztgenannte Katalysator, der eine zu niedrige Nickel- und Wolframbeladung und eine zu niedrige Schüttdichte nach Verdichtung aufweist, führt zu einer geringeren Entfernung von Stickstoff und Polyaromaten und zu einem geringeren Spaltungsgrad als die erfindungsgemäss geeigneten Katalysatoren. ■

50 9 825/0 969

Claims

- 43 Patentansprüche :

1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffe bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem fluorhaltigen Nickel-/Wolframkatalysator auf einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial kontaktiert werden, der eine Schüttdichte nach Verdichtung von mindestens 0,8 g/ml auf v/eist, der mindestens 3 Gewichtsteile Nickel und mindestens 20 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial

einem enthält und der, wie nachstehend beschrieben, aus/Alumi-

• - niumoxyd-Hydrogel hergestellt wird, das durch Trocknen und Kalzinieren in ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von weniger als 0,8 g/ml umgewandelt werden kann:

1) Sofern der Porenvolumenquotient des vorbeschriebenen Xerogels mindestens 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels

a) Trocknen und Kalzinieren des Aluminiumoxyd-Hydrogels, Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Xerogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches, oder mittels

b) Einarbeiten der Metalle und gegebenenfalls des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt;

50 9 8 25/09 89

2) -Sofern der Porenvolumenquotient des Xerogels weniger als 0,5 beträgt, wird der Katalysator mittels Einarbeiten der Metalle und zumindestens eines Teils des Fluors in das Aluminiumoxyd-Hydrogel und Trocknen und Kalzinieren des Gemisches hergestellt, mit der Massgabe, dass im letztgenannten Fall eine solche' Fluarmenge in "das Hydrogel eingearbeitet wird, dass man durch Trocknen und Kalzinieren aus dem gleichen Aluminiumoxyd-Hydrogel ein Xerogel mit einem Porenvolumenquotienten von mindestens 0,5. erhält, wenn diesem die gleiche Fluormenge, jedoch keine Metalle, einverleibt wird (werden).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der über den Xerogelweg hergestellt worden i§t und der 3 bis 12 Gewichtsteile Nickel und 20 bis 75 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und V7olfram in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1 : 7 enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet" wird, der über den Xerogelweg hergestellt worden ist und der 0,5 bis 20 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält.

509826/0969

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der über den Xerogelweg hergestellt worden ist, und in den mindestens ein Teil des Fluors und vorzugsweise das gesamte Fluor durch" in-situ-Fluorierung eingearbeitet worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der über den Hydrogelweg hergestellt worden ist, und bei dessen Herstellung die Einarbeitung der Metalle in das Hydrogex durch Behandlung des Hydrogels bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 250⁰C mit einer wässrigen, eine Nickel- und eine Wolframverbindung enthaltenden Lösung durchgeführt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der über den Hydrogelweg hergestellt worden ist, und der 25 bis 50 Gewichtsprozent Nickel und 50 bis 80 Gewichtsprozent Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und Wolfram in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1,5 bis, 1 : 5 enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der über den Hydrogelweg hergestellt worden ist und der 10 bis

30 Gewichtsteile Fluor Je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält. 509 8 25/0969

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, . dass ein .Katalysator verwendet wird, .der über den Hydrogelweg hergestellt worden ist, und bei dessen Herstellung mindestens ein Teil des Fluors und vorzugsweise das gesamte Fluor in das noch in Hydrogelforin vorliegende Aluminiumoxyd eingearbeitet worden ist.

11." Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der die Metalle in sulfidischer Form enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmieröl mit.hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen hergestellt wird.

13· Verfahren nach Anspruch .1. bis 5 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Schmierölen durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet wird, der über den Xerogelweg hergestellt worden ist und der 0,5 bis 10 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Alurainiurnoxyd enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Schmierölen durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet wird, der über

■ den Hydrogelweg hergestellt worden ist und der

5098 25/0969

10 bis 25 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus Schweren Kohlenwasserstoffen aus- der Gruppe

a) paraffinhaltige, beim Destillieren bei vermindertem Druck eines Rückstandes aus der Atmosphärendruckdestillation von paraffinhaltigen Rohölen erhaltene Schmierölfraktionen;' -

. b) von diesen paraffinhaltigen Schmierölfraktionen abgetrennte Paraffine;

c) von durch' hydrierendes Spalten erhaltenen Schmierölfraktionen abgetrennte Paraffine; und

d) Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend unter a, b und c beschriebenen Gemische aus schweren Kohlenwasserstoffen.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 325 bis 450⁰C, Drücken von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5,0 kg Zuspeisung je 1 Katalysator je Std. und Verhältnissen von Wasserstoff/Zuspeisung von 100 bis

■5 0.9-8 25/09 6.9

- 48 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung hergestellt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierölherstellung bei Temperaturen von 350 bis 425⁰C, Drücken von 100 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 1,5 kg Zuspeisung je 1 Katalysator je Std. und Verhältnissen von Wasserstoff/Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen und anschliessendes Nachhydrieren des beim hydrierenden Spalten erhaltenen Produkts hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch hydrierendes Spalten.eines Gemisches von schweren Kohlenwasserstoffen, Auftrennen des aus dem Hydrospaltungs» reaktor abziehenden Produkts, oder, sofern eine Nachhydrierung angewendet wird, des aus dem Nachhydrierungsreaktor abziehenden Produkts, durch Destillation in eine oder mehrere leichte Fraktionen und eine Rückstandsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von 350 bis 550⁰C, Entparaffinieren der Rückstandsfraktion und Zurückführen mindestens eines Teils der abgetrennten Paraffine zum Hydrospaltungsreaktor hergestellt wird.

• ' * 5 09825/0 969

20. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, dass leichte Kohlenwasserstoffe durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen hergestellt werden,

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und'11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von leichten Kohlenv/asserstoffen durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet wird, der über den Xerogelweg hergestellt worden ist und der 10 bis 20 Gewichtsteile Fluor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält. ■ ~ ■

22. Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von leichten Kohlenwasserstoffen durch hydrierendes Spalten eines Gemisches aus schweren Kohlenwasserstoffen ein Katalysator verwendet wird, der über den Hydrogelweg hergestellt worden ist und der 20 bis 30 Gewichtsteile Fluor Je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthält. .

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