DE2459163A1

DE2459163A1 - Ferric chloride-catalysed tetrahydrofuran polymerisation - promoted by carboxylic acid anhydride and pref catalyst-removal with carbonate

Info

Publication number: DE2459163A1
Application number: DE19742459163
Authority: DE
Inventors: Herwig Dipl Chem Dr Hoffmann; Otto Hermann Dipl Chem Huchler; Herbert Dipl Chem Dr Mueller; Siegfried Dipl Chem Dr Winderl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-12-14
Filing date: 1974-12-14
Publication date: 1976-06-24

Abstract

FeCl3-catalysed tetrahydrofuran polymsn. takes place in the presence of a carboxylic acid anhydride, acting as promoter, pref. at 0-70 (esp. 20-65) degrees C. terahydrofuran polymers can be converted to alpha, omega-polytetramethylene ether glycols. Process is non-polluting, cheap, sufficiently variable to allow formation of polymers having mol. wt. 500-3000. Polymer mol. wt. is inversely proportional to anhydride concn.

Description

Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Eisentrichlorid als Katalysator in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid. Process for the polymerization of tetrahydrofuran The present The invention relates to a process for the polymerization of tetrahydrofuran with iron trichloride as a catalyst in the presence of carboxylic acid anhydride.

Die Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) mit Hilfe von Oxoniumionen als Katalysatoren ist durch die grundlegenden Arbeiten von H. Meerwein und Mitarbeitern (Angew. ChemO 72 (1960) 927) allgemein bekannt geworden, Als Katalysatoren werden entweder vorgebildete Verbindungen oder solche, die in situ erzeugt sind, eingesetzt. Beschrieben wurden z. B. folgende vorgebildete Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren: [C2H5)3O] Sb Cl6; [(C2H5)3O]BF gC2H5) W Fe Cl4; [(C2H5)3O] Al Cl4 Geeignete Komponenten, die im Reaktionsmedium Oxoniumionen bilden, sind vor allem Lewis-Säuren, wie BF3, A1C1 SnCl4, SbCl5, FeCl3 oder PF5, die zusammen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Orthoestern und Acetalen, -Chloräther, Benzylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid oder ß-Propiolacton eingesetzt werden können, sowie anorganische Wasserstoffsäuren, wie HCl04, HBF4, HSO,F, HSO3Cl, H2SnCl6, HJO30 HSbC16 oder HFeCl4, die zusammen mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, SOCl2, POCl3 und Benzolsulfonsäurechlorid eingesetzt werden können, sowie schließlich in neuerer Zeit auch Aluminiumalkylverbindungen in Kombination mit Epichlorhydrin oder Wasser.The polymerization of tetrahydrofuran (THF) with the help of oxonium ions as catalysts is due to the fundamental work of H. Meerwein and co-workers (Angew. ChemO 72 (1960) 927) has become generally known as catalysts either preformed compounds or those generated in situ are used. Were described z. B. the following preformed trialkyloxonium salts as catalysts: [C2H5) 3O] Sb Cl6; [(C2H5) 3O] BF gC2H5) W Fe Cl4; [(C2H5) 3O] Al Cl4 Suitable components, which form oxonium ions in the reaction medium are mainly Lewis acids, such as BF3, A1C1 SnCl4, SbCl5, FeCl3 or PF5, which together with ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, Orthoesters and acetals, chlorine ethers, benzyl chloride, triphenylmethyl chloride, acetyl chloride or ß-propiolactone can be used, as well as inorganic hydrogen acids, like HCl04, HBF4, HSO, F, HSO3Cl, H2SnCl6, HJO30 HSbC16 or HFeCl4, which together with carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, SOCl2, POCl3 and benzenesulfonic acid chloride can be used, and finally, more recently, aluminum alkyl compounds in combination with epichlorohydrin or water.

Aus dieser Aufstellung, die keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, sondern nur die wichtigsten bisher bekannten Systeme beschreibt, wird deutlich, daß es eine unübersichtliche Vielfalt von Katalysatoren gibt, mit denen Polytetrahydrofuran (PTHF) hergestellt werden kann. Technische Bedeutung haben aber nur einige wenige Katalysatoren erlangt, da nur sie es gestatten, Polymerisate zu erzeugen, die vom chemischen und physikalischen Eigenschaftsbild her den Markterfordernissen entsprechen.From this list, which in no way claims to be complete but only describes the most important systems known to date, it becomes clear that there is a confusing variety of catalysts with which polytetrahydrofuran (PTHF) can be produced. However, only a few are of technical importance Catalysts, since only they allow Polymers too produce that meet the market requirements in terms of chemical and physical properties correspond.

Auch der Fachmann ist daher nicht in der Lage, aus dem bisher Bekannten einen optimalen Katalysator ohne weiteres herzuleiten.Even the person skilled in the art is therefore not in a position to use what is known so far to derive an optimal catalyst easily.

Die zur Zeit in der Technik verwendeten Katalysatoren leiten sich von BF3, FSO3H und HC104 ab, wobei als Promotoren zusåtzlich Olefinoxide, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Keten verwendet werden können. Diesen Verfahren haftet aber allgemein der Mangel an, daß die sogenannten Katalysatoren im strengen Sinne nicht katalytisch wirksam werden, sondern in Bezug auf das entstehende Makromolekül in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Für die Erzeugung eines Moleküls Polytetrahydrofuran wird also mindestens ein Katalysatormolekül verbraucht. Dadurch gestaltet sich die PTHF-Herstellung nicht nur teuer, sondern sie stellt auch eine erhebliche Umweltbelastung dar. In der US-Patentschrirt 3 358 042 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, bei dem pro Molekül PTHF etwa zwei Moleküle HSODF als Katalysator eingesetzt werden müssen. Das primär erhaltene Polymerisat muß anschließend durch Hydrolyse aufgearbeitet werden, um es in ein katalysatorfreies PolyEtherdiol umzuwandelnO Der Katalysator erscheint danach quantitativ z. B. als NaF und Na2S04 im Abwasser. Für die Herstellung von 100 Teilen Polymerisat müssen 30 bis 40 Teile Salzfracht in Kauf genommen werden.The catalysts currently used in the art are conductive of BF3, FSO3H and HC104, with olefin oxides, acetyl chloride, Acetic anhydride and ketene can be used. However, this procedure is liable generally the lack of that the so-called catalysts in the strict sense not be catalytically effective, but in relation to the resulting macromolecule in stoichiometric ratio are used. For the creation of a molecule Polytetrahydrofuran therefore consumes at least one catalyst molecule. Through this PTHF production is not only expensive, it also represents one In US Pat. No. 3,358,042, e.g. B. a Process described in which per molecule of PTHF about two molecules of HSODF as a catalyst must be used. The polymer initially obtained then has to go through Hydrolysis to convert it into a catalyst-free polyether diol The catalyst then appears quantitatively z. B. as NaF and Na2S04 in wastewater. To produce 100 parts of polymer, 30 to 40 parts of salt are required be accepted.

Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Polymerisationsvers fahren zu entwickeln, das umweltfreundlich, billig und gleichzeitig so variabel ist, daß der in der Praxis gewünschte Molekulargewichtsbereich, der sich im allgemeinen von ungefähr 500 bis ungefähr 3000 bewegt, lückenlos bestrichen werden kann.It was therefore the task to drive a Polymerisationsvers to develop that is environmentally friendly, cheap and at the same time so variable that the molecular weight range desired in practice, which generally differs from about 500 to about 3000 moved, can be coated without gaps.

Außerdem war die Forderung zu erfüllen, das Primärpolymerisat ohne erheblichen verfahrenstechnischen und finanziellen Aufwand in ein ow -PoLyätherdiol zu Uberführen.In addition, the requirement had to be met, the primary polymer without considerable procedural and financial expenditure in an ow -PoLyätherdiol to convict.

Bereits bekannt für die Polymerisation von THF war, Katalysatorkombinationen aus Metallhalogeniden, wie Antimonpentachlorid und Verbindungen mit aktivem Chlor, wie -Chlordimethyläther, Benzyichlorid, Carbonsäurechloriden und Dichlortetrahydrofuran, zu verwenden (vgl. Adv. Polymer Science, Vol. 4, S-. 531, 1967). Die so hergestellten Polymerisate enthalten aber schwer verseifbares Chlor und scheiden aus diesem Grunde für den praktischen Gebrauch aus. Es wird ferner die Lehrmeinung vertreten, daß nur Lewis-Säuren in Verbindung mit Säurechloriden ausreichend stabile Carboniumverbindungen liefern, die in der Lage sind> THF zu polymerisieren (vgl. Adv. Polymer Science, Vol. 4, Seite 544 (1967))o Es war daher Uberraschend und nicht vorhersehbar, daß aus der Vielzahl der bestehenden Möglichkeiten gerade die Kombination Eisentrichlorid und Carbonsäureanhydrid in idealer Weise den Erfordernissen eines technischen Polymerisationsprozesses für THF entspricht. Die Variation der Molekulargewichte ist leicht möglich und durch Umesterung des Polymerisates läßt sich umweltfreundlich ohne Salzfrachtbelastung leicht ein Polyätherdiol herstellen.Catalyst combinations were already known for the polymerization of THF from metal halides, such as antimony pentachloride and compounds with active chlorine, such as -chlorodimethyl ether, benzyl chloride, Carboxylic acid chlorides and Dichlorotetrahydrofuran to be used (cf. Adv. Polymer Science, Vol. 4, S-. 531, 1967). The polymers produced in this way contain chlorine, which is difficult to hydrolyze and are therefore ruled out for practical use. It will also take the doctrine that only Lewis acids in conjunction with acid chlorides provide sufficiently stable carbonium compounds that are capable of> THF to polymerize (see. Adv. Polymer Science, Vol. 4, page 544 (1967)) o It was Hence surprising and unforeseeable that from the multitude of existing ones Possibilities especially the combination of iron trichloride and carboxylic acid anhydride in ideally the requirements of a technical polymerization process for THF corresponds. The variation of the molecular weights is easily possible and through Transesterification of the polymer can be carried out in an environmentally friendly manner without any salt load easily make a polyether diol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Eisentrichlorid als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids durchführt0 Als Katalysator dient im erfindungsgemäßen Verfahren reines oder vorzugsweise technisches Eisentrichlorid. Die Konzentration, in der Eisentrichlorid in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden wirksam wird, liegt bemerkenswert tief. Für die technische Herstellung von PTHF ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten, das bedeutet Umsätze von 40 % bis 60 , erreicht man bereits bei Eisentrichloridkonzentrationen von kleiner als O,l Gew¢%, bezogen auf das THF-Gewicht, in einigen Stunden Polymerisationsdauer. Da jedoch bei extrem niederer Katalysatorkonzentration technisches THF von Spurenverunreinigungen und Feuchtigkeit besonders befreit werden muß, wird man im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen kleiner als 2 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Tetrahydrofurangewicht, verwenden. Die Anwendung größerer Katalysatormengen ist schon aus ökonomischen Gründen nicht erstrebenswert4 Die Katalysatorkonzentration an Eisentrichlorid übt keinen wesentlichen Einfluß auf den Polymerisationsgrad aus. Der Polymerisationsgrad kann dagegen in fast beliebiger Weise durch die Konzentration an Carbonsäureanhydrid und die Polymerisationstemperatur beeinflußt werden. Die Molekulargewichte der Polymerisate sind der Carbonsäureanhydridkonzentration beziehungsweise der Reaktionstemperatur umgekehrt proportional.The present invention is therefore a method for Polymerization of tetrahydrofuran with iron trichloride as a catalyst, which thereby is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a carboxylic acid anhydride executes0 The catalyst used in the process according to the invention is pure or preferably technical iron trichloride. The concentration in which iron trichloride is present of carboxylic acid anhydrides is remarkably deep. For the technical Production of PTHF sufficient reaction rates, that means sales from 40% to 60, is achieved even with iron trichloride concentrations of less as 0.1% by weight, based on the THF weight, in a few hours of polymerization. Since, however, with extremely low catalyst concentration technical THF of trace impurities and moisture particularly needs to be freed, one will generally use catalyst concentrations less than 2% by weight, preferably from about 0.1 to about 1% by weight, based on the tetrahydrofuran weight. The use of larger amounts of catalyst is not desirable for economic reasons4 The catalyst concentration of iron trichloride has no significant influence on the degree of polymerization. The degree of polymerization, on the other hand, can be controlled in almost any way by the concentration of carboxylic anhydride and the polymerization temperature can be influenced. the Molecular weights of the polymers are the carboxylic acid anhydride concentration respectively inversely proportional to the reaction temperature.

Als Promotor eignen sich grundsätzlich alle Carbonsäureanhydride.In principle, all carboxylic acid anhydrides are suitable as promoters.

Vorzugsweise verwendet werden solche von 2 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäuren, wie z. B. Monocarbonsäureanhydride, wie Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Pelargonsäureanhydrid und vorzugsweise Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid, Poly- und insbesondere Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydride und vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Aus Gründen der leichten Zugänglichkeit und Preisgründen wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Auch gemischte Anhydride sind verwendbar.Preferably used are those with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms having carboxylic acids, such as. B. monocarboxylic anhydrides, such as butyric anhydride, valeric anhydride, caproic anhydride, caprylic anhydride, Pelargonic anhydride and preferably acetic anhydride and propionic anhydride, Poly- and especially dicarboxylic anhydrides, such as phthalic anhydride and naphthalic anhydrides and preferably succinic anhydride and maleic anhydride. Because of For reasons of availability and price, acetic anhydride is preferred. Even mixed anhydrides can be used.

Wie bereits erwähnt ist der Polymerisationsgrad von der Reaktionstemperatur und der Carbonsäureanhydridkonzentration abhängig. Für PTHF im gewünschten Molekulargewichtsbereich von ungefähr 500 bis ungefähr 3000 beträgt bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 70ob, Je nach Art des verwendeten Carbonsäureanhydrids, die Anhydridkonzentration im allgemeinen 1 bis 25 Molprozent, bezogen auf Mole THF, vorzugsweise 2 bis 20 Molprozent.As already mentioned, the degree of polymerization depends on the reaction temperature and the carboxylic acid anhydride concentration. For PTHF in the desired molecular weight range is from about 500 to about 3000 at reaction temperatures of from 20 to 70ob, depending on the type of carboxylic acid anhydride used, the anhydride concentration generally 1 to 25 mole percent, based on moles of THF, preferably 2 to 20 Mole percent.

Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid können beispielswXise diese Grenzen nicht ohne weiteres unter- oder überschritten werden, da sich überraschenderweise herausstellte, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerhalb dieser Grenzen nicht mehr möglich ist. Wird beispielsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid polymerisiert und die Anhydridkonzentration von 1 Molprozent unterschritten, so werden technisch uninteressante, geringe Umsätze erhalten. überschreitet man dagegen die Essigsäureanhydridkonzentration von 25 Molprozent, so findet praktisch keine Polymerisation statt.When using acetic anhydride, for example, these Limits are not easily fallen below or exceeded, as surprisingly found that the implementation of the method according to the invention outside of this Limits is no longer possible. Used, for example, in the presence of acetic anhydride polymerized and the anhydride concentration fell below 1 mol percent, so technically uninteresting, low conversions are obtained. on the other hand, one transcends the acetic anhydride concentration of 25 mole percent finds practically none Polymerization takes place.

Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch die "Ceiling Temperatur" begrenzt, die bei etwa 85°C liegt. Nach unten wird die Temperatur aus wirtschaftlichen Gründen nach vorhandenen billigen Kühlmöglichkeiten ausgerichtet. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Temperaturen von OOC bis 70 0C durch führt werden. Da es im Vergleich zu anderen bekannten Polymerisationsverfahren möglich ist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oberhalb von 200C zu polymerisieren, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird, wird die Polymerisation des THF bevorzugt bei Temperaturen von 200C bis 650C durchgeführt.The reaction temperature is up through the "ceiling temperature" limited, which is around 85 ° C. Down the temperature is made economic Reasons based on existing cheap cooling options. In general the polymerization can be carried out at temperatures from OOC to 70.degree. There it is possible in comparison to other known polymerization processes after to polymerize the process according to the invention above 200C, whereby the If the process is particularly economical, the polymerization of the THF is preferred carried out at temperatures from 200C to 650C.

Nach erfolgter Polymerisation - die Polymerisationszeiten betragen von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden - wird die Reaktion durch Zugabe von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, Wasser oder basischen Stoffen, wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, wiC Natrium- und Kaliumhydroxid, Erdalkalicarbonate, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat, und Erdalkalihydroxide, wie Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, gestoppt, Bevorzugt verwendet werden Alkalicarbonate, wie Natrium- und/oder Kaliumcarbonat. Diese letztere Maßnahme bietet den Vorteil, daß völlig unerwartet das Eisentrichlorid in einer nicht bekannten irreversiblen Weise ausgefällt wird und z. Bo durch eine einfache Filtration aus dem Fertigprodukt entfernt werden kann. Eine aufwendige Reinigung des Polymerisats vom Eisen etwa durch Wasserwäsche entfällt somit. Das vom Katalysator befreite, anhydridgruppenhaltige Polymerisat kann dann durch die üblichen Verseifungsmethoden in ein Polytetramethylenätherglykol übergeführt werden.After the polymerization - the polymerization times are from about 1 to about 20 hours, preferably from 2 to 10 hours the reaction by adding alcohols with 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, Ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, pentanol and hexanol, water or basic Substances such as alkali carbonates, alkali hydroxides, such as sodium and potassium hydroxide, Alkaline earth carbonates such as magnesium, calcium, strontium and barium carbonate, and Alkaline earth hydroxides, such as magnesium, calcium and barium hydroxide, stopped, preferred alkali carbonates such as sodium and / or potassium carbonate are used. This latter Measure has the advantage that completely unexpectedly the iron trichloride in one not known irreversible manner is precipitated and z. Bo through a simple Filtration can be removed from the finished product. An elaborate cleaning the polymer of iron, for example by washing with water, is thus omitted. The one from the catalyst freed polymer containing anhydride groups can then be obtained by the customary saponification methods be converted into a polytetramethylene ether glycol.

Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert. Sie wird dadurch jedoch in keiner Weise eingeschränkt.The invention is illustrated below by way of example. She becomes thereby but not restricted in any way.

In den Beispielen werden Teile und Prozentangaben auf Gewichte bezogen, sofern es nicht anders vermerkt ist.In the examples, parts and percentages are based on weight, unless otherwise noted.

Beispiel 1 360 Teile getrocknetes THF (Wassergehalt # 0,01 %) werden auf 500C erwärmt und nacheinander unter Rühren mit 70 Teilen Essigsäureanhydrid und einem Teil Eisentrichlorid (als lOXige Lösung in THF) versetzt. Nach 6 Stunden Polymerisationszeit werden der viskosen Lösung 5 Teile Natriumcarbonat hinzugefügt und zwei weitere Stunden gerührt. Das suspendierte Carbonat mit dem gebundenen Eisenkatalysator wird anschließend durch Druckfiltration aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Die klare Lösung wird danach im Vakuum von überschüssigem THF befreit. Man erhält 150 Teile acetyliertes Polytetramethylenglykol, dessen Molekulargewicht, durch Dampfdruckosmometrie bestimmt, bei 1850 liegt. Example 1 360 parts of dried THF (water content # 0.01%) become heated to 500C and successively with stirring with 70 parts of acetic anhydride and a part of iron trichloride (as a 10X solution in THF). After 6 hours Polymerization time 5 parts of sodium carbonate are added to the viscous solution and stirred for two more hours. The suspended carbonate with the bound iron catalyst is then separated off from the reaction product by pressure filtration. the The clear solution is then freed from excess THF in vacuo. One obtains 150 Share acetylated polytetramethylene glycol, its molecular weight, by vapor pressure osmometry determined to be around 1850.

Die Verseifungszahl des Produktes wurde zu 125 mg KOH/g ermittelt. Das Produkt kann nach den bekannten Methoden der sauren oder alkalischen Verseifung bzw. Umesterung in Polyätherglykol übergeführt werden0 Ein ähnliches wie hier beschriebenes Ergebnis erhält man, wenn Essigsäureanhydrid durch die äquivalente Menge Buttersäureanhydrid ersetzt wird. Es entsteht das beidseitig durch Buttersäure veresterte Polyätherglykol.The saponification number of the product was found to be 125 mg KOH / g. The product can be prepared by the known methods of acidic or alkaline saponification or transesterification can be converted into polyether glycol0 Similar to the one described here The result is obtained when acetic anhydride is replaced by the equivalent amount of butyric anhydride is replaced. The result is polyether glycol, which is esterified on both sides by butyric acid.

Beispiel 2 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben bei 50°C, verwendet konstant 1,5 Teile Eisentrichlorid auf 360 Teile Tetrahydrofuran, aber wechselnde Mengen Essigsäureanhydrid, so erhält man die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse. Vers.- Essigsäure- Umsatz Molekulargewicht Verseifunfiszahl Nr. anhydrid aus VerseiPungs- mg KOg (Teile) (%) zahl a 15 25 3000 37 b 20 30 2500 45 c 30 35 2000 56 d 40 37 1500 75 e 50 25 1100 102 Example 2 If one works as described in Example 1 at 50 ° C., using a constant 1.5 parts of iron trichloride per 360 parts of tetrahydrofuran, but varying amounts of acetic anhydride, the results compiled in the table below are obtained. Vers. Acetic acid conversion molecular weight saponification number No. anhydride from sap- mg KOg (Parts) (%) num a 15 25 3000 37 b 20 30 2500 45 c 30 35 2000 56 d 40 37 1500 75 e 50 25 1100 102

Claims

Claims 1, a process for the polymerization of tetrahydrofuran with iron trichloride as a catalyst, characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a carboxylic acid anhydride. -2. Method according to claim 1, characterized in that the polymerization batch is about 2 to about Contains 20 mol percent, based on tetrahydrofuran, carboxylic acid anhydride.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out at temperatures from OOC to about 700C.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the polymerization is terminated by adding alkali metal carbonate and the catalyst is removed together with the carbonate in the usual way.