DE2458803A1 - Verfahren zur laufenden bildung eutektischer, metallischer oberflaechenlote auf durch reibung beanspruchten oberflaechen und maschinenelementen - Google Patents

Description

• Bezeichnung: Verfahren zur laufenden Bildung eutektischer, metallischer Oberflächenlote auf durch Reibung beanspruchten Oberflächen und #aschinenelementen Verfahren zur laufenden Bildung eutektischer, metallischer Oberflächenlote auf durch Reibung beanspruchten Oberflächen und Maschinenelementen Es sind viele Verfahren bekannt, an durch Reibung beanspruchten Maschinenelementen, wie z. B. Gleitlagern, Wälzlagern, Getrieben, otorenteilen, aber auch bei Umformverfahren den Verschleiß zu vermindern. Es werden dafür Öle, Fette und wässrige Emulsionen mit den verschiedensten Zusätzen benutzt, aber auch Festschmierstoffe, wie z. B.Grafit, MoS2 sowie Metallpulver.
• Auch Verfahren zum Aufbringen chemischer Deckschichten sind bekann, deren wesentliche Aufgabe es sein soll, die Haftung der Schmierstoffe zu verbessern. Phosphatieren, Oxalieren und die Bildung von Sulfidschichten sind dafür die bekanntesten Beispiele. Auch dem Schmierstoff zugesetzte "Additive sollen festhaftende, nichtmetallische Deckschichten bilden, die den Kontakt Metall/Metall verhindern. Man benutzt dafür polare organische Verbindungen, die chemisch aktive Gruppen enthalten. Der polare Kopf soll das Molekül im ersten Schritt an der Metalloberfläche durch Chemisorption zum Haften bringen, im zweiten Schritt kann es zu echten chemischen Reaktionen kommen. Dabei wird in bestimmten Fällen durch chemische Abtragung der Oberflächenrauhigkeiten eine Glättung der Oberfläche angestrebt, doch kann dies auf die Dauer auch zum chemischen Verschleiß führen.
• Stoffe, wie Zinkdithiophosphat gehören hierher, auch organische Chlor-, Schwefel-, Phosphor- und Arsen-Komplexe werden eingesetzt. Oft reagieren sie erst unter dem Druck und. der Temperatur des Reibvorganges mit der metallischen Oberfläche.
• Auch der Zusatz metallorganischer Verbindungen zu Ölen und Fetten ist seit kurzem bekannt1). Vorgeschlagen wurden schwermetallorganische Verbindungen des Dialkyldithiocarbamats oder eines mit Alkyl-Aryl- oder Arall#lgruppen veresterten Dithiophosphates. Es wird also ähnliches angestrebt, wie es schon von der Gruppe der Zinkdithiophosphate bekannt ist, doch sollen an Stelle des Zinks auch andere Metalle wie Blei-, Zinn, Wolfram-, Molybdän-, Niob-, Lanthan-, Antimon-, Wismuth-, Chrom-, Vanadin-, Cadmium-Verbindungen dieser organischen Stoffklasse brauchbar sein. Tragender Gedanke ist offensichtlich, auf der Oberfläche Verbindungen in situ zu erzeugen, die in ihren Eigenschaften dem Festschmierstoff Molybdändisulfid überlegen sind. Sie scheinen sich zwischen den Rauhigkeitsspitzen festzusetzen, die Täler auszufüllen und dadurch die tragende Fläche zu vergrößern bzw. die Oberfläche zu glätten.
• Außer dem Festschmierstoff Molybdändisulfid finden weitere Sulfide, aber auch andere Festachmierstoffe, meist in Form von Suspensionen, Verwendung, am häufigsten Grafit in natürlicher oder chemisch aktivierter Form. Neuerdings werden für besonders hohe Belastungen durch Druck, vor allem aber Temperatur, auch Feststoffgemische eingesetzt, die neben Molybdändisulfid und/ oder Colloidalgrafit fein verteilte Metalle enthalten, wie z.
• B. Aluminium-, Kupfer, Nickel-Zink-Pulver. Ihr Nachteil ist, daß sich aus den sehr verschiedenen spezifischen Gewichten die Gefahr der Entmischung ergibt. Außerdem kann eine Haftung an der Oberfläche der Reibpartner nur durch #zugesetzte Bindemittel erreicht werden. Mit diesen bilden sie ähnlich wie die sog.
• Gleitlacke Trennschichten, die in Verbindung mit anderen Schnerstoffen gute verschleißmindernde Eigenschaften haben.
• )AS 1 954 452, 27. Jan. 1972 OS 2 108 780, 26. Okt. 1972 Für bei noch höheren Temperaturen ablaufende Vorgänge, wie z. B. die Herstellung nahtloser Rohre aus Stahl, wo die Verwendung von Ölen, Fetten und der üblichen Festschmierstoffe kaum noch möglich ist, wurden eutektische Salzgemi5che2) vorgeschlagen, beispielsweise Rohkochsalz, Natrium/Kaliumkarbonat oder auch Gemische aus Borax und Alkaliphosphaten. Sie bilden mit der Oberfläche eutektische, sehr dünne Reaktionsschichten, die Gleiteigenschaften haben. Zu dieser Gruppe kann man auch die Phosphat- und Silikatgläser rechnen, die z. B. beim Strangpressen, aber auch bei bestimmten Schmiedeverfahren in geschmolzener Form als Schmierstoffe Verwendung finden, werden auch eutektische, sich selbst glättende ~legierungen mit sehr verschiedener Zusammensetzung als Lagermetalle benutzt, um Oberflächen mit besonders guten Gleiteigenschaften zu gewinnen. Als Gleitfläche brauchbare Legierungen enthalten z. B. 78 bis 85 % Blei, 9 bis 16 % Antimon, 1 bis 5 % Zinn, 1 % Kupfer. Andere zum Ausgießen von Gleitlagern benutzte Legierungen bestehen aus: 80 % Sn, 12 % Sb, 6 % Cu und 2 % Pb oder aus 50 0,6 Sn, 14 % Sb, 3 % Cu und 33 % Pb, während die TEGO-Lagerbronze 69 bis 77 % Cu, 5 bis 8 % Sn, 11 bis 22 % Pb und 2,5 bis 3,5 Vo Ni enthält.
• Auch Aluminium-Legierungen werden benutzt. Die richtige Herstellung und das gleichmäßige "AusgieBent' der aus Stahl oder Bronze bestehenden Unterlage mit diesen Legierungen sind jedoch schwierig und aufwendig. Die so aufgetragenen Oberflächenschichten haben jedoch gute Gleiteigenschaften.
• Es ist ferner bekannt3), Pulver aus Bronzelegierungen mit 95 bis 80 % Kupfer, 5 bis 15 Gewichtsprozent Zinn und weniger als 5 % Nickel, Silber, Mangan oder Blei bei 705 bis 9000 C auf Stahl aufzusintern. Dabei entsteht aber eine rauhe Oberfläche, die deshalb nur als Haftgrund für anschließend aufzutragendes PTFE-Pulver dienen soll.
• 2)DP 1 050 4863 DP 1 279 875; DP 1 444 794/795; DP 2 009 072,cm; DP 1 594 493; DP 2 046 727,0 3)DAS 1 521 370 vom 3. 6. 1971 Bekanntlich kann man Metalle auch elektrolytisch einzeln oder als Legierung abscheiden. Die galvanisch erzeugten Oberflächenschichten sind meist dünn, so daß sie schon bei geringem Verschleiß durchgerieben werden. Es lassen sich aber auch dicke Schichten erzeugen, um Verschleißerscheinungen zu beheben, z. B. Nickel auf Stahl nach dem sog.
• Torax-Verfahren . Neuerdings wurde auch vorgeschlagen nacheinander verschiedene Metalle elektrolytisch auf durch Reibung beanspruchte Oberflächen in relativ dicken Schichten aufzutragen und dann bei bisher nicht benutzten niedrigen Temperaturen in das Grundmetall und ineinander diffundieren zu lassen.
• Auch elektrochemisch lassen. sich Metalle aus geeigneten Verbindungen abscheiden. Dabei muß man von der sogenannten Spannungsreihe der Elemente Gebrauch machen, also bei Reibflächen aus Stahl als Kationen edlere, d. h. rechts neben dem Eisen rangierende Atomarten nehmen. Dabei gilt die Reihenfolge: Eisen, Cadmium, Cobalt, Nickel, Zinn, Blei, Kupfer, Silber, Gold, um nur die wichtigsten zu nennen. Bekanntlich kann man beim Eisen schon bei Zimmertemperatur durch einfaches Eintauchen in eine Kupfersulfatlösung nach Be + CuSO4 CU + FeSO4 Eisen ablösen und dafür auf der Oberfläche Kupfer abscheiden. Entsprechend kann man auch andere Metalle, z. B.
• Nickel, Cobalt, Zinn, Blei, Wismuth, Silber, auch Gemische dieser Metallionen abscheiden. Meist wird die angestrebte Metallabscheidung durch Zusatz von Reduktionsmitteln unterstützt6) .
• 4) von Roll AG, 4710 Klus/Schweiz und andere 5) Z. Schmiertechnik und Tribologie, 21, H. 5 (1974) S. 106/09 6) P 1 521 360 vom 3. 5. 1973, P 2 057 757 vom 16. 5. 1974 P 1 521 490-vom 22. 5. 1974, OS 2 140 100 vom 22. 9. 1973 OS 2 227 634 vom 3. 1. 1974, OS 2 231 939 vom 17. 1. 1974 OS 2 321 294 vom 29. 9. 1973, OS 2 346 616 vom 11. 4. 1974 OS 2 244 426 vom 4. 4. 1974 Es ist außerdem bekannt, daß im Bereich der sogenannten Grenzreibung eine gegenseitige Berührung der Oberflächenrauhigkeiten beider Reibpartner auch bei Schmierung nicht völlig vermieden werden kann. Vor allem beim An- und Auslaufen, aber auch beim Wälzgleiten in Getrieben kommt es leicht zur Grenzreibung. Ständig ist das bei Umformvorgängen von Metallen der Fall. Dabei werden in erster Linie die Spitzen der Oberflächenrauhigkeit mechanisch deformiert und dabei aktiviert. Es ist seit langem bekannt7)' 8), daß mechanisch frisch-verformte Metallteilchen energiereich sind und eine erhöhte Reaktionsfähigkeit haben.
• Eingehende Versuche haben nun gezeigt, daß es ohne besonderen Aufwand möglich ist, auf durch Grenzreibung und/oder hohen Druck und/oder Temperatur frisch verformten und dadurch aktivierten Metalloberflächen durch elektrochemischen Atomaustausch andere Metalle abzuscheiden, sofern diese edler sind als die Metallatome der mechanisch aktivierten Spitzen und/oder Oberflächenbereiche.
• Der Gedanke der Erfindung ist, diese elektrochemische Reaktion dadurch in Gang zu bringen und in Gang zu halten, daß die zur Reibungsminderung benutzten Schmierstoffe als Träger der elektrochemisch wirksamen Chemikalien benutzt werden.
• Dementsprechend hängt es von der Natur dieser Schmierstoffe ab, ob man wasserlösliche oder in Ölen lösliche Metallverbindungen zusetzt, die beim Druck und der Temperatur der Grenzreibung sowie den beschriebenen elektrochemischen Voraussetzungen nach und nach Metallatome abgeben.
• 7) G. Naeser, Archiv Eisenhüttenwesen 34 (1963) S. 871/78 8) Thiessen, P. A., DECHEEA-Kolloquium 20. 1. 196 Frankfurt/Main Heinicke, G., C.Jech und E. Winkler Zs. phys. Chemie 225 (1964) S. 161/67 Die bei der elektrochemischen Reaktion abgeschiedenen Metalle oder Metallgemische, z. B. Kupfer, Nickel, Cobalt oder Zinn mit Kupfer und Blei, bilden dann mit dem Grundmetall, vorzugsweise Eisen, an der Abscheidungsstelle, insbesondere an den besonders stark beanspruchten und deshalb besonders aktivierten Spitzen oder an anderen durch Reibung besonders beanspruchten und aktivierten Stellen dünne Metallschichten bzw. leicht zu glättende Legierungen, wie sie von den bereits besprochenen "Lagermetallen" bekannt sind. Durch den Reibungsvorgang werden sie durch plastisches Fließen in die benachbarten Täler geschoben.
• Dabei entsteht eine blanke, bei Fortdauer der elektrochemischen Abscheidungareaktion sich ständig regenerierende Oberfläche mit verringerter Reibung. Der Mechanismus dieses Glättungsvorganges ist also ein elektrochemisch ausgelöster, metallurgischer Austausch- und Umformvorgang. Dieweitere Regenerierung der Oberfläche erfolgt automatisch, da die durch plastische Verschiebung oder Verschleiß ihre Deckschicht verl Aenden Mikrobereiche immer wieder durch die sofort einsetzende elektrochemische Reaktion mit edleren Metallatopen besetzt werden, sofern man dafür sorgt, daß der Schmiersto-ff genügend Metall-Verbindungen enthält, von denen die erforderlichen edlen Metallionen laufend nachgeliefert werden. Dabei kann es sich, je nach dem Verwendungszweck, um eine einzige Art von Metallionen handeln, z. B. Cu- oder Ni-Ionen, aber auch um Gemische von Metallionen, die duktile, eutektische Legierungen auf der metallischen Grundfläche bilden.
• Wässrigen Schmierstoffen, wie Kühlachmierstoffen, wird man, wie bereits beschrieben, geeignete wasserlösliche Metallsalze, insbesondere von Kupfer, Blei-Zinn zusetzen, wie z. B. Kupfersul-fat, Stannosulfat, Bleichlorid. Besonders einfach und wirksam ist der Zusatz von in Ammoniak gelöstem Kupferhydroxid, des Kupfertetraminiiydroxids' insbesondere bei Grafit in Wassersuspensionen, die ohnehin Ammoniak zur Stabilisierung enthalten Als brauchbar erweisen sich auch Metallacetate-, Oxaelate-, artrate, -Zitrate, besser in Komplexen gelöste Metalloxide. Günstiger sind wasserlösliche, nicht hydrolisierende Verbindungen1 z. B. metallorganische Alkohole nder Ester.
• hntsprechend kann man bei ollen und Fetten in diesen lösliche metallorganische Verbindungen zusetzen, auch hier wieder metallorganische Alkoholate oder -Ester, aber auch -Stearate und -Palmitate, in denen das Alkali durch Kupfer, Zinn usw.
• ersetzt wurde. Es ist jedoch nicht erforderlich, sich dabei auf Verbindungen zu beschränken, die selbst schmierwirksam sind, vielmehr können auch solche Anwendung finden, beispIels weise Acetate, Oxalate1 Tartrate, Zitrate, die unter dem Druck und der Temperatar der Grenzreibung zerfallen. Brauchbar sind auch hier in tomplexon gelöste Metalloxide, die nach Abdampfen des Wassers in die Öle und Fette eingearTeitet werden können.
• Als besonders günstig haben sich erwiesen Nickelacetyiacetonat und Cobaltacetyiacetonat. Nimmt man dabei, wie bereits besprochen, mehrere organische Metallverbindungen mit verschiedenen Metallkomponenten, aber annähernd gleicher Stabilität, so geben diese bei genügend hohem Druck und ausreichend hoher Temperatur an den aktivierten Bereichen der Oberfläche ihre Metallatome fortlaufend, aber gleichzeitig ab, Gemische solcher metall organischen Verbindungen führen also bei geeigneter Mengeneinsteliung#genauso zur Bildung eutektischer Legierungen an den durch Reibung aktivierten Bereichen der Oberf)a#che, wie wasserlösliche Metallsalzgemische in wässrigen lösungen. Bei der Wahl der organischen Komponenten sind jedoch solche Verbindungen zu vermeiden, die nach Abspaltung der Metalle Reaktionsprodukte liefern, die zur Polymerisation neigen oder korrodierend wirken können.
• Bei Emulsionen wird man die elektrochtische Reaktion vorzugsweise in die wässrige Phase legen, doch kann man auch dem Öl geeignete Metallverbindungen zusetzen.
• Auch schmelzflüssigen Schmierstoffen, z. B. den bereits erwähnten eutektischen Salzschmelzen und Gläsern, kann man in entsprechender Weise Metallsalze mit edlerem Potential als dem zu glättenden zusetzen. Das Gleiche gilt von den beim Kaltziehen von Profilen, Röhren, vor allem aber von Draht benutzten "Ziehmitteln".
• Der Gedanke der Erfindung gilt in entsprechender Weise auch für die Aktivierung von Festschmierstoffen, insbesondere von Grafit nach den an sich bekannten Verfahren9), bei denen Salze, z. B. Be13, Natriumthiosulfat usw. zwischen die Lamellen des Schichtgitter-Systems gebracht werden. In gleicher Weise lassen sich auch Salzgemische edler Metalle einarbeiten, die dann an der Reibstelle wie beschrieben eutektische Begierungen bilden. Nach den vorliegenden Erfahrungen sollten organische und anorganische Halogen- und Thioverbindungen hierbei vermieden werden.
• 9) P 16 644 924 P 6 1845, IVc/23c

Claims (14)

1. Verfahren zur laufenden Bildung eutektischer, metallischer Oberflächenlote auf durch Reibung beanspruchten Oberflächen und Maschinenelementen Patentansprüche 1. Verfahren und Mittel zur laufenden Bildung eutektischer, netalliæcher Oberflächenlote auf durch Reibverschleiß beanspruchten metallischen Oberflächen durch elektrochemischen Austausch von Metallatomen, dadurch gekennzeichnet, daß den zur Reibungsininderung benutzten Schinierstoffen elektrochemisch wirksame Metallverbindungen zugesetzt werden, deren Kationen edler sind als das dem Reibverschleiß unterliegende Metall.
2. 2. Verfahren und Mittel nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß wässrigen Schmierstoffen oder wässrigen Emulsionen wasserlösliche anorganische Metall salze zugesetzt werden, die ihre Metallatome nach und nach gegen Atome der Reibfläche austauschen oder unter dem Druck und der Temperatur des Reibvorganges nach und nach zerfallen und dabei ihre Metallatome abgeben.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß wässrigen Schmierstoffen wasserlösliche organische Metallverbindungen oder Metallkomplexe zugesetzt werden, die ihre Metallatome nach und nach gegen Atome der Reibfläche austauschen oder unter dem Druck und der Temperatur des Reibungsvorganges nach und nach zerfallen und dabei ihre Metallatome abgeben.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß in Komplexbildnern gelöste Metalloxide bzw. Netallhy droxide zugesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1,, 1., 2. und 4., dadurch gekennzeichnet? daß im Wasser emulgierbare Metallkomplexe zugesetzt werden, die ihre Metallatome nach und nach gegen Atome der Reibfläche austauschen oder unter dem Druck und der emperatur des Reibungsvorganges nach und nach zerfallen und dabei ihre Metallatome abgeben.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, daß nur eine einzige, bestimmte Metallionen abgebende Metaliverbindung zugesetzt wird.
7. 7# Verfahren nach Anspruch 1. bis 5., dadurch gekennzeichnet, daß Gemische von Salzen oder Verbindungen edler Metalle zugesetzt werden, die bei der elektrochemischen Austauschreaktion auf der Metalloberfläche eutektische Legierungen bilden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß die Metailverbindungen reibungsmindernden Swntheseprodukten, z. B. Glykolen, Estern usw., zugesetzt werden.
9. 9. Verfahren nachAnspruch 1., 2., 6. und 7.,#dadurch gekennzeichnet, daß Ölen in diesen lösliche organische Netaliverbindungen oder Netallkomplexe zugesetzt werden1' die' ihre edleren Metallatome nach und nach gegen Atome der Reibfläche austauschen oder unter dem Druck und der Temperatur des Reibungsvorganges zerfallen und ihre elëktrochemisch-wirksamen Met.alli.pnen abgeben bzw. au-staußchen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1?, 4., 5., 6., 7. und 9., dadurch gekennzeichnet, daß bei Öl'in Wasser oder Wasser in Öl-Emulsionen die Metallionen austauschende Verbindung in die Ölphase eingebracht wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1., 4., 5., 6,,. 7#, 9.' und 10.,daß durch gekennzeichnet, daß die Metallionen abgebenden bzw.

    austauschenden Verbindungen in Fette eingetragen werden.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1. bis 11., dadurch gekennzeichnet, daß die edleren Metallionen abgebenden oder austauschenden Verbindungen bei der Metallumformung benutzten Ziehmitteln zugesetzt werden.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1., 2., 6. und 7., dadurch gekennzeichnet, daß den bei hohen Temperaturen, z. B. bei Umformprozessen, zur Reibverminderung benutzten Salzen oder Gläsern Metallsalze mit edlerem Potential als dem des durch Reibung beanspruchten Metalls zugesetzt werden, die in der entstehenden Schmelze unter dem Druck und der Temperatur des Reibvorganges ihre edleren Metallatome abgeben bzw. austauschen.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1. bis 7., dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen von Miallen mit edlerem Potential als dem des Grundmetalls in an sich bekannter Weise in Festschmierstoffe, beispielsweise Grafit, Glimmer, Vermiculit, einbaut werden, aus denen sie ihre Metallatome nach und nach gegen Atome der Reibfläche austauschen.