DE2454260A1 - METAL OXYDE VARISTOR WITH DISCREET METAL BODIES INSIDE AND PROCESS FOR PRODUCING IT - Google Patents
METAL OXYDE VARISTOR WITH DISCREET METAL BODIES INSIDE AND PROCESS FOR PRODUCING ITInfo
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Description
Metalloxyd-Varistor mit diskreten Metallkörpern darin und Verfahren zu dessen HerstellungMetal oxide varistor with discrete metal bodies therein and process for its manufacture
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metalloxyd-Varistoren und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Metalloxyd-Varistoren mit reinen metallischen Additiven zur Schaffung ver- . besserter Elemente.The present invention relates to metal oxide varistors and in particular a method for manufacturing metal oxide varistors with pure metallic additives to create ver. better elements.
Im allgemeinen ist der zwischen zwei im Abstand voneinander befindlichen Punkten fließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der angelegten Potentialdifferenz dividiert durch eine Konstante, dieGenerally, that is between two spaced apart Points flowing current directly proportional to the potential difference between these points. For most known substances, the conduction of electricity through these substances is the same applied potential difference divided by a constant, the
509825/0279509825/0279
durch das Ohm'sche Gesetz als der Widerstand der jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt jedoch einige Substanzen, die einen nicht linearen Widerstand zeigen. Einige' Elemente, wie Metalloxyd-Varistoren, benutzen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (1), um Strom und Spannung quantitativ miteinander in Beziehung zu setzen:by Ohm's law as the resistance of the substance in question is defined. However, there are some substances that show non-linear resistance. Some 'elements, such as metal oxide varistors, use these substances and require the aid of the following equation (1) to quantify current and voltage to relate to each other:
worin V die an das Element angelegte Spannung, I der durch das
Element fließende Strom, C eine Konstante und oL ein Exponent
größer als 1 ist. Da der Wert von oL den durch das Element gezeigten
Grad der Nichtlinearität bestimmt, ist es im allgemeinen erwünscht, daß c^ relativ hoch ist. oC kann nach der folgenden Gleichung
(2) errechnet werden:where V is the voltage applied to the element, I is the voltage indicated by the
Element flowing current, C a constant and oL an exponent
is greater than 1. Since the value of oL determines the degree of non-linearity exhibited by the element, it is generally desirable that c ^ be relatively high. oC can be calculated using the following equation (2):
(2) oC = IQg10 (2) oC = IQg 10
iog10 iog 10
worin V1 und V2 die Spannungen des Elementes bei gegebenen Strömen I1 bzw. Ip sind.where V 1 and V 2 are the element voltages at given currents I 1 and Ip, respectively.
Bei sehr geringen und sehr hohen Strömen weichen die Metalloxyd-Varistoren von dem durch die Gleichung (1) ausgedrückten Verhalten ab und nähern sich einer linearen Widerstandscharakteristik. Für einen brauchbaren Bereich des Stromes und der Spannung entspricht das Verhalten der Metalloxyd-Varistoren jedoch der Gleichung (1).The metal oxide varistors give way for very low and very high currents deviate from the behavior expressed by the equation (1) and approach a linear resistance characteristic. For a useful range of current and voltage, however, the behavior of the metal oxide varistors corresponds to the equation (1).
Die Werte von C und cL können durch Änderung der Varistor-Zusammensetzung
oder des Herstellungsverfahrens in weiten Bereichen
variiert werden. Eine andere brauchbare Varistoreigenschaft ist die Varistorspannung, die definiert ist als die Spannung über
das Element, wenn ein gegebener Strom durch das Element fließt. Es ist üblich, die Varistorspannung bei einem Strom von 1 Milliampere
zu messen und die nachfolgende Bezugnahme auf die Varistor-The values of C and cL can be varied over a wide range by changing the varistor composition or the manufacturing process
can be varied. Another useful varistor property is varistor voltage, which is defined as the voltage across
the element when a given current flows through the element. It is common practice to measure the varistor voltage at a current of 1 milliamp and the subsequent reference to the varistor
SG982S/0279SG982S / 0279
spannung soll die für eine so gemessene Spannung sein. Die vorgenannten Angaben sind bekannt.voltage should be the voltage measured in this way. The aforementioned Information is known.
Metalloxyd-Varistoren werden üblicherweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vielzahl von Additiven wird mit einem gepulverten Metalloxyd, üblicherweise Zinkoxyd, gemischt. Typischerweise werden 4 bis 12 Additive angewendet, die jedoch zusammen nur einen geringen Anteil des Endproduktes ausmachen, z. B. weniger als 5 bis 10 Mol-55. In einigen Pällen umfassen die Additive sogar weniger als 1 Mol-?. Die Arten und Mengen der eingesetzten Addi- · tive variieren mit den in dem Varistor gewünschten Eigenschaften, obwohl die Additive im allgemeinen Oxyde oder Fluoride sind. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxyd-VaristorenΛ die verschiedene Oxydadditivkombinationen benutzen (vgl. US-PS 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxyd und Additiv wird dann zu einem Körper einer gewünschten Gestalt und Große gepreßt. Der Körper wird, wie bekannt, für eine geeignete Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die notwendigen Umsetzungen zwischen den Additiven und dem Metalloxyd und schmilzt die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet. Dann werden Zuleitungen befestigt und das Element wird nach konventionellen Verfahren eingekapselt.Metal oxide varistors are usually manufactured as follows: A large number of additives are mixed with a powdered metal oxide, usually zinc oxide. Typically 4 to 12 additives are used, but together they only make up a small proportion of the end product, e.g. B. less than 5 to 10 moles -55. In some palls the additives are even less than 1 mol. The types and amounts of the additives used vary with the properties desired in the varistor, although the additives are generally oxides or fluorides. An extensive literature describes metal oxide varistors Λ which use various oxide additive combinations (cf. US Pat. No. 3,663,458). A portion of the mixture of metal oxide and additive is then pressed into a body of a desired shape and size. As is known, the body is sintered for a suitable time at a suitable temperature. Sintering causes the necessary reactions between the additives and the metal oxide and melts the mixture into a coherent pellet. Leads are then attached and the element is encapsulated using conventional methods.
Ein Problem, das bei der Herstellung von Varistoren nach den bekannten Verfahren auftritt, ist, daß die Elemente nicht den rigorosen Anforderungen genügen, die für gewisse Anwendungen zum Schutz gegen Stoßspannungen zu erfüllen sind. Bei manchen Anwendungen ist daher die erforderliche Größe und Wirtschaftlichkeit eines Stoßspannungsschutzes mit Metalloxyd-Varistoren nicht erhältlich. Ein Beispiel einer VaristorCharakteristik, die manchmal die Brauchbarkeit eines Varistors für eine gegebene Anwendung begrenzt, ist die Breite des brauchbaren Spannungsbereiches, für den das Element in seinem Verhalten der Gleichung (1) folgt. Ist dieser Bereich nicht breit genug, dann kann ein Varistor für gewisse Anwendungen ungeeignet sein.A problem that arises in the manufacture of varistors according to the known Procedure occurs is that the elements do not meet the rigorous requirements required for certain applications Protection against surge voltages must be met. In some applications Therefore, the required size and economy of surge protection with metal oxide varistors is not available. An example of a varistor characteristic that sometimes The usefulness of a varistor for a given application is limited by the width of the useful voltage range for the behavior of the element follows equation (1). If this area is not wide enough, a varistor can be used for certain Applications may be unsuitable.
S09d2S'/0279S09d2S '/ 0279
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor mit verbesserten elektrischen Eigenschaften zu schaffen, der für den Gebrauch in verschiedenen Anwendungen geeignet ist, für die Varistoren bisher als unbrauchbar angesehen wurden. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen solcher Varistoren zu schaffen.It is therefore an object of the present invention to provide a varistor with improved electrical properties suitable for use in various applications for the varistors were previously considered unusable. It is another object of the present invention to provide a method to create such varistors.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Metalloxyd-Varistor und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der erfindurtgsgemäße Varistor schließt einen gesinterten Körper ein, der aus einer Mischung diskreter Körper metallischen Materials und einer Kombination eines Metalloxyds und mindestens eines Additivs hergestellt ist. Ein bevorzugtes Metalloxyd, das in dem weiter unten näher erläuterten Verfahren eingesetzt wird, ist Zinkoxyd. Verwendet man Zinkoxyd, dann kann das vorausgewählte Additiv oder können gegebenenfalls die vorausgewählten Additive aus den Oxyden von Wismut, Mangan, Kobalt, Antimon, Barium, Titan, Lithium, Chrom, Germanium, Zinn, Nickel und Silizium ausgewählt werden. Die diskreten Körper aus metallischem Material, die zusammen mit dem Zinkoxyd verwendet werden sollen^ können ausgewählt werden aus Wismut, Antimon, Barium, Bor, Germanium, Silizium, Beryllium, Zinn, Kupfer, Gadolinium, Indium, Selen, Strontium, Tantal, Thorium, Wolfram, den Edelmetallen und den übergangsmetallen. Die Größe der diskreten Körper aus metallischem Material und der Prozentgehalt von dem gesamten gesinterten Körper, den sie umfassen, kann in weitem Rahmen variieren.The present invention relates to a metal oxide varistor and a method for its manufacture. The varistor according to the invention includes a sintered body formed from a mixture of discrete bodies of metallic material and a combination of a metal oxide and at least one additive is made. A preferred metal oxide, which is explained in more detail below Process used is zinc oxide. If zinc oxide is used, then the preselected additive or can optionally the preselected additives from bismuth oxides, Manganese, cobalt, antimony, barium, titanium, lithium, chromium, germanium, tin, nickel and silicon can be selected. The discreet body of metallic material to be used together with the zinc oxide ^ can be selected from bismuth, antimony, Barium, boron, germanium, silicon, beryllium, tin, copper, gadolinium, indium, selenium, strontium, tantalum, thorium, tungsten, den Precious metals and the transition metals. The size of the discrete body of metallic material and the percentage of that overall sintered body they comprise can vary widely.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:The invention is explained in more detail below with reference to the drawing. Show in detail:
Figur 1 eine graphische Darstellung, in der die Spannung gegen den Strom aufgetragen ist und das Ansprechen des Varistors zeigt,Figure 1 is a graph in which the voltage is plotted against the current and the response of the varistor shows,
Figur 2 eine Seitenansicht eines Metalloxyd-Varistors im Schnitt,Figure 2 is a side view of a metal oxide varistor in section,
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Figur 3 einen Detailschnitt eines Teiles eines bevorzugten Varistors, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, undFIG. 3 shows a detailed section of part of a preferred varistor, obtained by the process of the invention, and
Figur 4 einen Querschnitt eines Teiles eines anderen Varistorkörpers, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,FIG. 4 shows a cross section of part of another varistor body, produced by the process according to the invention,
In Figur 1 ist die verschiedenen Strömen durch den Metalloxyd-Varistor entsprechende Spannung aufgetragen. Die Abszisse in · Figur 1 gibt den Logarithmus des durch den Varistor geleiteten Stromes und die Ordinate den Logarithmus der Spannung über den Varistor wieder. Diese Kurve kann allgemein in drei Teilstücke zerlegt werden.In Figure 1 is the various currents through the metal oxide varistor corresponding voltage applied. The abscissa in Figure 1 gives the logarithm of the current passed through the varistor and the ordinate the logarithm of the voltage across the Varistor again. This curve can generally be broken down into three parts.
Das Teilstück OA, das sich vom Ausgangspunkt bis zum Knie bei A erstreckt, gibt die Niederspannungs-Charakteristik und den hohen Widerstand, den der Varistor gegenüber geringen Spannungen hat, wieder. Das Teilstück OA repräsentiert keine bemerkenswerte Varistorwirkung, Das- Teilstück AB ist der oben erwähnte brauchbare Spannuhgsbereich und er ist durch die Gleichung (1) ausgedrückt. Es ist die Breite des Bereiches AB, die, wie oben erwähnt, das Einsetzen von Metalloxyd-Varistoren in einigen Anwendungen zum Schütze gegen Spannungssprünge bzw. Stoßspannungen beschränkt. Das Endstück BC ist wiederum durch einen hohen Widerstand charakterisiert. Der Leitungsprozeß in Metalloxyd-Varistoren ist nicht voll verstanden. Es wird jedoch angenommen, daß der hohe Widerstand des Teilstückes BC durch den folgenden Mechanismus hervorgebracht wird. Konventionelle Metalloxyd-Varistoren schließen einen Körper granulärer bzw. körniger Metalloxyd-Kristalle ein, die durch intergranulare Regionen getrennt sind. Es wird angenommen, daß die Varistorwirkung bzw. -aktion in den intergranularen Regionen an den Korngrenzen stattfindet und daß die granuläre Region, typischerweise hauptsächlich Zinkoxyd, an der Varistoraktion nur wenig teilnimmt. Bei einer bestimmten Schwellenstromdichte, die durch den Punkt B repräsentiert wird, hat - so wird angenommen - der Strom eine Stärke, die ausreicht, einen beträchtlichen Spannungsabfall Über die Metalloxydkörner zu ver-The section OA, which extends from the starting point to the knee at A extends, gives the low-voltage characteristic and the high resistance that the varistor has to low voltages, again. The section OA does not represent a remarkable varistor effect, The portion AB is the useful voltage range mentioned above, and it is expressed by the equation (1). It is the width of the area AB that, as mentioned above, allows for the use of metal oxide varistors in some applications Contactors restricted against voltage jumps or surge voltages. The end piece BC is again characterized by a high resistance. The conduction process in metal oxide varistors is not fully understood. However, it is believed that the high resistance of the section BC is brought about by the following mechanism. Close conventional metal oxide varistors a body of granular or granular metal oxide crystals, which are separated by intergranular regions. It is believed that the varistor action or action in the intergranular Regions at the grain boundaries takes place and that the granular region, typically mainly zinc oxide, is at the varistor action little participates. At a certain threshold current density, which is represented by the point B, has - so is assumed - the current is of a strength sufficient to cause a considerable voltage drop across the metal oxide grains
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Ursachen, so daß die Spannung rasch mit ansteigendem Strom zunimmt .Causes so that the voltage increases rapidly with increasing current .
In Figur 2 ist ein Querschnitt eines Metalloxyd-Varistors 10 gezeigt, der als aktives Element einen gesinterten Körper 11 aufweist, der ein Paar metallischer Elektroden 12 und 13 in Ohm1-sehern Kontakt mit seinen gegenüberliegenden Oberflächen trägt. Der Körper 11 ist wie nachfolgend näher erläutert hergestellt und kann irgendeine Form haben wie kreisförmig, quadratisch oder rechteckig. Zuleitungsdrähte 15 und 16 sind durch ein Verbindungsmaterial 14, wie Lot, leitend an den Elektroden 12 bzw. 13 befestigt.2 shows a cross section of a metal oxide varistor 10 is shown having as an active element a sintered body 11 carrying a pair of metallic electrodes 12 and 13 in Ohm 1 -sehern contact with its opposite surfaces. The body 11 is manufactured as explained in more detail below and can have any shape such as circular, square or rectangular. Lead wires 15 and 16 are conductively attached to electrodes 12 and 13, respectively, by a connecting material 14 such as solder.
Die Herstellung des Varistorkörpers 11 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist folgende: Ein Metalloxydpulver wird mit mindestens einem vorausgewählten Additiv vermischt. Diese Mischung bildet beim Sintern eine Varistorphase, welche die Varistoraktion bzw. den Varistoreffekt zeigt. Es kann mehr als ein Additiv verwendet werden, wenn dies erwünscht ist. Das oder die Additive können irgendeines der Oxyde von Wismut, Mangan, Kobalt, Antimon, Barium, Zinn, Titan, Lithium, Chrom, Germanium, Nickel und Silizium einschließen. Ein Metalloxyd, das üblicherweise- in Varistoren verwendet wird und in dem erfindungsgemäßen Verfahren gut eingesetzt werden kann, ist Zinkoxyd. Die Mischung wird mit diskreten Körpern aus metallischem Material kombiniert. Das metallische Material ist ausgewählt aus Wismut, Antimon, Zinn, Barium, Bor, Germanium, Nickel, Magnesium, Silizium, Beryllium, Kupfer, Gadolinium, Indium, Selen, Strontium, Tantal, Thorium, Wolfram, den Edelmetallen und den übergangsmetallen. Die Körper aus metallischem Material können in weitem Rahmen hinsichtlich der Größe und Gestalt variieren, wie sich aus dem folgenden näher ergeben wird. So kann das metallische Material z. B. in Pulverform vorliegen, wobei die einzelnen Teilchen etwa die Größe der Teilchen des Metalloxyds und der Additive aufweisen, die etwa 100 Mikron beträgt.The manufacture of the varistor body 11 according to the invention The procedure is as follows: A metal oxide powder is mixed with at least one preselected additive. This mixture forms a varistor phase during sintering, which shows the varistor action or the varistor effect. More than one additive can be used if so desired. The additive (s) can be any of the oxides of bismuth, manganese, cobalt, antimony, barium, Include tin, titanium, lithium, chromium, germanium, nickel and silicon. A metal oxide commonly used in varistors Zinc oxide is and can be used well in the process according to the invention. The mix is made with discrete bodies made of metallic material combined. The metallic material is selected from bismuth, antimony, tin, barium, boron, germanium, Nickel, magnesium, silicon, beryllium, copper, gadolinium, indium, selenium, strontium, tantalum, thorium, tungsten, den Precious metals and the transition metals. The bodies made of metallic Material can vary widely in terms of size and shape, as can be seen in more detail below will. So the metallic material z. B. in powder form, the individual particles about the size of the particles of the metal oxide and additives, which is about 100 microns.
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Ein Teil der oben beschriebenen Mischung wird zu einem Varistor-Part of the mixture described above is turned into a varistor
^eJ5, ο^ eJ 5 , ο
körper gepreßt und dannPeiner Temperatur zwischen 800 and 1350 C gesintert. Dann werden die Metallkontakte 12 und 13 angebracht. Beispiele von Varistoren, die unter Verwendung von pulveriförmigem metallischen Material nach dem erfindungsgemäßen, ^oipste'hend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in idea? folgenden Tabelle zusammengefaßt.body pressed and then at a temperature between 800 and 1350 C sintered. Then the metal contacts 12 and 13 are attached. Examples of varistors made using powdery metallic material were produced by the process according to the invention, ^ oipste'hend described, are in idea? following Table summarized.
NummerRehearse-
number
Additiv
Μοί-ΪMetallic
Additive
Μοί-Ϊ
SpannungVarxstor-
tension
probeControl
sample
1,5 MnO2 1.5 B +
1.5 MnO 2
Die Kontrollproben-Zusammensetzung bestand aus 98 Mol-# Zinkoxyd, 0,5 Mol-Ä Wismutoxyd, 0,5 MoI-? Kobaltoxyd, 0a5 Μοί-ί Manganoxyd und 0,5 MoI-% Titanoxyd. In den Proben 1 - 8 wurden die angegebenen Additive zu der Kontrollmischung hinzugegeben und dies ergab nach dem Sintern einen Varistor mit den angegebenen Eigenschaften, Das Sintern wurde 2 Stunden bei einer Temper-atur uran 1200 0C ausgeführt mit Ausnahme der mit Kreuz markierten Proben,, bei denen das Sintern bei einer Temperatur von 1180 °C erfolgte. Die Daten der Tabelle zeigen den mit dem erfindungsgemäaen Verfahren erzielbaren Bereich der Element Charakteristiken. So kann z. B. die Varistorspannung, verglichen mit der Kontrollprobe, erhöht oder verriwgert werden. Die Exponenten sind im allgemeinen ebenso gut oder besser als der Exponent der Kontrollmischung.The control sample composition consisted of 98 moles of zinc oxide, 0.5 moles of bismuth oxide, 0.5 moles of zinc oxide. Cobalt oxide, 0 a 5 Μοί-ί manganese oxide and 0.5 mol% titanium oxide. In Samples 1-8, the indicated additives were added to the control mixture and this gave after sintering a varistor with the specified properties, the sintering was 2 hours at a temper-ature uran 1200 0 C carried out with the exception of the labeled with cross samples, in which the sintering was carried out at a temperature of 1180 ° C. The data in the table show the range of element characteristics that can be achieved with the method according to the invention. So z. B. the varistor voltage, compared to the control sample, increased or increased. The exponents are generally as good or better than the control mix exponent.
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Figur 3 zeigt einen Detailschnitt eines Teiles eines Varistors 1OA, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde. Diskrete Körper 1?A aus metallischem Material sind durch den Körper 11A dispergiert und durch eine Varistorphase 18A voneinander getrennt, die beim Sintern einer Kombination eines Metalloxyds und eines oder mehrerer Additive entstanden ist. Eine Korngrenze wird an der Oberfläche jedes Körpers aus metallischem Material 17A gebildet und diese Grenze erzeugt den Varistoreffekt. Wie in Figur 3 gezeigt, haben die Körper 17A eine im wesentlichen gleichförmige Größe. Sie müssen jedoch nicht so gleichförmig sein, wie dargestellt. Es wird jedoch angenommen, daß eine gleichmäßigere Herstellung von Varistoren und so eine präzisere Steuerung der Element-Eigenschaften möglich ist, wenn gleichförmige Körper 17A verwendet werden. Die Körper aus metallischem Material können in Gruppen von im wesentlichen gleichmäßiger Größe voneinander separiert werden, indem man sie durch eine Vielzahl von Netzen siebt.Figure 3 shows a detailed section of part of a varistor 10A, obtained by the process of the invention. Discreet Body 1? A made of metallic material are through the body 11A dispersed and separated from one another by a varistor phase 18A, which when sintering a combination of a metal oxide and a or several additives have arisen. A grain boundary is formed on the surface of each metallic material body 17A and this border creates the varistor effect. As shown in Figure 3, the bodies 17A have a substantially uniform shape Size. However, they do not have to be as uniform as shown. It is believed, however, that varistors can be manufactured more uniformly and thus control element properties more precisely is possible if uniform bodies 17A are used. The bodies made of metallic material can be in Groups of substantially uniform size are separated from one another by sifting them through a plurality of nets.
Eine Mindest-Strompfadlänge wird durch den geringsten Abstand zwischen den Metallkontakten 12A und 13A in dem Varistor 1OA festgelegt. Um eine geeignete Gleichförmigkeit und Homogenität sicherzustellen, sollte - so wird angenommen - die Dimension der Körper des metallischen Materials 17A in Richtung des Stromflusses nicht größer sein als 1/10 der minimalen Strompfadlänge. Auf diese Weise ist sichergeäteilt, daß etwa 10 Regionen der Varistorphase 18A in irgendeinem gegebenen Strompfad liegen.A minimum current path length is determined by the smallest distance between metal contacts 12A and 13A in varistor 10A set. In order to ensure suitable uniformity and homogeneity, it is assumed that the dimension of the Body of the metallic material 17A in the direction of current flow must not be greater than 1/10 of the minimum current path length. In this way it is guaranteed that about 10 regions of the Varistor phase 18A lie in any given current path.
Es kann etwa jede Gestalt der Körper 17A verwendet werden, doch hängt die Dichtheit, in der sie gepackt werden können, zumindest teilweise von ihrer Gestalt ab. Weiter scheint die Herstellung eines Varistorkörpers HA aus einer Mischung, die Körper 17A aus metallischem Material zu mehr als 75 Vol.-? enthält, nicht zweckmäßig, da die Gefahr einer zu großen Zahl direkter Kontaktpunkte von Metall zu Metall zwischen den verschiedenen Körpern besteht, was kurzgeschlossene oder teilweise kurzgeschlossene Elemente verursachen würde.About any shape of the bodies 17A can be used, but the tightness in which they can be packed at least depends partly on their shape. Furthermore, the production of a varistor body HA appears to be made from a mixture that consists of bodies 17A metallic material to more than 75 vol.? contains, not appropriate, as there is a risk of too large a number of direct metal-to-metal contact points between the various bodies, which would cause short-circuited or partially short-circuited elements.
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Die in Figur 3 abgebildete Ausführungsform ist vorteilhaft", da der brauchbare Spannungsbereich (AB in Figur 1) verbreitert ist. Man wird sich erinnern, daß die Varistoraktion an den Korngrenzen in der intergranulären Region stattfindet und daß die beim Punkts der Kurve in Figur 1 beginnende größere Steilheit ein Ergebnis einer Stromdichte ist, die groß genug ist, um einen beträchtlichen Spannungsabfall über die Zinkoxydkörner zu verursachen. In dem Körper HA tritt der Punkt B bei einer höheren Stromstufe ein, da die spezifische Leitfähigkeit der Körper 1?A aus metallischem Material einige Größenordnungen geringer ist als die von Metalloxyden wie Zinkoxyd.The embodiment shown in Figure 3 is advantageous "because the useful voltage range (AB in Figure 1) is broadened. It will be remembered that the varistor action is at the grain boundaries takes place in the intergranular region and that at the point the greater steepness beginning of the curve in FIG. 1 is a result of a current density large enough to produce a considerable To cause a voltage drop across the zinc oxide grains. In the body HA enters the point B at a higher current level, since the specific conductivity of the body 1? A made of metallic Material is several orders of magnitude smaller than that of metal oxides like zinc oxide.
Es ist ungewiß, ob der Mechanismus, der verbesserte Elemente schafft, wenn man pulverförmige Metalle einsetzt, ähnlich ist dem augenscheinlichen Mechanismus bei Verwendung größerer Metallkörper. Denn z. B. kann das pulverförmige Metall oxydiert werden und Sauerstoff aus dem übrigen Körper HA abziehen. Diese Gesamtverminderung des Sauerstoff gehaltes, wenn sie tatsächlich eintritt, kann eine Änderung der Elementeigenschaften bewirken. Wenn weiter ein Unterschied vorhanden· ist, ist es schwierig festzustellen, bei welchem Körpergrößenbereich sich dieser Unterschied manifestiert. Da der Mechanismus nicht voll verstanden ist, wird angenommen, daß die kleineren Teilchen wirksamer in relativ geringen Konzentrationen sind, z. B. in solchen von weniger als 10 Mol-# vom gesamten gesinterten Körper. Andererseits sind die großen Körper am wirksamsten, wenn sie einen wesentlichen Anteil des Varistorkörpers ausmachen, z. B. 50 oder mehr %, It is uncertain whether the mechanism that provides improved elements when using powdered metals is similar to the apparent mechanism when using larger metal bodies. Because z. B. the powdered metal can be oxidized and withdraw oxygen from the rest of the body HA. This overall reduction in oxygen content, if it actually occurs, can cause a change in the properties of the elements. Further, if there is a difference, it is difficult to determine which body height range is manifesting this difference. Since the mechanism is not fully understood, it is believed that the smaller particles are more effective at relatively low concentrations, e.g. B. those less than 10 mole # of the total sintered body. On the other hand, the large bodies are most effective when they make up a substantial portion of the varistor body, e.g. B. 50 or more %,
In Figur 4 ist ein anderer Varistorkörperteil HB gezeigt. Im wesentlichen planare Körper metallischen Materials 17B sind durch Schichten der Varistorphase 18B voneinander getrennt. Es ist nur ein Teil des Körpers HB gezeigt. In der Praxis, so wird angenommen, sollten mindestens etwa 10 Körper 17B metallischen Materials in dem gesinterten Körper HB. vorhanden sein. Der Körper HB trägt Kontakte, die ähnlich den oben abgebildeten Kontakten 12 und 13 sind. Der Vorteil des in Figur 4 gezeigten Körperteils HB ist eine wesentlich gleichförmigere Leitfähigkeit und Varistor-Another varistor body part HB is shown in FIG. in the substantial planar bodies of metallic material 17B are through Layers of the varistor phase 18B separated from one another. Only part of the body HB is shown. In practice, it is believed should be at least about 10 bodies 17B of metallic material in the sintered body HB. to be available. The body HB carries contacts similar to contacts 12 and 13 shown above. The advantage of the body part HB shown in FIG is a much more uniform conductivity and varistor
■ SQ-962'5/0279 ■■ SQ-962'5 / 0279 ■
aktion über den gesamten leitenden Bereich des Körpers durch die klar gleichförmig geschichtete Struktur.action over the entire conductive area of the body due to the clearly uniformly layered structure.
Es wird angenommen, daß die oben beschriebenen Beispiele den weiten Bereich der spezifischen Verfahren verdeutlichen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt werden können. So kann z. B. die Gesamtkonzentration des metallischen Materials von einem Bruchteil eines Vlol-% bis zu etwa 75 Mol-35 des gesinterten Körpers betragen. Weiter kann das Sintern über einen weiten Temperaturbereich von z. B. zwischen 800 und 1350 C ausgeführt werden. Es wird auch angenommen, daß die obengenannte Gruppe von Metallen aus folgenden Gründen vorteilhafte Resultate ergibt, wenn sie in, einen Metalloxyd-Varistorkörper eingearbeitet werden. Die Tabelle schließt die Übergangsmetalle Nickel, Chrom und Titan ein. Es wird daher angenommen, daß auch die anderen Übergangsmetalle Mangan, Kobalt, Vanadium, Eisen, Yttrium, Zirkon, Niob und Molybdän gute Ergebnisse bringen. Mindestens hinsichtlich der Ausführungsformen der Figuren 3 und 4 ist es erwünscht, daß sich die Körper nicht in einem hohen Maße oxydieren. Die Edelmetalle Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium werden erwartungsgemäß ausgezeichnete Elemente ergeben. Der Rest der aufgeführten Metalle wurde nach individueller Betrachtung solcher Paktoren wie freier Oxydationsenergie, Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen und dem Siedepunkt ausgewählt, verglichen mit dem Sintertemperaturbereich. So wurden z. B. Lithium, Kalzium und Arsen wegen der Handhabung und Sicherheitsproblemen und Kadmium wegen eines geringen Siedepunktes weggelassen.It is believed that the examples described above illustrate the wide range of specific procedures which can be carried out in the process of the present invention. So z. B. the total concentration of the metallic material can be from a fraction of a vol% up to about 75 mole-35 of the sintered body. Furthermore, the sintering can be carried out over a wide temperature range of e.g. B. run between 800 and 1350 C. It is also believed that the above group of metals will give beneficial results when incorporated into a metal oxide varistor body for the following reasons. The table includes the transition metals nickel, chromium and titanium. It is therefore believed that the other transition metals manganese, cobalt, vanadium, iron, yttrium, zirconium, niobium and molybdenum also give good results. At least with regard to the embodiments of Figures 3 and 4, it is desirable that the bodies not oxidize to a high degree. The precious metals silver, gold, palladium, platinum, rhodium and ruthenium are expected to make excellent elements. The rest of the metals listed were selected after individual consideration of factors such as free oxidation energy, compatibility with the other ingredients and boiling point compared to the sintering temperature range. So were z. B. Lithium, calcium and arsenic because of handling and safety problems and cadmium because of a low boiling point omitted.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können viele Modifikationen und Variationen vorgenommen werden. So können die Körper z. B. Glas-passiviert werden, wenn es erwünscht ist, oder sie können zur Verhinderung der Oxydation in inerter Atmosphäre gesintert werden.Many modifications and variations can be made within the scope of the present invention. So the body can z. B. Glass-passivated if desired, or they can be sintered in an inert atmosphere to prevent oxidation.
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