DE2452357A1

DE2452357A1 - Copolykondensate von beta-halogenalkylphosphaten und dialkylphosphonaten

Info

Publication number: DE2452357A1
Application number: DE19742452357
Authority: DE
Inventors: Edward D Weil
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-15
Also published as: NO140307B; DK587874A; HU173517B; SE7414118L; FR2272130A1; CH569742A5; CA1032955A; NL7414611A; US4152371A; NO744033L; GB1468053A; IL45925A; ZA747208B; NO140307C; BE822095A; BR7409451A; IL45925A0; JPS5082021A; AR206903A1; DD116053A5

Description

te.m.i:.,:-:. iv:i 4. Nov. 107/

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Unsere Mr. 19

Stauffer Chemical Oonpany Westport, Connecticut, V.St.A

Copolykondensate von ß-Halogenalkylphosphaten und Dialkyl·

. phosphonaten

Die Erfindung betrifft Kondensate von ß-IIalogenalkylphosphaten und Dialkylphosphonaten und ihre Verwendung als flammhemmende Zusätze zu Urethanschäumen, Polyestern und anderen entflammbaren Polymeren. Insbesondere bezieht sie sich auf Copolykondonsate von ß-Halogenalkylphosphaten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil und dialkylphosphonaten, wobei die Kondensate durch Erwärmen der Ausgar.gsmaterialien in Gegenwart eines nukleophilen Katalysators erhalten werden.

ß-Halogenalkylphosphate, insbesondere Tris-(2-halogonäthyl)-phosphate, wie ^rfris-(2-chlor.^rithyl}-phosphat, sind bekannte Verbindungen und als flammhemmende Mittel in verschiedenen entflammbaren Polymeren, wie Polyurethanschäumen, verwendet worden. Die flammhemmenden Eigenschaften von Tris-(2~halogenäthvl)-phosphaten sind wesentlich durch die kürzliche Entwicklung eines Kondensationsverfahrens zur Herstellung flüssiger Poly-(halogenäthyl-· clthylenoxy!phosphate verbessert worden. Diese Phosphate und das

Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlicher in der CA-PS Nr. 908 186.

beschrieben. Die Reaktion umfasst eine Hornopolvkondensation in Gegenwart eines basischen Katalysators unser Abspaltung von Aethylendichlorid und Bildung .von oligomeren Phosphaten. Diese Homoooly-

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kondensation hat jedoch gewisse Grenzen. Es ist zum Beispiel praktisch unmöglich, flüssige Produkte herzustellen, die mehr als etwa 15 % Phosphor enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von phosphorhaltigen flammhemmenden Mitteln mit einem Phosphorgehalt grosser als 15 ⁰Ja. Ferner kann die Homopolykondensatlon nicht zu Ende geführt werden, d.h. bis zur Entfernung des gesamten Halogens, ohne dass das Produkt geliert. Wenn daher ausgezeichnete nichtkorrosive und/oder ausserordentlich gute elektrische Eigenschaften erwünscht sind, kann man das benötigte halogenfreie Produkt nicht erhalten. Da weiterhin das ganze Halogen nicht entfernt werden kann, wird das Produkt fortlaufend flüchtige halogenierte Fragmente während der Herstellung oder während der Verwendung in einem Kunststoff abgeben. Ferner soll gemäss der Erfindung bei einer bevorzugten Ausführungsform ein halogenfreies, nicht gelierendes Kondensat erhalten werden.

Bei bekannten Verfahren zur Homopolykondensation von Tris-(2-halogenäth^l)-phosphaten ist es nicht möglich gewesen, wasserlösliche, phosphorreiche, nicht flüchtige, flammhemmende Produkte herzustellen, die für Textilveredlungsverfahren unter wässrigen Bedingungen geeignet sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher, solche wasserlöslichen, phosphorreichen, nichtflüchtigen Produkte herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass die Copolykondensation eines ßr-Halogenalkylphosphats und eines Dialkylphosphonats ein Kondensat ergibt, das praktisch frei von Halogen ist, nicht geliert und einen höheren Phosphorgehalt hat als Homopolykondensate der β-HaIogenalkylphosphate. Weiterhin sind diese Produkte höchst wirksame flammhemmende Zusätze für Urethanschäume, Polyester und andere entflammbare Polymere. Diese Copolykondensate werden durch Erwärmen der 4usgangsmaterialien auf eine Temperatur zwischen etwa 110 bis 250⁰C, vorzugsweise 120° bis 23O⁰C, in Gegenwart eines nukleophilen Katalysators erhalten. In den meisten Fällen sind die erhaltenen Produkte klare Flüssigkeiten und daher vielseitig bei der Flammhemmung zu verwenden.

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Die bei der Erfindung in der Praxis verwendbaren ßrHalogcnalkylphosphate enthalten mindestens eine ilalogenalkylgruope mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine 2-Halogenäthylgruppe. Vorgezogen werden wegen ihrer Reaktionsfähigkeit die Tr^halogenalk/lphosphate, insbesondere die Tris~(2-halogenäthvl·)-phosphate, in denen das Halogen Chlor oder Brom ist. Besonders bevorzugt ist Tris-(2-chloräthyl)-phosphat, obwohl Tris-Cß-chlorisopropyl)-phosphat, TrLs-(β,β'-dichlorisopropvl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrom-n-propyl!-phosphat für den Gebrauch auch völlig zufriedenstellend sind.

Wenn ein Mono-(ß-halogenalkyl)-phosphat oder ein Bis-(ß~ halogenalkyl)-phbsphatester verwendet wir-d, können die verbleibenden Estergruppen beliebige organische Radikale sein, die die Polykondensation nicht störend beeinflussen. Zum Beispiel können sie Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff '..omen, insbesondere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryle, z.B. Phenyl; durch nichtstorende Radikale substituierte Alkyle, z.B.Alkoxyalkyle, Hydroxyalkvle (Cyanoalkyle, wie Methoxyäthyl, Hydroxypropyl etc.) ; Äralkyle, z.B. Benzyl- oder a-Methylbe nzyl; substituierte Aryle, z. B. Tolyl, Xylenyl,.Isopropylphenyl, t-Butylphenyl oder Chlorphenyl; u.dgl. sein. Diese werden nur beispielsweise angegeben.

Das als Ausgangsmaterial dienende Dialkylphosphonat ist eine Verbindung der Formel

^R\/ ^Px

RCT R¹

In dieser Formel bedeutet R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das z.B. mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen mono- oder polysubstituiert sein kann.R bedeutet Alkyl mit / bis 4 Kohlenstoffatomen.

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nJich f

Vorzugsweise bedeutet R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Methyl), Phenyl oder Allyl. Bevorzugt ist R gleich Methyl. Koch mehr bevorzugt v/ird als Dialkyl-phosphonat b'imethylmethyi.-phosphonat. Mischungen von uialkylphosphonaten können ebenfalls verwendet v/erden.

Die (^polykondensation v/ird in Gegenwart eines nukleophilen Katalysators durchgeführt. Geeignete nukleophile Katalysatoren sind Alkalimetall- und Erdalkaliverbindungen, die üblicherweise als Basen bekannt sind, _z#b. Oxyde wie Natriumoxyd, Kaiiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd u.dgl.; Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd und dgl.; die entsprechenden Carbonate und Bicarbonate, wie Natriumcarbonat und -bicarbonat, Kaliumcarbonat und -bicarbonat, Magnesiumcarbonat und -bicarbonat., Calciumearbonat und -bicarbonat u.dgl.; Alkoxyde, wie Natriummethoxyd, Kaliumäthoxyd, Magnesiumäthoxyd, Calciurnäthoxyd u.dgl.; Phenolate, wie Natriumphenolat, Kaliumphenolat, Calciumphenolat u.dgl.; Salze starker Basen und schwacher Säuren wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallacetate und -phosphate: und Salze organischer Säuren des Phosphors und partielle Phosphatester. Organische Basen, wie Amine, z.B. Pyridin, Chinolin, Triethylamin, Tetramethy!guanidin, N-Methylmorpholin, Butylamin, Anilin u.dgl. können verwendet werden.

Die definition des nukleophilen Katalysators im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erwtreckt sich auf solche Substanzen, die als "Lewis-Basen", d.h. Elektronenpaardohatoren, bekannt sind und z.B. Trialkylphosphine, Triphenylphosphine, Tributylzinnoxyd u.dgl. umfassen. Wenn z.B. das Phosphat ein Tris-(2-halogenäthyl)-phosphat ist, so wird angenommen, dass der geeignete Katalysator ein Anion eines Salzes von Bis-(2-halogenäthyl)-phosphat ist, wie es in situ durch die Spaltung von Tris-(2-halogenäthyl)-phosphat mit einem Salz hergestellt wird, dessen Anion genügend nukleophil ist, um die Spaltung zu bewirken. Substanzen, die normalerweise nicht als Basen betrachtet v/erden, wie Alkalimetallhalogenide, z.B. Natriumchlorid, Natriumbromid u.dgl., Kaliumchlorid, Kaliumbromid und dgl._} fallen ebenfalls unter die hier verwendete Bezeichnung

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"nükleophiler Katalysator", sofern sie genügend nukleophil sind, um die gewünschte Spaltung zu bewirken. Geeignete Mengen Katalysator liegen zwischen einigen Teilen pro Million, z.B. 50 ppm, bis zu etwa 10 Gew.$, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.

Sofern der Katalysator während der Reaktion in Lösung ist, kann der nukleophile Katalysator flüssig oder fest sein. Vom Kostenstandpunkt aus werden Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd und Kaliumcarbonat bevorzugt..

Das Reaktionsgemisch, mit der geeigneten Menge Katalysator und im geeigneten molaren Verhältnis der Ausgangsmaterialien, wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110° bis etwa 250 C, vorzugsweise 120° bis 230⁰C, erwärmt. Eine Alkylgruppe des Dialkylphosphonates verbindet sich mit einem Halogenatom des ß-Halogenalkylphosphats und spaltet ein Alkylhalogenid ab. Zu gleicher Zeit bildet sich zwischen dem Phosphonat und dem Phosphat eine Alkylenbindung. In der Theorie ist das erste Reaktionsschema bei Verwendung eines ß^Halogenäthylphosphats das folgende:

O It	,OR"	O Il	O	^ R "^R
X-CH₂CH20-P^	+ R' fxvy " ■	-P^
RX +	R"O R"'O	.0-C
^ 0-R

worin X Halogen ist, R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und R" und R'" die anderen Estergruppen am ß-Halogenalkylphosphat sind.

Dasvorstehende Schema stellt die Reaktion dar, welche erfolgen würde, wenn weder R" noch R'" eine ß-Halogenalkylgruppe wären. Es bildet sich ein Produkt, das zwei Phosphoratome enthält, und es würde keine weitere Kondensation stattfinden, selbst wenn ein Ueberschuss an nichtumgesetztem Dialkylphosphonat und

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die Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten würden.

Wenn andererseits zusätzliche ß-Halogenalkylgruppen im Phosphat enthalten sind, d.h. wenn das Phosphat ein Bis-(β-halogenalkyl!-phosphat oder ein Tris-(ß-halogenalkyl)-phosphat wäre, dann würde eine zusätzliche Kondensation erfolgen. Beispiele für diese Polykondensationsreaktionen sind die folgenden. Es sei bemerkt, dass diese Reaktionsschemata "idealisierte" Situationen darstellen. Wenn dort mehr als eine Reaktionsgruppe in der Phosphatverbindung vorhanden ist, z.B. in Bis-(ß-halogenalkyl)'- und Tris-(β-halogenalkyl)-phosphaten, würde mit einem Teil des Phosphats eine geringe Polykondensation erfolgen, während ein anderer Teil desselben nicht umgesetzt wird oder ein "niedrigeres" Kondensationsprodukt bilden kann, als aus den stöchiometrischen Formeln zu erwarten wäre. Selbst wenn nachstehend nur eine Kondensatformel angegeben ist, muss man bedenken, dass diese Formel den Hauptteil des Kondensats darstellt und dass kleine Mengen höherer oder niedrigerer Kondensate im allgemeinen ebenfalls hergestellt· werden.

Reaktion (A): Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat, 2 Mole Phosphat pro Mol Phosphonat

2(ClCH₂CH₂O)₃P=O + (CH₃O)₂P-CH₃ >

r tf Ί

2 CH₃Cl + (ClCH₂CH₂O)2 P-OCH₂CH₂Oj

Il

P-CH-

CiI ο Ρ —

begleitet von etwas

OCH₉CH₉O

P-OCH₂CH₂O,

~ CH.

(ClCH₂CH₂O) ₂P-0

-»2

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und verwandten höheren Kondensaten

Reaktion (B): Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat in äquimolaren Mengen

(ClCH₂CH₂O)₃ P=O + (CH₃O)₂ P - CH₃

2CIi₃Cl

I)

P - OCH₉CH₉OP-OCH₉Ch₉-O-CH₃ ClCH₂CH₂O ·

fortgesetzt tes Erv/är-y men

vernetztes Polymer (geliert)

CH₃Cl -ί-

1»

+ zusätzlich (CH₃O)₂ P-CH₃ unter fortgesetztem Erwärmen

Il

-P-OCH₂CH₂OP-OCH₂Ck₂O-

CHo-POCHoCH₀O ■ '

OCH^

j riichtvernetztes Produkt

Reaktion (C): Tris-( β -chloräthvl) -phosphat und Dimethylmet-hylphosphonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

Il

. (ClCH₂CH₂O)₃P=O + 2 (CH₃O)₂P-CH₃ >

■ 3 CH₃Cl + nichtvernetztes Produkt der Reaktion (B).

Reaktion (D): Tris-(ß-chloräthyl)phosphat und Dimethylmethylphosphonat, 3 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

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(ClCH₂CH₂O)₃ p=0 + 3 (CH₃O)₂ P-

3 CH₃Cl +

P=O

+ -zusätzlich 1/3 (ClCH₂CH₂O)₃ P=O . unter fortgesetztem Erwärmen

CH₃Cl +

CH₃O

P-OCH₂CH₂O

tt

CH₃

P=O

Polykondensai, durchschnittliche Zusammensetzung. Das Frodukt ist tatsächlich ein Gemisch dieses Kondensats und verwandter Phosphat-

Phosphonate wechselnden Kondensationsgrades.

Reaktion (E): Tris-(ß-chloräth-^rl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat, wobei das Phosphonat in grösserem Verhältnis als 3 Mole

pro Mol Phosphat vorliegt. O

(ClCH₀CH₀O)P=O + 3-1/3 (CH₀O)₀ P-CH, ^

C. C. C. C. ö

CH₃Cl + Polykondensat der Reaktion (D).

Reaktion (F): Tris-iß-chlorisopropyl)-phosphat und Dimethylmethyl-"phosphonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

CHO —f-P=0+2(CH₃O)₂P-

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3CH₃Cl

Il

CH₀-CHOP-O-CHCH₀Op-O-

CH₃

CH-

CH:

HC _n 3 \°

CH₃O

P-O-CH.

CH

Reaktion (G): Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Diäthyläthylphos· phonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

Il

(ClCH₂CII₂O)₃P=O + 2 (C₂H₅O)₂ P-C₃H

3 C₂H₅Cl +'

CH₂CH₂OP-OCH₂CH₂OP-Oh—

C₂H₅ '

C₂"₅O^ £

feeaktion (H):'Tris-(2.3-dibrom-n-propvl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat in äquimolaren Mengen

, (CH₂BcCHBrCH₂O)₃P=O + (CH₃O)₂ P-CH₃ >

Il

CII₃Br+ (CH₂BrCHB CH₂O)₂ P-OCH₂CHBrCH₂OP'

OCH-

Reaktion (I): Tris-(ß,ß-dichlorisopropyl)-phosphat und Dimethylmethylphosphonat in äquimolaren Mengen

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^ClCH2v \ O

' \ho) P=O + (CH₃O) ₂ P-CH₃

ClCH.,

» .. CH₃

/C1CH_2V Λ, ₀ ^CH₂ 0-P ^

\ζ

CHOj P-OCH

ClCH^ y_o CH₂Cl

2 S 2

Reaktion (J): Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Dimethylphenyl phosphonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

η (ClCH₂CH₂O) ₃ P=O 4- 2 (CH₃O) ₂ P-CgH₅ >

O °

3 CH₃Cl + -^- CH₂CH₂OP-OCh₂CH₂OP-O-^-

/\\ CH₃O ο

Reaktion (K); Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Dimethylmethy1-phosphonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat, zusätzlich mit 0,01 bis 0,1 Mol ^imethyl-n-octadecylphosphonat

O O

(ClCH₂CH₂O)₃ P=O -f- 2(CH₃O)₂P-CH₃ + (CH₃O) ₂P-_nC₁₈H₃₇

3 CH₃Gl + Produkt ähnlich dem nichtvernetzten Produkt der

Reaktion (B)

aber mit

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-P. η u -Endgruppen, die dem Polykondensat ^n^C18^H37

oberflächenaktiven Charakter verleihen.

Reaktion (L): Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat und Dimethylallyl-

phosphonat, 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat

ti

(ClCH₂CH₂O)3 P=O + 2 (CH₃O)₂ P-CH₂CH=CH₂ >

3 CH₃Cl + —f CH₂CH₂OP-OCH₂CH₂Op-O

Q CH₂=CHCH₂ /X

CH₀=

In den vorstehenden Darstellungen ist das Phosphat gewöhnlich Tris-(β-chloräthyl)-phosphat und das Dialkylphosphonat gewöhnlich Dimethylmethylphosphonat. uiese bestimmten Reaktionsteilnehmer die vom ökonomischen Standpunkt aus bevorzugt werden, werden hier nur zur Veranschaulichung verwendet. Man muss sich natürlich vergegenwärtigen, dass analoge Produkte unter Verwendung eines beliebigen Ausgangsmaterials, das von dieser Erfindung umfasst wird, erhalten werden können.

Die erhaltenen Kondensate werden, wie aus den vorstehenden Reaktionen A bis E hervorgeht, weitgehend von dem molaren Verhältnis des Phosphonats zum Phosphat abhängen. Obwohl Produkte dieses Typs, wie sie in allen fünf genannten Reaktionen dargestellt sind, unter den Schutzumfang der Erfindung fallen, werden solche bevorzugt, die mindestens 2 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat enthalten. Besonders bevorzugt sind Polykondensate, die aus 2 Molen Phosphonat pro Mol Phosphat erhalten werden.

Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Reaktionsschema durch die Reaktionen C, F, G, J, K und L dargestellt. Das Symbol X in den Produkten.fοrmeln stellt den

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Polymerisationsgrad dar, welcher die Grenze der Unendlichkeit erreichen würde, wenn die Reagentien in einem perfekten molaren Verhältnis von 2 : 1 vorliegen, und Nebenreaktionen, d:Ie Endgruppon produzieren, nicht verlaufen würden. Mit einem molaren Verhältnis von 2 : 1 erhält man tatsächlich Produkte mit sehr hoher Viskosität bis z.B. 40 000 cP (25°C).

Im allgemeinen ist das Polykondensation schema für ein Tris-(ß-halogenalkyl)-phosphat und ein Dialkylphosphonat in einem molaren Verhältnis von 2 Molen Phosphonat pro Mol Phosphat

(XQO)₃ p-o -}- 2

2 RX -J-

RO,

RO

It

R¹

Il

—O-Q-O-p-O-Q-O-P- ^P-O-Q-O R'

worin R, R' und X die obige Bedeutung haben und Q Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Wenn das molare Verhältnis 3 Mole Phosphonat pro Mol Phosphat ist, ist das Reaktionsschema das folgende:

RO

P-O + 3 "ρ- -—^ 3 RX + RO R·

RO

l;

; P-O-Q-O-

-P=O

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Polykondensaten lässt man die Reaktion solange fortschreiten, bis die theoretisch hergestellte Menge Alkylhalogenid (z.B. Methylchlorid) erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das zurückbleibende Produkt für die Verwendung zu

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gewissen nichtkritischen Anwendungen» so al-? durch Varme härtende Harzsysteme (d.h. Phenolharze, oder Aminoplaste ) geeignet, wo • fluchtige Komponenten toleriert werden können. Da diese Harze selbst während der Vernetzung flüchtige Komponenten abgeben und da in solchen Systemen saure Komponenten tol-oriert werden oder selbst die Vernetzung begünstigen können, ist die Gegenwart von Alkylhalogenid-Nebenprodukten nicht nachteilig.

Bei.Anwendungen, bei denen flüchtige Komponenten im allgemeinen unerwünscht sind, wie als flammhemmende Zusätze in Polyesterharzen, kann das zurückbleibende Produkt von flüchtigen Bestandteilen, z.B. Methylchlorid, Spuren von Aethylendichlorid und Spuren von Dime thylrnethy lphosphonat) durch Spülen mit einem inerten Gas oder durch Anlegen von Vakuum mit oder ohne Erwärmen leicht befreit werden«

Zusätzlich zu flüchtigen Komponenten, die wie angegeben leicht entfernt werden können, enthalten die zurückbleibenden Polykondensate, wie gefunden wurde, im allgemeinen auch als Nebenprodukte in gewissem Ausmass saure Strukturen. Wenn die Polykondensate von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht sind, wie die der Formeln (ClCH' CH₀O) _OP (O)OCH₀CH₀OP (0) (CHj (OCHj oder

C. C- . C- C. C. VJ O

[(CICH₀CH₀O)₀P(O)OCH₀CH₀O]₀P(C)CHo, kann das Produkt'von sauren Nebenprodukten durch einfache Mittel, wie Waschen mit einer wässrigen Lösung einer Base, wie Natriumcarbonat, befreit werden. Wenn jedoch das Produkt ein Polymer mit verhältnismässig hohem Molekular? gewicht ist, wie [-OCH₀CH₀OP(O)OCH₂CH₀Op(0)(CH₂)-]_X

OCH₂CH₂OP(C)(CH₃)(OCh₃)

stellen die Nebenprodukte mit sauren Strukturen Endgruppen an vieler oder den meisten Polymerketten dar, deren Entfernung mittels einfachen V/aschens unmöglich ist.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass Mittel gefunden worder sind, die solche sauren Nebenprodukte praktisch neutralisieren und so unschädlich machen, wenn das Polykondensat dort angewendet werden soll, wo Säure Katalyseprobleme aufwerfen kann, z.B. in Urethanschäumen oder bei der Textilveredlung. Es ist ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung, dass durch das Neutralisieren der sauren

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Nebenprodukte geeignete Mittel für die Herstellung nützlicher funktioneller Grupper,, insbesondere Alkoholendgruppen, gefunden worden sind. Wenn die sauren Strukturen als Endgruppen an den meisten oder an allen Polymorketten vorkommen, macht die Einführung von Alkoholendgruppen das flammhemmende Polykondensatpolymere mehr zu einem "reaktionsfähigen" als zu einem "Zusatz"-Mittel, -d.h. das flammhemmende Mittel verbindet sich durch die Alkoholendgruppe mit der Polymermasse, z. B. Urethanschauin, und verleiht ihr flammhemmende Eigenschaften, welche nicht leicht dem Verlust durch Wanderung, Flüchtigkeit oder Herauslösen unterworfen sind.

Die in den erfin'Iur.gsgeniäs sen Polykondensaten vorhandenen sauren Strukturen scheinen von 2 verschiedenen Typen zu- sein. Experimentelle Daten zeigen, dass der Säuregehalt, wie er dureh Titrieren des Produkts in Wasser ermittelt wird, nach einigen Minuten Wartezeit praktisch im Ueberschuss zum Säuregehalt ist, wie er durch Titrieren des Produkts in alkoholischer Lösung bestimmt wird. Man glaubt, dass die Differenz zwischen diesen beiden Säurewerten durch labile cyclische Glykolphosphatesterringo der Struktur

Il

-OP

0-CH₂

veranschaulicht wird. In Wasser öffnen sich diese Gruppen innerhalb Minuten bei Zimmertemperatur und bilden echte Säuregruppen

In Alkoholen, insbesondere in primären Alkoholen, öffnen sich diese cyclischen Estergruppen zu neutralen Estergrappen

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- J.D -

Man nirrrnt an, dass die anderen im Poiyko.:do.isat vorhandenen sauren Strukturen echte Säuregruppen des Typs ^? (O)OH sind und sowohl in Wasser als auch in Alkohol mit Base titrJ ert v/erden können.

Es bestehen verschiedene Alternativen zur Entfernung diener sauren Strukturen aus den erfindungsgemässen Polykondensaten. Die direkte Einführung eines Alkylenoxyds, wie Aethylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd, Diglycidylather von Bisphenol-A, Epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexylcarbonat o.dgl., wird die echten Säuregruppen schnell neutralisieren,und ergibt 2-Hydroxyal~ kylstruktureri und neutralisiert die labilen cyclischen Estergruppen langsam durch eine Reaktion, die stöchiometrisch zn einer Ringöffnung sowohl des cyclischen Esters als auch des Epoxyds führt und an ihrer Stelle eine lineare Esterstruktur bild et.Solche direkten Epoxydreaktionen mit den erfindungsgenässen rohen (sauren) Polykondensaten neigen dazu, verhältnismässig langsam zu verlaufen und sind schwer vollständig auszuführen.

Das bevorzugte Verfahren zur Elimin.ierung der sauren Strukturen ist ein Verfahren, bei dem 1) die labilen cyclischen Esterstrukturen durch Reaktion bei Umgebungstemperaturen von etwa 20 bis etwa 180⁰C, vorzugsweise 50° bis 150⁰C, mit einem Reagens YOH* geöffnet werden, worin Y Wasserstoff, Alkyl oder mit nicht störende Substituenten substituiertes Alkyl ist,' und 2) die echten Säurestrukturen durch Umsetzung mit einem Epoxyd oder einem Orthoester zur Bildung von Estergruppen neutralisiert werden. Diese beiden . Schritte können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Geeignete YOH-Reagentien sind:

Wasser, Methanol, methanol, Butylalkohol, Laurylalkohol, Allylalkohol, Dibrompropanol, ^ibromneopentylenglykol, Aethylenglvkol, ^ibrombutendiol, Diäthylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Butoxyäthanol, 2-Chloräthanol, Benzylalkohol, Glycerin,. Pentaerythritol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropen, Sorbit» Glukose, Saccharose, Laktose, Methylglucosid und polyoxyalkylierte (insbesondere polyoxyäthylierte oder -propylierte) Derivate eines der vorgenannten Polyole, Acryloxyäthanol, Acetoxyäthano.l,

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Methacryloxyäthanol, N-Hydroxymethylacrylsuid,: Vinylhydroxyäthyläther, Methylolmelamine, Methylolharnstoffe und Hydroxymethylphenole*

Diese Ringöffnung erlaubt die Einführung von wertvollen funktionellen Gruppen. Wenn das Polykondensat ein hohes Molekulargewicht hat, werden die meisten Moleküle die vorgenannten labilen cyclischen Phosphatestergruppen als Endgruppen aufweisen,und daher kann mindestens eine funktioneile Gruppe durch den Ringöffnungsschritt in die meisten Moleküle eingeführt werden. Durch die Wahl von Wasser, eines einwertigen Alkohols, eines Diols oder eines Polyols als die YOH-Verbindung wird bezüglich der durchschnittlichen Funktionsfähigkeit für das Molekül eine Wahl gelassen. In den folgenden Gleichungen ist die Phosphonat-Phosphat-Kette, wie

	oO	>	'(O)	OCH₂CH₂OI	OCH₂CH₂OP(0)
CH	i				CH₃
	3^C
H
		'(0)

durch das Symbol Z und die Chemie der Endgruppe durch die folgenden Reaktionsschemata dargestellt:

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Z-OP (O)'

Z-OP (O)

z-op {ο):

2Z-OP(O)

.0CH-

OCH-

)CH,

OCH-

.0CH₂

"OCIL

H₉O

> Z-OP(O)

H₂ - CII₂

'on

OCH₂CH₂OH

Z-OP (O)'

CH₃OH

'OCH₂CH₂OH ,OCH₂CH₂OH

-~> Z-OP (O)'

HOCH₂CH₂OH

> Z-OP (O)

,OCH₉CH₂OH

CH₂CH₂OH

HOCH₂CH₂OH

OCH₉CH₂OH HOCHpCH₉O_x

-O CH₂CH₂

P(0)-0

nZ-OP (ΟΥ.

-OCH₂ C(CH₂OH)₄

-OCH

Z-OP(O)Cl ** JC(CHoOH).

^-0-CH₂ Jn -⁴~ⁿ

HOCH₂CHBrCH₂Br

Z-OP

.^OCH₂CHBrCH₂Br

OCII₂

Die andere Endgruppe arn Z kann die gleiche wie die gezeigte Endgruppe oder z.B. (CHJD ) (CHjP (O) - oder (HOCH₀CH₀O) (CHjP (O) -sein, wobei sich die letztere aus (HO)(CH₃)P(O)- plus Aethylenoxyd ergibt.

Mittels der so eingeführten Gruppe Y als auch der 2-Hydroxyalkylgruppen aus dem Alkylonoxyd können die erfindungsgemässen Produkte so hergestellt werden, dass sie'verschiedene kontrollierbare OH-Funktiongrade besitzen, z.B, OH-Zahlen (wie sie üblicher-

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weise in mg KOII/g ausgedrückt werden) im B3reich von 30 -tis 100 für die Verwendung in elastischen Urethanschäumen oder über etwa 100 für die Verwendung in starren UrethanschäuTicn. Die OH-Gruppen dienen auch als Anknüpfun-gsstellen für die Einverleibung dieser Produkte in dauerhafte Textilveredlung srnittel, wo ein Coreagensmittelsystem, wie Dimethvloldihydroxyäthylenharnstoff plus einem Säurekatalysator, ein Methylolmelamin + einem Säurekatalysator oder N-Methylolacrylamid plus einem freien Radikai-zusammen mit einem Säurekatalysator verwendet werden kann. V/enn im- Alkohol ungesättigte Gruppen vorhanden sind, wie in einigen der oben aufgeführten, können diese Gruppen als Anknüpfungsstellen in polymerisierbaren Systemen, wie Polyesterharzen oder Textilveredlungsmitteln, die mittels freier Radikale vernetzt sind, wirken.

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Beispiel.1

Dieses Beispiel zeigt die Polykondensation, worin drei Dimethylmethylphosphonatreste drei Halogenatome im ¹Ms-(ßchloräth-'l) -phosphat ersetzen. Ein Gemisch von 285,5 g (1 Mol) Tris-{2-chloräthyl)-phosphat, 558 g (4,5MoI) Dimethylmethylphosphonat und 1 g Na₂CO₃ (Katalysator) wird während 4 Stunden bei 158° bis 196°C erhitzt, bis 3 Mole Methylchlorid (durch den Siedepunkt identifiziert) und eine Spur von Aethylendichlorid sich entwickelt haben. Das Reaktionsgemisch wird dann bei einer Gef^lsstemperatur von 159°C/0,5 mm Hg eingedampft, um nichtumgesetzt es Dimethylmethylphosptaiat zu entfernen, uie zurückbleibende klare, farblose Flüssigkeit, 432 g, wird durch Zugabe von 14 g Methanol und Erhitzen des Gemisches während 1 Stunde bei 90° bis 100⁰C neutralisiertj(um cyclische Glykolphosphatringe zu öffnen) und dann bei 90° bis HO⁰C Aeth^lenoxyd eingeleitet, bis sich die Säurezahl auf weniger als 0,1 mg KOH/g gesenkt hat.

Das erhaltene Produkt ist eine farblose, wasseriösIiehe Flüssigkeit mit 24,7 % P und 0,1 $ Cl. NMR- und Infrarotspektren bestätigen, dass die Struktur hauptsächlich die folgende iist:

CH, ο

¹¹ Il

;P - OCH₂CH₂O CHoO

plus kleine Mengen höher polykondensierter Oligomere.

Beispiel 2

. Prüfung, des Produkts von Beispiel 1 als flammhemmendes Mittel

λ Mit 5 % des Mittels gemäss Beispiel 1 in einem elastischen

Urethhnschaum ist dieser selbstlöschend und brennt nicht (SEKBR), beides vor und nach dem GM-Zyklus, und ergibt mehr als 90 fo Durchlässigkeit gemäss dem Standard-Kebeltest. Demgegenüber benötigt

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das handelsübliche flammhemmende Tris-(da.chlorpropyl)-phosphat mehr als lO f₀, um den gleichen Flammhem-nungsgrad zu erreichen, und versagt beim Nebeltest.

Der Standardnebeltest misst die Vernebalungstendenz von V/ei chma chungs-, flammhemmend en Mitteln etc. der Automobilbauteile, wie Ueberzüge aus Vinylpolymeren und Urethanschaumkissen, einen Nebel zu erzeugen, welcher andererseits eine Spiegelung und einen Mangel an Transparenz an den Fenstern verursacht. Diese Tendenz wird durch Einbringen von Schaummustern in Glasbehälter gemessen, die in einem Ofen so angeordnet sind, dass die Schäume erwärmt und die Glasoberfläche gekühlt werden. Dann wird der Transparenzverlust gemessen. Werte über 90 <fo werden als zufriedenstellend, Werte unter 90 fo als Ausschuss betrachtet,

; Beispiel 3

Um den Vorteil des praktisch chlorfreien Copolykonderisats von Beispiel 1 bezüglich Metallkorrosion und Flüchtigkeit auszuwerten^, wird das Kondensat auf einer mit Zinn plattierten , Stahlschale in einem Ofen bei 135°C während drei Stunden erhitzt. Das Produkt * verliert 8-9 Gew.fo und korrodiert die Schale nicht. Andererseits verliert das homopolykondensierte Tris-(2~chloräthyl)-phosphat 18 Gew.5» und verursacht eine beträchtliche Korrosion auf der Schale.

Beispiel 4 ,

Herstellung und Charakterisierung des Cokondensats von DimethylrnethylphosphTiat-Tris-(2-chloräthvl·)-phosphat im Verhältnis 2:1

Ein Gemisch von 2480 g (20 Mol) Dimethylmethylphosphonat, 2855 (10 Mol) Tris-(2-chloräth---l)-phosphat und 20 g Natriumcarbonat (Katalysator) wird gerührt und in einem Gefäss erhitzt, das mit ⁺) Rückflusskühler ausgestattet ist, Methylchlorid }.ässt man aus dem Auslassrohr des Rückflusskühlers entweichen. Die Entwicklung von Methylchlorid (durch seinen Siedepunkt identifiziert) erfolgt bei etwa 140 C. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während 4 1/2 Stunden auf 183⁰C erhöht und etwa 1 Stunde aufrecht erhalten, +) einem

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bis sich die Geschwindigkeit der Methylchioruderv./wicklung bis auf einen vernachlässigbaren Wert von 0,15 g/Hin, vermindert. Bei diesem Punkt beträgt der Gewichtsverlust des zurückbleibenden Reaktionsge-nisches 1503 g, was dem theoretischen Gewicht von 1515 g (30 Mol) Methylchlorid für die oben angegebene theoretische Reaktion sehr nahe kommt.

Dass die Reaktion zu einer Entwicklung praktisch des gesaraten Chlorgehalts des Reagenz als flüchtiges Methylchlorid führt, wird auch durch die Analyse des KJÜckbleibenden Reaktionsprodukts für das gesamte Chlor bestätigt. Man findet, dass es nur 0,4 % beträgt.

»Das Produkt hat zu diesem Zeitpunkt einen Säuregehalt von 0_} 2. mAQ'/g ».der in Methanol bestimmt wird, und einen Gesamtgehalt an Säure und cyclischem Ester von 0,97 mÄq. /g, der in Wasser bestimmt wird, wobei vor dem Titrieren 10 Minuten lang hydroIysierfen gelassen wird. Der Gehalt an cyclischem Ester wird also durch die Differenz auf etwa 0,77 mÄq. /g geschätzt.

Das Produkt ist an diesem Punkt als flammhemmendes Mittel in Systemen geeignet, die gegenüber dem Säuregehalt nicht empfindlich sind, z.B. Polyesterharzen,aber nicht allgemein geeignet zur .Verwendung in Urethanschäumen wegen der Wechselwirkung seiner Säurekomponente , mit den bei der Urethanschaumherstellung verwendeten katalysatoren. freies

Nur eine kleine MengeHHrnethylmethylphosphonat ist im Kondensat vorhanden, wie durch Eindampfen unter Vakuum bei 9Ö°G/ 0,1 mm Hg bewiesen wird, wodurch ein Gewichtsverlust von nur 4 °ß> entsteht. , . ·

Beispiel 5 Umwandlung des Produkts von Beispiel 4 zu einem neutralen Alkohol

Das Produkt von Beispiel 4 wird mit 120 g (3,7 Mol) Methanol vermischt, wobei ein kleiner molarer Ueberschuss über die Menge cyclischen Ester, die im beschriebenen Tiirierungsversuch angegeben ist, verwendet wird. Das Gemisch wird bei 9 5° bis 100⁰C 1 Stunde lang erhitzt, bis die methanolischen und wässrigen Titrierungen 0,4 mÄq./g bzw. 0,24mSq./g sind, was anzeigt, dass nur 0,16 mÄq./g cyclischen Esters zurückbleiben. Die restliche Azidität

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wird dann durch Einführung von Aethylenoxyd bei 90° bis 97°C während 5 Stunden eliminiert.

Das Endprodukt ist ein nahezu farbloser Sirup mit einer Viskosität von 6000 cP bei 25⁰C, einem Gehalt von 23,3 % P, 0,4 $ Cl und einer OH-Zahl von 79,8.

Beispiel 6

Umwandlung des Produkts von Beispiel 4 zu einem endständigen Diölanalogon des Produkts von Beispiel 5

Zu 600 g des Produkts von Beispiel 4 werden 10,.6 g (0,59 Hol) Wasser, die praktisch zur gemessenen Menge cyclischen Ester äquivalent sind. IJach Erwärmen des Gemisches bei 100°C während 1 Stunde, ergaben die methanolischen und wässrigen Titrierungen 1,04 mÄq./g bzw. l,05mÄq./g_ was bedeutet, dass sich praktisch der gesamte cyclische Ester zu sauren 2-Hydroxyäthylphosphat-EndgruppGn der Struktur

O "

«« ^ OCH₀CH₀OH

OH

geöffnet hat. Dieses saure Produkt wird durch Einführung von Aethylenoxyd bei 100⁰C während 5 Stunden neutralisiert. Durch Titrierungen mit Methanol, KOH und wässriger NaOH wurde gefunden, dass das erhaltene Produkt weder einen Gehalt an Säure, noch einen Gehalt an cyclischem Ester hat. Die OH-Zahl dieses Produkts beträgt, wie gefunden wurde, 99 und es enthält 22,0 % P.

• Beispiel 7

Verwendung des Produkts von Beispiel 5 in einem elastischen Urethanes "chaum als ein permanent flammhemmend es Reagens

Eine' Urethanschaumzubereitung wird wie folgt hergestellt:

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Gewichtsteile

"Max 16-46 Polyol", ein handelsübliches Polypropylenglykol vom Molekulargewicht

, hergestellt von* 100

Wasser 4

Flammhemmendes Mittel gemäss Beispiel 5 4

"Silicone L-548" als oberflächenaktives Mittel, handelsübliches Dimethylsiloxan, hergestellt von Union Carbide 1

Bis(dimethylaminoäthvl)äther 0,1

N-Aethylmorpholin 0,2

Zinnoctoat 0,25

Tolylendiisocyanat Index 110

Ein Schaum von 0,0288 g/cm³, welcher 0,67 # P enthält, wird hergesteLlt. Dieser Schaum wird nach der Methode des Federal Motor Vehicle Safety Standards 302 geprüft und als "selbxlöschend" und "nichtbrennend", vor und nach dem Altern in trockener Wärme bei 14O⁰C während 22 Stunden und "selbstlöschend" (bei 7,11 cm pro Minute Brenngeschwindigkeit) nach 5 Stunden in einem Autoklaven unter feuchten Bedingungen bei 121,1 C bewertet. Die Reissfestigkeit beträgt 1,24 kg/cm , im Vergleich zu 1,33 kg/cm für den Vergleichsschaum ohne flammhemmendes Mittel. Beim Altern in trockener Wärme wird ein Gewichtsverlust von nur 1,2 # beobachtet, während der Schaum ohne flammhemmendes Mittel einen Verlust von 0,34 $ aufweist und ein ähnliches Schaum-/flammhemmendes Mittel-System mit zwei handelsüblichen flanrahemmenden Zusätzen Tris-idi* ehlorpropyl)-phosphat und Tetrakris-(2-chloräthyl)-dichlorneopentylendiphosphat einen Verlust von 7,3 bzw. 2,5 $ aufweisen. Die Dauerhaftigkeit, die angibt, dass das Produkt von Beispiel 2 mit der Polymermasse verbunden ist, wird ebenfalls durch Methylenchloridextraktion des Schaumes gezeigt, der 91 % flammhemmendes Mittel zurückhält, im Gegensatz zu 0 % und 16 fo bei den beiden handelsüblichen flammhemmenden Mitteln. Das homopolykondensierte Produkt von Tris-(2-chloräthyl)-phosphat wird bei diesem Versuch zu 31 % festgehalten. . -

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Bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Keb-iltesc, be.l dum der Schaum unter Verwendung des Produkts von Beispiel 5 hergestellt wird, zeigt sich eine 93-$ige verbleibende Lichtdurchläsr.igkeit am Fenster, v/ehrend die beiden handelsüblichen Zusätze von flarrvn-hcmmenden Mitteln eine Durchsichtigkeit von nur 40 bzw. 87 $ä ergeben.

Beispiel 8
Verwendung_idesProdukts von Beispiel 5 in einem Polyesterharz

Das Produkt von Beispiel 5 wird in einer Menge von 5 $> zu einem Polyesterharz, das von 1,4, 5,6, 7, 7-Hexachlor-(2, 2Jl) ~5~h'epten-2,3-dicarbonsriure abgeleitet ist ("Hetron 24370", ein Produkt der Hooker Chemical Co.) zugesetzt und das Harz als ein dreischichtiges, mit Glas verstärktes Laminat (Glasgehalt 30 fo) bei Zimmertemperatur verrietst, wobei Methyläthylketonperoxyd und Kobaltnaphthenat als Katalysator verwendet werden, bis eine Barcol-IIärte von 53 erreicht ist, Das vernetzte Produkt hat einen Sauerstoff-Index, von 35j8 und die Wertung nach dem HLT-15 Entflammbarkeitstest ergibt 100, ¹JecentIich niedrigere Werte werden erhalten, wenn 5 ^cft Trirr:ethylphosphat, Triäthylphosphat, Tris-(2-chloräthyl) -phosphat, polykondensiertes Tris-(2-chloräthyl)-phosphat oder das 1:1 Copolykondensat von Dimethylmethylphosphonat mit Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (2 Mole CH₃Cl werden entfernt) verwendet werden. Ueberrasehenderweise "werden bei einem Kochen dieser Polyesterlaminate in Wasser während 72 Stunden nur O₅ 54 Gew. fo entfernt, was sich vorteilhaft mit der 3,6- bzw. 3,8-^igen Extraktion vergleichen lässt, die bei Verwendung von Poly-(äthylenmethylpho3~ phonat) in einer analogen Zubereitung beobachtet v/erden kann. Da

beiße flammhemmend en Mittel selbst wasserlöslich sind, ist d:i .scr Widerstand gegen Herauslösen aus dem Polyesterharz, wie er bei dem gemäss der Erfindung hergestellten Produkt beobachtet wird, überraschend und unerwartet.

Viele Varianten des Verfahrens und des erfindungsgemäss hergestellten Produkts sind möglich. Zum Beispiel kann man

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zusätzlich zu dem Phosphat und dem Phosphoaat ein aliphatisches Dihalogenid zusetzen, bei dem beide Halogenatome an primäre Kohlenstoffatome gebunden sind. Geeignete aliphatische Dihalogenide sind Verbindungen der Struktur X-Alkylen-X, X-CH₂GH=CHCH₂X und X-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)_nX (n = 0 bis 4) und X-CH₂CH₂-O-CH₂-OCH₂CH₂X, worin die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt. Geeignete Spezies sind: BrCH₂CH₂Br, ClCH₂CH₂Cl, CICH₂CH₂OCH₂CH₂Ci und ClCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂CH₂ClJDUrCh das aliphatische Dihalogenid kann ein Teil des (XCH_oCH_o0)_qP=0-Reagens ersetzt werden. Wenn X-CH₂CH=CHCH₂X verwendet wird, kann das Endprodukt zusätzlich bromiert werden, um die flammhemmende Viirkung zu steigern. Eine weitere Variante des Verfahrens und des Produkts gemäss der Erfindung ist das Zusetzen, neben den Reagentien, eines primären aliphatischen Halogenids, Alkenylhalogenids (z.B. Vinylmethylhalogenid)

oder Benzylhalogenids. Durch die Verwendung eines gesättigten primären Alkylhalogenids, wie n- oder i-Butylchlorid, werden Endketten erzeugt und dadurch kann das Molekulargewicht des Produkts z.B. vorsätzlich begrenzt werden, um ein weniger viskoses Produkt zu erhalten. Durch die Verwendung eines höheren Alkylhalogenids, wie Laurylchlorid, erhalten die Produkte wegen ihres Gehalts an einer Lipidgruppe an der hydrophilen Polymerkette einen oberflächenaktiven Charakter. Durch Verwendung eines ungesättigten (Alkenyl-) Halogenids, wie Propenylchlorid oder Vinylbenzylchlorid, kann P'olymerisierbarkeit und Copolymerisierbarkeit dem Produkt verliehen werden und seine Verwendung als ein vernetzbares Monomer in z.B. Polyesterharzen erlauben. Durch Verwendung eines Benzylhalogenids, wie Ben.zylchlorid, kann eine bessere Löslichkeit z.B. in Styrol oder Methylmethacrylat oder Polymeren derselben erhalten werden.

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Claims

- 26 Patentansprüche

1. Copolykondensat eines 'ß-Halogenalky!phosphates mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und eines Dialkylphosphonates der Formel 1

RO ο

worin R¹ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen des Phosphates mit dem Dialkylphosphonat auf eine Temperatur von etwa 110° bis etwa 250⁰C in Gegenwart eines nucleophilen Katalysators erhältlich ist.

2. ,Copolykondensat nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass das ß-Halogenalkylphosphat ein Tris-(3-halogenalkyl)-phosphat ist.

3· Copolykondensat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-Halogenalkylphosphat ein Tris-(3-chlorisopropyl)-phosphat ist.

4. Copolykondensat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(3-halogenalkyl)-phosphat Tris-(3j3'-dichlorisopropyl)-phosphat ist.

5. Copolykondensat nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(ß-halogenalkyl)-phosphat Tris-(2,3-dibrom-n-propyl)-■nhosphat ist.

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6. Copolykondensat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(ß-halogenalkyl)-phosphat ein Tris-(2-halogenäthyl)-phosphat ist.

7. Copolykondensat nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(2-halogenäthyl)-phosphat ein Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ist.

8. Copolykondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl bedeutet.

9. Copolykondensat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Copolykondensat nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylphosphonat Dimethylmethylphosphonat ist.

11. Copolykondensat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylphosphonat Dimethylmethylphosphonat ist.

12. Copolykondensat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Reaktionstemperatur zwischen 120° und 230 C erhältlich ist.

13· Copolykondensat von einem Tris-(ß-halogenalkyl)-phosphat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil und einem Dialky lphosphonat der Formel 1

RCT ^NR'

in der R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes

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Phenyl und R Alkyl mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen des Phosphates mit wenigstens 2 Molen des Dialkylphosphonates pro Mol Phosphat auf eine Temperatur von etwa 110° bis 250 C in Gegenwart eines nucleophilen Katalysators erhältlich ist.

14. Copolykondensat nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass R¹ Alkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl bedeutet.

15· Copolykondensat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

16. Copolykondensat nach Anspruch 15j dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylphosphonat Dimethylmethylphosphonat ist.

17. Copolykondensat nach Anspruch I¹I, dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-($-halogenalkyl)-phosphat ein Tris-(ß-halogenäthyl)-phosphat ist.

18. Copolykondensat nach Anspruch 17_S dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(ß-halogenäthyl)-phosphat Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat ist.

19. Copolykondensat nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Tris-(3-halogenalkyl)-phosphat Tris-(ß-chloräthyl)-phosphat ist.

20. Copolykondensat von einem Tris-($-halogenalkyl)-phosphat und einem Dialkylphosphonat, welches im wesentlichen aus einem Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel

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9 ο

-O-Q-O-P-O-Q-O-P⁴-

I I

RO ^ J R¹

P-O-Q-O

besteht, worin Q Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Erwärmen eines Tris-(ß-halogenäthyl)-phosphates der Formel 2

(XQO),P=O (2),

worin X Halogen bedeutet, mit einem Dialkylpho'sphonat der Formel 1

im Verhältnis von etwa 2 Molen Dialkylphosphonat pro Mol Tris-(3-halogenalkyl)-phosphat auf eine Temperatur von etwa 110° bis etwa 250⁰C in Gegenwart eines nucleophilen Katalysators erhältlich ist.

21. Copolykondensat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl bedeutet.

22. Copolykondensat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Methyl bedeuten.

23. Copolykondensat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass Q Aethylen bedeutet.

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24. Copolykondensat nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass Q Aethylen bedeutet.

25· Polymer, welches die wiederkehrenden Einheiten der Formel

-Q-Q-O-P-O-Q-O-P-

R¹

RO
R¹

P-O-Q-O

aufweist, worin Q Alkylen mit 2. bis' 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl bedeutet.

26. Polymer nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass R^f Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

27· Polymer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Q Aethylen und R und R¹ Methyl bedeuten.

28. Verbindung der Formel 3

^RV°

R¹ O-Q-0

-P=O

in der Q Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet.

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29. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass R' Alkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, Allyl oder Phenyl bedeutet.

30. Verbindung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass R' Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

31. Verbindung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' Methyl bedeuten.

32. Verbindung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Q Aethylen bedeutet.

33- Verbindung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass Q Aethylen bedeutet.

3*ί. Flämmhemmende Zubereitung enthaltend eine Mischung von Polystyrol, Polyolefinen, Vinylpolymeren, synthetischen und natürlichen Kautschuken, Nitrocellulose, Epoxyharzen, Phenolharzen, Aerylharzen, Celluloseacetatpolymeren oder Polyurethanpolymeren zusammen mit dem Copolykondensat gemäss Anspruch 1.

35· Polyurethanzubereitung enthaltend das Umsetzungsprodukt von einem Polyisocyanat und einem Polyoxyalkylenglykol zusammen mit dem Copolykondensat gemäss Anspruch 1.

36. Pölyurethanzubereitung nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan in Schaumform vorliegt.

37· Flammhemmende Zubereitung enthaltend Celluloseacetat und ein Copolykondensat gemäss Anspruch 1.

38. Flammhemmende Zubereitung enthaltend ein Polyesterharz'und ein Copolykondensat gemäss Anspruch 1. 509820/ 1189

39· Verfahren zur Erhöhung der Flarnmfestigkei t von Textilien aus Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dieae mit einer wirksamen Menge des Copolykondensates gemäß Anspruch versieht.

Für: Stauffer Chemical Company

Westport, Connecticut, V.St.A.

4 V

Dr. H J. Wolff Rechtsanwalt

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