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DE2451719A1 - Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen - Google Patents

Verfahren zum herstellen von kunststoff-dispersionen

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Publication number
DE2451719A1
DE2451719A1 DE19742451719 DE2451719A DE2451719A1 DE 2451719 A1 DE2451719 A1 DE 2451719A1 DE 19742451719 DE19742451719 DE 19742451719 DE 2451719 A DE2451719 A DE 2451719A DE 2451719 A1 DE2451719 A1 DE 2451719A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ammonia
monomers
dispersion
dispersions
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19742451719
Other languages
English (en)
Inventor
Helmut Dipl Chem Dr Braun
Helmut Dipl Ing Dr Ronno
Werner Dipl Chem Dr Stelzel
Wolfgang Winstel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19742451719 priority Critical patent/DE2451719A1/de
Priority to NL7512490A priority patent/NL7512490A/xx
Priority to ES442096A priority patent/ES442096A1/es
Priority to CH1395775A priority patent/CH621133A5/de
Priority to FI753023A priority patent/FI63044C/fi
Priority to LU73673A priority patent/LU73673A1/xx
Priority to IT7528775A priority patent/IT1043730B/it
Priority to AR260987A priority patent/AR213079A1/es
Priority to AT821975A priority patent/AT344842B/de
Priority to ZA00756845A priority patent/ZA756845B/xx
Priority to AU86166/75A priority patent/AU493236B2/en
Priority to JP50129954A priority patent/JPS5845962B2/ja
Priority to NO753650A priority patent/NO146750C/no
Priority to DK488475A priority patent/DK488475A/da
Priority to BR7507115*A priority patent/BR7507115A/pt
Priority to SE7512236A priority patent/SE423111B/xx
Priority to FR7533369A priority patent/FR2289528A1/fr
Priority to BE161496A priority patent/BE835148A/xx
Priority to GB45402/75A priority patent/GB1527616A/en
Publication of DE2451719A1 publication Critical patent/DE2451719A1/de
Priority to US05/788,756 priority patent/US4140666A/en
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    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen: HOE 7VF 320
Dr.BK/a
Datum: 29. Oktober 1974
Verfahren z,um Herstellen von Kunst stoff-Dispersionen
Das Problem der Naßhaftung von Dispersionsfarben, auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen hat lange Zeit den Einsatz bestimmter Dispersionsfarben eingeschränkt. Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben, und unter diesen wieder besonders solche, die zu glänzenden oder seidenmatten Filmen auftrocknen, haften auf glatten, nicht saugfähigen Untergründen schlecht, wenn die Anstriche nach dem Trocknen wieder befeuchtet werden. Besonders schlecht ist die Naßhaftung bei frischen Anstrichen, die noch nicht gealtert sind.
Niedrig pigmentierte Dispersionsfarben wählt man dann, wenn der Anstrich abwaschbar sein soll. Durch den hohen Bindemittelgehalt dieser Farben entsteht ein geschlossener, ab-
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waschbarer Film. Ebenso weisen glänzende oder seidenmatte Dispersionsfarben eine Pigmentvolumenkonzentratxon von weniger als ^O % und in der Regel etwa 10 - 25 % auf. Daneben enthalten sie zur Verbesserung von Glanz, Verlauf und offener Zeit und als Fxlmkonsolxdierungsmittel organische Lösungsmittel in größerer Menge, etwa zwischen 3 und 15 %» Glanz, Verlauf und offene Zeit werden z.B. durch mehrwertige, mit Wasser mischbare Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, insbesondere Äthylen- und Propylenglykol oder deren Monomethyl- bis Monobuxyläther beeinflußt. Zur Verbesserung der Filmkonsolidierung verwendet man beschränkt wasserlösliche Lösungsmittel wie die Monoglykolester von Carbonsäuren und insbesondere Ester von Carbonsäuren mit Monoalkyläthern von Glykolen oder Oligoglykolen. Butyldiglykolacetat ist einer der verbreitetsten Vertreter dieser Gruppe. Die Kombination von niedriger Pigmentierung;· und höherem Lösungsmittelgehalt wirkt sich auf die Naßhaftung der Dispersionsfarbanstriche ganz besonders negativ aus. Mangelhafte Naßhaftung führt dazu, daß die an sich als abwaschbar konzipierten Anstriche diese Eigenschaft nicht mehr besitzen, wenn sie auf glatte, nicht saugfähige Untergründe, z.B. auf alte Alkydharz- oder Ölfarbanstriche aufgetragen wurden. In Feuchträumen wie Küchen oder Badezimmern und manchen gewerblichen Räumen, wo mit Kondenswasserbildung gerechnet werden muß, kann sich der neue Anstrich vom Untergrund ablösen, wenn nicht für ausreichende Naßhaftung gesorgt ist. Schließlich erschwert mangelhafte Naßhaftung die Anstricharbeit. Werden beispielsweise Sockel und obere Wandhälfte oder Wand und Decke verschiedenfarbig ausgeführt, so kann es geschehen, daß der erste Anstrich durch ungenaue Pinselführung andersfarbig beschmutzt wird. Grundsätzlich kann man diese Verschmutzungen mit einem feuchten Lappen beseitigen. Bei mangelhafter Naßhaftung wird dabei jedoch leicht der erste Anstrich be-
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- 3 schädigt oder ganz abgeschoben.
Es hat aus diesen Gründen nicht an Versuchen gefehlt, Kunststoff-Dispersionen so zu modifizieren, daß die mit ihnen hergestellten Dispersionsfarben die erwünschte Naßhaftung zeigen.. Es ist insbesondere aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1.595«501 bekannt, -bei der Herstellung von Kunststoff-Dispersionen durch Polymerisation geeigneter Monomerer in wäßriger Emulsion als Comonomere 0,2 bis 15 G.ew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren an Verbindungen mit Oxirangruppen in das Polymerisat einzubauen, und anschließend bei Raumtemperatur Ammoniak oder Amine auf das Copolymerisat einwirken zu lassen. Geeignete Oxiranverbindungen sind vor allem Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, aber auch Allylglycidyläther oder Vinylglycxdyläther.
Dispersionsfarben, die mit derartigen Kunststoff-Dispersionen hergestellt sind, haben bereits eine recht gute Naßhaftung. Für viele Zwecke der Praxis reicht die Naßhaftung dennoch bei weitem nicht aus.
Es sind bereits Kunststoff-Dispersionen bekannt, die im Polymerisat halogenhaltige Monomere enthalten, und die in üblicher Weise nach dem Abkühlen mit Ammoniak alkalisch gestellt werden. Sie sind jedoch nicht darauf untersucht worden, ob damit hergestellte Dispersionsfarbe Naßhaftung zeigt. Dies ist durch das übliche Alkalischstellen in der Kälte auch nicht zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoff-Dispersionen erhält, die den damit hergestellten Dispersionsfarben eine außerordentlich gute Naßhaftung verleihen, wenn man durch Copolymerisation· in wäßrigem Medium von geeigneten Monomeren mit 0,5 - 10 Gew.?6, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren,
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an nucleophil substituierbaren Ού-ß-ungesättigten Halogenverbindungen erhaltene Kunststoff-Dispersionen bei Tempera-
o
türen von mehr als 50 C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak umsetzt, daß die heiße Dispersion einen pH-Wert von mehr als 8 aufweist.
Der Ammoniak kann gasförmig oder flüssig oder als Lösung zur fertigen Dispersion gegeben werden. Bevorzugt setzt man ihn als konzentrierte oder verdünnte wäßrige Lösung zu. Man kann den Ammoniak in der Nachreaktionsperiode, also zwischen dem Ende der Polymerisation und unmittelbar vor dem Abkühlen zu der Dispersion geben. Es ist jedoch besonders zweckmäßig, den Ammoniak als wäßrige Lösung bald nach Beendigung der Polymerisation und mindestens eine halbe Stunde bis eine Stunde vor dem Abkühlen des Ansatzes zuzugeben. Man kann, wenn besondere Gründe vorliegen, den Ammoniak aber auch zur abgekühlten Dispersion geben und diese dann für eine halbe bis eine Stunde auf über 50 C erwärmen. Falls das Copolymerisat freie Carboxylgruppen enthält, sollte die Dispersion in diesem Fall aber nicht älter sein als einen Tag. Vorzugsweise erfolgt die Ammoniakzugabe bei Temperaturen zwischen 50 C und 95 C. Es ist zweckmäßig, die Temperatur zu wählen, bei der die Polymerisation erfolgt ist.
Fügt man den Ammoniak bei sehr hoher Temperatur zu, etwa bei über 95 C, so kann eine starke Gas- und eventuell auch Schaumbildung eintreten. Man kann dies durch Anwendung von Überdruck und gegebenenfalls durch Zusatz von Entschäumern verhindern.
Durch die erfindungsgemäße Umsetzung der Halogenverbindungen mit Ammoniak in der Wärme erhält man vergleichbare Naß-
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haftung bereits mit einem geringeren Anteil an Halogenverbindung im Copolymerisat, als wenn man die Umsetzung bei Raumtemperatur vornimmt. Die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen können ferner unmittelbar nach der Herstellung zu Farben mit hoher Naßhaftung verarbeitet werden, während nach der Umsetzung in der Kälte eine längere Zwischenlagerung erforderlich ist, die natürlich den Produktionsablauf behindert.
Die zuzusetzende Ammoniakmenge ist so zu bemessen, daß pro Äquivalent Halogen im Copolymerisat zwei Mol Ammoniak zugesetzt werden. Enthält das Copolymerisat freie Carboxylgruppen, so ist zu deren Neutralisation eine weitere entsprechende Menge Ammoniak nötig. Als Resultat der Ammoniakzugabe soll der pH-Wert gemessen mit einer Glaselektrode in der heißen Dispersion über 8 und vorzugsweise über 9 liegen.
Anstelle von Ammoniak, das gasförmig oder vorzugsweise in wäßriger Lösung eingesetzt werden kann, kann man eine Verbindung verwenden, die bei Temperaturen über 50 C Ammoniak abspaltet, insbesondere Urotropin. Es ist dann notwendig, pro Äquivalent Halogen wenigstens ein Mol Urotropin einzusetzen. Dispersionen, die bei dem mit Urotropin erreichbaren pH-Wert von etwa 6,5 nicht stabil sind, insbesondere Reinacrylat-Dispersionen, müssen zusätzlich mit Ammoniak alkalisch gestellt werden.
Die Menge an Halogenverbindung kann zwischen 0,5 und 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren betragen. Mit weniger als 0,5 % fällt die Naßhaftung stark ab; ein Zusatz von mehr als 10 % ergibt keine wesentliche Verbesserung mehr. In der Regel sind 1 bis 3 Gew.% Halogenverbindung ausreichend. Man kann jedoch mehr als 10 % Halogenverbindung verwenden, wenn die Dispersion zum Abmischen
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mit Dispersionen bestimmt ist, die keine Halogenverbindung enthalten. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Her^· stellung der erfindungsgemäßen Dispersionen die Halogenverbindung erst zu dem Polymerisationsansatz zu geben, wenn mindestens 4o % und bis zu 80 % der übrigen Monomeren polymerisiert sind. Man erhält dadurch Kunststoff-Dispersionen mit hoher Naßhaftung bereits mit einem geringeren Anteil an Halogenverbindung, als wenn man die Halogenverbindung während der Polymerisation stetig mit den anderen Monomeren zugibt. Diese Ersparnis kann bis zu 60 % betragen.
Die für·die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen verwendbaren Halogenverbindungen-sind o£-ß- ungesättigte Verbindungen, die mindestens ein nucleophil substituierbares Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, enthalten, beispielsweise Chlor- oder Bromessigsäure-vinylester, ß-Chloräthylvinyläther, ß-Chloräthylacrylat oder -metbacrylat.
Die Wahl der übrigen Monomeren ist nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in Kunststoff-Dispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können. Geeignet sind z.B. Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie Athylacrylat, Isoprox>ylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat; aromatische oder aliphatische DC-ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Styrol, \finyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; ungesättigte Nitrile wie Acryl-
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nitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfumarat; oc-ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure sowie deren Derivate wie Acrylamid oder Methacrylamid.
Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkorabinationen sind die allgemein anerkannten Gesichtspunkte zur Herstellung .rvon Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Halogenverbindungen zu erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt:
Vinylacetat/Butylacrylat/Chlor-(brom)-essigsäurevinylester, Vinylacetat/Butylacrylat/ß-Chloräthylvinyläther, Vinylacetat/Butylacrylat/ß-Chloräthyl-(meth)-acrylat, Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester, Vinylacetat/Dibutylmaleinat/ß-ChloräthyIvinylether, Vinylacetat/Dibutylfumarat/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester, Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester ,
Vinylacetat/lsononansäurevinylester/ß-Chloräthylvinyläther, Vinylacetat/Isononansäurevinylester/ß-Chloräthyl(-meth-)-acrylat,
Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester ,
Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/R- Chloräthylvinyläther, Vinylacetat/Versatic-10-säurevinylester/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester ,
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Vinylacetat/Versatic-lO-säurevinylester/ß-Chloräthylvinyläther,
Vinylacetat/Äthylen/Chlor(-brom-)essigsäurevinyiestfer, Vinylacetat/Äthylen/ß-Chloräthylvinyläther, Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/Chlor(-brom-)essigsäurevinylester,
Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/ß-Chloräthylvinyläther.
Für den Einsatz in Farben mit hoher Naßhaftung ist es vorteilhaft , wenn die Dispersionen möglichst wenig Emulgatoren enthalten. Allerdings ist eine gewisse Menge an Emulgatoren Vielfach für die Herstellung ausreichend stabiler Dispersionen erforderlich, besonders dann, wenn eine geringe Teilchengröße angestrebt wird, oder wenn in Abwesenheit von Schutzkolloiden polymerisiert wird. Ferner sind Emulgatoren vielfach wichtig, um bei der Herstellung der Farben eine gute Pigmentbenetzung und Dispergierung zu erreichen. Andererseits kann ein übermäßiger Emulgatorgehalt wichtige Eigenschaften, z.B. die Wasserbeständigkeit, beeinträchtigen. Die Dispersionen sollten bezogen auf den Gehalt an Polymerisat deshalb höchstens 2 % an ionischen Emulgatoren und höchstens k % an nichtionischen Emulgatoren enthalten.
Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropylpheiiol oder von Di- oder Tritert.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von PoIypropylenoxid.
Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder
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Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen ,handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryl-diglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butylphenolpenta- oder -oktaglykolsulf.at.
Als Schutzkolloide verwendet man gegebenenfalls Naturstoffe wie Gummiarabicum, Stärke, Alginate oder modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxymethylcellulose oder synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Gemische aus derartigen Stoffen. Bevorzugt können modifizierte Cellulose-Derivate und synthetische Schutzkollo^de verwendet werden.
Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner, oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Tri-tert.-butylperoxyd, Bis-azodiisobutyronitril allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.
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Beispiele Beispiel 1:
In einem 2 Liter-Dreihalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus
65O GT Wasser
12 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxideinheiten
12 GT eines Copolymerisates aus 90 GT
N-Vinyl-N-methylacetamid und 10 GT
Maleinsäure-diisooktylester
1,5 GT Natriumacetat
0,9 GT Natriumvinylsulfonat
2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat
48 GT Vinylacetat und
12 GT Versatic-10-säurevinylester
unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang
kommt. Wenn die Temperatur auf 70 C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung eines Gemisches aus 216 GT Vinylacetat und 5*1 GT Versatic-10-säurevinylester begonnen. Die Zudosierzeit beträgt ca. 90 Minuten. Im unmittelbaren Anschluß daran
wird, ebenfalls im Verlauf von ca. 90 Minuten, ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 5k GT Versatic-10-säurevinylester
und 18 GT Chloressigsäurevinylester zudosiert. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden, die Polymerisationstemperatur liegt bei 70 C.
Nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser zugefügt. Man heizt
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bei der Polymerisationstemperatur (70 C) unter fortgesetztem Rühren 110 Minuten nach, gibt dann 23 GT Urotropin in 4o GT Wasser langsam hinzu und kühlt, nachdem noch weitere 10 Minuten bei 70 C gerührt worden ist, den Ansatz ab.
Der pH-Wert liegt bei 6,1, der Feststoffgehalt beträgt ca. 50 %.
Beispiel 2; .
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus.
Wasser
Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Athylenoxideinheiten
Natriumacetat
Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)
2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat
48 GT Vinylacetat und
12 GT Dibutylmaleinat
auf 70 C et'hitzt und
bei dieser Temperatur im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 2l6 GT Vinylacetat und 54 GT Dibutylmaleinat und im unmittelbaren Anschluß daran im Verlauf von 90 Minuten ein Gemisch aus 216 GT Vinylacetat, 54 GT Dibutylmaleinat und l8 GT Bromessigsäurevinylester dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxidisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor dem Abkühlen der pH-Wert mit '4o GT 25-proz. Ammoniak auf 9,4 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50 %.
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618 ,5 GT
18 GT
1 GT
12 GT
625 GT
18 GT
O ,2 GT
12 GT
- 12 Beispiel 3:
In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus
Wasser
Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxideinheiten
Natriumdodecylbenzolsulfonat
Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000)
1,5 GT Natriumacetat
2,5 GT Ammoniumperoxidisulfat und
63 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus 45O GT Vinylacetat
I50 GT Isononansäurevinylester und
30 GT Chloressigsäurevinylester entnommen wurde
auf 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Monomerongeraisch (567 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GX Ammoniumperoxidisulfat in I5 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt, wobei 1 Stunde vor dem Abkühlen der pH-Wert mit 40 GT 25-proz. Ammoniak auf 9»5 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50 %.
Beispiele k-7:
In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch
(Beispiel k) der Ammoniak zu der auf Raumtemperatur (ca. 25 C)
abgekühlten Dispersion gefügt wird,
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- 13 (Beispiel 5) kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird,
(Beispiel 6) kein Ghloressigsäurevinylester copolymerisiert, jedoch Ammoniak bei 70 C eine Stunde vor dem Abkühlen zur Dispersion gefügt wird und
(Beispiel 7) kein Chloressigsäurevinylester copolymerisiert wird und kein Ammoniak zur Dispersion gefügt wird.
Zum Herstellen der erfindungsgemäßen Dispersionsfarben mit hoher Naßhaftung mischt man die Dispersionen mit.einer Pigmentaufschlämmung ab. Solche Pigmentaufschlämmungen, auch als Pigmentanteigungen oder Pigmentpasten bezeichnet, die sich zum Einsatz in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben und insbesondere von Glanzfarben eignen, bestehen zum Beispiel aus Titandioxid, welches in Wasser gleichmäßig dispergiert ist. Sie enthalten in der Regel Schutzkolloide wie Cellulosederivate, beispielsweise Hydroxyäthylcellubse und Dispergiermittel, beispielsweise Salze der Poly-(meth)-acrylsäure oder Natriumpolyphosphat. Übliche.Bestandteile der Pigmentaufschlämmung sind ferner antimikrobielle Konservierungsmittel, Entschäumer, pH-Stabilisatoren und Füllstoffe. Besonders geeignete Titandioxidpigmentesind Rutil und Anatas. Für Glanzfarben ist es wichtig, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments in der Nähe der unteren Grenze der Licht-Wellenlänge liegt, also bei ca. 0 Λ Ms 02 u Für die Herstellung niedrig pigmentierter matter Farben kann man beispielsweise spezielle oberflächenreiche Silikatpigmente mit verwenden. Bindemittelreiche matte Farben ergeben gut zu reinigende Anstriche. Die Pigmentpaste kann natürlich auch Buntpigmente enthalten, aber der gewünschte Farbton kann ebenso durch Abtönen der mit Weißpigment konfektionierten Dispersionsfarbe eingestellt werden.
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- l'i -
Die Pigmentaufschlämmung kann nach den bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Dispergieren des Pigments im Dissolver, oder auf Kugel- oder Sandmühlen. Zur Verwendung in Glanzfarben darf die Pigmentaufschlämmung keine wesentlichen Mengen an Pigtnentaggregaten enthalten, weil diese den Glanz beeinträchtigen.
Man kann entweder der Dispersion oder auch der fertigen Dispersionsfarbe Hilfsstoffe zusetzen, z.B. Weichmacher, Vernetzer, Puffersubstanzen, Verdicker, Thixotropierungsmittel, Rostschutzmittel, Alkydharze oder trocknende Öle. Weichmacher sind hierbei nicht die eingangs als Filmkonsolidierungsmittel genannten Lösungsmittel mit nur temporärer Wirkung sondern Verbindungen wie Dibutylphthalat, die die Filmbildungstemperatur erniedrigen und längere Zeit j in Polymerisat verbleiben.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffdispersionen als Bindemittel in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben, und Dispersionen, die die erfindungsgetnäß hergestellten Kunststoffdispersionen enthalten, sind ebenfalls Gegenstand des Schutzbegehrens.
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Zur Prüfung der Naßhaftung wurden Glanzfarben nach der folgenden Rezeptur hergestellt.
1. Wasser'
3%ige Wäßrige Lösung
R
von Tylose H 20
RCalgon N (fest) Dispergiermittel PA 30 Ammoniak 25%ig Konservierungsmittel Entschäumer Titandioxid 1,2-Propylenglykol
4l,0 GT 15,6 GT
0,4 GT 3,0 GT 1 ,0 GT 2,0 - GT 3,0 GT
175,0 GT Korngröße 0.2-0.4 ,u 10,0 GT
werden dispergiert und dann die
2. Dispersion (bei 50 % Feststoffgehalt) 710,0 GT eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0 GT Ammoniak 2^%±g versetzt wird.
Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus
3· Butyldiglykolacetat und 1,2-Propylenglykol
10,0 GT 27,0 GT
zugegeben,
Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1.2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäß in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben. Von dieser Pigmentpaste wurde eine größere Menge hergestellt, um für die Abmischung mit den verschiedenen zu prüfenden Dispersionen gleiche Bedingungen z.B. hinsichtlich der Pigmentdispergierung zu
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- 16 gewährleisten.
Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde aus der Pigmentpaste ein entsprechender Anteil entnommen und in dem in dem obigen Rezept genannten Verfahren mit den etwa 1 Tag alten Dispersionen unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3· genannten Lösemittel zugegeben. Nach der vollständigen Konfektionierung wurden die Farben gesiebt.
Diese Glanzfarben werden nach 1 Tag Standzeit auf Glasplatten und auf Stahlbleche, auf die vorher ein lufttrocknender pigmentierter glänzender Alkydharzlack gesprüht und nach Trocknung 24 Stunden bei 100 C gealtert wurde, aufgezogen. Verwendet wurde ein Filmzieher mit einer Spalthöhe von 200 ,um. Nach 2lt Stunden Trockenzeit der Glanzfarben wurden diese nach den beiden nachfolgend beschriebenen Methoden auf Naßhaftung geprüft.
1) Abtriebtest
Auf einer mechanischen Abtriebmaschine, wie sie z.B. in der Deutschen Offeiilegungsschrift 2.262.956 beschrieben ist, ähnlich der Gardner-Washability and Abrasion Machine, jedoch mit einer etwa 1,20 m langen Laufstrecke werden die vorbereiteten Glasplatten so eingelegt, daß die aufgezogenen Dispersionsfarbenfilme senkrecht zur Laufrichtung der Bürste liegen. Wegen der Länge der Laufstrecke können in einem Prüfgang etwa 15 Farben gleichzeitig untersucht werden. Verwendet wird eine Schweinsborstenbürste, die zu Beginn der •Prüfung mit destilliertem Wasser befeuchtet wird. Die Laufstrecke der Bürste wird während der Prüfung ebenfalls mit destilliertem Wasser betropft, so daß die Bürstenspur ständig mit einem Wasserfilm bedeckt ist. Bei ungenügender Naßhaftung
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wird nach wenigen Bürstengängen die Dispersionsfarbe durch die Bürste vom Untergrund abgeschoben und reißt an der Grenze zwischen befeuchtetem und trockenem Film ab.- Die Naßhaftung ist umso besser, je langer die Bürste bis zum Abschieben des Filmes läuft. Optimale Naßhaftung liegt vor, wenn nach 3000 Bürstengängen (1 Bürstengang ist ein Hin- und Herlauf) der Film in der befeuchteten Bürstenspur noch nicht abgeschoben ist.
2) Kondensationstest
Hierbei wurde ein rechteckiger Thermostat verwendet, der zur Hälfte mit Wasser von 50 C gefüllt ist und in dessen Gasraum über der Wasseroberfläche ein Ventilator montiert ist. Die obere Öffnung wird mit den vorbereiteten Stahlblechen - mit der Prüffläche nach unten - belegt und dadurch geschlossen. Der Thermostat steht in einem auf 23 C gehaltenen Raum. Durch die Temperaturdifferenz kondensiert sich Wasserdampf an der Unterseite der Bleche und wirkt auf die Glanzfarbenfilme ein. Nach jeweils 15 Minuten Einwirkungszeit werden die Platten abgenommen und beurteilt.
Ungenügende Naßhaftung zeigt sich in der Bildung von Blasen zwischen der Dispersionsfarbe und dem Alkydharzlack sowie in der leichten Abschiebbarkeit des Films, z.B. mit der Fingerkuppe. Bei guter Naßhaftung ist der Film auch nach 4 Stunden noch blasenfrei und nicht abschiebbar.
Die Prüfergebnisse zeigt Tabelle 1.
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Tabelle 1 Zusammenstellung der Prüfergebnisse
Beispiel Nr. Abriebtest Beständigkeit im
Zahl der Doppel- Kondensationstest
bürstenstriche
1 ' >3000 > 4 h
2 >3000 > 4 h
3 >3000 >4 h
4 2000 . 2 h
5 " 400 25 Minuten
6 85O 2 h
7 400 70 Minuten
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Claims (4)

Patentansprüche;4
1. Verfahren zum Herstellen von Kunststoffdispersionen, die da- \ /' mit hergestellten Dispersionsfarben hohe Naßhaftung verleihen, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Copolymerisation in wäßrigem Medium von geeigneten Monomeren mit 0.5 bis 10 Gew. 0Jo1 bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren Qt —ß-ungesättigten Halogenverbindungen erhaltene Kunststoffdispersionen bei Temperaturen von mehr als 50 C mit zwei Äquivalenten Ammoniak pro Äquivalent des nucleophil substituierbaren Halogens und darüber hinaus mit soviel Ammoniak versetzt, daß die heiße Dispersion einen pH-Wert von mehr als 8 aufweist, oder daß man die erhaltene Kunststoffdispersion bei Temperaturen von mehr als 50 C mit einem Mol Urotropin pro Äquivalent Halogen umsetzt und sie gegebenenfalls mit Ammoniak alkalisch stellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Zugabe der Halogenverbindung erst beginnt, wenn mindestens hO $ und bis zu 80 ^ der anderen Monomeren polymerisiert sind.
3· Verwendung von Kunststoffdispersionen, die durch Copolymerisation in wäßrigem Medium von geeigneten Monomeren mit 0.5 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren fo-ß-ungesättigten Halogenverbindungen und Umsetzen der Halogenverbindungen mit Ammoniak bei Temperaturen von mehr als 50°C erhalten werden, als Bindemittel in niedrig pigmentierten Dispersionsfarben.
4. Dispersionsfarbe mit niedriger Pigmentvolumenkonzentration und hohem Gehalt an organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel eine Kunststoff-Dispersion enthält, die durch Copolymerisation in wäßrigem Medium von geeigneten Monomeren mit 0.5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, an nucleophil substituierbaren 0(-ß-ungesättigten Halogenverbindungen und Umsetzen der Halogenverbindungen mit Ammoniak bei Temperaturen von mehr als 50 C erhalten wurde.
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