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DE2450261A1 - Verfahren zur herstellung von gitterelektroden fuer elektronenroehren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gitterelektroden fuer elektronenroehren

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DE2450261A1
DE2450261A1 DE19742450261 DE2450261A DE2450261A1 DE 2450261 A1 DE2450261 A1 DE 2450261A1 DE 19742450261 DE19742450261 DE 19742450261 DE 2450261 A DE2450261 A DE 2450261A DE 2450261 A1 DE2450261 A1 DE 2450261A1
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mandrel
pyrolytic graphite
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graphite
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Horst Dipl Phys Seifert
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Philips Intellectual Property and Standards GmbH
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    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Description

PHILIPS PATMTVERWALTUITG GMBH, 2 Hamburg 1, Steindamm 94
Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren
Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren, bei dem pyrolytischer Graphit durch thermische Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen auf einem Dorn niedergeschlagen und der so gebildete Formkörper vom Dorn getrennt und mit gitterförmigen Öffnungen versehen wird.
PHD 74-205
Jü - 2 -
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Graphit wird als Werkstoff heim Bau gasgefüllter und hochevakuierter Röhren bzw. Elektronenröhren schon weitgehend angewendet. Ausschlaggebend für die Anwendung auf diesem speziellen Sektor sind vorzugsweise die Hochtemperatur-Eigenschaften, wie hoher Sublimations- bzw. Schmelzpunkt (etwa 4200 K bei 105 bar), relativ niedriger Dampfdruck, hohe thermische Schockresistenz und gute thermische Leitfähigkeit bei hohen Temperaturen. Yon den mechanischen Werten ist für den Betrieb in Röhren (z.B. Gleichrichterröhren und Elektronenröhren) die mit steigender Temperatur zunehmende Festigkeit besonders wichtig, die im Bereich um etwa 2500 K auf rund das Doppelte ihres Wertes bei 300 K ansteigt. Yon den elektronischen Werten ist das relativ hohe Austrittspotential von etwa 4 Y hervorzuheben, d.h. die thermische Gitteremission, aber auch die Sekundärelektronenemission, sind niedrig.
Bekannt sind auch Gitterelektroden aus Graphit, die mit pyrolytischen Kohlenstoffschichten bedeckt sind, sowie mit Pyrokohlenstoff beschichtete Metallgitter-Elektroden. Aus der DT-AS 1 194 988 sind Gitterelektroden bekannt, die aus reinem pyrolytischem Graphit bestehen und die gegenüber der normalen Graphitgitter-Elektrode die besonderen Vorteile aufweisen, die mit der anisotropen Struktur des pyrolytischen Graphits verknüpft sind. Hervorzuheben sind dabei die vergleichsweise wesentlich bessere mechanische Stabilität und die damit verbun-' dene größere Betriebssicherheit,"die Möglichkeit, wesentlich feinmaschigere Gitter herzustellen, die bessere Wärmeableitung in die Gittersockel aufgrund der sehr guten thermischen Leitfähigkeit parallel zur Schichtung des pyrolytischen Graphits und die bessere Vakuumtauglichkeit aufgrund des Fehlens von Poren (gut orientierter pyrolytischer Graphit hat fast die theoretische Dichte von 2,26 gem des idealen Graphiteinkristalls).
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Aus der US-PS 3 462 522 ist "bekannt, daß die Oberflächenbeschaffenheit des Doms, auf dem der pyxolytische Graphit niedergeschlagen wird, die Struktur des gebildeten !Formkörpers mitbestimmt. Zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit wird nach der US-PS ein Dorn aus Elektrographit zunächst mit Sauerstoff behandelt und dann mit einem dünnen Überzug aus pyrolytischem Graphit versehen - ein relativ aufwendiges und kostspieliges Verfahren.
Aus der GB-PS 956 342 ist bekannt, mehrere Platten aus pyrolytischem Graphit dadurch miteinander zu verbinden, daß in den Zwischenräumen zwischen den Platten pyrolytischer Graphit abgeschieden wird. Andererseits geht aus J. Materials Sei. 3 (1968) 559-561 hervor, daß die Beschichtung von pyrolytischem Graphit mit pyrolytischen Graphit nicht unproblematisch ist und z.B. auf (kristallographischen) c-Flächen mißlingt.
Den zuvor zitierten Druckschriften ist in keinem Falle zu entnehmen, daß die Herstellung des pyrolytischen Graphits nach der in der DT-AS 1 667 649 und der DT-PS 1 667 650 beschriebenen Verfahrensweise der Heißgaspyrolyse erfolgt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren der eingangs erwähnten Art zu schaffen, durch das Gitterelektroden mit verbesserten mechanischen und elektrischen Eigenschaften erzielt und zugleich die Ausschußraten bei der Herstellung vermindert werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Formkörper nach dem Ausbilden des Gitters nochmals mit einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird und daß das Abscheiden auf dem Dorn und das nochmalige Überziehen des mit gitterförmigen Öffnungen versehenen Pormkörpers so
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vorgenommen werden, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases höher, vorzugsweise mindestens 100 K höher, als die Temperatur des Horns "bzw. des Formkörpers ist.
Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß die Verfahrensweise nach der DT-AS 1 667 649 und der DT-PS 1 667 650 bei der Herstellung von relativ dünnwandigen Hohlkörpern aus pyrolytischem Graphit, wie sie im wesentlichen Gegenstand der Erfindung sind, besonders gut geeignet ist. Diese besondere Eignung ergibt sich allein schon aus der Tatsache, daß die bei der Heißgaspyrolyse im gesamten Abscheidungssystem auftretenden Temperaturdifferenzen maximal etwa 100 K betragen. Darüber hinaus erfolgt bei der Heißgaspyrolyse zwangsläufig eine verzögerte Abkühlung von Abscheidungstemperatur auf Raumtemperatur, bedingt durch die Wärmeträgheit des Abscheidungssystems. Beide genannten Faktoren wirken sich äußerst günstig auf den Abbau von inneren Spannungen im abgeschiedenen Pyrographitkörper aus.
Für die Herstellung von Hohlkörpern (Kappen) aus pyrolytischem Graphit, wie sie für unterschiedliche Typen von Elektronenröhren benötigt werden, wurde folgende Verfahrensweise angewandt: Als Substrat für die genannten Objekte wurde normaler synthetischer feinkörniger Graphit durch Drehen, Schleifen und Polieren in eine der Kappe entsprechende Form gebracht. Der pyrolytische Graphit wurde bei 2300 K und einem Druck von etwa 2 mbar aus Propan (C-H8) abgeschieden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit lag bei diesen Parametern bei etwa 0,5 bis 1,0/um/min, d.h. für eine Kappe mit der Wandstärke 100/um liegt die Beschichtungsdauer bei etwa 2 bis 3 Stunden. Diese langsame Abscheidungsgeschwindigkeit ist vorteilhaft, wenn man die Abscheidung selbst möglichst homogen, d.h. frei von größeren Kohlenstoffpartikeln (Cluster) haben möchte. Eine einwandfreie, d.h. möglichst homogene Struktur der pyrolytischen Graphitschicht ist für die spätere einwandfreie Funktion der Gitterelektrode von entscheidender Bedeutung.
- 5 bU9819/(M5 0
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Um aus den Pyrographitkappen die benötigte Elektrodenform, nämlich ein Gitter, herzustellen, müssen erstere durch geeignete Bearbeitungsprozesse zu einem Gitterwerk weiterverarbeitet werden. Generell kommen dafür Prozesse wie Elektroerosion, Elektronenstrahlschneiden oder auch das sogenannte "Electro Chemical Machining (ECM)" in Betracht. Bevorzugt wird das Schneiden mittels Laserstrahlen. Entscheidend für die Auswahl des geeigneten Schneide- bzw. Bearbeitungsverfahrens ist die "Feinheit" des angestrebten Gitters. Wichtiger Parameter ist auch die Wandstärke der Kappe. Man muß davon ausgehen, daß je nach Gegebenheit unterschiedliche Verfahren, darunter natürlich auch - evtl. bei grobmaschigem Gitterwerk rein mechanische Prozesse (Schneiden, Schleifen) anzuwenden sind.
Mit COp-Lasern und Festkörper-Lasern wurden Gitter aus pyrolytischem Graphit hergestellt, deren zylindrischer Teil mit etwa 2 χ 180 "Fenstern" von etwa 200 /um Breite und 0,7 cm Höhe versehen worden war. Die Stegbreite zwischen je 2 Fenstern beträgt etwa 100/um. Dies ergibt bei einer Wandstärke von 100/um
' 4-2 -4. 2 '
einen Stegquerschnitt von 10 /um = 10 ^ cm .
Wie im REM (Raster-Elektronen-Mikroskop) angefertigte Aufnahmen zeigen, werden beim Schneiden der Kappen die Schichten des hochorientierten pyrolytischen Graphits angeschnitten. Dadurch werden vakuumtechnisch und mechanisch ungünstige Oberflächen geschaffen. Ersteres hinsichtlich der erhöhten Entgasungsneigung, - allerdings auch gegebenenfalls erhöhter Getterfähigkeit für Fremdgase -, letzteres ist dahingehend zu verstehen, daß einmal die Gefahr des Ausbrechens kleiner Graphitpartikel erhöht wird und Druckbelastungen infolge Temperaturwechsel im Betrieb zu Delamination des schichtenweise aufgebauten Pyrographits führen können. Elektrisch ergibt sich eine ungünstige Nebenwirkung durch Elektronen emittierende Kanten und/oder
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Spitzen und damit eine verminderte Hochspannungsfestigkeit.
Durch den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt, die nach vorstehend "beschriebenen Herstellungsverfahren angefertigten Gitterelektroden aus pyroly ti schein Graphit nach der Schneidbearbeitung zur Bildung des Maschengitters nachträglich nochmals mit einer dünnen, vorzugsweise 1 bis 100/um dicken Schicht aus pyrolytischem Graphit zu überziehen, wird bewirkt, daß die angeschnittenen "ungünstigen" Flächen abgedeckt werden. Damit verbessern sich sowohl die mechanischen und elektrischen Eigenschaften, als auch die Vakuumeigenschaften. Z.B. wird durch "Versiegeln" der Zwischengitterräume mit einer zweiten Schicht aus praktisch impermeablem pyrolytischem Graphit die Delamination blockiert. Sekundär werden zwangsläufig bei der Nachbeschichtung mit der Aufheizung auf Temperaturen im Bereich von etwa 2300 K im Hochvakuum eventuell (beim Schneiden, z.B. an Luft) eingebrachte Fremdstoffe (O2, Np, Verunreinigungen) ausgetrieben (verdampft) bzw. unwirksam gemacht. Ein weiterer Vorteil der Zweitbeschichtung ist darin zu sehen, daß mit zunehmender Schichtdicke die Gittermaschenweite bzw. die Gitterlücken auf minimale Abstände verengt werden können, was für Anwendung im UHF-Bereich von größter Bedeutung ist.
Es ist bekannt, daß neben den für die Homogenität einer pyrolytischen Kohlenstoffschicht wichtigen Parametern Substrattemperatur, Pyrolysegasart (z.B. CH., C2 11O' C"5H8 UrLd ^■omo^-°Set CpH-, C-zHg und Homologe, CpHp und Homologe, CgHg u.a. Aromaten) und Pyrolysegasdruck die Beschaffenheit des Substrats, besonders dessen Oberfläche, sehr maßgeblich Homogenität und Orientierungsgrad der abgeschiedenen Schicht bestimmen. In der Literatur sind diese Phänomene unter den Begriffen "coarse grained" oder "fine grained" substrate nucleated pyrolytic graphite und "continuously nucleated" pyrolytic graphite beschrieben worden. Bei E.R. Stover, G&C-Report-No. 62-RL-2991M, findet man eine
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609819/0 450
24502B]
detaillierte Zusammenfassung der Phänomenologie des pyrolytisehen Graphits.
Erfindungsgemäß kann die Homogenität im Sinne der Unterdrückung einer sogenannten sekundären Anisotropie dadurch verbessert werden, daß man das Substrat, bestehend aus Elektrοgraphit, hochschmelzendem Metall, wie Molybdän, Wolfram oder Tantal, Metallkarbiden, wie etwa WC, MoC, TaC oder FbC, vorzugsweise aber aus glasartigem Kohlenstoff, möglichst gut poliert. Es hat sich dabei gezeigt, daß solche polierten Substrate sich sehr leicht entformen lassen (d.h. die aufgeschichtete Pyrographitkappe läßt sich nach dem Abkühlen spielend leicht abziehen) und die gesamte Oberfläche der Kappen sowohl innen als auch außen äußerst glatt bis hochglänzend wird. Besonders für die Hochspannungs-Durchschlagsfestigkeit einer Röhre ist die letztgenannte Eigenschaft von besonderer Wichtigkeit (keine Spitzen-Entladungen).
Pur den Betrieb von Hochfrequenzröhren wird die Frage der leitfähigkeit der Elektrodenmaterialien mit zunehmender Frequenz immer kritischer, da sich der Mechanismus der Stromleitung immer stärker im Oberflächenbereich des jeweiligen Leiters abspielt (skin-Effekt). Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, die Anisotropie von sogenanntem "as deposited"-pyrolytischem Graphit durch eine Hochtemperatur-Nachbehandlung bei 3000 bis 3800 K, insbesondere bei 3500 K, noch wesentlich zu verbessern. Diese thermische Nachbehandlung kann unter dem Druck eines Inertgases von 10 bis 500 bar, insbesondere von 100 bar, vorgenommen werden.
Eine derartige Nachbehandlung wird so gehandhabt, daß man beispielsweise den abgeschiedenen pyrolytischen Graphit in einem Inertgas (vorzugsweise Edelgase) von 300 bar etwa eine . Stunde lang auf 3300 K erhitzt, anschließend den Druck auf etwa 10 bar reduziert und dabei die Temperatur für weitere 10 Minuten auf 3800 bis 3900 K erhöht.
- 8 60981 9/0450
24 5.02'βΊ
Durch die erfindungsgemäße thermische bzw. thermisch-mechanische Nachbehandlung lassen sich Leitfähigkeitswerte erreichen, die in der Größenordnung derjenigen von Graphit-EinlagerungsYerbindungen (graphite intercalation compounds) mit etwa 2 bis 3 . 10 Λ ~" cm" liegen. Damit kommt man in den Bereich guter metallischer Leitfähigkeit (Leitfähigkeit von Kupfer etwa 5,8 . 105XX ~1cm"*1).
Die wesentlichen Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner zweckmäßigen Ausgestaltungen lauten also zusammengefaßt:
a) Herstellung eines Hohlkörpers (Gitterkappe) aus pyrolytischem Graphit nach der Methode der Heißgaspyrolyse.
b) Nachbeschichtung des fertig bearbeiteten Gitters mit einer zweiten Schicht aus hochorientiertem pyrolytischem Graphit mittels Heißgaspyrolyse.
c) Vorzugsweise Verwendung von möglichst glatten (polierten) Substratkernen. Dabei ist insbesondere glasartiger Kohlenstoff zu verwenden, weil damit die besten Ergebnisse erzielt werden. Untersucht wurden auch Substrate aus poliertem Tantal und Wolfram. Diese führen ebenfalls zu guten Ergebnissen, müssen aber vor jeder Wiederverwendung nachpoliert werden.
d) Vorzugsweise Nachbehandlung der Elektrodenkappen bei hohen Temperaturen (3000 bis 3800 K) allein oder kombiniert mit der simultanen Anwendung von hohen Drücken, z.B. in einem Hochdruckautoklaven in Inertgas unter isostatischen Druckbedingungen;
ρ Drücke in der Größenordnung von 10 bar werden bevorzugt.
6 0 9 8 19/ D UH 0
e) Als Schneidverfahren für die Veiterverarbeitung der Gitterkappe zur Gitterelektrode vorzugsweise das Schneiden mittels Laserstrahlen.
Patentansprüche:
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bO98 1 9/ 0A50

Claims (8)

  1. 245026]
    Patentansprüche:
    1 .J Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren, bei dem pyrolytischer Graphit durch thermische Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen auf einem Dorn niedergeschlagen und der so gebildete Formkörper vom Dorn getrennt und mit gitterförmigen Öffnungen versehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Ausbilden des Gitters nochmals mit einer dünnen Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird und daß das Abscheiden auf dem Dorn und das nochmalige Überziehen des mit gitterförmigen Öffnungen versehenen Formkörpers so vorgenommen werden, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases höher als die Temperatur des Dorns bzw. des Formkörpers ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des kohlenstoffhaltigen Gases mindestens 100 K höher als die Temperatur des Dorns bzw. des Formkörpers ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dorn vor dem Abscheiden des pyrolytischen Graphits poliert wird.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ein Dorn aus glasartigem Kohlenstoff verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach dem Ausbilden des Gitters mit einer 1 bis 100 /um dicken Schicht aus pyrolytischem Graphit überzogen wird.
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  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterelektroden einer thermischen Nachbehandlung bei 3000 bis 3800 K unterzogen werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Nachbehandlung unter dem Druck eines Inertgases von 10 bis 500 bar vorgenommen wird.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper mittels Laser mit gitterförmigen Öffnungen versehen wird.
    609819/0AbU
DE2450261A 1974-10-23 1974-10-23 Verfahren zur Herstellung von Gitterelektroden für Elektronenröhren Expired DE2450261C3 (de)

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