DE2449553A1

DE2449553A1 - Getter

Info

Publication number: DE2449553A1
Application number: DE19742449553
Authority: DE
Inventors: Wilfred Thomas Ross; Harold Eugene Williamson
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-03-27
Also published as: ES424829A1; FR2229119B1; GB1467269A; GB1467268A; FR2229119A1; NL7405170A; DE2420600B2; CH576181A5; IT1017579B; US3969185A; BE814614A; JPS5031295A; DE2420600A1; ES446545A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Getter.

Es ist erwünscht, den Anteil von Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen, besonders Wasserstoff, in Umgebungen, wie dem Inneren eines Kernbrennstoffelementes oder einer Lam pe auf ein Minimum zu bringen. Ein Lösungsweg hierzu bestand in der Auffindung von Materialien, die chemisch schnell mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen reagieren, um diese aus dem .Innenraum eines solchen Elementes oder einer Lampe zu entfernen und solche Materiali en worden als Getter bezeichnet. Obwolil verschiedene

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Getter für Wasser und Wasserdampf gefunden wurden, beispielsweise der in den US-Patentschriften 2 926 981 und 3 ΐΛΐ 83O beschriebene Zirkon-Titan-Getter, war es weiterhin erwünscht, einen Getter zu entwickeln, der eine gleiche oder noch größere Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Verbindungen und weiterhin das Merkmal besitzt, bei der Reaktion mit Feuchtigkeit nur vernachlässigbar kleine Mengen von Wasserstoffgas zu erzeugen.

Es ist weiterhin erwünscht, ein Problem zu beseitigen, das bei der Verwendung von Zirkon und Zirkonlegierungen als Getter insbesondere in einem Kernbrennelement auftritt. Dieses Problem besteht in einer Neigung des Zirkons und der Zirkonlegierungen zur Bildung eines schützenden geschlossenen Films aus Zirkonoxyd. Dieser Film hemmt die Reaktion des darunterliegenden Zirkons mit dem durch die Getterwirkung zu bindenden Material. Der Zirkonoxydfilm bildet sich auf allen Oberflächen eines Zirkonmaterials, welche z.B. bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre ausgesetzt sind.

Ein besonders wirksamer Getter gemäß der vorliegenden Erfindung zur Überwindung der vorstehenden Probleme besitzt die Form eines Verbundkörpers, der z.B. in einem Kernbrennstoffelement angebracht werden kann. Der Getter umfaßt einen bimetallischen Verbundkörper mit einem Substrat, auf dem sich ein Überzug befindet, der zur Getterung von reaktiven Gasen einschließlich einer Quelle von Wasserstoff, wie Wasserstoff, Wasserdampf und wasserstoffhaltigen Verbindungen geeignet ist. Der überzug bedeckt mindestens einen Teil des Substrats, und das Substrat besitzt einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Überzug, so daß das Substrat einen Druck auf den Überzug ausübt und ein Reißen oder einen Bruch des Oberflächenfilme

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und letztendlich des Überzuges erzeugt. Das Reißen des Films auf der Oberfläche des Überzuges erfaßt auch einen etwa vorhandenen schützenden Oxydfilm und hierdurch werden freie Oberflächen des Überzugs zur Getterung während des Wärmezyklus eines Kernreaktors oder eines anderen Gerätes, in dem der Getter benutzt wird, freigelegt. Der Verbundkörper kann in dem Kernbrennstoff, in dem Sammelraum des Brennelementes oder in dem Kernbrennstoff und in dem Saramelraura angebracht werden. Diese Anordnung eines Kernbrennstoffelementes ergibt eine Ausnutzung der Eigenschaften des Überzuges zur Reaktion mit irgendeinem reaktiven Gas und insbesondere irgendeiner in dem Brennelement vorhandenen Wasserstoffquelle und ermöglicht die Freilegung freier Oberflächen des Überzuges, die von Schutzfilmen frei sind, für die Reaktion, und zwar im wesentlichen während der gesamten Lebensdauer des Kernbrennelementes.

Ein für den Überzug und zur Getterung einer Quelle für Wasserstoff und andere reaktive Gase durch chemische Kombination mit den Materialien oder Absorption dieser Materialien geeigneter Getter sollte eine Kombination verschiedener Eigenschaften aufweisen. Eine erwünschte Eigenschaft besteht darin, daß nach der chemischen Reaktion eines Getters mit einer Wasserstoffquelle nur ein Mindestmaß an freiem Wasserstoff vorhanden ist, um auf diese Weise Ausfallerscheinungen an der Verkleidung des Brennelementes durch Hydridbildung zu verhindern. Der Getter sollte daher etwa stöchiometrisch mit Wasserdampf reagieren, wenn dieser Wasserdampf die Wasserstoffquelle ist, so daß durch die Reaktion keine wesentliche resultierende Wasserstoffquelle vorhanden ist. Der Getter sollte außerdem mit Wasserdampf bei den Temperaturen reagieren, wie sie in dem System vorherrschend sind, in dem der Getter benutzt wird. Für eine bevorzugte Verwendung des Getters im Sammelraum von Kcrnbrcnnclomentcn liegt dieser Temperaturbereich

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beispielsweise zwischen 200⁰C bis etwa 65O⁰C. Der Getter sollte außerdem einen geringen Neutronenquerschnitt besitzen und billig herzustellen sein. Vorzugsweise sollte der Getter außerdem noch die Eigenschaft besitzen, mit gasförmigem Wasserstoff und wasserstoffhaltigen Verbindungen, wie Kohlenwasserstoff en und Wasserstoff fluorverbindungen zu reagieren.

Die vorstehend erörterten Eigenschaften für den Getter sind in einer Reihe von Metallen und Legierungen vorhanden, beispielsweise Zirkon und Zirkonlegierungen, wobei Zirkonlegierungen vorzugsweise einen Zirkongehalt von mindestens 50 Gew.-% Zirkon besitzen. Eine besonders bevorzugte Ausfiihrungsform der Erfindung besitzt einen Überzug aus metallischem Zirkon und Zirkonlegierungen wie ZIRCAL0Y~2.

ZIRCALOY-3 und ZIRCALOY-4. Die Lehre der Erfindung umfaßt auch noch Zirkonlegierungen mit Niob, Titan, Nickel , Yttrium und Gemischen derselben.

Die bei der Bildung des zusammengesetzten Materials oder Verbundkörpers verwendeten metallischen Substrate müssen bestimmte Eigenschaften besitzen, um bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Belastung auf die Überzüge auszuüben, um dort Risse in der Filmoberfläche auf dem Überzug zu erzeugen. Die Anwendung einer mechanischen Belastung ist notwendig, um zu gewährleisten, daß irgendein am Überzug vorhandener Metalloxydfilm, beispielsweise ein bei Zirkon und Zirkonlegierungen vorhandener Zirkonoxydfilm, während des Erhitzens rissig wird oder bricht. Hierdurch ergeben sich ungeschützte blanke Oberflächen des Überzuges, welche den Umgebungsbedingungen des Brennelementes ausgesetzt sind und verfügbar sind zu einer leicht erfolgenden Reaktion mit irgendeinem reaktiven Gas, beispielsweise einer Wasserstoffquelle, das in Kontakt mit dem Überzug kommt. Das Substrat wird aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Nickel, Nickellegierungen, beispielsweise Nickel-Zinnie-

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gierungen, Ferrolegierungen wie Eisen-Chrom-Nickel-Legicrungen und rostfreien Stählen besteht, beispielsweise aus l8-8 atistenit is ehern rostfreiem Stahl, sowie aus Titan und Titanlegierungen wie Titan-Nickel-Legierungen. Die vorstehenden Metalle und Legierungen besitzen einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Überzug. Dies führt zu einer Rißbildung des Metalloxydfilms auf dem Überzug und letztendlich zu einem Überzug mit freigelegten frischen Teilen der Oberfläche des Überzuges während jries Temperatur - oder Wärmezyklus des Kernbrennelementes .

Der Überzug muß an dem Substrat so angebracht werden, daß die thermische Ausdehnung des Substrats auf den Überzug weitergegeben wird zur Auslösung und Bildung von Rissen und Bruchstellen.

Der Überzug wird typischerweise durch Plattieren, Diffusionsverbindungen, Aufdampfen oder mechanische Verbindung, wie Aufwalzen, Gesenkschmieden (swaging), Schmiedeverbindung und ähnliche angebracht. Dabei liegt jedes geeignete Mittel zur Aufbringung des Überzuges zur Erzielung eines Anhaftens des Überzuges am Substrat im Rahmen des Umfangs der Erfindung.

Bevorzugte Querschnitte für den Überzug umfassen mindestens etwa 20 % der Dicke des Gesamt-Getterquerschnittes bis zu einer Größe von etwa 60 % der Dicke des Gesamt-Getterquerschnittes und ein besonders bevorzugter Bereich für den Querschnitt des Überzuges liegt zwischen 30 und 50 Ji der Dicke des Verbundkörpers. Eine bevorzugte Dicke des Überzuges auf einem Substrat im Bereich von etwa 0,025 mm bis etwa 2,5 mm (l bis etwa 100 tausendstel Zoll) hat ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

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Der Verunreinigung«gehalt des Metalls oder der Legierungen für den Überzug, eier zur Getterung einer Wasserstoff quelle oder anderer reaktiver Gnsc geeignet ist, iat nicht kritisch für die Entstehung der Gettereigenschaften und es können in einem solchen Metall oder in den Legierungen beträchtliche Mengen an Verunreinigungen enthalten sein. E3 wurde in der Praxis gefunden, daß Wasserstoff gehalte bis zu mehreren tausend Teilen pro Million (ppm) im Getter ebenfalls zulässig sind. Weiterhin können im Getter Stickstoffgehalte von bis zu etwa 750 Teilen pro Million (ppm) enthalten sein. Weitere Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemäßen Getter die Verwendung des Getters nicht behindern, sind Wasserstoff und Kohlenstoff. Metallische Verunreinigungen, die im Getter enthalten sein können, ohne die Verwendung des Getters zu behindern, sind Hafnium und Chrom. Die Tatsache, daß der Verunreinigungsgehalt der für die Erfindung verwendeten Getter für die Benutzung der Getter zur Getterung von Wasserstoff nicht kritisch ist, ermöglicht eine Herstellung der Legierungen aus Bestandteilen mit geringem Reinheitsgrad. Ein Deispiel hierfür ist die Verwendung von Zirkon mit Verunreinigungen, wodurch sich beträchtliche Vorteile bezüglich der Kosten gegenüber einem hochgereinigten Zirkon ergeben. .In Abhängigkeit von der Anord- nung des Getters im Kernelement, das eine bevorzugte Anwendung für den erfindungsgemäßen Getter darstellt, kann jedoch die Benutzung von Gettern gemäß der Erfindung bei Kernbrennelementen die Beherrschung solcher Verunreinigungen in den Gettern notwendig machen, die hohe Neutronenabsorptionsquere chnit te besitzen.

Die erfindungsgemäßen Getter besitzen den Vorteil, daß sie mit einer Wasserstoffquclle über lange Zeitdauer reagieren infolge Her immer.wieder erfolgenden Rißbildung des Filme auf dem Überzug und einem letztendlichen Aufbrechen des Überzuges, wodurch frische Teile des Getters freigelegt werden, die frei von irgendwelchen Filmüberzügen sind.

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Da der erfindungsgemäße Getter bevorzugt Anwendung in einenr Kernbrennstoffelement findet, soll die Erfindung im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung unter besonderer Berücksichtigung der Anwendung des erfindungsgemäßen Getters in einem Kernbrennstoffelement näher erläutert werden.
Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine teilweise weggesclvnittene Ansicht des Sammelraumteils eines Kernbrennelementes als Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre einer Anordnung eines Verbundfnaterials als Getter in einem wendeiförmigen Teil im Sammelraum und zwischen zwei Brennstoffpillenj

Figur 2 eine stark vergrößerte isometrische Schnittans'icht eines Getters in Form eines Bimetallstreifens als Ausfuhrungsform der Erfindung.

Figur 3 eine teilweise weggeschnittene Schnittansicht eines G.etters in Form eines diskreten Teilchens mit einem Überzug auf einem metallischen Substrat als Ausführungsform der Erfindung j

Figur k eine stark vergrößerte isometrische Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform des Getters in Form eines Bandes, wobei die Oberfläche eines metallischen Substrats als Ausführungsform der Erfindung mit einem Überzug versehen ist.

In Figur 1 ist ein Kernbrennelement oder Brennstab lA im Teils clinitt als Aus führungs form der erfindungsgemäßen Lehre gezeigt. Das Brennelement enthält Brennmaterial 16, das hier in Form einer Vielzahl von Brennstoffpillen gezeigt ist, Lind/oder Spaltroh-stoff, wobei dieses Material im Innern einer strukturellen Verkleidung .oder eines Behälters 10 angeordnet ist. In einigen Fällen können die Pillen

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verschiedene Formgestalt besitzen. In anderen Fällen kann eine andere Form des Brennstoffes verwendet werden, beispielsweise teilchenförmiger Brennstoff. Die räumliche Form des Brennstoffes ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Verschiedenartige Kernbrennstoffmaterialien können verwendet werden einschließlich Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen undν Gem,isch, das Urandioxyd und Plutoniumdioxyd enthält. Der Behälter ist an seinen Enden mit Hilfe von Endstopfen 18 verschlossen, die Stutzen 19 enthalten können, um die Halterung des Brennstabes in der Anordnung zu begünstigen. Ein leerer Raum oder Sammelraum 20 ist an einem Ende des Brennelementes vorgesehen, um eine Längsausdehnung des Brennmaterials und die Sammlung der aus dem Brennmaterial freigesetzten Gase zu gestatten. In dem Raum 20 ist eine Einrichtung 21 zur Festlegung des Kernbrennmaterials in Form eines wendeiförmigen Teils angeordnet, das letztendlich eine Behinderung der axialen Bewegung der Säule aus Pillen besonders während der Handhabung und des Transportes des Brennelementes ergibt. Die Verkleidung 17 ist mit den Endstopfen l8 mit Hilfe von umkreisförmigen Schweißverbindungen 22 fest verbunden.

Das Brennelement ist so konstruiert, daß es einen ausgezeichneten thermischen Kontakt zwischen der Verkleidimg und Ocm Brennmaterial, ein Mindestmaß an parasitärer Neutronenabsorption und eine Beständigkeit gegenüber Durchbiegung und Vibration ergibt, welche gelegentlich dadurch entsteht, daß das Kühlmittel mit hoher Geschwindigkeit strömt.

In Figur 1 ist im Inneren des wendeiförmigen Teils 21 im Sammelraum 20 ein Getter 23 in Form von bimetallischen Streifen angeordnet. Der Getter 23 umfaßt einen zusammengesetzten Körper mit einem metallischen Substrat* auf dem sich ein Überzug befindet, der für die Getterung reaktiver

Gemische derselben. Ein bevorzugter Brennstoff ist Urandioxyd oder ein

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Gase einschließlich solcher Wasserstoffquellen wie Wasserstoff, Wasserdampf und wasserstoffhaltige Verbindungen geeignet ist. Dabei bedeckt der Überzug mindestens einen Teil des Substrates. Das Substrat besitzt einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Überzug und auf dem Überzug entsteht im Laufe der Zeit besonders bei erhöhten Temperaturen ein Schutzfilm. Im Laufe der Zeit wird.der Schutzfilm bei den Betriebstemperaturen des Reaktors mit Rissen oder Brüchen durchsetzt und es werden frische Teile des Überzuges bezüglich der reaktiven Gase freigelegt, einschließlich irgendeiner in dem Brennelement vorhandenen Wasserstoffquelle, und hierdurch wird eine wirksame Getterung des Wasserstoffes ermöglicht. Die Oberfläche des Überzuges, welche durch das Rissigwerden des Schutzfilms freigelegt wird, besitzt ursprünglich keinen Schutzfilm, der als eine Behinderung einer wirksamen Getterung wirkt. Im Laufe der Zeit wird sich ein zunächst im Schutzfilm des Überzuges vorhandener Riß zu einem Spalt in dem Überzug ausweiten und weitere Teile des Überzuges freilegen, die in der Lage sind, reaktive Gase zu gettern.

Figur 2 zeigt weitere Einzelheiten. Der Getter ist hier in Form eines metallischen Streifens enthalten, und das Substrat 2k des Getters 23 besteht aus einem metallischen Material, wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierungen, die einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen als der Überzug 25· Das Substrat 2^Lt besitzt einen Überzug 25, beispielsweise aus Zirkon oder Zirkonlegierungen, der al π ein zur Rißbildung geeigneter Überzug bezeichnet werden kann und bei Erhitzung des Getters Riß- und Bruchstellen entwickelt. Die durch diese Risse freigelegte Oberfläche des Überzuges besitzt zunächst keinen- schützenden Film wie beispielsweise einen Metalloxydfilm, der als Behinderung für" eine wirksame Getterung wirken würde.

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Der zusammengesetzte Körper besitzt vorzugsweise die Form von birne tauschen Streifen 23 gemäß Figur 2 oder die Form eines Kreiszylinders 26 nach Figur 1. Es sind jedoch auch andere räumliche Formen des zusammengesetzten Körpers geeignet .

Als weiteres Ausführungsbeispiel zeigt die Figur 3 eine weggeschnittene Schnittansicht eines Getters 27 in Form eines diskreten Teilchens mit einem Überzug 29 auf einem metallischen Substrat 28. Das Substrat 28 des Getterteilchens 27 besteht aus einem metallischen Material, wie beispielsweise Nickel oder Nickellegierungen, das einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als der Überzug 29. Der Überzug 29 besteht aus einem metallischen Material, beispielsweise Zirkon oder Zirkonlegierungen, und kann als ein zur Riß- oder Bruchbildung fähiger Überzug bezeichnet werden. Der Überzug zeigt bei Erhitzung des Getters eine Iiißbildung in einem gegebenenfalls vorhandenen Oberflächenfilm. Die durch die Rißbildung der Oberflächenfilme freigelegte Oberfläche des Überzuges besitzt zunächst keinen schützenden Film, der als Behinderung einer wirksamen Getterung wirkt.

Figur ¹I zeigt einen Getter 30 in Form eines Bandes, das Überzüge 31 auf jeder Seite eines metallischen Substrats besitzt. Das Substrat 32 des Getterbandes 30 besteht aus einem metallischen Material, beispielsweise Nickel und Nickellegierungen, das einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als die Überzüge 31« Die Überzüge bestellen aus einem metallischen Material, beispielsweise Zirkon oder Zirkonlegierungen, und bei Erhitzung des Getters entstehen im Überzug Risse in irgendwelchen vorhandenen Schutzfilmen. Die durch Iiißbildung freigelegte Oberfläche des Überzuges besitzt zunächst keinen schützenden Film, der als Behinderung einer wirksamen Getterung wirkt.

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In dem Verbundkörper -wird gemäß der Konstruktion eine wirksame Menge des Überzuges zur Getterung vorgesehen« Beispielsweise werden mindestens etwa k Gramm eines metallischen Überzuges in einem typischen Kernbrennelement vorgesehen. Eine größere Menge wird in der Praxis verwendet und kann in Brennelementen verwendet werden, die einen Kernbrennstoff in Pulverform enthalten und weiterhin in solchen Brennelementen, bei denen das Vorhandensein großer Mengen von schädlichen Gasen wie Wasserstoff und Wasserdampf vermutet wird.

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Claims

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1. Getter, dadurch ge kennzeich ne t, daß er ein metallisches Substrat enthält, auf dem sich ein Überzug befindet, der mindestens einen Teil des Substrats bedeckt, wobei das Substrat noch einen grör ßeren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als der überzug und der Überzug geeignet ist zur Getterung reaktiver Gase.

2. Getter nach Anspruch 1, d a d u rc h gekennzeichnet, daß der Überzug aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung besteht.

3· Getter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkonlegierung einen Bestandteil von Niob, Titan, Nickel, Yttrium oder Gemischen derselben besitzt.

4. Getter nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Nickel, eine Nickellegierung, eine Ferrolegierung, rostfreien Stahl, Titan oder eine Titanlegierung enthält.

5. Getter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

ι·

gekennzeichnet, daß er die orm eines Streifens besitzt, wobei das Substrat einen Überzug auf beiden Seiten desselben enthält.

6. Getter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennz ei chnet, daß er die Form eines

- Streifens aufweist und eine Seite des Substrates durch den Überzug bedeckt ist.

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7. Getter nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß e r die Form eines diskreten Teilchens besitzt und der Überzug im wesentlichen das Substrat bedeckt.

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