DE2449299B2

DE2449299B2 - Dreiblockpolymerisat aus Polystyrol-, Polybutadien- und Bly-2-vinylpyridin-blöcken

Info

Publication number: DE2449299B2
Application number: DE2449299A
Authority: DE
Inventors: Robert T. Akron Ohio Prudence
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-11-15
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1981-05-21
Also published as: IT1023171B; BR7409467A; DE2449299C3; FR2251583A1; NL173530C; CA1038098A; NL7414948A; JPS5080386A; BE822229A; US3891721A; DE2449299A1; FR2251583B1; NL173530B; JPS557456B2; GB1454229A

Description

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Die Herstellung von sogenannten Blockpolymeren ist generell bekannt. Es ist ferner bekannt, Styrol, Butadien, sowie Vinylpyridin als Monomere zur Herstellung einer Vielzahl von Blockcopolymeren einzusetzen. Den j5 erfindungsgemäßen Polymeren kommen jedoch einzigartige Eigenschaften zu, wie sie bisher bei ähnlichen Polymeren noch nicht festgestellt worden sind.

Diese überlegenen Eigenschaften können bei der Herstellung von Filmen ausgenützt werden, zu deren Erzeugung Polymere mit hoher Festigkeit, sowie guter Klarheit erforderlich sind.

Bekannte 2-Vinylpyridin/Butadien/2-VinyIpyridin-Blockpolymere lassen sich schlecht verformen und" besitzen Zugfestigkeiten, die nur einen Bruchteil der Zugfestigkeiten der erfindungsgemäßen Blockcopolymeren ausmachen, und zwar unabhängig davon, ob sie in einer Form verformt oder als Filme vergossen werden. Die bekannten Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymeren besitzen mäßige Verformungseigenschaften und Zugfestigkeiten mit etwa 210 kg/cm². Die bekannten 2-Vinylpyridin/Styrol/Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Blockcopolymeren lassen sich schlecht verformen und besitzen nur mäßige Zugfestigkeiten. Im Hinblick auf die Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeiten, der vorstehend erwähnten bekannten Blockpolymeren war es nicht zu erwarten, daß ein Styrol/Butadien/2-Vinylpyridin-Blockpolymeres, welches Gegenstand der Erfindung ist, unabhängig davon, ob es als Film vergossen oder in einer Form verformt wird, sich gut verarbeiten ^o läßt und Zugfestigkeiten von mehr als 364 kg/cm² besitzt.

Die Erfindung betrifft ein Dreiblockcopolymerisat der allgemeinen Formel A-B-C aus einem Polystyrolblock (A), einem Polybutadienblock (B) und einem Poly-2-vinylpyridinblock (C), wobei der Polystyrolblock ein Molekulargewicht von 10 000 bis 15 000, der Polybutadienblock ein Molekulargewicht von 30 000 bis 50 000 ynd der Poly-2-vinylpyridinblock ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 15 000 besitzt, die Zugfestigkeit des Dreiblockcopolymerisats wenigstens 364 kg/cm² und seine Dehnung wenigstens 650% beträgt, und die Endblöck aus Polystyrol und Poly-2-vinylpyridin wenigstens 30 Gewichts-% des Molekulargewichts des Dreiblockcopolymerisats ausmachen.

Ein bevorzugterer engerer Molekulargewichtsbereich für den Polystyrolblock liegt zwischen 11 000 und 13 000 und für den Poly-2-vinylpyridinblock zwischen 8000 und 12 000. Die erfindungsgemäßen Dreiblockcopolymeren werden in der Weise hergestellt, daß die drei Monomeren, und zwar Styrol, Butadien, sowie 2-Vinylpyridin, nacheinanderfolgend mit einem Organolithiumkatalysator in einem inerten Lösungsmittel in Berührung gebracht werden. Die zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Organolithiumkatalysatoren sind solche, die der Formel R-Li entsprechen, wobei R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl steht. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegeben Formel sind

Isopropyllithium,

tert.-Octyllithium,

n-Decyllithium,

Napthyllithium,

4-Butylphenyllithium,

Methyllithium,

Äthyllithium,

Butyllithium,

Amyllithium,

Hexyllithium,

p-Tolyllithium,

4-Phenylbutyllithium,

Cyclohexyllithium,

4-Butylcyclohexyllithium,

4-Cyciohexylbutyllithium,

2-Äthylhexyllithium,

Allyllithium,

Phenyllithium oder dergleichen.

Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Organolithiumkatalysators läßt sich nicht genau angeben, da die eingesetzte Katalysatormenge von dem gewünschten Molekulargewicht des Polymeren abhängt. Man kann lediglich angeben, daß eine katalytische Menge zur Durchführung der Polymerisation erforderlich ist. Als allgemeine Regel kann gelten, daß das Molekulargewicht des Polymeren gleich der Anzahl der Gramm des gebildeten Polymeren, dividiert durch die Anzahl der Mole des eingesetzten Organolithiumkatalysators, ist. Daher kann man ohne weiteres anhand dieser Regel die Katalysatormenge auswählen, um zu Polymeren mit den gewünschten Molekulargewichten zu gelangen.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Propan, Isobutan, Pentan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder in einer Mischung aus Lösungsmitteln durchgeführt. Dieser Typ des Polymerisationssystems hat gewöhnlich die Bildung eines sogenannten lebenden Polymeren zur Folge.

Unter dem Begriff »lebendes Polymeres« ist zu versehen, daß bei der Polymerisation kein Kettenabbruch- oder Übertragungsreaktionen eintreten, so daß an den Enden der Polymerketten Lithiumatome sitzen, wenn das Monomere verbraucht ist. Wird weiteres Monomeres zugesetzt, dann setzt sich die Polymerisation unter Einbeziehung des neuen Monomeren fort, das

sich an die bereits existierenden Ketten solange anlagert, bis es ebenfalls verbraucht ist

Die Reihenfolge der Monomerzugabe ist insofern von Bedeutung, als das 2-Vinylpyridin das letzte Monomere sein muß, das bei der portionsweise erfolgenden Monomereneinspeisung zugesetzt wird. Das Styrol muß zuerst mit dem Organolithiumkatalysator versetzt werden, dann wird Butadien eingeleitet, worauf sich die Zugabe des 2-Vinylpyridins als letzte Komponente anschließt, damit die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren erhalten werden.

Die Polymerisationsreaktionen werden gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise zwischen 30 und 80° C ausgeführt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Aus den folgenden Beispielen gehen die überlegenen Zugfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren hervor, und zwar im Vergleich zu bekannten Blockcopolymeren, bei deren Herstellung die gleichen Ausgangsmonomeren eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Blockcopolymeren mit einem Polybutadienblock, der an irgendeinem Ende über eine chemische Bindung mit einem Poly-2-vinylpyridinblock verbunden ist.

2-Vinylpyridin wird in einer Benzollösung durch eine Kieselgelsäule unter einem Stickstoffdruck geschickt, w Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält die Lösung 0,265 g/ml 2-Vinylpyridin.

Eine Vormischung aus 175 g Butadien in 1740 ml Benzol wird durch eine Kieselgelsäule unter Stickstoffdruck geschickt. In ein Polymerisationsgefäß werden r> 160 ml der Butadienlösung gegeben. Nach einem Spülen der Butadienlösung mit Stickstoff enthält diese 9,32 g Butadien. Eine 0,2 n-2-Butyllithium (2-BuLi)-Lösung wird dazu verwendet, um etwaige tn der Polymerisationsmischung vorhandene Verunreinigungen abzufan- w gen. Die Polymerisation wird mit 0,83 ml einer 0,44 m-Lösung von Dilithiodiisopren (Di-Li-I) initiiert. Das Polymerisationsgefäß wird Ende über Ende in einem auf 60° C gehaltenen Wasserband während einer Zeitspanne von 3 Stunden gedreht. Nachdem das ganze Butadien 4^r> reagiert hat, wird die Flasche aus dem Bad entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wird eine Benzollösung, die 3,68 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmischung unter Schütteln des Gefäßes zugesetzt. Die Mischung ><> wird während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Anschließend wird die Reaktion mit 1 ml Methanol (MeOH), das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt. Das Polymere wird unter vermindertem Druck bei 50° C während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die Herstellung eines Poly-2-vinylpyridin/Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol/Poly-2-vinylpyridin-Blockcopolymeren.

Eine Vormischung aus 59 g Styrol, 78 g Butadien, sowie 1790 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter Stickstoffdruck geschickt. In ein Polymerisationsgefäß weiden 160 ml einer Vormischungslösung gege- ben. Nach einem Spülen der Vormischungslösung mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäß 4,46 g Styrol und 5,21 g Butadien. Eine 0,2 n-2-Buü-Lösung wird zum Abfangen vcn in der Vormischungslösung etwa vorliegenden Verunreinigungen verwendet. Die Vormischungslösung wird mit 0,26 ml einer 0,423 m-Lösung von l,3-bis-(l-Lithio-3-methylpentyl)-benzol (Di-Li-3) initiiert. Das Gefäß wird Ende über Ende in einem auf einer Temperatur von 6O⁰C gehaltenen Wasserbad während einer Zeitspanne von 3 Stunden gedreht Wenn auch nach ungefähr 1 Stunde eine orangerote Farbe auftritt, welche auf das Styrylanion hindeutet so wird dennoch die Polymerisation während weiterer 2 Stunden fortgesetzt damit man sicher ist, daß sie beendet Die Polymerisationsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt worauf eine Benzollösung, die 0,66 g 2-Vinylpyridin enthält der Polymerisationsmischung unter kräftigem Schütteln zugesetzt wird. Nach 1 Stunde wird die Reaktion unter Verwendung von 1 ml MeOH, das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält, abgestoppt Das Polymere wird zuerst bei Zimmertemperatur und dann während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei 50° C unter einem verminderten Druck getrocknet. Dabei erhält man 10,14 g eines Polymeren mit einem DSV-Wert (Toluol) von 1,67 und einem Gelgehalt von 2,6%.

Beispiel gemäß der Erfindung

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polystyrol/ Polybutadien/Poly-2-vinylpyridin-Blockpolynieren gemäß der Erfindung.

Eine Vormischung aus 429 g Styrol in 2500 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter einem Stickstoffdruck geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 165 ml der Vormischungslösung gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält das Polymerisationsgefäß

22.4 g Styrol. Unter einer Stickstoffabschirmung werden 1,62 ml (0,1 ml Abfänger) eines 1,23 n-sek.-Bu-Li der Vormischungslösung zugesetzt. Nach einem Verschließen und Schütteln des Gefäßes wird dieses in ein Kaltwasserbad eingebracht, um die exotherme Reaktion zu mäßigen. Nach 2stündiger Behandlung in dem Wasserbad wird der erhaltene Polymere (Polystyryllithium) während einer Zeitspanne von wenigstens 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.

Eine Vormischung aus 154 g Butadien in 2740 ml Benzol wird durch eine Kieselerdesäule unter einem Stickstoffdruck geschickt In ein Polymerisationsgefäß werden 165 ml der Vormischungslösung gegeben. Nach einem Spülen mit Stickstoff enthält die Flasche 7,0 g Butadien. Es ist ein Abfänger aus 0,70 ml eines 0,19 n-sek.-Bu-Li erforderlich. Nachdem der Abfänger zugesetzt worden ist, wird die Vormischungslösung mit

16.5 ml eines 0,0106 n-Polystyryllithiums mit einem Molekulargewicht von 12 500 katalysiert. Nach 50 Minuten bei 65⁰C wird das Polymerisationsgefäß auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf eine Benzollösung, die 1,75 g 2-Vinylpyridin enthält, der Polymerisationsmischung zugesetzt wird. Nach einer Zeitspanne von 1 Stunde bei Zimmertemperatur wird die Reaktion mit 1 ml MeOH, das 0,1 g eines phenolischen Antioxydationsmittels enthält abgestoppt. Nach einem vorläufigen Trocknen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 18 Stunden wird das Polymere bei 50° C unter vermindertem Druck während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,9 g. Der DSV-Wert (Diluted Solu'.ion Viscosity, gemessen durch Auflösung von ungefähr 1 g des Polymeren in jeweils 50 ml Toluol und Bestimmung der Viskosität bei ungefähr 30°C) (Toluol) beträgt 0,73, während der Gelgehalt zu 2,9% ermittelt wird.

Tabelle I

In dieser Tabelle werden die unter Verwendung der bekannten Blockpolymeren der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen des Blockcopolymeren gemäß der Erfindung verglichen. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymeren besitzen wesentlich höhere Zugfestigkeiten, die bei einem Vergleich mit den Zugfestigkeiten der bekannten Blockpolymeren unerwartet sind.

In der Spalte 1 wird das Molekulargewicht des

Poly-2-vinylpyridinblocks, in der Spalte 2 das Molekulargewicht des Polystyrolblocks, in der Spalte 3 das Molekulargewicht des Polybutadienolocks, in der Spalte der Gewichts-Prozentsatz der Endblöcke, in der Spalte 5 die Reaktionstempersitur, in der Spalte 6 die Dehnung (in %) des Polymeren, in der Spalte 7 die Zugfestigkeit in kg/cm², in der Spalte 8 die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV), in der Spalte 9 der Gelgehalt (Gewicht-%) und in der Spalte 10 angegeben, wie die zur Ermittlung der Zugfestigkeit eingesetzte Probe hergestellt worden ist.

Mol.	Mol.	Mol.	Gew.-%	■i	RK-	Deh	Zug- DSV	GeI-	Herstellung der
Gew.	Gew.	Gew.	der End	Temp.	nung	festig	(%)	Probe zur Ermitt
2-VP	S	Bd	blöcke	( C)		keit		lung der Zugfestig
XIO³	XlO-'	X-'			(kg/cnr)		keit

2-VP-Bd-2-VP-Polymere

2-VP-St-Bd-St-2-VP

15
15
15
20
20
17

56
43

68
68
68
48
48
57

28,2 34,8 36,7

40,4 42,4 45,2 48,9 52,0 53,7

60 60

25

25 25 25 60 60 25

St-Bd-2-VP
15 10

15 10

10 12,5

15 10

5 12,5

Rk - Reaktion

A - Bei 149 C während einer Zeitspanne von 10 Minuten verformt, schnell unter Druck abgekühlt.

B - Bei 177 C während einer Zeitspanne von 10 Minuten \erlormi. langsam unter Druck abgekühlt.

C - Film wird aus Benzol vergossen.

D - Bei 149 C während einer Zeitspanne von 20 Minuten verlormt, schnell unter Druck abgekühlt.

30 40 40 40 40

45,5 38,5 36,0 38,5 30,4

65 65 65 65 65

1140 1060 740 750 860 250 490 750

50 81 15

171 227 178 161 219 71 134 206

427 413 463 413 368

,27 ,22 ,39

,76 ,87 ,86 ,67 ,77 ,59

2,9

2,3

36,0

2,9 3,0 2,8 2.6 3,4 3,7

0,60 0,79 0,73 0,79 0,93

2,8 2,0 2,9 2,0

2,5

C C A

C C C C C A D C

C C C C D

Claims

Patentansprüche:

1. Dreiblockcopolymerisat der allgemeinen Formel A-B-C aus (A)Polystyrol-(B)Polybutadien- und (C)Poly-2-vinyJpyridinblöcken mit einem Molekulargewicht des Polystyrolblocks zwischen 10 000 und 15 000, einem Molekulargewicht des Polybutadienblocks zwischen 30000 und 50 000 und einem Molekulargewicht des Poly-2-vinylpyridin-Blocks zwischen 5000 und 15 000, einer Zugfestigkeit des Dreiblockcopolymerisats von wenigstens 364 kg/cm² und einer Dehnung von wenigstens 650%, wobei die Endblöcke aus Polystyrol und PoIy-2-Vinylpyridin wenigstens 30 Gewichts-% des Molekulargewichts des Dreiblockcopolymeren ausmachen.

2. Dreiblockcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrol-Molekulargewicht zwichen 11 000 und 13 000 und das Poly-2-vinylpyridinblock-Molekulargewicht zwichen 8000 und 12 000 liegt.

3. Dreiblockcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polystyrolblock-Molekulargewicht 40 000 und das Poly-2-vinylpyridinblock-Molekulargewicht 10 000 beträgt.