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DE2448929A1 - Haertbare formmassen - Google Patents

Haertbare formmassen

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DE2448929A1
DE2448929A1 DE19742448929 DE2448929A DE2448929A1 DE 2448929 A1 DE2448929 A1 DE 2448929A1 DE 19742448929 DE19742448929 DE 19742448929 DE 2448929 A DE2448929 A DE 2448929A DE 2448929 A1 DE2448929 A1 DE 2448929A1
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DE
Germany
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styrene
acid
unsaturated polyester
unsaturated
composition according
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DE19742448929
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DE2448929C2 (de
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Bernhard Dr Hess
Karl Dr Raichle
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US05/621,220 priority patent/US4051085A/en
Priority to CA237,451A priority patent/CA1059672A/en
Priority to JP50122573A priority patent/JPS5164591A/ja
Priority to AT780275A priority patent/AT341223B/de
Priority to BE160877A priority patent/BE834434A/xx
Priority to SE7511483A priority patent/SE415190B/xx
Priority to DK461675A priority patent/DK461675A/da
Priority to ES441776A priority patent/ES441776A1/es
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Publication of DE2448929C2 publication Critical patent/DE2448929C2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

509 Leverkusen. Bayerwerk Pv/G/Bf/VS
Die vorliegende Anmeldung betrifft wärmehärtbare Formmassen auf Basis einte thermoplastischen Polymeren, einer copolymerisierbaren Vinylverbindung und eines Polyesterurethans.
Wärmehärtbare Formmassen aus ungesättigten Polyestern, copolymerisierbaren Vinylverbindungen und thermoplastischen Polymeren sind bekannt. Durch das thermoplastische Polymere soll in solchen Formmassen der Schwund beim Härten herabgesetzt und das Oberflächenprofil verbessert werden.
Man unterscheidet bei solchen Formmassen Einkomponenten- und Zweikomponentensysteme. Ein Einkomponentensystem liegt vor, wenn die Lösung des thermoplastischen Polymeren in der Vinylverbindung und die Lösung des ungesättigten Polyesters in der Vinylverbindung miteinander verträglich sind (Beispiel: Lösung von Celluloseacetobutyrat in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Ein Zweikomponentensystem liegt vor, wenn die beiden Lösungen unverträglich sind (Beispiel: Lösung von Polystyrol in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol; Suspension von angelöstem Polyäthylenpulver in Styrol in Kombination mit der Lösung eines ungesättigten Polyesters in Styrol). Zweikomponentensysteme bilden beim Mischen eine gewöhnlich instabile Dispersion.
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Die Eigenschaften der gehärteten Formteile konventioneller Ein- oder Zweikomponentensysteme auf Basis ungesättigter Polyester werden durch die Styrolverträglichkeit des Polyesters entscheidend beeinflußt (vgl. DOS 2 302 842). Styrolunverträgliche Polyester liefern sowohl im Ein- als auch im Zweikomponentensystem Formteile mit bedeutend geringerem Schwund als Styrol-verträgliche Polyester. Der bevorzugten Verwendung Styrol-unverträglicher Polyester stehen jedoch verschiedene Nachteile entgegen:
Im Ein- und im Zweikomponentensystem ist eine deutliche Belagbildung auf den gehärteten Formteilen, im Einkomponentensystem eine verstärkte Marmorierung, die auf ungleicher' Pigmentverteilung beruht, zu beobachten.
Durch Einführung von Urethangruppen in ungesättigte Polyester entstehen ungesättigte Polyesterurethane mit geringerer Styrol-Verträglichkeit. Es war daher zu erwarten, daß Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterurethane zwar einen besonders geringen Schwund, jedoch auch die damit verbundenen Oberflächenstörungen, wie Belag und schlechte Einfärbbarkeit aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung ungesättigter Polyesterurethane diese nachteilige Kopplung nicht mehr besteht. Es können erfindungsgemäß Formmassen hergestellt werden, die mit homogener Pigmentverteilung und ohne Belagbildung zu Formteilen mit außerordentlich geringem Schwund ausgehärtet werden können.
Gegenstand der Erfindung sind wärmehärtbare Formmassen aus
a) 3-30, vorzugsweise 5-20, Gew.-Teilen eines thermoplastischen Polymeren,
b) 20 - 70, vorzugsweise 30 - 60, Gew.-Teilen einer copolymerisierbaren Vinylverbindung,
c) 20 - 70, vorzugsweise 30 - 60, Gew.-Teilen eines ©C,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyesterpolyurethans.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden, indem das thermoplastische Polymere bei 60 - 100° c in der Vinyl-Le A 16 032 - 2 -
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verbindung gelöst oder suspendiert wird und bei dieser Temperatur oder nach Abkühlen auf etwa 20° C die LJBsung des ungesättigten Polyesterpolyurethans in der Vinylverbindung zugefügt wird. Je nach der Verträglichkeit der beiden Lösungen bildet sich ein Einkomponentensystem oder ein Zweikomponentensystem.
Den Formmassen können die üblichen Zusätze wie Polymerisationsbeschleuniger (z. B. Peroxide), Polymerisationsinhibitoren (z. B. Hydrochinon), Füllstoffe (wie Kreide, Kaolin), insbesondere Glasfasern zugesetzt werden. Gegebenenfalls werden auch chemische Verdickungsmittel (z. B. Magnesium- oder Calciumoxid oder -hydroxid), regelnde Zusätze (z. B. partielle Phosphorsäureester und/oder Wasser) zugesetzt.
Größere Formteile stellt man besonders günstig über eingedickte Harzmatten her. Solche Harzmatten erhält man, indem man Glasfasermatten mit den erfindungsgemäßen, ein Verdickungsmittel enthaltenden, aber glasfaserfreien Formmassen tränkt, die Oberflächen der Matten durch Abdeckfolien schützt und sie dann zur Verdickung etwa 1-10 Tage reifen läßt. Die Abdeckfolien verhindern dabeirdas Verdunsten der Vinylverbindung. Nach der Reifezeit können die Abdeckfolien entfernt werden und die Harzmassen nach entsprechendem Zuschnitt heiß zu Formteilen verpreßt werden.
Für die erfindungsgemäßen Formmassen geeignete thermoplastische Polymere sind
1) Polymerisate
Homopolymerisate, Copolymerisate und Pfropfmischpolymerisate von Vinyl-, Vinyliden- und Allylverbindungen, wie Äthylen^ Propylen, Isobutylen, Styrol, substituierte Styrole (z.B. Vinylr Toluol, tert.-Butyl-Styrol, Chlorstyrol, Divinylbenzol, -^-Methylstyrol), Alkylester, Amide und Nitrile der Acryl- und Methacrylsäure (z.B. Methacrylsäuremethylester, Hydroxypropylmethacrylat, Äthylenglykolbismethacrylat, AcrylnitrilMaleinsäureanhydrid, neutrale und saure Alkylester der Malein- und Fumarsäure, Vinylester, z.B. Vinylacetat oder Benzoat, Adipinsäuredivinylester, Vinylketone, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenhalogenide, Vinylather, Allylester, z.B. Allylacetat, Diallylphthalat
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Dimethallylisophthalat, Allylacrylat und Allyläther.
Im Falle der Pfropfmischpolymerisation sind geeignete Pfropfgrundlagen beispielsweise kautschukelastische Polymerisate wie Butadienpolymerisate, z.B. Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Isoprenpolymerisate, z.B. 1,4-cis-Polyisopren, Polyacrylsäureester (z.B. PoIyäthylacrylat, Polybutylacrylat) Äthylen-Propylen-Terpolymerisat-Kautschuke (Terkomponente z.B. Hexadien-1,5, Äthyliden-Norbornen)und Polyalkenamer-Kautschuke, z.B. trans-Polypentenamer, Polyoctenamer.
2) Polykondensate
Gesättigte Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Alkydharze, Polysilikone, Polyäther, Polyxylylene, Polyacetale, Aminoplaste, Cyclohexanon - Formaldehyd-Kondensate, Celluloseester.
3) Polyadditionsverbindungen
Polyurethane, Polycaprolacton, Polycaprolactam, Epoxidharze.
Die thermoplastischen Polymeren können auch funktioneile Gruppen enthalten. Solche Gruppen werden durch den Einbau entsprechender Monomerer erhalten. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen, z.B. Sulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure,oder Carboxylgruppen, da bei ihrer Verwendung eingedickte Harzmassen oder Formmassen mit trockener Oberfläche erhalten werden, die sich besonders gut verarbeiten lassen. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Säuregruppen in Mengen von 0,4 bis 4,0 Milliäquivalent pro Gramm thermoplastisches Polymeres. Bevorzugte Säuregruppen sind Carboxylgruppen.
Von den genannten thermoplastischen Polymeren wird die Gruppe der Polymerisate bevorzugt. Aus der Gruppe der Polykondensate
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sind Celluloseester, z.B. Celluloseacetopropionate oder -butyrate, bevorzugt.
Das Molgewicht der thermoplastischen Polymeren kann zwischen 500 und 10.000.000 liegen. Im Falle der Polymerisate sind Molgewichte von 10.000 bis 500.000, im Falle der Polykondensate und Polyadditionsverbindungen solche von 500 bis 5.000 bevorzugt .
Copolymerisierbare Vinylverbindungen im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Vinyltoluole, tert.-Butylstyrole, Chlorstyrole, Divinylbenzol. Diese können allein oder im Gemisch mit geringen Mengen Acryl- oder Methacrylsäure oder C, - C^-Alkylestern, Vinyl-> Allyl-oder Methallylestern der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden,
o/, ß-unge'sättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyesterurethane werden erhalten z.B. durch Umsetzung eines vorwiegend OH-Endgruppen aufweisenden niedermolekularen ungesättigten Polyesters mit einem Polyisocyanat, z.B. in der Schmelze bei etwa 1100C oder durch Umsetzung der Komponenten in Gegenwart von gegenüber Isocyanaten inerten, anpolymerisierbaren Vinylmonomeren, z„B. in styrolischer Lösung bei etwa 7O0C in Anwesenheit üblicher Inhibitoren wie z.B. Benzochinon, Chloranil, Hydrochinon, Brenzcatechin, Kupferoctoat, in der Weise, daß auf 1 NCO-Äquivalent 3 bis 1, bevorzugt 1,5 - 2,5 OH- und gegebenenfalls Säureäquivalente vorhanden sind.
#,ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltende Polyester, die mit Polyisocyanaten zu den erfindungsgemäßen ungesättigten PoIyesterurethanen umgesetzt werden, sind die üblichen Polykondensationsprodukte vono^ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Dioxyverbindungen (vergl. Bjorksten et al, "Polyesters and their Application", Reinhold Publishing Corp.,-.New York, 1956).
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Als οΐ,β-ungesättigte Dicarbonsäuren zur Herstellung der ungesättigten Polyester eignen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride; diese können gegebenenfalls im Gemisch beispielsweise mit Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure sowie deren Anhydriden eingesetzt werden. Zum Aufbau der ungesättigten Polyester können auch Monocarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure oder Benzoesäure mitverwendet werden.
Als geeignete Polyhydroxyverbindungen kommen beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylen-1,6-diol, Propylenglykol-1,2, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Neopentylglykol, Trimethylolpropandiallyläther, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyalkoxyphenyl)-propan, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit in Betracht; gegebenenfalls können auch Monohydroxyverbindungen, wie z.B. Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Methanol oder Äthanol zum Aufbau der ungesättigten Polyester mitverwendet werden.
Bei der Herstellung der ungesättigten Polyester setzt man einen Überschuß an Polyhydroxyverbindungen ein, so daß vorteilhafterweise OH-Zahlen >80, vorzugsweise von 100 -250 und Säurezahlen von 10 - 60, vorzugsweise von 20 - 50 erhalten werden. Dies entspricht Molekulargewichten von weniger als 1240, bevorzugt von 370 - 930, wenn diese aus der Summe der Säure- und OH-Zahl berechnet werden nach der folgenden Formel:
112 χ 1000
= Molgewicht
Säurezahl + OH-Zahl = A /"mg K0H/g_7
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Die ungesättigten Polyester besitzen einen Gehalt an c^,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, der in weiten Bereichen schwanken kann. Da die Formteile auf Basis der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethane in der Praxis nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolge dessen eine genügende 'Wärmestandfestigkeit aufweisen müssen, sind hohe Gehalte an ei, β-ungesättigten Dicarbonsäuren von ca. 0,65 - 0,20 Molen/100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.
Als Polyisocyanate, die mit den ungesättigten Polyestern zu den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterurethanen umgesetzt werden, kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate infrage, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, i-Methyl-cyclohexan-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen auf weisenden Verbindungen, z.B.gemäß den deutschen Patentschriften 870,400 und 909,186 gewonnen werden können, ferner 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd- z.B. Fo rmaldehyd-Konti ens ation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.
Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate bevorzugt oder Polyisocyanate, deren Funktionalität durch Umsatz mit z.B. monofunktionellen Alkoholen auf zwei verringert wurde.
Anteilig können auch Monoisocyanate, wie z.B. Phenylisocyanat und/oder mit monofunktionellen Alkoholen umgesetzte Polyisocyanate, die nach dem Umsatz noch mindestens eine NCO-Gruppe pro Molekül enthalten, mitverwendet werden, was besonders vorteilhaft ist, da hierdurch Polyesterurethane mit niedriger
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Viskosität in Vinylmonomeren-Lös-ungen erhalten werden, die verarbeitungstechnische Vorteile bieten, wie z.B. gute Benetzung der Füll- und Faserstoffe und die Möglichkeit, sowohl einen höheren Füllstoffanteil einarbeiten zu können, was Preisvorteil bedeutet, als auch einen höheren Faserstoffanteil erlaubt, was höhere mechanische Festigkeiten des Formteils bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Polyesterurethane besitzen einen Urethan-Gruppengehalt von mindestens 0.05, bevorzugt mindestens 0,1 Äquivalente Urethangruppen pro 100 g Polyesterurethan.
Die Stryrolverträglichkeit oder auch Styrollöslichkeit von ungesättigten Polyestern ist ein in Chemie und Technologie der ungesättigten Polyesterharze bekannter Begriff: vergl. Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", Band 1, "Die Polymerisatharze", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. Auflage, Seiten 563 ff, insbesondere Seiten 566 und 571/572.
Die Styrolverträglichkeit der ungesättigten Polyesterurethane und Vergleichspolyester, angegeben in Gew.-% ungesättigtem Polyesterurethan, bezogen auf Gesamtmenge aus ungesättigten Polyesterurethan und Styrol, wird wie folgt definiert und bestimmt:
Bei ca. 80-100 C wird gerade so viel ungesättigtes Polyesterurethan in Styrol gelöst, daß man nach dem sofortigen Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare Lösung bekannter Konzentration
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erhält. Diese wird unter Rühren bei Raumtemperatur so lange mit weiterem Styrol versetzt, bis Trübung der Lösung eintritt. Die Konzentration, bezogen auf die Gesamtmenge aus Styrol und ungesättigtem Polyesterurethan, des ungesättigten Polyesterurethans in Gewichtsprozenten beim Trübungspunkt wird als Styrolverträglichkeit definiert.
Die Erkennung des Trübungspunktes kann durch die Verwendung eines schwarzen Untergrundes während der Verdünnung mit Styrol erleichtert werden. Das verwendete Styrol enthält zweckmäßigerweise größere Mengen eines Inhibitors, z.B. 0,2 % tert.-Butylbrenzcatechin, um eine die Bestimmung erschwerende Trübung durch Fremdsubstanzen, wie z.B. Polystyrol, zu verhindern.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten in den üblichen Mengen übliche Polymerisationsinhibitoren, die eine vorzeitige, unkontrollierte Gelierung verhindern, beispielsweise Hydrochinon, Toluhydrochinon, pTBenzochinon, p-tert.-Buty!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupferverbindungen oder p-Nitrosodimethylanilin.
Als radikalbildende Initiatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azoisobutyrodinitril, Cumolhydroperoxid usw.
Bekannte chemische Verdicker sind die Oxide und Hydroxide der Metalle der 2. Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt die Oxide und Hydroxide des Magnesiums und Calciums.
Die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze sind z.B. Wasser oder Zusätze gemäß DT-OS 1,544,891 wie z.B. aliphatische Carbonsäuren und partielle Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel eignen sich die üblichen, beispielsweise
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anorganische, wie Aerosil, oder organische, die Säureamid- oder Urethangruppen enthalten, oder Cyclohexylamide höherer Fettsäuren (DAS 1,182,816, 1,217,611, Belgisches Patent 693,580).
Übliche Zuschlagstoffe sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, verstärkende Fasern, wie Glasfasern, auch in Form von Geweben oder Matten, synthetische organische Fasern, Baumwolle, Asbest oder Metallgewebe, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, UV-Absorber usw.
Die Vermischung der erfindungsgemäßen Dreikomponentenmischungen mit Polymerisationsinhibitoren, Radikalbildnern, chemischen Verdickern, Thixotropiermittel, und den üblichen Zuschlagstoffen erfolgt in Knetern, Dissolvern oder auf einem Walzenstuhl oder bei kleineren Handversuchen in einem Mörser zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmasse.
Anstelle oder neben Glasfasern können auch Glasfasermatten oder Glasfasergewebe zur Herstellung der erfindungsgemäßen, thermisch härtbaren Preß- bzw. Formmassen, wie bereits erwähnt, eingesetzt werden. In diesem Falle erfolgt Tränkung der Glasfasermatten durch die zu härtende Formmasse, dem sich eine 1-bis 10-tägige Lagerung in geschlossenen Behältern, beispielsweise unter Verwendung von Abdeckfolien, anschließt.
Die erfindungsgemäßen, chemische Verdicker enthaltenden Form-
bzw. Preßmassen können unter einem Druck von ca. 20 - 14O kp/cm bei ca. 120 - 16O°C, je nach Größe und Form in ca. 0,5 - 5 min. gBhärtet werden, wobei Belag-freie Formteile mit homogener Einfärbung und minimalem Schwund erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
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8 ü 9 8 1 B / 0 8 S 3
Beispiele
Proζentangaben bedeuten Gewichtsprozente
Viskositätsangaben sind Messungen im Kugelfallviskosimeter nach
Höppler bei 200C.
Herstellung ungesättigter Polyester
Die ungesättigten Polyester werden in bekannter Weise durch Schmelzkondensation hergestellt und in Benzochinon enthaltendem Styrol 65 %ig gelöst. Vor dem Lösen wird Hydrochinon zum Polyester gegeben. Die Zusammensetzung des niedermolekularen Polyesters UP 1 - der Vorstufe des Polyesterurethans UPU 1 und die zweier Vergleichspolyester sowie die Kennzahlen der Lösungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Bezeichnung: Vorstufe 0,36 Vergleich VP 2 0,35
UP 1 0,18 VP 1 735 0,17
Maleinsäureanhydrid (g) 980 774 370
Phthals äure anhydrid (g) - 38 311 836 32
Propylenglykol-1,2 (g) 988 187 418 - 50
Äthylenglykol (g) - 29 341 10
Hydro chinon (g) 498 0,33 1360
Benzochinon (g) 0,17
Kennzahlen des Polyesters 65 65
Säurezahl (mgKOH/g) 240 32 2300
OH-Zahl (mgKOH/g) 53
Styrolverträglichkeit (%) 56
Molgewicht (berechnet aus SZ+OHZ) 1320
Kennzahlen der Styrollösung
Festgehalt (%) 65
Viskosität (cP) 2800
Die Styrolverträglichkeit wird, wie auf den Seiten 8 und 9 beschrieben, bestimmt.
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Herstellung von ungesättigten Polyesterurethanen:
Die Lösung des niedermolekularen Vorstufenpolyesters UP 1 wird ·
wie folgt zum Polyesterurethan UPU 1 umgesetzt.
In einem 2 1 - 3-Halskolben mit Rührer und Thermometer werden 1538 g UP 1-Lösung - bestehend aus 1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol -, bei .Raumtemperatur mit 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat und 94 g Styrol versetzt, die Lösung auf 75 C geheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle II Zusammensetzung der Lösung; UPU 1
UP 1 (100 #ig): 1000 g enthaltend 4,0 Äq. (0H+C00H)
Styrol: 632 g
2,4-Toluylendiisocyanat: 174 g enthaltend 2,0 Äq. NCO
Äq. NCO: Äq. (OH+COOH) 1 : 2
Äq. Urethangruppen / 100 g UPU 1 (100 %ig) 0,17
Kennzahlen der Lösung UPU 1 Festgehalt 65 %
Styrolverträglichkeit 56 % Viskosität (200C) 10.000:cP
Die Herstellung eines niedrigviskosen Polyesterurethans UPU 2 erfolgt folgendermaßen:
In einem 2 1 - 4-Halskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden unter Stickstoff zu 174 g 2,4-Toluylendiisocyanat innerhalb von 20 min 20 g Isopropylalkohol zugetropft, wobei durch Kühlung eine Maximaltemperatur von 500C aufrechterhalten wird. Nach dem Zutropfen wird noch 15 min ohne Kühlung nachgerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem entstandenen Addukt werden bei Raumtemperatur 1538 g UP 1-Lösung - be-
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stehend aus 1000 g Polyester UP 1 und 538 g Styrol - sowie 105 g Styrol gegeben und die Mischung auf 75°C erwärmt. Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Tabelle III Zusammensetzung der Lösung UPU 2:
UP 1 (100 %ig) 1000 g enthaltend 4,00 Äq. (OH+COOH) Styrol 643 g
2,4-Toluylendiiso- 174 g enthaltend 2,00 Äq. NCO cyanat
Isopropylalkohol 20 g enthaltend 0,33 Äq. OH
Äq. NCO: Äq. (OH+COOH) 1 : 2,17
Äq. Urethangruppen / 100 g UPU 2 (100 %±g) 0,17
Kennzahlen der Lösung UPU 2: Festgehalt 65 %
Styrolvertraglichkeit 53 % Viskosität (200C) 3250 cP
Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen:
Da die styrolischen UPU 1- und UPU 2-Lösungen mit MgO nur sehr langsam eindicken, werden ihnen auf jeweils 100 Gew.-Teile 0,3 Gew.-Teile Phosphorsäure-mono-n-butylester als Beschleuniger für die Eindickung zugesetzt.
Jeweils 60 Gew.-Teile dieser erfindungsgemäßen Lösungen sowie der Vergleichspolyesterlösungen VP 1 und VP 2 werden mit jeweils 40 Gew.-Teilen der styrolischen Lösung eines thermoplastischen Polymeren, die bei 800C hergestellt wurde und 12 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres enthält, bei Raumtemperatur gemischt, wobei entweder klare Lösungen (1-Komponentensysteme) oder Dispersionen (2-Komponentensysteme) erhalten werden.
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Tabelle IV Zusammensetzung der Mischungen
60 Gew.-Teile UPU oder Vergl. Lösung
bestehend aus: 39 Gew.-Teilen UPU oder VP
21 Gew.-Teilen Styrol
40 Gew.-Teile thermoplastisches Polymeres in Styrol
bestehend aus: 12 Gew.-Teilen thpl.Polymeres
28 Gew.-Teilen Styrol
100 Gew.-Teile
100 Gew.-Teile Mischung
Die eingesetzten thermoplastischen Polymeren sowie die Bezeichnung der mit ihnen in der beschriebenen Weise hergestellten Mischungen sind in Tabelle V zusammengestellt.
' Polyester-
urethan und
Vergl.-Poly
ester		 Tabelle V Komp.-Zahl
Beispiele ■ UPU 1 thermoplastisches
Polymeres		 1
1 VP 1 Celluloseacetatbutyrat ' 1
1 a VP 2 Celluloseacetatbutyrat 1
1 b UPU 1 Celluloseacetatbutyrat 2
2 VP 1 neutrales Polystyrol ' 2
2 a VP 2 neutrales Polystyrol 2
2 b UPU 1 neutrales Polystyrol 2
3 VP 1 4)
saures Polystyrol '		 2
3 a VP 2 saures Polystyrol 2
3 b UPU 2 saures Polystyrol P
4 4}
saures Polvstvrol '
'Die mit Buchstaben bezeichneten Beispiele sind Vergleichsbei spiele.
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2'Celluloseaceta:tbutyrat mit 18 Gew.-% Essigsäure- und 45 Gew.-% Buttersäuregehalt sowie mit einer Viskosität nach ASTM-D-871-56, Formel B von 0,3 see.
•^Neutrales Polystyrol (Vestyron 114-30/CWH), Viskosität der styrolischen Lösung 30 %ig: 4100 cP.
'Saures Polystyrol: Copolymerisat aus 1 Gew.-% Acrylsäure und 99 Gew.-% Styrol. Viskosität der styrolischen Lösung, 30 %±g: 890 cP.
Die Beurteilung der erfindungsgemäßen Mischungen erfolgt jeweils an einem gehärteten Preßteil in Form eines Tabletts, 27 x 36 cm mit ca. 1 mm Wandstärke, welches aus einer eingedickten Harzmatte, hergestellt wird sowie durch Messung des relativen Schwundes bei der Härtung der gleichen Glasfaser-freien, eingedickten Harzmattenmasse.
Herstellung der Harzmatte
Jeweils 200 g der Mischungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen mit einem Dissolver innig gemischt, mit der Masse im angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getränkt, die Matte mit Abdeckfolien, beidseitig geschützt, aufgerollt und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert.
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Tabelle VI Zusammensetzung der Harzmatten
g
200,0 Mischung der Beispiele und Vergleichsbeispiele
200,0 Calciumcarbonat
4,0 Magnesiumoxid
8,0 Zinkstearat
3,3 Eisenoxidschwarz
6,7 Eisenoxidrot
1,5 tert.-Butylperbenzoat
60,0 Glasseidenmatte
Herstellung der Preßteile
Nach 7-tägiger Lagerung der Harzmatten bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen, was bei den Matten, die saures Polystyrol enthalten, besonders leicht und ohne irgendeine Beschädigung der Matten geht, da sie absolut trockene Oberflächen aufweisen. Die Matten werden zu 24 χ 36 cm großen Rechtecken zugeschnitten und jeweils zwei übereinandergelegte Zuschnitte zu einem Tablett in 3 min bei 1450C mit 100 kp/cm2 verpreßt. Die Abmusterung der Tabletts ist in Tabelle VII zusammengestellt,
Messung des Schwundes
Die Beurteilung des Schwundes der gehärteten Massen aus den Beispielen und Verglexchsbeispielen erfolgt jeweils anhand einer Glasfaser-freien, eingedickten Harzmattenmasse, da Glasfasern, wie in der unten zitierten Arbeit beschrieben, durch Orientierung den Schwund beeinflussen. Die Massen werden in geschlossenen Gebinden bei Raumtemperatur so lange gelagert (1 - 10 Tage), bis sie eine Viskosität von 10 Mio. cP erreicht haben und dann in einer beheizbaren Laborpresse - detaillierte Beschreibung in Kunststoff Rundschau 1972, (H 11), S. 592 - 597 - zu zylindrischen Preßlingen a 12 g mit 20 mm Durchmesser und ca. 25 mm Höhe verpreßt. Das Einfüllen des Materials erfolgt bei 300C, danach wird unter jeweils konstantem Druck von 25 und 50 kp/cm die Form auf 14O°C geheizt und über ein Thermoelement
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die Innentemperatur des Preßlings sowie über einen induktiven Wegaufnehmer die Bewegung des aufgesetzten Kolbens in ihrem zeitlichen Ablauf aufgezeichnet. Nach dem Abklingen der·'exothermen Reaktion (7 min) wird die Form wieder auf 30°C abgekühlt. Die erhaltenen Weg- und Temperaturkurven sehen schematisch folgendermaßen aus:
Weg
14OC
Wegdiagramm
Temperaturdiagramm
min
Im Volumendiagramm sind die Strecken A und B die maßgebenden, stark differierenden Größen. Sie liefern durch die folgende Formel verknüpft, definitionsgemäß den relativen Schwund S (rel.).
S(rel) =
100
wobei A und B in mm gemessen werden
Die Größe C ist bei allen Versuchen annähernd gleich und wird deshalb vernachlässigt. Da bei allen Versuche die Art und Menge der Zuschläge konstant gehalten wird, steht S(rel) in direkter Beziehung zu den erfindungsgemäßen Mischungen.
Die auf diese Weise ermittelten relativen Schwundwerte aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle VII zusammengestellt.
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- 17 -
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Die prozentualen Angaben in Tabelle VII über Belag sind geschätzt und geben den Anteil der mit Belag bedeckten Fläche im Verhältnis zur Gesamtfläche an.
Tabelle VII demonstriert deutlich, daß Formteile mit minimalem Schwund und homogen eingefärbten Belag-freien Oberflächen nur
mit Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis k erzielbar sind.
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CD O CC OO
O OD OO
sr
σ«
V»
_i VO
Beispiel und Vergleichs-Beispiele:
Tabelle VII
Tablett; Belag auf: Presse Tablett Einfärbung PreßHn'g! rel. Schwund bei
O %
homogen 50 kp/cm
1- Komponentensysteme mit Celluloseacetatbutyrat
1 O % O % homogen
1a 5 % 5 % stark marmoriert
1b O % O % homogen
2-Komponentensysteme mit neutralem Polystyrol
2 O % O % homogen 2a 80 % 100 % homogen 2b O % O % homogen
2-Komponentensysteme mit saurem Polystyrol
3 O % O % homogen 3a 40 % 100 % homogen 3b 5 % 5 % homogen
38 % 79 % 4 2448929
38 % 78 %
84 % 145 %
24 % 49 %
25 % 51 %
40 % 60 %
30 % 52 %
35 % 55 %
40 % 80 %
20 % 52 %

Claims (6)

  1. Pat entansp rüche
  2. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymere Polystyrol oder Celluloseacetatbuty-
    rat ist.
  3. 3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Vinylmonomere Styrol ist.
  4. 4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterurethane einen Urethangruppengehalt von mindestens 0,05 Äquivalenten Urethangruppen pro 100 g Polyesterpolyurethan besitzen.
  5. 5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyester Urethane aus oligomeren, </*ß-ungesättigte Dicarbonsäurereste enthaltenden Polyestern mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.240 durch Umsetzung mit Polyisocyanaten hergestellt worden sind.
  6. 6. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polyesterpolyurethan monofunktionelles Isocyanat eingebaut enthält.
    Le A 16 032 ,20-
    609818/0883
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