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DE2448047A1 - Gelstippenarmes polylaurinlactam - Google Patents

Gelstippenarmes polylaurinlactam

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DE2448047A1
DE2448047A1 DE19742448047 DE2448047A DE2448047A1 DE 2448047 A1 DE2448047 A1 DE 2448047A1 DE 19742448047 DE19742448047 DE 19742448047 DE 2448047 A DE2448047 A DE 2448047A DE 2448047 A1 DE2448047 A1 DE 2448047A1
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gel
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weight
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Roland Dr Feinauer
Rainer Dr Feldmann
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein ge1stippenarmes Polylaurinlactam; ferner ein Verfahren zur Herstellung von gelstippenarmem Polylaurinlactam durch Polymerisation von Laurinlactam bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von Mono- oder Dicarbonsäuren als Kettenregler, wobei man in einer einstufigen Arbeitsweise bei Temperaturen zwischen 260 und 340 °C oder in einer zweistufigen Arbeitsweise in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen 260 und 340 °C und in der zweiten Nachkondensationsstufe bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C arbeitet.
Es ist bekannt Polylaurinlactam herzustellen durch Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Kettenreglern, wobei in einer ersten Stufe unter Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 340 °c und in einer zweiten Stufe zwischen 270 und 340 0C gearbeitet wird. (DT-AS 1 495 149, FR-PS 1 413 397.) Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Produkte besitzen hohen Gelstippengehalt. Dieser Gelstippengehalt stört bei der Herstellung von Fäden, Monofils und insbesondere Folien, die undurchsichtige Verdickungen aufweisen und die Folien inhomogen und unansehnlich wirken lassen, und ferner die Bedruckbarkeit erschweren oder sogar unmöglich machen. ■
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Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren des Typs starker Mineralsäuren wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Sulfonsäuren bei Temperaturen zwischen 280 und 300 °C einstufig vorzunehmen (DT-OSS 1 520 551, 1 907 032, 1 495 147), oder zunächst bei Temperaturen oberhalb 300 C auszuführen und dann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polylaurinlactams nachzukondensieren (DT-AS 1 267 428). Das Arbeiten mit derart starken sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß das so hergestellte PoIylaurinlactam bei seiner Verarbeitung einen verstärkten hydrolytischen Abbau erfährt, da die verwendeten sauren Katalysatoren im Polymeren verbleiben, zudem ist der Gelstippengehalt auch hier hoch.
Weiterhin ist bekannt, Laurinlactam in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 265 bis 320 C vorzupolymerisieren und bei einer niedrigeren Temperatur als in der ersten Stufe von 220 bis 265 C nachzupolymerisieren (DT-OS 2 152 194). Nach diesem Verfahren wird Polylaurinlactam mit einem geringen Gelstippengehalt erhalten. Es sind jedoch im allgemeinen längere Reaktionszeiten als beim Arbeiten bei höheren Temperaturen notwendig, so daß die Raumzeitausbeute sinkt. Bei Betriebsstörungen kann jedoch das Polylaurinlactam längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sein, so daß dann Gelstippen auftreten können.
Zum Stabilisieren von Polyamiden sind bereits zahlreiche Verbindungen bekannt geworden, die im wesentlichen als Hitze- bzw. Oxydationsstabilisatoren sowie als Lichtstabilisatoren herangezogen werden. Eine verringerte Gelbildung wurde dabei nicht beobachtet. Lediglich in der DT-OS 1 694 473 wird erwähnt, daß Kupferverbindungen in Kombination mit Lithiumjodid zur Wärmestabilisierung von Polyamiden^, gleichzeitig eine verringerte Tendenz zur
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Gelbildung zeigen sollen. Die Polyamide sind jedoch stark verfärbt und die angegebenen Beispiele beziehen sich ausschließlich auf Polyamid 6.6. Zudem sind Kupferverbindungen in Polyamidfertigteilen, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln kommen/ z.B. Folien zur Nahrungsmittelverpackung nicht erwünscht. Nach der US-PS 3 715 340 werden zur Verhinderung der Gelbildung von Polyamid-6r Alky!ammoniumsalze bzw. Alkylenbisammoniumsalze einer aromatischen Carbonsäure vor der Polymerisation zugegeben. Es ist aber bekannt, daß Carbonsäuren und Amine, die während der Polykondensation aus den Ammoniumsalzen gebildet werden, bei der Herstellung von Polyamiden zur Kettenregelung eingesetzt werden (Kunststoff-Handbuch
Band IV, Vieweg/Müller, Polyamide, Seite 19 ff, 1966). Die Carbonsäure reagiert mit den Aminogruppen des Polymers und beendet das Kettenwachstum, während die Aminkomponente des Salzes mit den Carbonsäuregruppen des Polymers reagieren kann. Die Ammoniumsalze werden also vollständig in das Polymere eingebaut, d.h. daß man bei einem Zusatz von beispielsweise 0,5 Mol-% nicht mehr über ein bestimmtes maximales mittleres Molekulargewicht hinauskommt.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß man gelstippenarmes PoIylaurinlactam erhält, wenn Polylaurinlactam 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent 2-Hydroxyphenylbenzoxazol enthält (DT-Patentanmeldung P 23 56 728.4).
Die Aufgabe bestand nun darin, ein farbloses gelstippenarmes Polylaurinlactam zu finden, das bis zu beliebig hohen Molekulargewichten und zudem in einer guten Raumzeitausbeute hergestellt werden kann. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Polylaurinlactam, das Verbindungen der allgemeinen Formel
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in der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, in Mengen von 0f0l bis 1,5 Gewichtsprozent, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das PoIy-Iaurinlaetam, enthält.
Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden diese Verbindungen vorzugsweise 2~Mercaptobenzthiazol während der Polykondensation in solchen Mengen zugesetzt, daß, bezogen auf das Pölylaurinlactam, 0,01 bis 1,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, darin enthalten sind. Verbindungen der allgemeinen Formel sind demnach: 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mercaptobenzimxdazol, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthiazol, sie können auch einem stippenfreien Pölylaurinlactam in den gleichen Mengen in der Schmelze nach der Kondensation nach Entfernen des Wassers oder bei der Verarbeitung auf dem Extruder zugesetzt werden, d.h. bei Temperaturen zwischen 220 und 320 °C, insbesondere zwischen 240 und 280 0C. Dieses Pölylaurinlactam bleibt dann bei einer weiteren thermischen Belastung für eine wesentlich längere Zeit stippenarm.
Ein derartig stippenfreies Pölylaurinlactam, welches in Abwesenheit einer der o.g. Verbindungen erhalten worden ist, erhält man beispielsweise nach dem Verfahren der bereits genannten DT-OS 2 152 194.
2-Mercaptobenzthiazol sowie 2-Mercaptobenzimxdazol sind bekannte Zusatzstoffe bei der Oxidations- bzw. Hitzestabilisierung von PoIyamid-6 und Polyamid-6.6. Diese Stabilisierung erfolgt jedoch ausschließlich in Kombination mit weiteren Stoffen beispielsweise mit Kupfersalzen oder als Kupferkomplexe, z.T. mit zusätzlichen Ver-
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bindungen (US-PS 1 004 684 = BE-PS 649 624 = DT-AS 1 237 3lO, BE-PS 607 392, US-PS 3 558 553, JA-PS 73-22 183, JA-PS 73-08 460, JA-PS 71-18 625, JA-PS 73-07 858, JA-PS 73-07 859, JA-PS 73-07 860, JA-PS 73-08 737). Kupfersalze, insbesondere die oft angeführten Jodide, bewirken Verfärbungen der Polyamide und sind in Fertigteilen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht erwünscht. Zudem wird, wie in Vergleichsbeispielen gezeigt wird, keine Verringerung der Gelbildung festgestellt, wenn dem 2-Mercaptobenzthiazol z.B. Kupferjodid oder Kaliumjodid zugesetzt werden.
Es war deshalb überraschend, daß die genannten Verbindungen gemäß der Erfindung allein eine Verringerung der Gelbildung bewirken, während die beschriebenen Stabilisatorsysteme keine Verringerung der Gelbildung bringen.
Die FR-PS 1 400 175 = BE-PS 650 173 beschreibt allgemein Metallsalze des 2-Mercaptobenzthiazols oder 2-Mercaptobenzimidazols, die FR-PS 1 597 69.9 = US-PS 3 459 702 = BE-PS 724 907 = DT-OS 1 811 das 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit einem aromatischen Amin zur Stabilisierung von Polyamiden. Auch diese Zusätze bewirken Verfärbungen des Polyamids und sind in Kontakt mit Lebensmitteln bedenklich.
Der Stand der Technik gibt demnach keine Lehre zur Herstellung von farblich und physiologisch einwandfreiem gelstippenarmem Polylaurinlactam.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Verbindungen gemäß der Erfindung, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthiazal, dem Laurinlactam vor der Polykondensation zugegeben, wenn dieses z.B. in geschmolzenem Zustand ist, das ist bei Temperaturen zwischen 190
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und 320 °C. Die Polykondensation wird in bekannter Weise durch Erhitzen des Laurinlactains mit Wasser auf eine hohe Temperatur beispielsweise zwischen 260 und 340 C unter Druck vorgenommen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Neben dieser einstufigen Arbeitsweise kann auch, wie bereits erwähnt, eine Nachkondensation bei Temperaturen zwischen 200 und 300 C angeschlossen werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können aber auch einem fertigen, stippenarmen Polylaurinlactam in der Schmelze z.B. in einem Extruder zugemischt werden. Das Polylaurinlactam kann auch andere Zusatzstoffe enthalten, die dem Laurinlactam vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden können. Als Beispiele für solche Zusatzmittel sind Viskositätsstabilisierungsmittel,, z.B. Essigsäure, Adipinsäure, Phosphorsäure, Pigmente oder Mattierungsmittel, z.B. Titandioxid zu erwähnen.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei in den ersten Beispiels! die beanspruchten Verbindungen einem fertigen stippenfreien Polylaurinlactam zugemischt, die Mischung eine bestimmte Zeit auf 320 °C erhitzt und anschließend die Menge an vergeltem Polyamid durch Auswaage der in m-Kresol bei 70 °C unlöslichen Anteile bestimmt wird. Anschließend sind Beispiele aufgeführt, wobei diese Verbindungen dem Laurinlactam vor der Polykondensation zugegeben, das Polylaurinlactam zu Blasfolien verarbeitet und die Gelstippigkeit an diesen Folien bestimmt wird.
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Vergleichsbeispiel 1
Eine Polylaurinlactamprobe, die bei der Herstellung mit Adipinsäure auf eine relative Lösungsviskosität von 1,81 eingestellt worden war und keine in m-Kresol unlöslichen Teile aufwies, wurde in einem Glasgefäß unter Reinststickstoff 48 Stunden auf 320 0C erhitzt. Die Probe wurde anschließend in m-Kresol bei 70 0C gelöst ( 0,5 %ige Lösung). Der in dem Lösungsmittel unlösliche Anteil wurde abgesaugt, getrocknet und ausgewogen. Gelanteil: 30 %
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Stabilisators (4-Hydroxy-3.5-ditertiärbutylphenylpropionsäure, die mit einer OH~Funktion des Pentaerythrit verestert ist, wobei die übrigen drei OH-Funktionen des Pentaerythrit mit Phosphorsäure verestert sind), zugesetzt wurde. Gelanteil: 80 %
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05 % 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,05 % Kupferjodid zugesetzt wurde. Gelanteil: 57 % (Farbe: dunkelviolett)
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5 % 2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,2 % Kaliumjodid zugesetzt wurden. Gelanteil: 80 % (Farbe: gelb)
Vergleichsbeispiel 5
20 kg Laurinlactam wurden zusammen mit 0,2 % Adipinsäure in Gegenwart von 8 % H2O 6 Stunden bei 290 bis 300 °c und 18 Atmosphären
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Dampfdruck unter Rühren in einem 50 1-Druckkesse1 kondensiert. Danach wurde während 2 Stunden entspannt, 1/4 Stunde Stickstoff übergeleitet und granuliert. Es wurde ein farbloses Polyamid mit einer Lösungsviskosität von 1,90 erhalten. Zur Bestimmung der Geistippigkeit wurden Blasfolien hergestellt. Gelstippennote: 3
Beispiel 1
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 1 % 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 4 %
Beispiel 2
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05 % 2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 2 %
Beispiel 3
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem PoIylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5 % 2-Mercaptobenzoxazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 5 %
Beispiel 4
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5 % 2-Mercaptobenzimi3azol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 7 %
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Beispiel 5
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 5 gearbeitet, wobei dem Laurinlactam 0/1 % 2-Mercaptobenzthiazol vor der Polymerisation zugegeben wurde. Das Polyamid war farblos und hatte eine relative Lösungsviskosität von 1.81. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt.
Gelstippennote: 1 bis 2
Die Gelstippigkeit wurde durch die Gelstippen, die in den Folien deutlich sichtbar sind, nach folgendem subjektiven Bewertungsschlüssel beurteilt:
Gelstippennoten
Note 1: keine Gelstippen
Note 2: sehr wenig und nur sehr kleine Gelstippen; nicht störend Note 3: viele und auch größere Gelstippen, sehr störend Die rel. LösungsviskositMt wurde bei 25 C in m-Kresol bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml gemessen.
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Claims (7)

O.Z. 2827 8.10.1974 Patentansprüche
1. Gelstippenarmes Polylaurinlactam, enthaltend, bezogen auf das Polylaurinlactam, 0,Ol bis 1,5 Gewichtsprozent von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt.
2. Gelstippenarmes Polylaurinlactam nach Anspruch 1 enthaltend, bezogen auf das Polylaurinlactam, 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent von Verbindungen der allgemeinen Formel
in der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet.
3. Gelstippenarmes Polylaurinlactam. nach Anspruch 1 enthaltend, bezogen auf das Polylaurinlactam, 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent 2-Mercaptobenzthiazol.
4; Verfahren zur Herstellung von gelstippenarmem Polylaurinlactam nach den Ansprüchen 1, 2 und 3 durch Polymerisation von Laurinlactam bei Temperaturen zwischen 260 und 340 G in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart von Mono- oder Polycarbonsäuren als Kettenregler unter Druck unä Entfernen des Wassers und gegebenenfalls Nachkondensieren bei Temperaturen zwischen und 300 0C, . '■-■'.- -
dadurch gekennzeichnet, daß
man dem geschmolzenen monomeren Laurinlactara Verbindungen der all-
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geraeinen Formel
in der Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, in solchen Mengen zusetzt, daß das Polylaurinlactam 0,Ol bis 1,5 Gewichtsprozent enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem geschmolzenen monomeren Laurinlactam Verbindungen der genannten allgemeinen Formel in solchen Mengen zusetzt, daß das Polylaurinlactam 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet,. daß man dem geschmolzenen Laurinlactam 2-Mercaptobenzthiazol in solchen Mengen zusetzt, daß das Polylaurinlactam 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß man dem geschmolzenen monomeren Laurinlactam 2-Mercaptobenzthiazol in solchen Mengen zusetzt, daß das Polylaurinlactam 0,05 bis 1,0 Gewichtscrozent enthält.
: V
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IT51639/75A IT1047685B (it) 1974-10-09 1975-10-03 Polilaurolattame povero di grumi di gel e procedimento per produrlo
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