DE2444885A1 - Dielektrisches funktionsmaterial - Google Patents

Description

PATEiNTAWWiLlK

-iNG. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

A. Gf. ν. WENGERSKY

8 München 2, Rosental 7,

Tei.-Adr. Lilnpil MDnchtn Telefon (069)2603989

Potodieck-Konto: München 22045-804

den 19. September 1974

UnMrZelchM Hl/C

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO.LTD., Osaka / Japan Dielektrisches Funktionsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf- ein dielektrisches Material und betrifft hierbei einen Gehalt an einem Ladungsübertragungs- oder Charge-Transfer-Komplex aus einem Homopolymer aus n-Vinylcarbazol oder einem Copolyaerisat hiervon mit einem weiteren copolymerisierbaren Monoaer, der als Elektronen-Donator dient, wobei die Dielektrika eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen, die in Abhängigkeit von der Lichtstrahlung oder dem Anliegen einer Gleichspannung veränderlich ist.

Charge-Transfer-Komplexe werden bisher als organische Halbleiter untersucht. Während die meisten organischen Materia- ' lien isolierende Materialien sind, zeigen die Charge-Transfer-Komplexe eine hohe elektrische Leitfähigkeit und einige von ihnen erzeugen bei Bestrahlung durch Licht einen hohen Fotostrom, Unter Ausnützung dieser Eigenschaften sind bereits zahlreiche Anwendungen vorgeschlagen worden, von denen auch einige in die Praxis umgesetzt wurden.

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Jedoch wurden die dielektrischen Eigenschaften der Charge-Transfer-Komplexe noch wenig untersucht und es ist kein Beispiel bekannt geworden, bei dem der Charge-Transfer-Komplex positiv als Dielektrikum verwendet wurde.

Durch die Erfindung soll ein dielektrisches Funktionsmaterial mit einer hohen Dielektrizitätskonstante geschaffen werden, welche in Abhängigkeit von der Lichtstrahlung oder der Anlegung einer Gleichspannung veränderlich ist.

Kurz dargestellt ist die Erfindung verwirklicht bei einem dielektrischen Funktionsmaterial mit einem Charge-Transfer-Komplex aus einem Homopolymer aus n-Vinylcarbazol oder einem Copolymerisat hiervon mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomer, der als Elektronendonator dient, und einem als Elektronenakzeptor dienenden Chinon von hoher Dielektrizitätskonstante, die in Abhängigkeit von der Lichtaufstrahlung oder der Anlegung einer Gleichspannung veränderlich ist.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 die Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstante und dem Komplexbildungsverhältnis für verschiedene Elektronenakzeptoren,

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Frequenz und der Dielektrizitätskonstante für verschiedene dielektrische Materialien, und

Fig. 3 die Beziehung zwischen der Frequenz und dem dielektrischen Verlust (tan«/' ) für die verschiedenen dielektrischen Materialien.

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Als Grundlage der Erfindung wurde herausgefunden, daß ein Charge-Transfer-Komplex eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweist, die reversibel durch Aufstrahlen von Licht oder durch das Anlegen von Gleichspannung geändert werden kann, wenr der Komplex aus einem Homopolymer aus n-Vinylcarbazol oder einem Copolymerisat von n-Vinylcarbazol mit einem anderen copolyme- | risierbaren Monomer wie n-Vinylcarbazol-Styrol-Copolymerisat, n-Vinylcarbazol-Vinylacetat-Copolymerisat, n-Vinylcarbazol-Methylmethacrylat-Copolymefisat oder n-Vinylcarbazol-Fumaro- I nitril-Copolymerisat, und einem Chinon-Elektronenakzeptor wie p-Benzochinon, p-Chloranil, p-Bromanil, p-Jodanil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-Benzochinon_r ^-Naphthoehinon, ß-Naphthochinon, Antrachinon oder 9,10-Phenantrachinon besteht. Beispielsweise hat ein 3-Mol-#-Charge-Transfer-Komplex aus Poly- ; ^n-VinylcarbazolJ und ß-Naptochinon eine Dielektrizitätskonstante von 5t1 bei 2O⁰C und 1 kHz, was höher ist als die Dielektrizitätskonstante sowohl von Poly-|n-Vinylcarbazo]3, nämlich 2,8, und von ß-Naphtochinon, nämlich 3_f1. Der Charge-Transfer-Komplex aus dem n-Vinylcarbazol-Polymerisat oder dem n-Vinylcarbazol-Copolymerisat und dem Chinon-Elektronenakzeptor hat also eine höhere Dielektrizitätskonstante als die jeweiligen Donatoren.

Bekannte Charge-Transfer-Komplexe bestehen üblicherweise aus einer Kombination ,von Verbindungen niedrigen Molekulargewichtes, so daß sie nicht leicht als Film hergestellt werden können. Der Charge-Transfer-Komplex mit n-Vinylearbazol-Homopolymer oder einem n-Vinylcarbazol-Copolymerisat als Elektronendonator kann jedoch leicht als Film hergestellt werden, an dessen beiden Seiten zur Herstellung eines Kondensators Elektroden angebracht werden können. Insbesondere haben n-Vinylcarbazol-Copolymerisate eine|noch höhere Flexibilität als n-Vinylcarbazo!.-Homopolymere, was die Filmbildung noch weiter erleichtert.

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Durch Ausnutzung der Erscheinung, daß die Dielektrizitätskonstante des Charge-Transfer-Komplexes sich bei Lichtbestrahlung erhöht, entsteht ein fotovariabler Kondensator. Beispielsweise weist ein Charge-Transfer-Komplei aus Poly-(n-Vinylcarbazolj und 9,10-Phenantrachinon mit einem Komplexbildungsverhältnis von 5 Mol-# im Dunkeln eine Dielektrizitätskonstante von 4,2 und bei Bestrahlung mit Licht von 4,8 auf. Hierbei ist die Lichtquelle äne 100 W-WoIframlampe, die in einem Abstand von 50 cm angeordnet ist.

Wird die Kapazität des Kondensators, der als Dielektrikum den Charge-Transfer-Komplex verwendet, durch Anlegen von Gleich*- spannung an den Kondensator gemessen, so ergibt sich im Vergleich zur Kapazität, die ohne angelegte Spannung gemessen wird, eine niedrigere Kapazität. Diese Erscheinung ist bei einer Reihe von Komplexen zu beobachten, die aus n-Vinylcarbazol-Homopolymer oder aus Copolymer!säten hiervon und organischen"Chinonverbindungen bestehen. Hierdurch itrd ein variabler Kondensator geschaffen, dessen Kapazität sich mit der angelegten Gleichspannung ändert.

Beis£iel_1

J3-Naphtochinon wurde in einer Lösung von Poly-fn-Vinyl-•arbazoljin Monochlorbenzol zur Bildung eines Komplexes aufgelöst. Ein entsprechender Vorgang wurde für die anderen Elektronenakzeptoren wiederholt. Durch Änderung der Menge des aufgelösten Elektronenakzeptors wurde ein gemischtes Komplexbildungsverhältnis erzielt. Die Lösung wurde dann zur Bildung eines Films auf eine Aluminiumplatte gegossen. Auf diesen wurde zur Bildung einer oberen Elektrodt Aluminium aufgedampft. Die Dielektrizitätskonstante des Poly-fn-Vinylcarbazols] selbst betrug 2,8, die von p-Chbranil 2,6, die von p-Bromanil 2,5, die von ₍ ß-Naphtochinon 3,1 und die von 9,10-Phenantrachinon 3,2. Die

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Dielektrizitätskonstanten der Charge-Transfer-Komplexe, die aus verschiedenen Elektronenakzeptoren und Poly-fn-Vinylcarbazol] bestanden und verschiedene Komplexbildungsverhältnisse hatten, sind in Fig. 1 dargestellt. Sie wurden bei 20⁰C und 1 kHz gerne seen. Mit wachsendem Komplexbildungsverhäljtnis nimmt die Diel trizitätskonstante zu. Eine entsprechende Charakteristik wurde mit den anderen Elektronenakzeptoren beobachtet.

Poly- Gi-VinylcarbazoJ] mit einem Molekulargewicht von etwa 20 000, das durch Radialpolymerisation gebildet wurde, und ein 1:1-Copolymerisat aus n-Vinylcarbazol und Styrol wurden durch ein Wiederausfällungsverfahren unter Verwendung einer Benzol-Methanol-Mischung gereinigt und die resultierenden Produkte wurden in Monochlorbenzol aufgelöst. Die Komplexbildung und die Filmbildung wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt.

Das Komplexbildungsverhältnis des n-Vinylcarb-azol-Styrol-Copolymerisais ist ein Molarverhältnis (£) des Elektronen- ' akzeptors zum n-Vinylcarbazol-Monomer.

Die Fig. 2 und 3 zeigen die Frequenzcharakteristiken der¹ Dielektrizitätskonstanten bzw. der dielektrischen Verluste für n-Vinylcarbazol-Polymerisai^ 1:1-Copolymerisate von n-Vinylcarbazol und Styrol und deren ß-Naphtochinon-Komplexe mit einem! Komplexbildungsverhältnis von 53*. Die Beobachtung, daß die Dielektrizitätskonstante durch die Komplexbildung steigt, erwies sicn auch für das Copolymerisat als zutreffend. Das Copolymerisat I hatte einen niedrigeren/elektrischen Verlust als das HoMopoly- j mer. Diese Erscheinung trifft auch für die anderen Elektronenakzeptoren zu.

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Beisi>iel_3

Kapazitäten der mit den erfindungsgemäßen Materialien aufgebauten Kondensatoren sind in der Tabelle dargestellt. Es zeigen sich die folgenden Beziehungen:

C > C₁₁₀ und C < C_photo

wobei C = elektrostatische Kapazität der Kondensatoren mit den Dielektrika aus den Charge-Transfer-Komplexen, die aus PoIy-Γη-Vinylcarbazoljj und^L-Naphtochinon, ß-Naphtochinon, Antrachinon, 9,10-Phenantrachinon, 2,3-Dichlor-5,6-Diamino-p-Benzochinon, p-Chloranil, p-Bromanil bzw. p-Benzochinon mit einem KomplexbildungsVerhältnis von 5-:Mol# bestehen; C™ = elektrostatische Kapazität, wenn eine Gleichspannung angelegt wird; Cphoto ⁼ elektrostatische Kapazität, wenn Licht aufgestrahlt wird.

Elektronenakzeptor C(pF) C_DC(pF)

<*· -Naphtochinon	1820	1588	2360
ß-Naphtochinon	2056	1737	2432
9,10-Phenantrachinon	1628	1411	1871
intrachinon	1671	1343	1897
p-Chloranil	2297	1984	2486
p-Bromanil	1992	1803	2181
p-Benzochinon	2143	1816	2436
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Die angelegte elektrische Gleichspannung-Feldstärke betrug 3 bis 7 · 10* V/cm und die Messung wurde bei 20⁰C und 1 kHz durchgeführt. Das Licht wurde mit einer 100 W-WoIframlampe aus einem Abstand von.50 cm aufgestrahlt. Entsprechende Charakteristiken wurden erhalten, wenn der Komplex ein Copolimerisat aus n-Vinylcarbazol als Elektronendonator verwendet.

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Claims (5)

24U885 Patentansprüche :

1. Dielektrisches Funktionsmaterial mit einem Charge-Transfer-Komplex, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines Materials von hoher Dielektrizitätskonstante, die in Abhängigkeit von der Einstrahlung von Licht oder dem Anlegen von Gleichspannung variabel ist, der Charge-Transfer-Komplex aus einem Homopolymer aus n-Vinylcarbazol oder einem Copolymerisat hiervon mit einem weiteren copolymerisierbaren Monomer, der als Elektronendonator dient, und einem Chinon-Elektrormakzeptor besteht.

2. Dielektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Homopolymer von n-Vinylcarbazol verwendet ist.

3. Dielektrisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Copolymerisat von n-Vinylcarbazol verwendet ist.

4. Dielektrisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat ein n-Vinylcarbazol-Styrol-Copolymerisat, ein n-Vinylcyrbazol-Vinylacetat-Copolymerisat, ein n-Vinylcarbazol-Methylmethacrylat-Copolymerisat oder ein n-Vinylcarbazol-Fumaronitril-Copolymerisat ist.

5. Dielektrisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dor Chinon-Elektronenakzeptor p-Benzochinon, p-Chloranil, p-Bromanil, p-Jodanil, 2,3-Dichlor-5,6-Dixyano-p-Benzochinon, <*--Naphtochinon, ß-Naphtochinon, Antrachinon oder 9,10-Phenantrachinon ist.

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