DE2443247A1

DE2443247A1 - Fluessige methylvinylphenylpolysiloxanharze fuer die elektrische impraegnierung

Info

Publication number: DE2443247A1
Application number: DE2443247A
Authority: DE
Inventors: Robert Magne
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2443247B2; GB1454858A; AU7309274A; NL7411631A; SE419768B; JPS5072999A; BR7407380D0; DE2462324A1; SE7802333L; CH593310A5; SE7411370L; IT1021272B; AU474279B2; JPS5311320B2; SE419765B; DE2462324B2; CA1033366A; US3978025A; DE2443247C3; DE2462324C3

Description

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dip!. Phys. R. iklzbauar

Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstroße 4/III

se 4316/4437

RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich

Flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze für die elektrische Imprägnierung.

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die für die Imprägnierung elektrischer Leitungen verwendbar sind. Sie härten in der sie umgebenden Luft mit Hilfe organischer Peroxyde zu harzartigen Produkten mit einem guten Bindevermögen, deren der sie umgebenden Luft ausgesetzten Teile vollständig vernetzt sind.

Für die Herstellung von Schichtstoffen, Preßpulvern, Bindemitteln für keramische Materialien oder Schutzüberzüge werden im großen Umfang flüssige Organosiliciumharze verwendet (französische Patentschriften 1 546 377, 1 563 812, 2 079 377, 2 079 378, 2 128 782, US-Patentschrift 3 183 209, russische Patentschrift 346 317). Nach dem Härten zeigen diese Harze außer ihrer gut bekannten isolierenden Eigenschaften eine sehr gute Beständigkeit gegenüber einer thermischen Alterung und haften wirksam an Materialien, die sie überziehen oder imprägnieren.

Jedoch ist es,wenn man diese aus Gründen der leichteren ^;.Aufbringung an der freien Luft härtet, häufig schwierig,eine vollständige Vernetzung ihrer Oberflächenzonen zu erhalten. Dies führt dazu, daß diese Oberflächen klebrig bleiben und infolgedes-

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sen ein wenig annehmbares Aussehen aufweisen und darüberhinaus erleichtert dieser Mangel an Vernetzung auf erhöhte Temperaturen und auf atmosphärische Mittel zurückzuführende Abbauvorgänge.

Um diesem Nachteil abzuhelfen wurde vorgeschlagen,auf diese klebenden Oberflächen (französische Patentschrift 1 573 602) Organosiliciumverbindungen mit Si-N-Bindungen in Lösung in organischen Verdünnungsmitteln anzuwenden. Diese Technik macht im industriellen Maßstab eine geeignete und somit kostspielige Vorrichtung erforderlich und kann aus diesem Grunde nicht von allen Verbrauchern von von Lösungsmitteln freien Organosiliciumharzen verwendet werden.

Es ist daher wünschenswert, eine zufriedenstellendere Lösung, die insbesondere keine zusätzliche Behandlungsphase umfaßt, aufzufinden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die an der freien Luft mit Hilfe organischer Peroxyde ebensogut an ihrer Oberfläche wie im Innern ihrer Masse vollständig härten. Insbesondere betrifft sie lagerungsstabile flüssige Organosilicium-Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die gebildet werden durch Gruppierungen ausgewählt aus der Gruppe, die dargestellt wird durch diejenigen der Formeln

GH SiO_{1 5}.(CH₃)₂SiO, CH₃(GH₂ =: CH)SiO, CH₃(C₆H₅)SiO, G₅H SiO ,(ca) und die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

1. der durchschnittlichen allgemeinen Formel entsprechen

= CH) (QO)_U(HO)_V SiO^-x-r^ü;

in der das Symbol Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Symbole χ und y, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 bis 0,85> 'vorzugsweise 0,6 bis 0,8 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,35* vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 bedeutet, das

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Symbol u eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,J>, vorzugsweise von 0,11 bis 0,2^ darstellt, das Symbol w eine beliebige Zahl ist, die 0,1, vorzugsweise 0,07 nicht übersteigt, wobei die Summe χ + y + ζ von 1,5 bis 1,9 beträgt,

2. daß sich ihre Funktionalität E von 2,5.bis 2,9 erstreckt.

Diese Funktionalität E wird durch die Gleichung E = k + :'. ·"

2(CH₂=CHZSi)-R/Si definiert,in-der das Verhältnis R/Si die Zahl der Methyl-, Vinyl- und Phenylreste je Siliciumatom darstellt, entsprechend der Summe χ + y + z, und das Verhältnis CHp = CH/Sl die Zahl der ' Vinylreste je Siliciumatom entsprechend ζ darstellt. Anders ausgedrückt, E=4+z-x-y.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen, die enthalten:

8j bis 95 Gew.-# der vorstehenden flüssigen Organosiliciumharze, die dadurch gekennzeichnet sind, daß u eine beliebige Zahl von lediglich 0,08 bis 0,2 und w eine beliebige Zahl, die nicht 0,03 überschreitet, bedeuten

17 bis 5 Gew.-^ an organischen Verdünnungsmitteln, von denen zumindest jedes eine aliphatische Unsättigung besitzt.

Das vorstehend genannte Symbol Q, kann insbesondere als Alkylrest 1 bis 4- Kohlenstoffatome besitzen und den Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylrest darstellen.

Die erfindunsgemäßen flüssigen Methylvinylphenylpolysiloxanharze werden durch ein Verfahren in mehreren Stufen erhalten:

a) Cohydrolyse von Chlorsilanen, ausgewählt unter den Chlorsila-

nen der Formeln CH SiCl₃, (CH)₂SiCl₂, CH₃(CJI = CH)SiCl , CH.(c_rH„ HSi () °°

durch in Kontaktbringen bei einer Temperatur zwischen 5 C und 80⁰C von wässrig-alkoholischen Mischungen, deren Alkohole ausgewählt sind unter den Alkoholen mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, mit Lösungen in organischen Verdünnungsmitteln, die 20 bis 50

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Gew.-^ der vorstehend genannten Mischungen der Chlorsilane enthalten.

b) Trennung der organischen Schichten und Behandlung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 C und 100 C.

c) Erneute Trennung der organischen Schichten, Entfernung ihrer verbliebenen Acidität und Destillation der organischen Verdünnungsmittel .

d) Gegebenenfalls Erwärmen in einem Milieu organischer Verdünnungsmittel der unter c) erhaltenen Harze mit 0,005 bis 0,5 Gew.-% in Bezug auf diese Harze, an basischen Verbindungen, ausgewählt unter den Alkalimetallhydroxyden und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydroxyden.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Chlorsilane derart zusammengesetzt sind,

(i) die Zahl der Methylreste, die Zahl der Phenylreste und die Zahl der Vinylreste, die an ein Siliciumatom gebunden sind, die diese Mischungen enthalten, jeweils mit den vorstehenden Werten der Symbole x, y und ζ zusammenfallen,

(ii) die Summe dieser Zahlen in gleicher Weise mit den vorstehenden Werten der Summe χ + y + ζ zusammenfällt,

(iii) die Funktionalität E,berechnet ausgehend von diesen Zahlen, sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt,

daß die wässrig-alkoholischen Lösungen in ausreichender Menge verwendet werden,daß für jedes Gramm-Atom Chlor der unter (a) eingesetzten Chlorsilane zumindest 0,5 Mol Alkohol und zumindest 0,3 Mol Wasser zur Verfügung gestellt werden, und daß das unter (b) eingesetzte Wasser in einer Menge von zumindest 1 Mol je Mol der Chlorsilane vorhanden ist.

Unter den Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet man insbesondere Methanol, Äthanol und Isopropanol.

Um in homogenem Milieu zu arbeiten und auch um eine zu heftige Temperaturentwicklung des Reaktionsmilieus zu vermeiden, ver-

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dünnt man zuvor die Mischungen der Chlorsilane durch organische Verdünnungsmittel, wie Toluol, Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diisopropyläther, Äthylacetat oder Butylacetat. Es ist empfehlenswert Lösungen zu verwenden, die 20 bis 50 Gew.-% Chlorsilane enthalten.

Die Reaktion der wässrig-alkoholischen Solvolyse, die wie vorstehend angegeben in homogenem Milieu durchgeführt werden muß, kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, der in dem Intervall von 5 bis 80°C liegt, durchgeführt werden. Die gewählte Temperatur hänsjt hauptsächlich von der Natur der eingesetzten Chlorsilane ab. Während dieser Reaktion besteht die Neigung zu einer Freisetzung von gasförmigem Chlorwasserstoff und es ist sinnvoll, eine Vorrichtung vorzusehen, um diesen aufzufangen.

V/enn die Qesamtheit jeder wässrig-alkoholischen Lösung zugefügt worden ist, beläßt man erforderlichenfalls den Kontakt unter den Reaktanten noch für einige Zeit, um den überwiegenden Teil der Si-Cl-Bindungen der Chlorsilane mit Wasser und den ausgewählten Alkoholen reagieren zu lassen und trennt dann bei-jeder Verfahrensoperation die organische Schicht von der unteren sauren Schicht ab.

Jede organische Schicht wird dann mit einem großen Überschuß Wasser von zumindest 1 Mol,vorzugsweise zumindest 2 Mol,je Mol eingesetzter Chlorsilane behandelt, um die verbliebenen Si-Cl-Bindungen sowie den freien Alkohol zu entfernen. Dieses Wasser dient auch dazu, einen Teil der gebildeten SiOQ₁-Bindungen (das Symbol Q besitzt die vorstehend angegebene Bedeutung) zu hydrolysieren, was eine Vergrößerung des Molekulargewichtes der durch wässrigalkoholische Solvolyse gebildeten Organosiliciumpolymeren hervorruft.

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Diese Hydrolysereaktion kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ablaufen, der z.B. in dem Intervall von 1O⁰C bis 100 C liegen kann und die Temperatur muß im übrigen nicht während der gesamten Reaktionsdauer konstant sein und kann · beispielsweise auf der Basis der Analysenergebnisse entnommener Proben nach Belieben geändert werden, derart, daß man zu Harzen gelangt, die den gewünschten Anteil an an Siliciumatome gebundene Alkoxygruppen""und die gewünschte Viskosität' besitzen.

Wenn nach Beendigung des Einbringens des Hydrolysewassers die vorstehenden Charakteristika nicht erreicht sind, verlängert man den Kontakt der Reaktanten bis zur Erzielung der gewünschten Werte.

Jede wässrige Schicht wird darauf verworfen und jede Lösung des Harzes mit V/asser nach üblichen Methoden gewaschen. Es ist bevorzugt, zu den Waschwassern ein übliches alkalisches Mittel wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zuzuführen,um leichter die letzten . Säurespuren der Harze zum Verschwinden zu bringen.

Wenn diese Säurespuren nach der Waschphase weiter verbleiben, ist es empfehlenswert, die Harzlösungen mit einer Dispersion von 2 bis 10 Gew.-% eines alkalischen Mittels (. z.B. .Natriumbicarbonat) in einem Alkohol zu behandeln Die Menge des alkalischen Mittels hängt von der verbliebenen Acidität ab, jedoch ruft sie selbst in großem Überschuß keine Kondensation der funktionellen Gruppen des Harzes hervor. Es ist vorteilhaft, den gleichen Alkohol auszuwählen wie denjenigen^der bereits während der wässrigalkoholischen Solvolysereaktion verwendet wurde.

Die organischen Lösungen der Harze werden erforderlichenfalls filtriert und die Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte durch Destillation, vorzugsweise unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck,entfernt. Die Harze können auf 200⁰C gebracht werden und sogar darüber, um diese Entfernung zu begünstigen.

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Die erhaltenen Harze stellen flüssige Polymere dar mit einer Viskosität von mehr als 4 000 cP bei 25°C, die der vorstehend angegebenen mittleren allgemeinen Formel entsprechen, in der die Summe χ + y + ζ sich von 1,5 bis 1,9*vorzugsweise 1,55 bis 1,85>erstreckt und die außerdem eine Funktionalität E von 2,5 bis 2,9, vorzugsweise 2,55 bis 2,85, besitzen. Diese Funktionalität Ξ des Harzes entspricht der Zahl der Bindungen des Typs Si-O-Si und Si-Alkylen-Si je Siliciumatom, die gebildet sind oder gebildet werden können.

Diese Harze können als solche nach der Zugabe geeigneter organischer Peroxyde für den Schutz elektrischer Schaltgeräte verwendet werden. Die Peroxyde werden in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-$_, bezogen auf die Harze,zugegeben, wobei diese Menge dem Gehalt an Vinylgruppen der Harze, die an Sillciumatome gebunden sind, direkt proportional ist.

Als organische Peroxyde eignen sich insbesondere Dicumylperoxyd, Dirtert.-butylperoxyd, Tert.-butylperbenzoat, Benzoylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan.

Jedoch ist es für besondere Anwendungen, die das Aufbringen von relativ dicken Schichten dieser Harze von mehr als 1 mm erforderlich machen, zur Vermeidung einer Bildung von Luftblasen in den Schichten sinnvoll, den Grad der Vernetzung der Harze zu . vergrößern, indem man einen Teil ihrer funktioneilen Gruppen kondensiert. Diese Kondensation kann durch Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in einem Medium von Lösungsmitteln des Typs der bereits vorstehend für die Herstellung dieser Harze erwähnten und in Gegenwart eines alkalischen Mittels, ausgewählt unter den Hydroxyden der Alkalimetalle und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydroxyden, stattfinden. Die verwendete Menge an alkalischen Mitteln ist gering und liegt in der Größenordnung von 0,005 bis 0,5 Gew.-^ der Harze. Die Lösungsmittel dienen hauptsächlich dazu, die Erwärmungstemperatur zu regulieren und die Dispersion der alkalischen Mittel in den Harzen zu begünstigen und können 5 bis k0 Gew.-% der Lösungen darstellen.

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Nachdem der gewünschte Kondensationsgrad der Harze erreicht ist (das Symbol u stellt dann eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,2 dar und das Symbol w überschreitet 0,05 nicht) werden die Lösungen durch ein saures, vorzugsweise flüchtiges Mittel wie Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert und die Lösungsmittelwerden dann durch Destillation entfernt. Die Harze können dann in der Wärme bis zu Temperaturen von 250 C und unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck behandelt werden, um die Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten_?die sie noch enthalten,zu entfernen.

Die auf diese Weise kondensierten Harze haben ziemlich erhöhte Viskositäten von mehr als 1 000 cP bei 25°C, die zuweilen 25 000 cP bei 25°C überschreiten. Diese erhöhte Viskosität stellt dann ein Handicap dar, wenn die Harze dazu dienen sollen, poröse ifetecMienT imprägnieren oder sehr enge Zwischenräume.¹, zu füllen und es ist dann erforderlich, diese mit Verbindungen niedrigen Molekulargewichts, die mit den vorstehend genannten organischen Peroxyden copolymerisierbar sind,zu verdünnen. Man verwendet zu diesem Zweck auf dem Markt verfügbare organische Verbindungen, von denen jede zumindest eine aliphatische Unsättigung besitzt.

Die verwendete Menge dieser copolymerisierbaren organischen Verbindungen muß so bemessen sein, daß die Harze für die in Betracht gezogenen Anwendungen ausreichend fluid sind. Im allgemeinen beträgt diese Menge 5 bis 17 Gew.-^ der Mischungen von Harz und copolymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise 6 bis 15 Jo, wobei größere Mengen nicht empfehlenswert sind, da sie dazu führen, daß die gebildeten Copolymerisate ihre Fähigkeit, höheren Temperaturen stand zu halten, verlieren.

Als Beispiele für copolymerisierbare organische Verbindungen können genannt werden:

Die Ester von ungesättigten Carbonsäuren und Glykolen oder PoIy-

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alkylenglykolen, wie Ä'thylenglykolmono- oder dlmethacrylat, Kthylenglykolmono- oder diacrylat, Propylenglykolmono- oder dimethacrylat oder Diäthylenglykolmonoacrylat oder Diäthylenglykolmethacrylat.

Die Ester von Carbonsäuren und ungesättigten aliphatischen Alkoholen, wie Diallylphthalat oder Diallylmaleat.

Die ungesättigten Äther von Polyolen-· wie der Diallyläther von Trimethylolpropan.

Aromatische Verbindungen wie Styrol und Divinylbenzol.

Man fügt zu diesen aus den Harzen und den copolymerisierbaren organischen Verbindungen gebildeten Mischungen die vorstehend erwähnten Peroxyde in den gleichen Anteilen, d.h. in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-^ der Mischungen.

Die katalysierten Organosiliciumharze, die mit copolymerisierbaren organischen Verbindungen verdünnt sind oder nicht, sind während Lagerungszeiten von mehr als einem Jahr stabil. Andererseits ist es zum Zeitpunkt ihrer Verwendung erforderlichenfalls möglich, sie fluider zu machen, indem man sie auf etwa 70°C bis 80°C bringt, so daß Harze mit einer Viskosität in der Größenordnung von 500 cP bei 25°C eine Abnahme ihrer Viskosität auf etwa 100 cP bei diesen Temperaturen durch diese einfache Maßnahme zeigen, die keinen Beginn einer Gelbildung hervorruft. Diese Harze werden nach ihrer Aufbringung auf die zu behandelnden Materialien, beispielsweise durch Erwärmen an der freien Luft während mehrerer Stunden bei Temperaturen, die 240°C nicht überschreiten, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 18O und 220 Cj gehärtet, Dieses Erwärmen gestattet die Gewährleistung einer vollständigen Vernetzung insbesondere sind die der umgebenden Luft ausgesetzten Oberflächen hart und trocken .

Diese Harze werden verdünnt oder unverdünnt hauptsächlich auf elektrotechnischem Gebiet für die Imprägnierung elektrischer Leiter verwendet. Sie haften energisch an Materialien aus Kupfer

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(ob sie von Isolierbändern beschichtet sind oder nicht) und besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung. Insbesondere besitzen sie sogar nach einer Alterung bei 220⁰C während 1 000 Stunden eine Kohäsionsstärke (oder ein Bindevermögen), das 15 kg überschreiten kann, wobei diese Kohäsionsstärke gemäß der französischen Norm UTE C 26 937 bestimmt wird mit der Ausnahme, daß der vorgesehene Aluminiumfaden ersetzt wird durch einen Kupferfaden von einer Dicke von 1 .mm, der Glas-Siliconharz-besponnen ist.

Die Methylvinyl-

phenylpolysiloxanharze · (verdünnt oder unverdünnt) können auch bei merklich niedrigereren Temperaturen gehärtet werden, wenn man zu diesen Harzen (verdünnt oder unverdünnt) in beliebiger Reihenfolge der Einführung außer den vorgesehenen Mengen an organischen Peroxyden (wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind) Organosiliciumpolymere mit SiH-Bindungen und Platin in einer Menge von 0,0002 % bis 0,005 % in Bezug auf die Harzmischungen oder die Zusammensetzungen, die diese polymeren Organosiliciumharze enthalten, in Form von in diesen Mischungen löslichen oder leicht zu dispergierenden Platinverbindungen zugibt und wenn man das Ganze während zumindest 3 Stunden bei Temperaturen von 100⁰C bis 180⁰C beläßt.

Die Organosiliciumpolymeren besitzen SiH-Bindungen, die der allgemeinen Formel entsprechen

(CH.)_n(C^H-) H SiCL

^v 3'r 6 5'm η 4-1-m-n

in der die Symbole 1 und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95 darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,3 bis 0,65 darstellt und die Summe 1 + m + η sich von 1,8 biis 2,5 erstreckt.

Diese SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymere werden in derartigen Mengen verwendet, daß das Zahlenverhältnis SiH-Gruppen der Polymeren/Vinylgruppen der Harze oder diese enthaltenden Zusammensetzungen sich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1 erstreckt.

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Die SiH-Bindungen besitzenden Organosiliciumpolymere können durch C.ohydrolyse, gefolgt von einer Umlagerung, der Mischungen der geeigneten Chlorsilane erhalten werden. Diese Chlorsilane werden ausgewählt unter der Gruppe, die durch die Formeln dargestellt

C₆H₅SiCl₃₁ (C₆H₅)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CK₃)₃SiCl,

(CH₃)₂C₆H₅SiCl, (C₆K₅)CH₃SiCl₂, (CH₃)HSiCl₂, (CH₃)₂HSiCl, (C₆H₅)HSiCl₂, HSiCl . " ".--,..'■

Unter geeigneten Mischungen sind Mischungen zu verstehen, von denen jede eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Methylgruppen, eine Anzahl an auf ein Siliciumatom'entfallenden Phenylgruppen und eine Anzahl an auf ein Siliciumatom entfallenden Wasserstoffgruppen enthält, die jeweils mit den für die Symbole , 1, m und η dargestellten Werten zusammenfällt, wobei die Summe dieser Zahlen ebenfalls mit den für die Summe 1 + m + h gestatteten Werten übereinstimmen muß.

So können beispielsweise diese Mischungen Chlorsilane der Formeln

enthalten, die in dem entsprechenden molaren Verhältnis von 4:5:9:2 ( 1 = 0,75, m = 0,7, η «= 0,45) verteilt sind oder auch Chlorsilane der Formeln _c η SiCl„, CH₃(C₆H₅)SiCl₂, ^

(CH₃)₂HSiCl, (CH₃)HSiCl₂ ⁵ ~ .

die in dem entsprechenden molaren Verhältnis 4:6:2:4 (1 = Ο/87, m = 0,62, η = 0,57) verteilt sind.

Die Cohydrolyse kann durch in Kontaktbringen (auf fortschreitende V/eise) von Wasser, das in Bezug auf die zur Bildung der Siloxanbindungen erforderlichen Mengen in Überschuß genommen wird, mit den vorstehenden Chlorsilanmischungen durchgeführt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, zuvor die Chlorsilanmischungen in organischen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, A'thylacetat, Aceton, A'thyläther oder Isopropyläther zu verdünnen, um die Bildung von in dem Re~aktionsmilieu weniger löslichen . Produkten sowie lokale Entwicklungen von zu hohen Temperaturen zu

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vermeiden.

Ist einmal die Cohydrolyse beendet, so werden die Polysiloxan- . hydrolysate, die sich in Lösungen in den vorstehenden Verdünnungsmitteln befinden oder nicht, beispielsweise durch Waschen mit Wasser gefolgt von einer Behandlung mit alkalischen Verbindungen, von Aciditätsspuren, die sie enthalten, befreit. Diese neutralisierten von Verdünnungsmitteln freien Hydrolysate werden in Gegenwart eines sauren Umlagerungskatalysators, wie Schwefelsäure und die durch eine Säure aktivierten Erden auf eine Temperatur von 15O⁰C bis 25O⁰C gebracht. Während dieses Erwärmens findet nicht nur eine Umlagerung der Siloxanbindungen statt, sondern auch die Kondensation der Si-OH-Bindungen.

Dies hat die Bildung von Organosiliciumpolymeren zur Folge, die der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, in der die Symbole 1 und m, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,5 bis 0,95, vorzugsweise von 0,55 bis 0,9» darstellen, das Symbol η eine beliebige Zahl von 0,5 bis 0,65, vorzugsweise 0,33 bis 0,60, bedeutet und die Summe 1 + m + η sich von 1,8 bis 2,3, vorzugsweise von 1,82 bis 2,25,erstreckt.

Diese Polymeren mischen sich leicht mit den verdünnten oder unverdünnten Methylvinylphenylpolysiloxanharzen, wobei die eingebrachten Mengen derart sind, daß die Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen sich wie bereits angegeben von 0,05/1 bis 0,5/1> vorzugsweise von 0,1/1 bis 0,45/1,erstrecken. Die Vinylgruppen umfassen sowohl an Siliciumatome gebundene Vinylgruppen als auch an Kohlenstoffatome gebundene Vinylgruppen. Dieser letztere Typ an Vinylgruppen wird selbstverständlich nur in Betracht gezogen, wenn die polymerisierbaren organischen Verbindungen als Verdünnungsmittel für die Methylvinylphenylpolysiloxanharze verwendet werden.

Zu gleicher Zeit wie die Organosiliciumpolymeren werden Katalysatoren auf der Basis von Platin, die in den Mischungen, die durch die Methylvinylphenylpolysiloxanharze (verdünnt oder unver-

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dünnt) und die Wasserstoffatome enthaltenden Organosiliciumpolymeren gebildet werden, löslich oder leicht dispergierbar sind, hinzugefügt. Diese Katalysatoren werden wie'bereits angegeben in einer ausreichenden Menge eingebracht, um 0,0002 % bis O/OO5 % Platin, vorzugsweise 0,0003 % bis 0,002 % in Bezug auf diese Mischungen zu ergeben.

Diese Katalysatoren sind gut bekannt und es können unter 'diesen genannt werden die Chloroplatinsäure in Lösung in Verdünnungsmitteln, wie Isopropanol, Butylphthalat, die Reaktionsprodukte dieser Säure mit Alkanolen, die Chlorkomplexe des Platins mit Verbindungen ausgewählt unter den Olefinen, den Polysiloxanen mit Vinylgruppen, den Phosphinen, den Arsinen und den Kohlenwasserstoffsulfiden.

Außerdem werden ebenfalls die genannten Peroxyde in einer Menge von 0,5 bis 5 % der Methylvinylphenylpolysiloxanharze oder der diese Harze enthaltenden Zusammensetzungen zugefügt.

Die Reihenfolge der Einbringung der verschiedenen Bestandteile kann beliebig sein, wobei es jedoch bevorzugt ist, die Katalysatoren auf der Basis von Platin zuletzt zuzugeben. Tatsächlich macht die Dispersion oder die Auflösung der Peroxyde häufig ein vorhergehendes Erwärmen der Mischungen erforderlich, das in Gegenwart von Platinkatalysatoren die Gefahr mit sich bringt, die Anlagerung der SiH-3indungen an die Vinylbindungen zu fördern.

Diese Mischungen werden nach ihrem Aufbringen auf die zu schützenden Materialien durch Erwärmen in der sie umgebenden Luft während zumindest 3 Stunden bei einer Temperatur von I30 bis 18O°C, vorzugsweise 14O°C bis 180⁰C, gehärtet.Diese Bedingungen des Erwärmens führen zu harzartigen Produkten, die vollständig vernetzt sind und ein erhöhtes Bindevermögen besitzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Im folgenden sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1:

a. Man bringt in einem 20 liter-Kolben, versehen mit einer Rührvorrichtung sowie mit einer Vorrichtung zur äusseren Kühlung 3701,5 g einer Mischung von Chlorsilanen ein, bestehend aus 3 Mol CH₅SiCl₅, 4 Mol C₆H₅SiCl₅, 2 Mol (C₆H₅)₂SiCl_2> 7 Mol C₆H₅(CH₃)SiCl₂, 4 Mol CH₅(CH₂=CH)SiCl₂ und 6 200 g Toluol. Die erhaltene lösung enthält ungefähr 37$ Chlorsilane..

Nach Inbetriebnahme des Rührens bringt man in diese Lösung während eines Zeitraumes von 1 Stunde 30 Minuten 1 296 g einer lösung, bestehend aus 348 g Wasser (19,35 Mol) und 948 g Methanol (29,6 Mol), entsprechend 0,630MoI Methanol und 0,412 Mol Wasser je Gramm-Atom den Chlorsilanen zugehörendes Chlor,ein. Während dieser Eingabe reguliert man die äussere Kühlung, um die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb von 30⁰C zu halten.

Nach Beendigung der Eingabe wird das Rühren während 25 Minuten fortgesetzt und dann eingestellt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen aus, wobei die untere saure Phase verworfen wird und man zu der verbliebenen organischen Phase unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 Minuten 1000 g Wasser (entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane) zufügt. Das Rühren wird während 10 Minuten fortgesetzt und dann erneut ausgesetzt. Es bilden sich zwei getrennte Phasen, wobei die untere wässrige Phase verworfen wird und die verbliebene organische Phase das erste mal mit 1000 g Wasser und das zweite mal mit 1000 g Wasser, das 50 g Natriumbicarbonat enthält, gewaschen wird.

Diese organische Phase wird schliesslich unter Rühren während 12 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus 750 g Methanol und 50 g Natriumbicarbonat,gewaschen.

Nach Entnahme der methanolischen Schicht wird die organische Phase filtriert und dann einer Destillation unter vermindertem

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Druck zur Entfernung des Toluols und der Produkte niedrigereren Molekulargewichts unterzogen. Nach der Abtrennung von nahezu ■ des gesamten Toluols wird der Druck auf 2 - 3 mm Quecksilber gebracht und die verbliebene Masse fortschreitend während 30 Minuten bis auf eine Temperatur von 2QQ⁰C erwärmt.

Man erhält 2 465 g eines Organosiliciumharzes A mit einer Viskosität von 413 cP
allgemeinen Formel

kosität von 413 cP bei 25⁰C entsprechend der durchschnittlichen

₁p6^sl-⁰.1,04

mit der Funktionalität 2,75.

b. Man bringt in einem 2 Liter-Kolben, versehen mit einer Rührvorrichtung 1000 g des unter a. hergestellten Organosiliciumharzes und 250 g Toluol. Die erhaltene Lösung wird auf 60 C gebracht und man bringt bei dieser Temperatur in den Kolben 2,5cnr einer Lösung von 100 g je Liter Kaliumhydroxyd in Methanol entsprechend 250 mg Kalium hydroxyd je 1 kg Harz ein.

Das Gesamte wird auf Rückflußtemperatur gebracht und es wird eine ausreichende Menge Toluol destilliert, um die Temperatur des Kolbeninhalts auf 115°C zu erhöhen. Der Rückfluß wird während 2 Stunden unter diesen Bedingungen aufrechterhalten. Man läßt auf 95⁰C abkühlen und bringt in den Kolben 0,5 cm Essigsäure ein. Das Erwärmen wird bei einer Temperatur von 95⁰C während 1 Stunde 30 Minuten fortgesetzt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung.

Diese wird zunächst unter einem Druck von ungefähr 25 mm Quecksilber zur Vertreibung des Toluols erwärmt. !Fach dem Entweichen dieses Lösungsmittels wird die Temperatur des Rückstandes fortschreitend auf 200⁰C und gleichzeitig der Druck auf 2 mm Quecksilber gebracht. Unter diesen Temperatur- und , Druckbedingungen wird der Rückstand dann während einer Stunde behandelt. Man läßt auf etwa 100⁰C abkühlen und filtriert.

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- ιβ -

2U3247

Man erhält 927 g eines Harzes A¹ einer Konstitution, die der unter a. hergestellten nahekommt, mit einer Viskosität von 8 950 cP bei 25⁰C entsprechend der durchschnittlichen allgemeinen IOrmel

Beispiel 2":

Man stellt zwei Harze A₁ und A₂ her, indem man für jedes desselben die in Beispiel 1a. angegebene Verfahrensweise befolgt.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind die für die Herstellung dieser Harze verwendeten Chlorsilane sowie die eingesetzten Mengen angegeben.

Tabelle 1

Eingesetzte Chlorsilane

in Mol ~-

CH₃SiCl₃ C₆H₅SiCl₃ C₆H₅(CH₃)SiCl₂

CH₃(CH₂=CH)SiCl

Hergestellte Harze

A₁ besitzt eine Viskosität von 1 250 cP bei 25 C, eine Funktionalität von 2,75 und entspricht der durchschnittlichen allge-■einen lor.el M

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A₂ besitzt eine Viskosität von 3 400 cP bei 25⁰C, eine Funktionalität von 2,55 und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Beispiel 3:

Man stellt vier Harze, A^, A,, A^ und Ag, jeweils mit einer Funktionalität von 2,75 her, indem man für jedes derselben das nachstehende Verfahren, das dem unter Beispiel 1a. beschriebenen nahekommt, befolgt.

Zu jeder Mischung der eingesetzten Chlorsilane, die in einem geeigneten Rezipienten eingebracht ist, fügt man ausreichend Toluol, um eine Lösung von ungefähr 40 Gew.^ an Chlorsilanen zu erhalten. In diese Lösung, die gerührt wird, bringt man darauf eine Mischung bestehend, aus Methanol und V/asser ein, wobei das Methanol in einer Menge von 0,630 Mol und das Wasser in einer Menge von 0,41 Mol je Gramm-Atom den eingesetzten Chlorsilanen angehörendes Chlor ein. Die Zeitdauer der Einbringung beträgt ungefähr 1 Stunde 45 Minuten. G-leichwohl wird während dieser Einbringung, wenn ungefähr ein Drittel des wässrig-methanolischen Gemisches zugefügt worden ist, der Inhalt des Rezipienten nach und nach erwärmt, um am Ende der' Zugabe der Mischung eine Temperatur nahe 65⁰C zu erreichen. Nach Beendigung der Zugabe wird die untere sauere Schicht verworfen und die Toluolschicht mit Hilfe einer Menge an Wasser, entsprechend 50 g je Mol eingesetzter Chlorsilane, hydrolysiert. Das Hydrolysewasser wird während eines Zeitraumes von 2 Stunden in nicht gleichförmiger V/eise eingebracht, wobei ein Viertel der Gesamtheit während der ersten 45 Minuten und die verbliebenen Dreiviertel während der anderen 75 Minuten zugegeben werden.

Die Temperatur des Hydrolysemilieus wird während der gesamten Einbringung bei 65°C bis 70⁰C gehalten. Der Inhalt des Rezipi« ten wird dann während 15 Minuten gerührt,.und dann wird'nach

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Anhalten des Rührens die untere wässrige Schicht verworfen. Die verbliebene Toluolschicht wird mit einer zur Entfernung der verbliebenen Aoidität ausreichenden Menge Wasser gewaschen.

Die Toluolschicht wird dann filtriert und anschließend einer Destination unter vermindertem Druck zum Vertreiben des Toluols, von Wasserspuren und der Produkte niedrigereren Molekulargewichts unterworfen.

Nach dem Entweichen des Toluols wird der Druck auf 2-3 mm Quecksilber eingestellt und die Temperatur des Rückstandes auf 200⁰C gebracht und der Rückstand dann während einer Stunde unter diesen Temperatur- und Druckbedingungen behandelt.

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die eingesetzten Chlorsilane sowie die verwendeten Mengen in Mol angegeben.

Tabelle 2

' Eingesetzte	ί 35	A 3	Hergestellte Harze	1	; a 5 ;	' A 6
Chlorsilane				37,5 J	■ ! 15	25
CH₃SiCl₃	3S			12,5		20
C₆H₅SiCl₃	8	,25		25	38,75	25
(C₆H₅)₂SiCl₂	20	,75		16,25	15
(CH₃)₂SiCl₂ ,				30	15
CH₃(CII₂=CH)SiCl₂
	^! A 4
	1 25 .

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A, besitzt eine Viskosität von 950 cP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

A, besitzt eine Viskosität von 391 cP bei 25⁰C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Ac besitzt eine Viskosität von 203 cP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Ag besitzt eine Viskosität von 2-300 cP bei 25°C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Das Harz A* wird in der Wärme mit einer methanolischen Kaliumhydroxydlösung gemäß dem in Beispiel 14 bes-chriebenen Verfahren behandelt, um seinen Vernetzungsgrad zu vergrößern. Nach dieser Behandlung besitzt das auf diese Weise erhaltene Harz A'4 eine Viskosität von 6000 cP bei 25⁰C und entspricht der durchschnittlichen allgemeinen Formel

Beispiel 4;

Man setzt zu dem gemäß Beispiel 1 unter b. hergestellten Harz A¹ 10$ Äthylenglykoldimethacrylat der Formel

CH^=C-COOCH₀CH₉OOc-C=CH₂

²I ²I

CH

und dann 1,2$ Dicumylperoxyd zu.

Um die Einbringung des Peroxyds zu erleichtern, fügt man zu nächst eine auf 60⁰C gebrachte Fraktion (ungefähr 20$) der

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Harz-Äthylenglykoldimethacrylat-Mischung zu. Nach Auflösung des Peroxyds wird die so erhaltene Lösung zu der'verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen Fraktion hinzugefügt.

Das verdünnte und katalysierte Harz A¹ besitzt eine Viskosität von 580 cP bei 25⁰C

Man verdünnt und katalysiert nach dem gleichen Verfahren das Harz A'4, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß man 1,4$ Dicumylperoxyd anstelle von 1,2$ zufügt. Dieses verdünnte und katalysierte Harz besitzt eine Viskosität von 980 cP bei 25⁰C

Man bestimmt darauf das Bindevermögen (oder die Kohäsionsstärke) der Harze A^f und A'4, indem man gemäß der französischen Norm UTE C 26 937 arbeitet. Jedoch sind die Spulen an Stelle eines' . Aluminiumfadens durch einen Kupferfaden mit einem Durchmesser von 1 mm_} der Glas-S.llikonharz-besponnen ist und einer Oxydation und höheren Temperaturen besser standhält, gebildet.

Diese Spulen werden diurch das eine oder andere Harz durch doppelte Imprägnierung mit einer Umkehrung der Richtung bei der zweiten Imprägnierung unter einem Druck von 2-3 mm Quecksilber überzogen, um die Windungen untereinander auf eine homogene und kontinuierliche Weise zu verbinden.

Nach der ersten Imprägnierung werden die Spulen während 5 Stunden auf 18O⁰C erwärmt. Nach der zweiten Imprägnierung werden die Spulen entweder während 36 Stunden oder 48 Stunden auf 200⁰C oder während 24 Stunden oder 36 Stunden auf 220⁰C erwärmt. Man stellt fest, daß unabhängig von der Temperatur> der Polymerisationsdauer und de3 Typs des Harzes die Spulen ganz von einer vollständig polymerisieren, beim Berühren nicht klebrigen Harzschicht überzogen sind.

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Man bestimmt dann bei Raumtemperatur das Bindevermögen der beiden Harze, d.h. die erforderliche Kraft, um die Spulen durch Zug zu zerreißen. Man verwendet zu diesem Zweck ein Dynamometer und man findet für die Gesamtheit der Spülen Bruchstärken, die sich von 20 bis 50 kg erstrecken.

Diese Spulen werden thermisch durch Erwärmen bei 22O⁰C während 1000 Stunden gealtert und man bestimmt dann wie vorstehend das Bindevermögen der beiden Harze und findet für die Gesamtheit der Spulen Bruchstärken von 8-15 kg.

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Beispie! 5

Zu jedem der folgenden Harze: A hergestellt gemäß Beispiel 1, A1 und A2 hergestellt gemäß Beispiel 2, Aj5, A4, A5 und Αβ hergestellt gemäß Beispiel 3, fügt man 1,2 ^, 1 #> 0,8 %_t 1,2 $, 1*4 %_t 1,5 $ bzw. 1 $ Dicumylperoxyd. Man löst dieses Peroxyd auf die in Beispiel 4 angegebene Weise, indem man es zunächst zu einer Fraktion (ungefähr 20 %) eines jeden auf 60°C gebrachten Harzes hinzufügt und fügt darauf die gebildete Lösung zu der verbliebenen Fraktion hinzu.

Zur Bestimmung des Bindungsvermögens dieser Harze bringt man diese gemäß dem ebenfalls in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren auf Spulen auf, die aus einem Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, der Glas-Siliconharz-besponnen ist, gebildet werden und man härtet die überzogenen Schichten durch Erwärmen. Man bemerkt nach Beendigung der Polymerisation unabhängig von der Temperatur, der Polymerisationsdauer und des verwendeten Harzes, daß diese Schichten vollständig trocken sind. Anschließend zerbricht man durch Zug bei Baumtemperatur mit'Hilfe eines Dynamometers die Spulen und erhält so das Bindevermögen der Harze, das sich von 15 kg bis JO kg erstreckt.

Die Spulen werden dann durch Erwärmen auf 220⁰C während 1 000 Stunden gealtert, was zu einer Herabsetzung des Bindevermögens der Harze führt, das sich von 7 bis 14 kg erstreckt.

Beispiel 6

Man bringt in einen 20 1-Kolben, der mit einer Rührvorrichtung und einem System zur Temperaturmessung versehen ist 846 g C₆H₅SiCl₃ ( 4 Mol), 1 265 g (C₆H₅)₂SiCl₂ (5 Mol), 1 035 g (CH₃)HSiCl₂ (9 Mol), 217 g (CH ) SiCl (2 Mol) und 5 100 g . Isopropyläther ein.

Man setzt das Rühren in Gang und läßt während eines Zeitraumes von 4 Stunden 5 .220 g Wasser in diese Lösung einfließen. Während dieser Zugabe erhöht sich die Temperatur regelmäßig und erreicht schließlich 65°C. Das Rühren wird noch während 1 Stunde fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraumes wird die wässrige Schicht entfernt und die Isopropylätherschicht, die das Cohydrolysat enthält,

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mit fünfmal 2 1 V/asser gewaschen und dann in eine Destillationsapparatur gebracht. Der Isopropyläther wird durch Erwärmen unter einem niedrigereren Druck als Atmosphärendruck destilliert.

Zu dem erhaltenen Rückstand werden 11g Natriumcarbonat zugefügt, das Rühren wird in Gang gesetzt und es wird alles während 2 Stunden auf eine Temperatur von 90 C gebracht. Der Rückstand wird filtriert, mit 20 g aktiviertem Ton, der 1,9 % HCl enthält, gemischt und das Ganze während 8 Stunden bei einer Temperatur von 225°C gehalten und dann filtriert. Die in dem Rückstand enthaltenen flüchtigen Produkte werden durch Erwärmen auf einen niedrigereren Druck als Atmosphärendruck vertrieben. Man hört mit dem Erwärmen auf, wenn die Tem]
von 3 mm Quecksilber erreicht hat.

mit dem Erwärmen auf, wenn die Temperatur. 200°C bei einem Druck

Der Rückstand ist ein flüssiges Polymeres mit einer Viskosität von 3450 cP bei 25°C, das 11,2 %■ SiH-Gruppen (eine Gruppe SiH 29 g) enthält und ein Gewicht von 1 920 g besitzt.

Beispiel 7

Man fügt zu dem Harz A'4 mit einer Viskosität"von 6 000 cP bei 25 C der durchschnittlichen allgemeinen Formel

das in Beispiel 3 beschrieben ist, ausreichend Äthylenglykoldimethacrylat, um eine Mischung zu erhalten, die aus 88,6 % Harz A'4 und 11,4^Dimethacrylat besteht.

Diese Mischung wird in drei Fraktionen, die im wesentlichen gleich sind, aufgeteilt und man fügt zu jeder derselben eine andere Menge des Polymeren mit einer Viskosität von J5 450 cP bei 25⁰C, das gemäß dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde. Auf diese Weise werden drei Zusammensetzungen S 1, S 2, S 5 erhalten, deren Zahlenverhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen sich von 0,15/1 bis 0,34/1 erstrecken.

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In der nachstehenden Tabelle sind für jede Zusammensetzung die Prozentanteile der Mischnng und des Polymeren sowie die Werte für die Verhältnisse SiH-Gruppen/Vinylgruppen angegeben.

Zusammen- ·	1 :
setzung	2 :
S	3 :
S	t
S

Mischung auf der. Basis von 88,6$ ' Harz A^f4 und 11,4 % Kthylenglykoldimetha-'erylat

90 85 80

Polymeres mit
einer Viskosität"
von 345O cPbei
25°C

10

15

20

Verhältnis

SiH-Gruppen/

Vinylgruppen

0,15 0,24 0,34

Jede Zusammensetzung wird mit 1 % Dicumylperoxyd und 0,0005 % Platin, das in Form des in den Beispielen 6 und 7 der französischen Patentschrift 1 486 530 beschriebenen organischen Komplexes verwendet wird, katalysiert.

Um das Dicumylperoxyd leichter einzubringen, werden etwa I/5 jeder Zusammensetzung auf 60 C gebracht und bei dieser Temperatur das gesamte Peroxyd zugefügt. Nach Erzielen einer klaren Lösung wird diese mit den verbliebenen auf Raumtemperatur belassenen 4/5 gemischt.

Das Bindevermögen (oder die Kohäsionskraft) jeder Zusammensetzung wird gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei jedoch nach der ersten Imprägnierung die Spulen während 3 Stunden 30 Minuten auf 15Ο C erwärmt werden und nach der zweiten Imprägnierung während 24 Stunden auf I80 C erwärmt werden. Der Wert für das Bindevermögen jeder Zusammensetzung beträgt: S 1 - 19; S 2 - 20; S 3 - 23.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Methylvinylphenylpolysiloxanharzen der durchschnittlichen allgemeinen Formel

(CH₃)_x(C₆H₅)_y(CH₂₌CH)₂(QO)_u(HO)_wSiO₄__x__y„_z__tt__w

(in der das Symbol Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Symbole χ und y, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 bis 0,85/ vorzugsweise 0,6 bis 0,8, darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,08 bis O,3>5> vorzugsweise 0,1 bis 0,3, bedeutet, das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,J>, vorzugsweise 0,11 bis 0,23, darstellt, das Symbol w eine beliebige Zahl die 0,1, vorzugsweise 0,07 nicht übersteigt, wobei die Summe χ + y + ζ sich von 1,5 bis 1,9 erstreckt) und eine Funktionalität E besitzen, die sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt, bei dem man (a) Mischungen von Chlorsilanen, dessen Chlorsilane ausgewählt sind unter denjenigen der Formeln . .

CH₃SiCl₃, (CH₃)₂

CH₃(C₆H₅)SiCl₂, C₆H₅SiCl₃, (C₆

durch in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 5°G bis 80°C von Lösungen organischer Verdünnungsmittel, die 20 bis 50 Gew.~fo der Mischungen der vorstehenden Chlorsilane enthalten, mit wässrig-alkoholischen Lösungen, deren Alkohole ausgewählt sind unter den Alkanolen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, cohydrolysiert, (b) die organischen Schichten abtrennt und diese bei einer Temperatur von 10⁰C bis 100⁰C mit Wasser behandelt, (c) erneut die organischen Schichten abtrennt, die Spuren von Säuren, die diese enthalten, entfernt und die organischen Verdünnungsmittel abdestilliert, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen der Chlorsilane derart zusammengesetzt sind, daß (i) die von den Mischungen umfaßte Zahl der Methylreste, Zahl der Phenylreste und Zahl der Vinylreste,die auf ein Siliciumatom entfallen, jeweils mit den für die Symbole x, y und ζ vor-

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stehend angegebenen Werten übereinstimmen, (Ii) die Summe der Zahlen ebenfalls mit den vorstehend angegebenen Werten der Summe χ + y + ζ übereinstimmt, (iii) sich die Funktionalität E, die sich ausgehend von diesen Zahlen berechnet,von 2,5 bis 2,9 erstreckt, &ie wässrig-alkoholischen Lösungen in ausreichenden Mengen verwendet werden, um je Gramm-Atom Chlor der unter (a) eingesetzten Chlorsilane zumindest 0,5 Mol Alkohol und zumindest 0,3 Mol Wasser zu ergeben,

das unter (b) eingesetzte Wasser in einem Mengenanteil von zumindest 1 Mol je Mol Chlorsilane vorliegt,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

in einem Milieu organischer Verdünnungsmittel die erhaltenen Harze mit 0,005 bis 0,5 Gew.-% in Bezug auf diese Harze an basischen Verbindungen ausgewählt unter den Hydroxyden der Alkalimetalle und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumhydroxyden erwärmt.

3. Flüssige Methylvinylphenylpolysiloxanharze, die durch Gruppierungen gebildet werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus denjenigen der Formeln CH SiO .-

(CH₃)₂Si0, CH₃(CH₂=CH)SiO, CH₃(C₆H₅) SiO, CgH₅SiO₁ ^ (CgH₅^SiO,

dadurch gekennzeichnet, daß sie der durchschnittlichen allgemeinen Formel

entsprechen, in der das Symbol Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Symbole χ und y, die gleich oder verschieden sein können, beliebige Zahlen von 0,55 bis 0,85 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,35 bedeutet, das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,3 bedeutet, das Symbol w eine beliebige Zahl, die 0,1 nicht übersteigt, darstellt, wobei die Summe χ + y + ζ sich von 1,5 bis 1,9

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erstreckt und daß ihre Funktionalität E sich von 2,5 bis 2,9 erstreckt.

4. Harze gemäß Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet,■

daß das Symbol Q, eine Methylgruppe darstellt, die Symbole χ und y beliebige Zahlen von 0,6 bis 0,8 darstellen, das Symbol ζ eine beliebige Zahl von 0,1 bis 0,5 bedeutet, das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,11 bis 0,25 darstellt, das Symbol w eine beliebige Zahl, die 0,07 nicht übersteigt, bedeutet, wobei die Smmme χ + y + ζ sich von 1,55 bis 1,85 erstreckt, und daß sich ihre Funktionalität E von 2,55 bis 2,85 erstreckt.

5. Copolymerisierbare Mischungen enthaltend:

85 bis 95 Gew.-% an flüssigen Harzen gemäß Anspruch 5> -die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Symbol u eine beliebige Zahl von 0,08 bis 0,2 bedeutet und das Symbol w-eine beliebige Zahl, die 0,03 nicht übersteigt, darstellt, und 17 bis 5 Gew.-^ an organischen Verdünnungsmitteln, von denen zumindest jedes eine aliphatische Unsättigung besitzt.

6. Copolymerisierbare Mischungen gemäß Anspruch 5* in denen die organischen Verdünnungsmittel ausgewählt sind unter den Estern ungesättigter Carbonsäuren und Glykole.

7. Verwendung der Produkte gemäß einem der Ansprüche 5> ^» oder β zur Imprägnierung elektrischer Leiter durch Zugabe von 0,5 bis 5 Gew.-$ an Peroxyden und Erwärmen der erhaltenen Mischung.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß man hinzufügt

(i) Organosiliciumpolymere mit SiH-Bindungen, (ii) und Platin in einer Menge von 0,0002 % bis 0,005 % bezogen auf die Harzmischungen oder die Zusammensetzungen, die diese polymeren Organosiliciumharze enthalten, in Form von in diesen Mischungen löslichen oder leicht dispergierbaren Platinverbindungen, und

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-28- 24Λ3247

man das Ganze auf Temperaturen von 130 bis 18O°C während zumindest drei Stunden erwärmt.

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