DE2443059A1

DE2443059A1 - Verbessertes xerographisches reproduktionsverfahren und tonercarrier dafuer

Info

Publication number: DE2443059A1
Application number: DE19742443059
Authority: DE
Inventors: Toll Nozaki; Shigeru Sadamatsu
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-09
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2243459B1; GB1481095A; JPS5054335A; FR2243459A1

Description

DR. ING. E. HOFFBlANN · DIPJL,. ING. W. ElTLG · DR. RER. ΛΓΑΤ. K. HOFFMANN

PATEBiXAAWALTf: D-8000 MÖNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 9Π087

25 906 Fuji Xerox Co., Ltd., Tokyo / Japan

Verbessertes xerographisches Reproduktionsverfahren und Tonercarrier dafür

Die Erfindung betrifft ein xerographisches Reproduktionsverfahren und einen Tonercarrier, der dabei verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein elektrostatisches latentes Bild auf einer , Aufzeichnungsschicht bildet und das Bild mit einem Entwickler entwickelt, der einen Toner und einen Carrier enthält, wobei der Carrier einen Kern enthält, der mit einem kontinuierlichen Film aus einem organischen Polymerüberzug beschichtet ist, der eine Struktureinheit der folgenden Formel

- N - R₂ und R₃ R^

enthält, worin

R₁, R₂, R, und R^ je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei die Struktureinheit in dem Überzug in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 90 Gew.% enthalten ist.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes xerographisches Reproduktionsverfahren und einen verbesserten Tonercarrier, der dabei verwendet werden kann.

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Es ist bekannt, daß man durch elektrostatische Mittel ein Bild auf der Oberfläche eines photoleitfähigen Materials bilden und entwickeln kann. Entsprechend dem xerographischen Grundverfahren, das in der US-PS 2 297 691 beschrieben ist, wird eine einheitliche statische Ladung auf eine photoleitfähige Isolierschicht aufgebracht und die Schicht wird dann mit Licht durch ein Dunkel-Lichtbild belichtet, wobei an den mit Licht belichteten Flächen auf der Schicht die Ladung entladen wird und wobei ein elektrostatisches latentes Bild gebildet wird. Die Entwicklung des Bildes wird durchgeführt, indem man ein feines, elektrisch geladenes Material, genannt "Toner", an das latente Bild auf der Oberfläche der Schicht anzieht. Dann kann das-Pulverbild auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier übertragen werden, wo das übertragene Bild permanent auf der Oberfläche des Trägers, beispielsweise durch Erwärmen o.a., fixiert wird. Anstatt daß man ein latentes Bild bildet, indem man die photoleitfähige Schicht einheitlich lädt und die Schicht Licht durch ein Dunkel-Hellbild aussetzt, ist es ebenfalls möglich, ein latentes Bild zu bilden, indem man die Schicht bildweise belichtet. Es ist ebenfalls möglich, die Stufe, bei der das Pulverbild übertragen wird, wegzulassen und das Pulverbild direkt auf der photoleitfähigen Schicht zu fixieren. Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, eine Lösungsmittelbehandlung oder Beschichtungsbehandlung anstelle der obigen Wärmefixierstufe durchzuführen.

Viele Verfahren sind bekannt, um einen Toner auf ein elektrostatisches Bild anzuwenden. Beispielsweise wird in der US-PS 2 618 552 ein "Kaskaden"-Entwicklungsverfahren beschrieben. Entsprechend dieses Verfahren kann das Entwicklungsmaterial ein Carrierpulver Bit relativ großer Größe enthalten und das feine Tonerpulver wird elektrostatisch daran angezogen. Das Entwicklungsmaterial wird auf die Oberfläche, die das latente Bild enthält, durch Walzen oder Aufrollen oder durch

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Kaskadeneinwirkung bzw ο Besprühen aufgebracht., Das Material des Carrierpulvers wird so ausgewählt„ daß das Tonerpulver mit der gewünschten Polarität triboelektrisch geladen ist. Wird eine Mischung aus Carrierpulver und Tonerpulver längs der mit dem Bild beladenen Oberfläche aufgerollt oder durch Besprühen aufgebracht₉ so wird das Tonerpulver elektrostatisch an die. geladenen Flächen des latenten Bildes angezogen, aber nicht an die nichtgeladenen Flächen des Bilds, nämlich den Hintergrundbereichο Der größte Teil des Tonerpulvers, der auf die Hintergrundfläche aufgebracht wird* wird zurück zu dem Carrier gezogen und zirkuliert erneut«, da die elektrostatische Anziehung zwischen dem Toner und dem Carrier höher ist als die Anziehung zwischen dem Toner und der Hintergrundflache« Das Verfahren ist besonders für die Entwicklung von Linienbildern geeignet.

Ein anderes Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder ist das sog» Verfahren mit "magnetischer Bürste", das beispielsweise in der US-PS 2 874 063 beschrieben wird. Entsprechend diesem Verfahren wird ein Entwicklungsmaterial, welches einen Toner und ein magnetisches Carrierpulver enthält, von einem Magneten gestützt und das magnetische Feld dieses Magneten verteilt den magnetischen Träger auf bürstenartige Weise. Diese magnetische Bürste hält die elektrostatische, bildtragende Oberfläche und das Tonerpulver wird . durch elektrostatische Anziehung zu dem elektrostatischen Bild gezogen.

Die beiden zuvor beschriebenen Verfahren werden im allgemeinen verwendet. Bei dem Kaskadenverfahren befördern kleine Behälter auf einem endlosen Band das Entwicklungsmaterial aus einem Reservoir nach oben und bringen es zu dem elektrostatischen Bild.Die Entwicklungsmischung wird dann längs der Oberfläche, die das elektrostatische Bild enthält, durch den Schwereeinfluß aufgesprüht oder aufgerollt. Alle Carrierteil-

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chen werden dann in das Reservoir zusammen mit irgendwelchem nichtverwendetem Tonerpulver zurückgeführt und erneut durch die Entwicklungsvorrichtung zirkuliert. Bei dieser Methode wird das obige Verfahren für jede Kopie, die von der Vorrichtung geliefert wird, wiederholt, und im allgemeinen wird das obige Verfahren mehrere tausend Mal wiederholt für eine wirksame Gebrauchsdauer des Entwicklers. Bei diesem Verfahren und bei dem magnetischen Bürstenverfahren und bei anderen Entwicklungsverfahren erleidet die Entwicklermischung einen mechanischen Abrieb und wird durch die langzeitige Verwendung zersetzt. Die Zersetzung der Carrierteilchen zeichnet sich dadurch aus, daß ein Teil oder der gesamte Carrierüberzug sich von dem Carrierkern trennt. Der abgetrennte Überzug ist entweder ein Fragment oder die gesamte überzogene Schicht. Die Trennung rührt hauptsächlich von einer schlechten Adhäsionskraft zwischen dem Überzugsmaterial und dem Kern her, und eine Trennung tritt üblicherweise bei einer Kollision, oder bei einem Reibungskontakt der Maschinenteile oder anderen Teilchen auf. Ein Carrier, der einen Überzug enthält, der sich von dem Carrierkern in Form eines Fragments oder sonstwie trennt, muß häufig ersetzt werden, wobei die Kopierkosten im Hinblick auf das verbrauchte Material und die Zeit, die erforderlich ist, um die Maschine zu warten, unerwünscht erhöht werden. Wenn Carrierteilchen mit einem beschädigten Überzug nicht ersetzt werden, treten Druckfehler auf und das Drucken erfolgt mit schlechter Qualität.

Die triboelektrischen und Fließeigenschaften der meisten Carrier werden durch hohe relative Luftfeuchtigkeit nachteilig beeinflußt. Beispielsweise variiert der triboelektrische Wert von einigen CarrierUberzügen mit der Änderung in der relativen Feuchtigkeit und solche Carrier sind für xerographische Vorrichtungen ungeeignet.

Ein weiterer Faktor, der Einfluß auf die Stabilität der triboelektrischen Eigenschaften des Trägers hat, ist der, daß der

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Carrierüberzug einen "Tonerstoß" oder "Tonerschock" erleidet. Das heißt, wenn die Carrierteilchen in einer automatischen Vorrichtung verwendet werden und mehrere tausend Mal zirkulieren, treten viele Kollisionen zwischen den Carrierteilchen und anderen Oberflächen in der Vorrichtung auf und das Tonerpulver wird eingebettet. Dies kann ebenfalls durch andere Ursachen hervorgerufen werden. Da die Menge an Toner, die permanent an der Oberfläche der Carrierteilchen haftet, sich erhöht, ändert sich der triboelektrische Wert der Carrierteilchen und die Menge an Toner, die der Carrier transportieren kann, wird permanent geringer oder unbrauchbar und dadurch verschlechtert sich die Qualität der Kopien.

Die Toner- und Carrierteilchen des Entwicklungsmaterials sollten selektiv an das elektrostatische Bild angezogen werden, und daher muß der Toner die korrekte Ladungspolarität und -Menge aufweisen. Wenn die Triboelektrizität zu niedrig ist, wird der Bildhintergrund extrem verschlechtert. Wenn die Triboelektrizität zu hoch ist, wird der Hintergrund sauber und frei von Verunreinigungen sein, aber die Bildkonzentration wird so niedrig sein, daß in einigen Fällen das entstehende Bild im wesentlichen unleserlich ist. Mit anderen Worten gibt es einen optimalen Bereich für die Triboelektrizitätj mit dem man die besten Gesamtergebnisse erhält. Eine große Vielzahl von Carriern wird heute in automatischen Kopiervorrichtungen verwendet. Jedervon diesen besitzt spezifische Eigenschaften und die meisten von ihnen ergeben eine hohe tribo elektrische Ladung bei einer Art von Tonern und eine niedrige triboelektrische Ladung bei anderen Arten von Tonern. Ihre Gesamteigenschaften sind somit schlecht.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes xerographisches Reproduktionsverfahren und einen Carrier zu schaffen, der einen verbesserten Überzug enthält, womit die zuvor erwähnten Nachteile der bekannten

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Verfahren überwunden werden, wobei der Überzug fest an den Carrierkern gebunden ist.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren und einen Carrierüberzug zu schaffen, der einen stabilen triboelektrischen Wert unabhängig von den umgebenden atmosphärischen Bedingungen besitzt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren und einen Carrierüberzug zu schaffen, der gegenüber Kollision mit Tonerteilchen resistent ist. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren und einen Carrierüberzug zu schaffen, der einen triboelektrischen Wert innerhalb eines bestimmten Bereichs besitzt, selbst wenn verschiedene Arten von Tonern verwendet werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren und einen Carrierüberzug zu schaffen, dessen triboelektrischer Wert leicht eingestellt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatisches Reproduktionsverfahren, bei dem als Öberflächen-Überzugsmaterial für den Carrier ein organisches Polymer verwendet wird, das chemische Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln

oder

R,

besitzt, worin R^, R₂₁ R* und R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Es ist gut bekannt, daß Polyamide als Toner verwendet werden können. Werden Polyamide als Carrierüberzüge verwendet, sind die elektrischen Eigenschaften der Carrier bei Änderungen in der Feuchtigkeit sehr instabil. Wenn Polyamide jedoch in

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chemische Strukturen wie oben angegeben überführt werden, können die Nachteile der Polyamide vollständig beseitigt werden und die entstehenden Polymeren ergeben einen stabilen triboelektrischen Wert, selbst wenn sich die Feuchtigkeit erhöht oder erniedrigt. Es ist bevorzugt, daß der organische Polymerüberzug ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.% oder unge- ■ fähr 60 bis ungefähr 85 Gew.%.der oben angegebenen chemischen Struktureinheiten, die in der vorliegenden Erfindung spezifiziert werden,, enthält, da optimale Überzugs eigenschaften und optimale triboelektrische Werte bei der Verwendung solcher Polymeren erhalten werden» Im allgemeinen können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn der organische Polymerüberzug ungefähr 0,01 bis ungefähr 90 Gew.% der in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten chemischen Struktureinheiten enthält.

Die Dicke des Polymerüberzugs ist beliebig, aber im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Überzug ausreichend dick ist, um einen dünnen, kontinuierlichen Film zu bilden, typischerweise mindestens ungefähr 0^1 /U dick, da der Carrierüberzug dann dem Abrieb widersteht und die Bildung von "pin holes", d.h. kleinen Löchern, vermieden wird, die einen schlechten Einfluß auf die Reibungseigenschaften der Carrierteilchen besitzen.

Es ist ebenfalls möglich, diese Polymeren nicht nur durch Copolymerisation eines Monomeren, das mindestens eine der obigen chemischen Strukturen enthält, mit anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, herzustellen, sondern man kann auch die obigen chemischen Strukturen in ein Polymer, das die obige chemische Struktur nicht enthält, durch eine chemische Reaktion einbauen. Man kann irgendeine Polymerisationsreaktion wie eine Radikalpolymerisätion, ionische Polymerisation, Vinylpolymerisation, Polykondensation, Polyaddition, Kondensationspolymerisation und Additionskon-

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densation zur Herstellung der obigen Copolymeren verwenden. Man kann ebenfalls entweder natürliche oder synthetische Polymere, die darauf aufgepfropft die obige chemische Struktur enthalten, bei der vorliegenden Erfindung verwenden.

Typische Monomere, die die obige chemische Struktur enthalten, sind Vinylverbindungen, die mit den obigen chemischen Strukturen substituiert sind. Als Vinylverbindungen kann man erwähnen Styrol, Alkylacryiate, Alkylmethacrylate, Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Butadien u.a. Spezifische Beispiele solcher Monomeren umfassen p-Dimethylaminomethylstyrol, p-Dimethylaminostyrol, Dimethylaminomethylacrylat, Dimethylamineäthylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diäthylamlnomethylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethyiaminomethylmethylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Dimethy!aminopropylmethacrylat, Diäthylaminomethylmethacrylat usw. Weitere Beispiele von Monomeren können sein: Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylpyrrol, Vinylpiperidin, Vinylmorpholin, Vinylchinolin, Vinylindol, Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol usw.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die die obige chemische Struktur besitzen, durch Polykondensation kann umfassen: (a) eine Polykondensation unter Wärme eines Amins wie 3,3-Diaminobenzol, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 1,3-Dianilin, 4,6-Diaminobenzol, Diphenyltetraaminobenzol, 4,6-Diaminophenylmethan u.a. mit einem Diphenylester einer dibasischen Säure wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure u.a., oder (b) Polykondensation von Benz-di-(methyloxazon) mit ρ,ρ¹-Diaminodiphenyloxid oder (c) Polykondensation unter Wärme von Phenylendiamin mit Isophthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid.

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Als Comonomere kann man Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure verwenden wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Neopentylacrylat, Dodecylacrylat, Hexyldecylacrylat, Tetradecylacrylat, Cyclohexylacrylat, oc-Chlormethylacrylat, a-Chloräthylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat, Methylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Neopentylmethacrylats Dodecylmethacrylat, Hexyldecylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, a-Chlormethylmethacrylat, a-Chloräthylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmeth~ acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat und Diäthylenglykol-monomethacrylat und Verbindungen der Styrolreihen wie a-Vinylstyrol, Vinyltoluol, 4-Bromstyrol, 4-Chlor-3-fluorstyrol, 2-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,5-Difluorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und 4-Äthylstyrol. Wenn diese Comonomeren verwendet werden, können die Überzugseigenschaften und triboelektrischen Werte bei optimalen Werten gehalten werden. Man erhält jedoch gute und zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man irgendwelche anderen Comonomeren mit Monomeren der obigen chemischen Struktur, wie sie in der vorliegenden Erfindung spezifiziert wurden, copolymerisiert.

Als Polymere, denen die obigen chemischen Struktureinheiten einverleibt werden können, kann man erwähnen natürliche Makromoleküle wie Cellulose und Naturkautschuk und Kondensationspolymere wie Polyester, Poly-säureanhydride, Polyacetale, Polyamide, Phenolaldehydharze, Harnstoff-Aldehydharze, Polyurethane und Polyharnstoffharze und Additionspolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinyläther, Polyisobutylen und Polybutadien. Copolymere

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■und Mischungen, die beliebige Kombinationen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Verwendet man diese Polymeren, so wird ein Reagens, das fähig ist, die in der vorliegenden Anmeldung spezifizierten chemischen Strukturen einzuführen, verwendet. Die Art des verwendeten Reagens hängt von der Struktur bzw. Lage des Polymeren, in das die Struktur eingeführt werden soll, ab. Es ist dementsprechend erforderlich, das Reagens entsprechend der funktioneilen Gruppe des Polymeren auszuwählen.

Als typische Beispiele von Reagentien seien erwähnt: Aminhalogenide wie Äthylenaminchlorid, N-Chlorpyrrol, ChIo rpyridinium, Dimethylaminochlorid, Isopropylmethylaminochlorid und N-Chlorbenzimidazol sowie Aminoalkohole wie Dimethylaminoäthylalkohol, Piperidinoäthylalkohol, Methyläthylaminoäthylalkohol u.a.

Wenn die erfindungsgemäßen BeSchichtungspolymeren durch Copolymerisation hergestellt werden, können die Copolymeren nach bekannten Additionspolymerisations- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Um den Carrierkern mit dem entstehenden Polymer zu beschichten, ist es besonders bevorzugt, das Copolymer nach dem Lösungspolymerisationsverfahren herzustellen. Wenn die in der vorliegenden Erfindung angegebene chemische Struktur in ein Polymer eingeführt wird, kann man jedes Verfahren in Abhängigkeit von dem besonderen Polymeren und Reagens verwenden. Um das Beschichten des Trägerkerns mit dem entstehenden Polymer zu erleichtern, ist es bevorzugt, daß die Umsetzung durchgeführt wird, indem man die Reaktionsteilnehmer mit einem Lösungsmittel verdünnt. Werden Lösungsmittel verwendet, so sollten diese unzweifelhaft wahre organische Lösungsmittel sein. Sie sollten Flüssigkeiten sein, die gegenüber dem Reaktionssystem inert sind, die aber fähig sind, die reaktiven Komponenten ausreichend darin zu lösen. Typische Lösungsmittel um-

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fassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Äthylacetat, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Cyclohexanon u.a.

Wenn die bei der vorliegenden Erfindung spezifizierte chemische Struktur in ein Polymer eingeführt wird, unterscheidet sich der Polymerisationsgrad in dem Polymer vor und nach der Einführung nicht. Wenn das Polymer nach einem Copolymerisationsverfahren hergestellt wird, kann der Polymerisationsgrad bestimmt werden, indem man das Molekulargewicht der periodisch aus der Reaktionsmischung gesammelten Proben bestimmen. Wenn ein geeignetes gewichtsmittleres Molekulargewicht erreicht ist, wobei man die Reaktionsbedingungen wie Zeit, Temperatur, Katalysator und Monomerenart kontrolliert, wird das entstehende Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die entstehende Lösung wird entsprechend einem üblichen Überzugsverfahren wie Sprühbeschichten, Beschichten durch Eintauchen oder Beschichten/ mit Wirbelschicht aufgebracht. Die oben erwähnten Lösungsmittel können ebenfalls als Überzugslösungsmittel verwendet werden.

Der Polymerüberzug sollte eine geeignete Dicke besitzen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Polymerüberzug ausreichend dick ist, um einen kontinuierlichen Film zu bilden. Wenn er so dick ist, widersteht der Carrierüberzüg dem Abrieb und die Bildung kleiner Löcher, die einen unerwünschten Einfluß auf die triboelektrischen Eigenschaften der beschichteten Carrierteilchen besitzen, wird vermieden. Wenn ein teilweise polymerisiertes, lineares oder vernetztes Präpolymer als Überzugsmaterial verwendet wird, wird Wärme auf das beschichtete Präpolymer angewendet, um die Polymerisation auf der Trägeroberfläche zu beenden. Um die Eigenschaften des fertigen Harzproduktes weiterhin zu modifizieren, ist es möglich, in das

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Harz bekannte, nichtreaktive Zusatzstoffe wie Weichmacher, herzförmige Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Quellmittel und Mischungen davon einzuarbeiten.

Geeignete Trägerkerne wie bekannte beschichtete und unbeschichtete Träger können als Trägerkerne bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Trägerkerne, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, Kalium-aluminiumchlorid, Rochellesalz, Natriumnitrat, Kaliumchlorinat, granuläres Zirkon, granuläres Silicium bzw. Siliciumdioxyd, Polymethylmethacrylat, Glas, Siliciumdioxyd, Flintkörner, Eisen, Stahl, Ferrit, Nickel, Carborund und Mischungen davon. Teilchen mit beliebiger Größe, die aus diesen Trägersubstanzen ausgewählt sind, können verwendet werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß beschichtete Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 50 bis ungefähr 1000 Ax in Kaskadenentwicklungssystemen verwendet werden und beschichtete Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 40 bis ungefähr 200/u bei magnetischen .Bürstenentwicklungssystemen eingesetzt werden. Diese Carrierteilchen besitzen ein Gewicht und ein Beharrungsvermögen, die ausreichen, um zu verhindern, daß sie an dem elektrostatischen Bild während der Kaskadenentwicklung oder der Entwicklung mit magnetischer Bürste haften. Die Adhäsion der Carrierteilchen an eine xerographische Trommel ist unerwünscht, da tiefe Kratzer auf der Trommel während der Bildübertragung oder der Trommelreinigung gebildet werden, insbesondere wenn die Trommel mit einem Stoff gereinigt wird.

Die erfindungsgemäßen Polymerüberzüge ergeben überraschend gute Ergebnisse. Eine extrem lange Dauerhaftigkeit der Beschichtungsmaterialien folgt aus der Tatsache, daß das Polymer, das die in der vorliegenden Erfindung angegebenen chemischen Struktureinheiten besitzt, eine stark verbesserte Abriebsbeständigkeit aufweist. Wenn ein Beschichtungsmaterial aus einem

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Polymer mit den in der vorliegenden Erfindung angegebenen chemischen Struktureinheiten auf Teilchen aus Stahl oder aus einem ähnlichen Metall aufgebracht wird, erhält man eine wesentlich bessere Bindung dazwischen, als man sie erhält, wenn man mit einem Material beschichtet, das die oben angegebenen chemischen Struktureinheiten nicht enthält. Ein Überzug, der aus einem Polymer hergestellt wird, welches die obigen chemischen Struktureinheiten besitzt, zeigt eine hohe Beständigkeit gegenüber Rißbildung, Fallen und Abschälen und er besitzt eine sehr glatte Außenoberfläche. Weiterhin tragen die hydrophoben Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren auf irgendeine unbekannte Weise zu der Stabilisierung der triboelektrischen Eigenschaften des beschi'chteten Carriers bei im Hinblick auf die Feuchtigkeitsänderung innerhalb eines relativ großen Bereichs. Das erfindungsgemäße Polymer· zeigt weiterhin hohe triboelektrische Ladungseigenschaften bei fast allen Tonern. Der Carrierüberzug kann leich't hergestellt werden und er zeigt eine verbesserte Stabilität, wenn er während langer Zeit gelagert wird.

Feinverteilte, übliche Tonersubstanzen können zusammen mit den erfindungsgemäßen beschichteten Carriern verwendet werden. Typische Toner umfassen Copal, Gummi, Sandarach, Kolophonium, Cumaron-Indenharz, Asphalt, Gilsonit, Phenol-Formaldehydharz, Kolophoniura-modifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Methacrylharz, Polystyrol, Polypropylen, Epoxyharz, Polyäthylen und Mischungen davon. Der besondere Toner, der verwendet wird, sollte von dem Überzugsmaterial des Trägers in dem triboelektrischen System abgetrennt werden. Der Toner besitzt im allgemeinen eine Teilchengröße von ungefähr 1 bis ungefähr 30/u. Geeignete Farbstoffe und Pigmente können ' für den Toner als färbende Materialien verwendet v/erden. Diese färbenden Materialien für den Toner sind gut bekannt und umfassen Ruß, Nigrosinfarbstoffe, Anilinblau, Chalco Oil Blue, Chromgelb, Ultramarinblau, Chinolingelb, Methylen-

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blauchlorid, Monastralblau, Malachitgrünoxalat, Lampenruß, Rose Bengale, Monastralrot, Sudanschwarz und deren Mischungen. Das Pigment oder die Farbstoffe müssen in dem Toner in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um den Toner stark zu färben, so daß auf dem Aufzeichnungsmedium ein klares, sichtbares Bild gebildet wird.

Der Toner kann in irgendwelchen beliebigen Konzentrationen mit dem beschichteten erfindungsgemäßen Carrier verwendet werden. Typische Tonerkonzentrationen liegen in solchem Bereich, daß die Menge an Toner ungefähr 1 Gew.Teile pro ungefähr 10 bis ungefähr 200 Gew.Teile Carrier beträgt.

Bekannte elektrophotographische photo empfindliche Materialien können zusammen mit dem erfindungsgemäßen beschichteten Carrier verwendet werden. Beispiele solcher Materialien sind glasartiges Selen und organische und anorganische Photoleiter, die in nicht-photoleitfähigen Substraten eingebettet sind.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Carrier und Verfahren zur Verwendung dieser Carrier bei der Entwicklung von elektrostatischen Bildern werden in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin alle "Teile" und "Prozentgehalte" auf Gewichtsbasis, sofern nicht anders angegeben, ausgedrückt sind.

Vergleichsbeispiel

Ein im Handel erhältliches Styrololigomer mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 120°C wird in Toluol gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 1096 zu bilden. Die Lösung wird auf granulären Stahl mit einem Durchmesser von 450/u in solcher Menge aufgebracht, daß ein dünner, kontinuierlicher Film auf den Körnchen gebildet wird. Dann werden 25 g des beschichteten granulären Stahls in ein 250 ml rostfreies Stahlgefäß, welches mit einem Kautschukkorken ver-

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schlossen ist, gegeben. Die Probe wird dann ungefähr 30 Minuten auf einer flachen Schüttelvorrichtung geschüttelt. Die Probe wird aus dem Gefäß entnommen und Fragmente und abgetrennte Teile des Überzugs werden gesammelt und ihr Gewicht wird bestimmt. Die relative Abriebsbeständigkeit der Probe beträgt ungefähr 30%_t wenn die relative Abriebsbeständigkeit in Gewichtsprozent an verlorenem Überzugsmaterial zu gesamtem verwendetem Überzugsmaterial ausgedrückt wird.

Beispiel 1

In ein Polymerisationsgefäß füllt man ungefähr 99 Teile Methylmethacrylat, ungefähr 1 Teil 2-Vinylpyridin und ungefähr 0,2 Teile Azobisisobutyronitril. Dann werden 40 Teile Toluol zugegeben, und Stickstoffgas wird in das Reaktionsgefäß eingeleitet, um die Innenatmosphäre durch Stickstoff zu ersetzen. Die Mischung wird bei ungefähr 80°C während 10 Stunden unter Rühren erwärmt. Das entstehende Methylmethacrylat-2-Vinylpyridin-Copolvmer wird abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren beträgt ungefähr 180 000, bestimmt mit dem Streulichtverfahren. Es ist ungefähr 1 Gew.% 2-Vinylpyridin vorhanden. Eine Toluollösung, die ungefähr 10 Gew.% dieses Copolymeren enthält, wird auf granulären Stahl mit einer Teilchengröße von 450/u in solcher Menge aufgebracht, daß ein dünner, kontinuierlicher Film auf der körnigen Oberfläche gebildet wird. Nach dem Trocknen wird der beschichtete, granuläre Stahl auf gleiche Weise wie in dem Vergleichsbeispiel untersucht, und man stellt fest, daß im wesentlichen keine Fragmente oder abgeschältes Material gebildet wurden.

Eine Probe, die 1 Teil gefärbten Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 10 bis ungefähr 20/u und 99 Teile des so erhaltenen beschichteten Trägers enthält, wird in einer Entwicklungsvorrichtung der Kaskadenart verwen-

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det, und der Kopiervorgang wird 10 000 Mal wiederholt. Dann wird auf die Anwesenheit von Fragmenten und abgeschältem Material von dem Trägerüberzug geprüft und man stellt fest, daß im wesentlichen keine Fragmente oder abgeschältes Material in der Entwicklungsmischung vorhanden sind.

Vor dem Kopiervorgang beträgt die elektrische Ladung auf dem beschichteten Stahl des Entwicklers 19/Uc/g und nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs beträgt die Ladung auf dem beschichteten Stahl des Entwicklers 17,5/uc/g. Man stellt so fest, daß im wesentlichen keine Änderung der elektrischen Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl des Entwicklers vor und nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs auftritt.

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird mit ungefähr 98 Teilen Methylmethacrylat, ungefähr 2 Teilen p-Dimethylaminostyrol und ungefähr 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt. Dann werden 40 Teile Toluol zugegeben und die Copolymerisation wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es sind ungefähr 2 Gev.% p-Dimethylaminostyrol vorhanden. Das entstehende Polymer wird auf granulären Stahl mit einer Größe von 100 /U aufgebracht. Nach dem Trocknen wird der be- ^N schichtete granuläre Stahl dem gleichen Schütteltest wie im Vergleichsbeispiel unterworfen. Man stellt fest, daß im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material in dem beschichteten Stahl vorhanden sind. Eine Probe, die ungefähr 2 Teile gefärbten Teoner enthält,mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 10 bis ungefähr 20/u und die ungefähr 100 Teile beschichteten granulären Stahl enthält, wird in eine Entwicklungsvorrichtung mit magnetischer Bürste gegeben und der Kopiervorgang wird 8Ö00 Mal wiederholt. Anschließend wird geprüft, ob Fragmente und abgeblättertes Material des Überzugs in dem Entwickler festgestellt werden können.

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In der Mischung werden im wesentlichen keine Fragmente oder kein abgeblättertes Material gefunden. Die elektrische Ladung des beschichteten granulären Stahls dieses Entwicklers beträgt 12,3/uc/g nach 8000 Wiederholungen des Kopiervorgangs und unterscheidet sich im wesentlichen nicht von der Anfangsladung des beschichteten granulären Stahls, welche 15/Uc/g betrug.

Beispiel 3

Ein Polymerisationsgefäß wird mit ungefähr 15 Teilen Styrol, ungefähr 85 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und ungefähr 0,5 Teilen Azoisobutyronitril beschickt. Dann werden 40 Teile Toluol in das Reaktionsgefäß gegeben und die Copolymerisation wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es sind ungefähr 85 Gew.% Dimethylaminoäthylmethacrylat vorhanden. Das entstehende Copolymer wird auf granulären Stahl mit einer Größe von 450 ai aufgebracht und der beschichtete granuläre Stahl wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Man stellt fest, daß im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material von dem Überzug in dem Entwickler vorhanden sind, selbst nachdem der Kopiervorgang 10 000 Mal wiederholt wurde. Nach dem Beginn dieses wiederholten .Betriebs betrug die elektrische Ladung-auf dem beschichteten granulären Stahl 23,5/uc/g und die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl betrug 20,7/uc/g nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs. Man stellt fest, daß kein wesentlicher Unterschied in der elektrischen Ladung des beschichteten granulären Stahls vor und nach den wiederholten Kopiervorgängen auftritt.

Beispiel 4

Das Styrol-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymer, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wird auf granulären Stahl mit einer Größe von 100/u entsprechend Beispiel 2 aufgebracht. Der beschichtete granuläre Stahl wird mit einer Ent-

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Wicklungsvorrichtung mit magnetischer Bürste entsprechend Beispiel 2 aufgebracht. Man stellt fest, daß in der Entwicklermischung im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material aus Überzugsmaterial vorhanden sind, nachdem der Kopiervorgang 8000 Mal wiederholt wurde. Die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl des Entwicklers betrug 17»2/uc/g nach 8000 Wiederholungen des Kopiervorgangs und unterscheidet sich im wesentlichen nicht von der Anfangsladung des beschichteten granulären Trägers, die 18 /uc/g betrug.

Beispiel 5

Ein Copolymer mit Styrol-p-Dimethylaminomethylstyrol-Copolymereinheiten wurde hergestellt, indem man ungefähr 50 Teile eines Copolymeren aus ungefähr 20 Teilen p-Aminomethylstyrol und ungefähr 80 Teilen Styrol mit ungefähr 50 Teilen Formalin und ungefähr 50 Teilen Ameisensäure umsetzte". Es waren ungefähr 15 Gew.% p-Dimethylaminomethylstyrol vorhanden. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben würde dieses Copolymer auf granulären Stahl mit einer Größe von 450/U aufgebracht und der beschichtete granuläre Stahl wurde in einer Kaskadenentwicklurigsvorrichtung verwendet. Selbst nachdem der Kopiervorgang 10 000 Mal wiederholt war, waren im wesentlichen keine Fragmente oder abgeschältes Material aus Überzug vorhanden. Die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl des Entwicklers betrug 13/uc/g nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs und unterschied sich nicht wesentlich von der elektrischen Ladung zu Beginn des wiederholten Kopiervorgangs, die 15,3/uc/g betrug.

Beispiel 6

Ein Kolben mit einer Kapazität von 50 ml wurde mit 2,28 g 4,6-Diaminophenylnethan und 2,74 g Djphenylisophthalat beschickt und setzte bei ungefähr 200⁰C in einer Stickstoffgasatmosphäre um. Die Reaktionsmischung wurde in Ameisensäure

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gelöst una die Lösung wurde auf granulären Stahl'mit einer Größe von 450/U ausgebracht. Nach dem Trocknen wurde der beschichtete granuläre Stahl bei ungefähr 300⁰C und einem Druck von 0,1 mm Hg gehalten und dann abgekühlt. Der behandelte beschichtete granuläre Stahl wurde in einer Kaskasenentwicklungsvorrichtung verwendet und der Kopiervorgang wurde 10 000 Mal wiederholt. Man stellte fest, daß nach dem wiederholten Kopiervorgang im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material des Überzugs in der Entwicklermischung vorhanden waren. Zu Beginn des wiederholten Kopiervorgangs betrug die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl des Entwicklers 20,1 /uc/g und nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs betrug die Ladung des beschichteten granulären Stahls 19,8/uc/g. Es trat also kein wesentlicher Unterschied auf.

Beispiel 7

Ein Glasreaktionsgefäß wurde mit ungefähr 70 Teilen PoIymethylmethacrylat, ungefähr 30 Teilen Piperidinoäthylalkohol, ungefähr 2 Teilen metallischem Natrium und ungefähr 50 Teilen Toluol beschickt und die Mischung wurde bei ungefähr 8O⁰C während 40 Stunden unter Rühren erwärmt. In dem Reaktionsprodukt betrug der Modifizierungsgrad ungefähr 8 Gew.%. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das Copolymer mit Toluol verdünnt und granulärer Stahl mit einem Durchmesser von 450/u wurde beschichtet. Der beschichtete granuläre Stahl wurde in einer Kaskadenentwicklungsvorrichtung verwendet. Selbst nachdem der Kopiervorgang 10 000 Mal wiederholt war, stellte man fest, daß im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material an Überzug vorhanden waren. Zu Beginn des sich wiederholenden Kopiervorgangs betrug die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl 25,0/uc/g und nach 10 000 Wiederholungen des Kopiervorgangs betrug die Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl 18,3/uc/g. Es trat also im wesentlichen kein Unterschied auf.

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- 2ο -

Beispiel 8

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit ungefähr 99*9 Teilen Methylmethacrylat, ungefähr o,l Teilen 2-Vinylpyridin und ungefähr o,2 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt. Dann wurden ^o Teile Toluol zugegeben und das Copolymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das zu diesem Zeitpunkt gebildete Copolymer enthielt o,l Gew.% 2-Vinylpyridin. Dann wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben granulärer Stahl mit einem Durchmesser von 45o/U mit diesem Copolymer beschichtet und der beschichtete granuläre Stahl wurde in einer Kaskadenentwicklungsvorrichtung verwendet. Selbst nachdem der Kopiervorgang 8ooo Mal wiederholt war, beobachtete man keine wesentlichen Fragmente oder abgeblättertes Material von dem Überzug. Zu Beginn des Kopiervorgangs betrug die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl des Entwicklers 2o,2yuc/g und nach 8ooo Wiederholungen des Kopiervorgangs betrug die Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl l6,j5/Uc/g. Somit trat im wesentlichen kein Unterschied auf.

Beispiel 9

Das Polymerisationsgefäß wurde mit ungefähr 4o Teilen Styrol, ungefähr 6o Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und ungefähr 5 Teilen Azobisisobutyronitril beschickt und dann wurden s 2o Teile Toluol zugegeben. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Copolymer hergestellt. Das zu diesem Zeitpunkt gebildete Copolymer enthielt 6o Gew.$ Dimethylaminoäthylmethacrylat. Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde ein granulärer Stahl mit einem Durchmesser von looyu mit dem Copolymer beschichtet und der beschichtete granuläre Stahl wurde auf eine Entwicklungsvorrichtung mit magnetischer Bürste aufgebracht. Selbst nachdem der Kopiervorgang 8ooo Mal wiederholt wurde, waren im wesentlichen keine Fragmente oder abgeblättertes Material von dem Überzug vorhanden. Zu Beginn des Kopierens betrug die

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elektrische Ladung auf dem beschichteten granulierten Stahl des Entwicklers 18 /uc/g und nach 8000 Wiederholungen des Kopiervorgangs betrug die elektrische Ladung auf dem beschichteten granulären Stahl 16,7/uc/g. Es trat also kein wesentlicher Unterschied auf.

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Claims

Patentansprüche

1J Xerographisches Reproduktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß man ein elektrostatisches latentes Bild auf einer Aufzeichnungsschicht bildet und das Bild mit einem Entwickler entwickelt, der einen Toner und einen Carrier enthält, wobei der Carrier einen Kern, beschichtet mit einem kontinuierlichen Film aus einem organischen Polymerbeschichtungsmaterial enthält, welches Struktureinheiten

R₁-N-R₂ und R

₁-N-R₂ und R, R

enthält, worin R^, R₂, R₃ und R^ je eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei die Struktureinheit in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 90 Gew.^, bezogen auf den Überzug, vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der organische Polymerüberzug ein Copolymer ist aus (a) einem ersten Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe,die enthält: eine Vinylverbindungen, substituiert mit einer der Struktureinheiten,und Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Vinylverbindungen, und (b) einem weiteren Comonomeren.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Struktureinheit ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.% des Überzugs ausmacht.

k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Struktureinheit ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gew.% des Überzugs ausmacht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit einem Polymeren einverleibt wird, welches vor der Einverleibung der genannten Struktureinheit diese Struktureinheit nicht enthält.

6. Carrier für die Verwendung in einem Entwickler für ein xerographisches Reproduktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwickler einen Toner und einen Carrier enthält, wobei der Carrier enthält: einen Kern, der mit einem kontinuierlichen Film aus einem organischen Polymerüberzug beschichtet ist, welcher Struktureinheiten der Formel

R_-1 - N - R₂ und R₃ R₄

enthält, worin R^, Rp, R^ und R^ je eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei die Struktureinheit ungefähr 0,01 bis ungefähr 90 Gew.% des Überzugs ausmacht.

7. Carrier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polymerüberzug ein Copolymer ist von (a) einem ersten Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: eine Vinylverbindung, substituiert mit einer der genannten Struktureinheiten, und Stickstoff enthaltende heterocyclische Vinylverbindungen, und (b) einem anderen Comonomeren.

8. Carrier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Struktureinheit ungefähr 0,1 bis ungefähr 6 Gew.% des Überzugs ausmacht.

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9. Carrier nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit ungefähr 60 bis ungefähr 85 Gew.% des Überzugs ausmacht.

10. Carrier nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ~ zeichnet , daß die Struktureinheit in ein Donorpolymer eingebaut ist, welches die Struktureinheit vor der Einverleibung der Struktureinheit nicht enthält.

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