DE2442593A1

DE2442593A1 - Fuehler zur feststellung und/oder messung von alkohol und ein herstellverfahren dazu

Info

Publication number: DE2442593A1
Application number: DE2442593A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1976-03-18
Also published as: AU8449175A; HU171733B; IL48045A0; DE2442593B2; GB1492437A; LU73311A1; JPS5153892A; DD121186A5; FR2309861A1; BE833095A; SE7509825L; AT356428B; ES440727A1; ATA686475A; SE424470B; CH599546A5; IL48045A; US4017792A; NL7510001A; DK380975A

Description

D r	a	q	e	r	W	e	r k Aktiengesellschaft
24	L	ü	b	e	C		, Moislinger Allee 53/55

Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol ι"'¹/ ι ■ und ein -Meffverf ahren dazu

s/χ'/

Die Erfindung betrifft einen Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol mit einer sich entsprechend der Alkoholkonzentration ändernden elektrischen Leitfähigkeit, bestehend aus einem Metalloxidhalbleiter mit Anschlußelektroden und einer Heizeinrichtung sowie einem Meßverfahren dazu.

Metalloxidhalbleitermaterialien wie z.B. SnCU, ZnO und Fe_0~, absorbieren Gase wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die reduzierend wirken, sie ändern dabei ihre elektrische Leitfähigkeit. Eine andere Gruppe von Metalloxidhalbleitermaterialien, wie z.B. NiO und Cr₂O₃ ändern ihre elektrische Leitfähigkeit bei der Absorption von oxidierenden Gasen. In allen Fällen ist die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ein Maß für das Vorhandensein und die Konzentration des zu bestimmenden Gases.

Ein bekanntes Gasspürelement will die Änderung der Leitfähigkeit

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im Sinne einer größeren Empfindlichkeit durch ein zusätzliches Metall in dem Halbleitermaterial beeinflussen, als zusätzliches Metall wurde Gold gewählt. Gold kann jedoch während des Erhitzens diffundieren und den Leitwert des Metalloxides in unerwünschter Weise irreversibel beeinflussen. Darüberhinaus wird das das Gasspürelement bildende Halbleitermaterial von einem porösen Material wie Asbest, Glasfasern oder Zement, umgeben. Diese Gasspürelemente gestatten eine Trennung von Alkohol und Wasser und damit eine Messung von Alkohol in Gegenwart von Wasser nur unvollkommen. Außerdem sind die Meßströme (10 - 50p. A) sehr klein und verlangen daher empfindliche Meßgeräte. Die Messung wird durch die Porösität des Sinterkörpers und durch die in der Herstellung komplizierte Umhüllung träge. (DOS 2 005 497)

Ein weiterer bekannter Gasfühler mit einem Körper, der ein halbleitendes Metalloxid enthält und dessen elektrischer Widerstand sich bei der Absorption von Gas oder Rauch ändert, enthält im Körper Siliciumoxid oder Silikagel mit dem die beim Sintern des Körpers eintretende Verkleinerung der absorbierfähigen Fläche verhindert werden soll, außerdem soll dabei die mechanische Festigkeit verbessert werden. Die genannten Beimischungen als zusätzliches Strukturmaterial führen zu einer Erhöhung des elektrischen Widerstandes, der Gasfühler liefert daher nur geringe Meßströme (a.50^ A ) die ein empfindliches Meßgerät verlangen. (DOS 2 062 574)

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Ein anderes Gaserfassungsgerät mit einem Metalloxidhalbleiterelement enthält mindestens ein weiteres Metall in seiner Kristallgitterstruktur. Als Zusatz zum Metalloxid dient bis zu 3% Platin. An weiteren Kombinationen werden Zinkoxid mit Platin und Gallium, Eisen(II)Oxid mit Zinn und auch Lithium und Eisen (Ill)Oxid mit Thallium angegeben. Die für die Absorption des festzustellenden Gases günstigste Temperatur des Halbleiters wird durch ein eingeschmolzenes Heizelement erreicht. Bei allen Kombinationen ist die Trennung des Alkohols vom Wasser bzw. vom Wasserdampf nicht ausreichend. Das festeingeschmolzene Heizelement, dies gilt auch für das Gasspürelement nach DOS 2 005 497, erwärmt den Halbleiter nicht gleichmäßig. Daraus ergibt sich eine nicht ausreichende Reproduzierbarkeit und Genauigkeit des Meßwertes. (DOS 2 142

Alle bekannten Gasspürelemente mit einem Metalloxidhalbleiterelement besitzen zum Anschluß und zur Abnahme des Meßstromes Edelmetallelektroden (Pt - Rh). Diese Elektroden werden bei der Herstellung des Halbleiterelementes mit eingesintert. Mit den auf diese Weise befestigten Elektroden sind keine zuverlässigen Kontakte zu erzielen. Dies wird verständlich aus den verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metalloxide und des Elektrodenmaterials. Haarrisse und hohe Kontaktwiderstände sind die Folge.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen fühler zur

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Feststellung und/oder Messung von Alkohol anzugeben, der sich auch bei Anwesenheit von Wasserdampf durch eine kurze Meßzeit, eine große Empfindlichkeit, Meßgenauigkeit und Reproduzierbarkeit auszeichnet und so robust ist, daß er sich auch für den Einsatz in Hand - und tragbaren Meßgeräten eignet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der in der Heizeinrichtung angeordnete Metalloxidhalbleiter aus Zinkoxid mit einer Dichte nahe dem Einkristall besteht und der Kontakt der Anschlußelektroden ) zum Metalloxidhalbleiter durch Anpressen an dessen Oberfläche erfolgt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere

daß
darin,/die Fühler bei etwa gleicher Alkoholkonzentration eine etwa um einen Faktor 50 höhere Leitfähgikeit besitzen, während die Wasserdampfempfindlichkeit nahezu gleich bleibt. Sehr vorteilhaft ist die lineare Abhängigkeit dernnx. Stei-

* dl
gung I max. = -rr· des Meßwertes von der Alkoholkonzentration. Aufgrund dieses Zusammenhanges kann die Meßzeit sehr kurz sein, ohne daß die Genauigkeit darunter leiden müßte.

Die Zuverlässigkeit der Messung wird darüberhinaus durch die angepressten Anschlußeloktroden sichergostollt. Gegenüber eingesinterten Elektroden besitzen diese den großen Vorteil, daß sie auch nach großen Temperaturveränderungen und bei hohen

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Betriebstemperaturen von ca. 400 C einen einwandfreien Kontakt behalten. Die eingesinterten Elektroden dagegen bewirken durch mögliche Haarrisse im Halbleitermaterial für die Messung unkontrollierbare zusätzliche Übergangswiderstände. Die angepressten Anschlußelektroden sind auch gegen stärkere mechanische Beanspruchungen sicher mit dem Halbleiter elektrisch verbunden. Sie erfüllen damit eine selbstverständliche Forderung, die an tragbare Meßgeräte zu stellen sind.

Die vorteilhafte Anordnung des Metallhalbleiters in der Heizeinrichtung sichert diesem eine gleichmäßige Temperatur, die im Sinne der Aufgabe in Bezug auf die große Meßgenauigkeit vorteilhaft ist.

Sehr wirksam und dabei vorteilhaft ist in weiterer Ausbildung der Erfindung die Anwendung von Kohleelektroden. Sie gewährleisten einen über längere Betriebszeiten gleichmäßigen Kontakt, ohne Bildung störender Reaktionsprodukte. Die durch Federkraft an den Metalloxidhalbleiter angepreßten Elektroden sichern auch bei hohen Betriebstemperaturen den niedrigen Übergangswiderstand zum Halbleitermaterial.

Die Schutzansprüche 4 bis 6 beschreiben mehrere Ausführungen der Heizeinrichtungen, die alle eine gleichmäßige Erwärmung des Metalloxidhalbleiters sichern. Es sind darüberhinaus

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weitere Ausbildungen möglich.

Für die Verwendung des Fühlers bei einer großen Wasserdampfbelastung ist es zweckmäßig, den Metallhalbleiter in der Heizeinrichtung auf einer hohen Temperatur von z.ü. 400 C zu halten. In besonderer Ausführung besteht der Metalloxidhalbleiter aus Zinkoxid mit einem Silberzusatz bis zu 2,4 Gewichts-% des Zinkoxides. Der Silborzusatz macht die Leitfähigkeit gegenüber Alkohol weniger abhängig von Wasserdampf und der Lichteinstrahlung aus dem glühen der Heizeinrichtung.

Der Fühler nach der Erfindung unterscheidet sich insgesamt in überraschender Weise von den bekannten Ausführungen durch große Genauigkeit bei einer außerordentlich kurzen Meßzeit und der damit gegebenen Möglichkeit einer engeren Folge von Einzelmessungen. Er ist robust und besitzt auch nach längerer Betriebszeit eine große Betriebssicherheit.

Das Verfahren zur Herstellung des Metalloxidhalbleiters erfolgt in sicher zu reproduzierender Art und Weise derart, daß der Halbleiter nach dem Formen aus Zinkoxidpulver durch Sintern bei einer Temperatur oberhalb 750 C, vorzugsweise bei etwa 1000° C, erhalten wird, und wenn das Zinkoxid mit Silber dotiert wird, derart, daß vor dem Formen dos Halbloitermaterials die Bestandteile Zinkoxidpulver und pulverförmige Silberverbindung gemischt werden

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und der Halbleiter nach dem Formen durch Sintern bei einer Temperatur oberhalb 750° C, vorzugsweise bei etwa 1000° Cy erhalten wird. Mit diesen Verfahrenentsteht ein» Halbleiterkörper, der eine Dichte nahe dem Einkristall besitzt. Er ist stabil und nicht spröde. Seine Oberfläche ist dabei so ausgebildet, daß die Sorptionsvorgänge mit großer Effektivität erfolgen. Dies betrifft sowohl die Große der Leitfähigkeit als auch die Schnelligkeit ihrer Änderung.

Bei der Verwendung des Fühlers nach der Erfindung in einem Meßverfahren zur Messung von Alkohol dient als Meßgröße der zeitliche Ansteig des Stromes, der bei konstant angelegter Spannung durch den Metalloxidhalbleiter fließt. Durch die vorliegende Anordnung wird die Zeit von der Einleitung des zu messenden Gases bis zur Ablesung des Meßwertes und damit der Feststellung dor Alkoholkonzentration entscheidend verkürzt. Das gleiche gilt auch für die Regenerationszeit des Halbleiterelementes. Dieses steht bereits nach kurzer Zeit wieder für den nächsten Meßvorgang zur Verfugung.

Die Erfindung wird im folgenden in Beispielen näher beschrieben. Dabei zeigen schematisch die

Fig. 1 : den Fühler,

Fig. 2 : den Metalloxidhalbleiter mit Anschlußelektroden und Fig. 3 : das Schaltbild eines Gasspürgerätes mit dem Fühler.

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BAD ORIGINAL

Der Fühler 1 besteht, wie in Fig. 1 dargestellt, aus dem in der Heizeinrichtung 2 angeordneten Metalloxidhalbleiter .3, der die beiden Anschlußelektroden 4,5 besitzt. Die Heizeinrichtung 2 ist ein durch die Batterie 6 beheizter Mantel 7, der den Metalloxidhalbleiter 3 umschließt. Die zu untersuchende Gasprobe tritt durch die Zufuhröffnung 9 in Richtung des Pfeiles 10 in den Mantel 7 ein, umspült den Metalloxidhalbleiter 3 und verläßt den Fühler 1 wieder durch die Abfuhröffnung 11. Der Metailoxidhalbleiter 3 ist aus Zinkoxid gegebenenfalls mit einem Silberzusatz durch sintern derart hergestellt, daß das Material eine Dichte nahe dem Einkristall besitzt. Die Anschlußelektroden 4,5 sind Kohleelektroden. SXe₁ werden durch den Spannbügel 12 federnd an die Oberfläche des Metalloxidhalbleiters 3 angepresst. Die Batterie 6 heizt die Heizeinrichtung 2 auf die Betriebstemepratur von ca. 400 bis 500° C auf.

Die Fig. 2 zeigt eine andere mögliche Ausführung der Anpressung der Anschlußelektroden 4,5 durch Federkraft. Hier wird die Federkraft durch die Druckfedern 14, 15, die den Haltebügel 16 als Gegenlager haben, aufgebracht.

Ein Meßverfahren zur Messung von Alkohol in Wasserdampf mit dem Fühler 1 zeigt die Fig. 3 in schematischer Darstellung. Der Fühler 1 ist mit der Anschlußelektrode 4 mit einem Pol der Batterie 17 verbunden, die Anschlußelektrode 5 unter

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Zwischenschaltung des Widerstandes 18 mit dem anderen Pol der Batterie. Parallel zum Widerstand 18 sind in den Anschluß der Kondensator 19 und das Meßinstrument 20 mit seinem Innenwiderstand eingeschaltet. Die Parallelschaltung bildet mit dem Kondensator 19 und dem Widerstand 18 ein Differenzierglied. Das Meßinstrument 20 zeigt die zeitliche Ableitung I max = -rr des durch den Metalloxidhalbleiter 3 fließenden Stromes. Der Strom ist bei konstanter Spannung der Batterie 17 bestimmt durch die Änderung der Leitfähigkeit des Metalloxidhalbleiters 3 bei Anwesenheit von Alkohol in dem zu messenden Gas.

Duch die lineare Abhängigkeit der Steigung (der zeitlichen Ableitung) von der Gas-Dampfkonzentration genügt eine Anstiegsmessung, die bereits nach einigen Sekunden abgelesen werden kann. Daraus folgt die kurze Meßzeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Fühler zur Feststellung und/oder Messung von Alkohol mit einer sich entsprechend der Alkoholkonzentration XnderAd^h'i elektrischen Leitfähigkeit, bestehend aus einem Metalloxidhalbleiter mit Anschlußelektroden und einer Heizeinrichtung dadurch gekennzeichnet, daß der in der Heizeinrichtung (2) angeordnete Metalloxidhalbleiter (3) aus Zinkoxid mit einer Dichte nahe dem Einkristall besteht und der Kontakt der Anschlußelektroden (4,5) zum Metalloxidhalbleiter (3) durch anpressen an dessen Oberfläche erfolgt.

2. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlußelektroden (4,5) Kohleelektroden sind.

3. Fühler nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Anschlußelektroden (4,5) durch Federkraft angepresst sind.

4. Fühler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizeinrichtung (2) den Metalloxidhalbleiter (3) umgibt und Öffnungen (9, 11) für die Zu- und Abfuhr des zu untersuchenden Mediums besitzt.

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5. Fühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die umgebende Heizeinrichtung (2) ein ge- bzw. beheizter Mantel (7) ist.

6. Fühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die umgebende Heizeinrichtung (2) eine Heizwendel ist»

7. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidhalbleiter (3) aus Zinkoxid mit einem Silberzusatz bis zu 2,4 Gewichts-% des Zinkoxides besteht..

8. Verfahren zum Herstellen des Metalloxidhalbleiters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter· nach dem Formen aus Zinkoxidpulver durch sintern b:ei einer Temperatur oberhalb 750 C, vorzugsweise bei ca. 1000° C, erhalten wird.

9. Verfahren zum Herstellen des Metalloxidhalbleiters nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet,, daß vor dem Formen des Halbleitermaterials die Bestandteile Zinkoxidpulver und pulverförmigo Silberverbind-ung gemischt werden und der Halbleiter nach dem Formen durch sintern bei einer Temperatur oberhalb 750 C, vorzugsweise bei ca» ' .1-000 C, erhalten wird.

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