DE2442426C2

DE2442426C2 - Diisocyanatodiketene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2442426C2
Application number: DE2442426A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr. Mormann; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-05
Filing date: 1974-09-05
Publication date: 1983-04-07
Also published as: ATA678675A; IE41670B1; AU8446875A; JPS5152126A; NL7510349A; CA1058196A; FR2283895B1; SE7509826L; US4009152A; LU73318A1; BE833096A; DE2442426A1; BR7505692A; FR2283895A1; DK397075A; IE41670L; IT1044463B; CH615169A5; GB1461747A; AT340945B

Description

Die Erfindung betrifft
allgemeinen Formel

Diisocyanatodiketene der

Ο —C = O

i I

OCN-R-CH = C-CH-R-NCO

in welcher -to

R einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Ciii-Alkylcnrest bedeutet

und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur 1 lerstellung von Polyurethanen.

Es ist an sich bekannt. Diketene herzustellen, indrr>i man auf Carbonsäurehalogenide, die in Λ-Slellung zur Chlorcarbonylgruppe wenigstens ein Wasscrstoffatom besitzen, mindestens äquimolare Mengen Triethylamin einwirken läßt. Die in situ gebildeten monomeren Ketene stabilisieren sich spontan unter Bildung von Di-, Tri- und Polymeren, deren Struktur von Art und Anzahl der Substituenten am a-Kohlenstoffatom des Carbonsaurechlorids abhängt (Journal of the American « Chemical Societ\, Cd. 87 (1965), 5191 bis 5197).

Weiterhin sind Reaktionen von in situ dargestellten Ketenen mit Isocyanaten bekanntgeworden, bei denen Malonimide gebildet werden (Journal of Organic Chemistry, Bd. 30(1965), 2466 bis 2469). M)

Es wurde nun gefunden, daß man Diisocyanatodiketene der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel in nahezu quantitativer Ausbeule dadurch erhält, daß man ein Isocyanatocarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel h5

OCN-R-CH₂-COHaI
in welcher

R die vorstehend angegebene Bedeutung bcsii/i und Hai ein Ilalogenatom darstellt,

in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei —30 bis +70°C mit einem tertiären Amin als säurebiiidendes Mittel umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß praktisch keine Reaktion zwischen der Keten- und der lsocyan;«tgruppe eintritt, sondern in einheitlicher Reaktion die betreffenden Diisocyanatodiketene gebildet werden. Darüber hinaus konnte nicht erwartet werden, daß die Isocyana'.gruppierungen trotz des vorhandenen basischen säurebindenden Mittels keinerlei Polymerisation erleiden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen besonders wertvole Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanatpolyadditionsverfahren dar. Die Diisocyanate stellen für Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppcn reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie z. B. den in der Polyurethanchemie verwendeten bekannten Polyhydroxyverbindungen und/oder Polyaminen, trifunklionellc Reaktionspariner dar, da außer den beiden Isocyanatgruppen auch die Diketengruppe unter Bildung einer Ketoestergruppe bzw. Kctoamidgruppe einer Additionsreaktion zugänglich ist. Gegenüber den bekannten Polyisocyanaten des Standes der Technik bezeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine nahezu ideale Kombination erstrebenswerter Eigenschaften aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Raumtemperatur einen äußerst geringen Dampfdruck auf; sie sind geruchlos und physiologisch weit unbedenklicher als die bekannten Diisocyanate der Polyurethanchemie, wie z. B. die Diisocyanatotoluolisomercn oder das Hexamcthylendiisocyanat.

Die erfindungsgeniäßcn Verbindungen gestatten aufgrund ihres aliphatischen Charakters die Herstellung von lichtechten Polyadditionsprodukten und unterscheiden sich hierin vorteilhaft von den aromatischen Polyisocyanaten des Standes der Technik.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei 20⁰C eine Viskosität von 40 bis 100cP auf und unterscheiden sich hierin vorteilhaft von den bekannten aliphatischen Polyisocyanaten eines verminderten Dampfdrucks, wie /.. B. dem Tris-(isocyanatohexyl)-biuret.

Vorzugsweise werden solche Isocyanatocarbonsäurehabgenide der genannten Formel eingesetzt, in welchen zwischen der Isocyanatgrupp. und der Säurehalogenidgrtippe ein Abstand von mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.

Beispiele geeigneter Isocyanatocarbonsäurehalogenidesind:

5-lsocyanatovaleriansäurechlorid,

5-Isocyanatoazelainsäurechlorid,

6-Isocyanatocapronsäurechlorid,

6-lsocyanatopelargonsäurechlorid,

9-Isocyanatopelargonsäurechlorid,

10- Isocyanatoundecansäurechlorid,

11-Isocyanatoundecansäurechlorid oder

12-Isocyanatododecansäurechlorid.

Es ist auch möglich, Gemische von verschiedenen der betreffenden Isocyanatocarbonsäurehalogeniden einzusetzen.

Als tertiäres Amin eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Amine wie Triethylamin, Dimethyl-

benzylamin, Tributylamin, Ν,Ν-DimethylcyclohexyI-amin. Ebenso ist es möglich, tertiäre Amine zu verwenden, die an einen polymeren und unlöslichen Träger gebunden sind und a's Anionenaustauscher im Handel sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete H Lösungsmittel sind z. B.: Aceton, Benzol, Toluol, Xylole,

p chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Vi Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, i Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoiuol und Ether wie H Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, bzw. Il Gemische derartiger Lösungsmittel. & Die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge-

^ mäßen Verfahrens besteht darin, das Isocyanatocarbonf| säurehalogenid in einem der genannten Lösungsmittel || zu lösen, das tertiäre Amin bei Raumtemperatur |jj zuzutropfen und am Ende zur Vervollständigung der i| Reaktion kurz auf erhöhte Temperatur zu erwärmen. Es Il ist jedoch auch möglich, das gegebenenfalls in gelöster p Form vorliegende säurebindende Mittel vorzulegen und Si das Isocyanatocarbonsäurehalogenid zuzutropfen. |f Die eingesetzten Isocyanatocarbonsäurechloride lieft gen zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,1 ;; bis 2 Mo! pro Liter Lösung vor.

iäf Das tertiäre Amin verwendet man vorzugsweise in

jl stöchiometrischer Menge, d. h. ein Mol pro Säurechlo-'...; ridgruppe des Isocyanatocarbonsäurechlorids. Man fj' kann auch ohne Verminderung der Ausbeute oder ';' Eintreten von unerwünschten Nebenreaktionen einen !£ Überschuß des Amins verwenden, allerdings bringt H diese Verfahrensweise keinen Vorteil gegenüber der || Anwendung stöchiometrischer Mengen. ü Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die

fe Temperatur während der Zugabe des tertiären Amins ?| bei -30 bis +40⁰C, vorzugsweise bei 0 bis +25°C Gegen Ende der Reaktion wird auf 50 bis 70°C erwärmt. (4 Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt

?': zweckmäßig in der Weise, daß man zunächst das ;4 Hydrochlorid des tertiären Amins aus dem ReaktionsjS gemisch durch Absaugen entfernt. Anschließend wird f das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Eventuell

ζι vorhandenes Ausgangsprodukt läßt sich durch Dünn- ' schichtdestillalion im Vakuum oder durch Extraktion

mit einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan f abtrennen.

Bei der Verwendung der bevorzugt einzusetzenden l Isocyanatocarbonsäurehalogenide, bei welchen zwischen der Säurechloridgruppe und der Isocyanaigruppe t ein Abstand von mindestens 4 Kohlenstoffatomen

J vorliegt, entstehen die bevorzugten erfindungsgemäßen

^l\ Verbindungen, in welchen zwischen den Isocyanatgruppen und der Diketengruppe jeweils ein Abstand von mindestens 3 Kohlenstoffatomen vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gelbliche,

¹' leicht bewegliche Flüssigkeiten einer Viskosität von 40 bis 100 cP bei 20°C. Ihr Haupteinsatzgebiet liegt in der genannten Verwendung als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, und Rückflußkühler, durch den ständig ein schwacher Strom von trockenem Stickstoff fließt, legt man 177 g frisch dcbiilliertes 6-Isocyanatocapronsäurechlorid und 1500 ml wasserfreies Toluol vor. Zu dieser Lösung tropft man unter starkem Rühren innerhalb von 1 Stunde 101 g Triethylamin. Durch Kühlen mit kaltem Wasser wird die Temperatur bei etwa 20⁰C gehalten.

Das Reaktionsgemisch färbt sich hellgelb, und alsbald bildet sich ein voluminöser Niederschlag. Nachdem das gesamte Triethylamin eingetropft ist, rührt man eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nach und erwärmt dann 15 Minuten auf 60°C Nun kühlt man mit Eiswasser auf 5° C ab, entfernt das Triethylaminhydrochlorid durch Absaugen und wäscht zweimal mit je 200 ml Toluol nach. Das Filtrai wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und letzte Lösungsmittelreste durch Dünnschichtdestillation bei 110° C und 0,133 mbar entfernt.

Man erhält als Rückstand 125 g (90% der Theorie) des Diisocyanatodiketens der Formel

OCN-(CH₂J₄-CH = C-O

OCN-(CH₂J₄-HC-C = O

als klare, geruchlose, rötlich gelb gefärbte Flüssigkeit der Viskosität 40 cp/20°C.

Bei der NCO-Bectimmung durch Titration mit Dibutylamin/HCI reagiert auch die Diketengruppierung. Die wirklichen NCO-Gehafte entsprechen daher etwa ²h der in diesem und den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werten.

NCO-GehaltinGew.-o/o:
berechnet: 45,3
gefunden: 43,4

Elementaranalyse (Angaben in Gew.-%): berechnet: C 60,4 H 6,5 NlOJ gefunden: C60,8 H 6,75 N 10,1

IR:

1720 und 1870 cm' yC = O 2250-' yNCO

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und setzt 245,5 g 1 l-lsocyanatoundecansäurechlorid in 2000 ml Xylol mit 101 g Triethylamin um. Man erhält als Rückstand 200 g (92% der Theorie) der Verbindung der Formel

OCN-(CH₂),- CH = C-O

OCN-(CH₂),-HC-C = O

als geruchlose, gelblich gefärbte, leicht bewegliche Flüssigkeit der Viskosität 37 cp/20°C.

NCO-Gehalt in Gew.-%_:
berechnet: 30,1
gefunden: 28,7

IR:

1723 und 1865 cm ' >-C = O 2250-1 j/NCO

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt man 45 g 4-lsocyanatovaleriansäurechlorid in 250 ml Toluol mit 28 g Triethylamin um und erhält nach der Aufarbeitung als Rückstand 32 g (91 % der Theorie) des Diisocyanatodiketens der Formel

OCN-(CH₂J₃-CH = C-O

OCN-(CHj)₃-HC-C = O

in Form einer rötlichen Flüssigkeit mit der Viskosität 95cp/20°C. Das Infrarotspektrum zeigt die charakteristischen Banden für die Isocyanat- und die Diketengruppe bei 2250 cm -' und 1723 bzw. 1865 cm -'.

NCO-Gehalt in Gew.-%:
berechnet: 50,3
gefunden: 48,2

NCO-Gehalt in Gew.-%:

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden 56 g 11-Isocyanatodecansäurechlorid in 250 ml Toluol mit 22 g Triethylamin umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält als Rückstand 46,3 g (96% der Theorie) des Diisocyanatodiketens der Formel

OCN-(CH,),₀—CH = C-O

OCN -(CH₂I₁₀-HC-C = O
als hellgelbe Flüssigkeit der Viskosität 43 cp/20°C.

berechnet:
gefunden:

27,6
26,9

Beispiel 5

10 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Diisocyanatodi-

ΐυ ketens werden mit 1 Tropfen einer Zmkoctoatlösung vermischt und auf eine Glasplatte gegossen. Nach 48 Stunden hat sich durch die Luftfeuchtigkeit ein unlöslicher klarer elastischer Film gebildet.

Beispie! 6

50 g einer 65%igen Lösung eines verzweigten Polyesterpolyols auf Basis von Phthalsäureanhydrid, Ethylenglykol und Trimethylolpropan. das 8% OH-Gruppen enthält, in Xylol/Ethylglykolacetat (1:1) werden mit )4.2g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Diisocyanatodiketens intensiv vermischt. Man gießt Filme auf eine Glasunterlage und erhält einen sehr harten elastischen Lack, der in den gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Diisocyanatodiketene der allgemeinen Formel

0 —C = O

j
OCN — R— CH = C — CH-R — NCO

in welcher κι

R einen geradkettigen oder verzweigten Cj- bis Cio-Alkylenrest bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Diisocyanatodiketene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, r> daß man ein Isocyanatocarbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

OCN-R-CH₃-COHaI
in welcher

R die angegebene Bedeutung besitzt, und
Hai ein Halogenatom darstellt.

in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei -30 bis +70⁰C mit einem tertiären Amin als säurebindendes Mittel umsetzt.

3. Verwendung der Diisocyanatodiketene gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethanen.