DE2442307A1 - Polyvinylidenfluorid-formmasse - Google Patents

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI'KAISHA, Tokyo / Japan

" Polyvinylidenfluorid-Formmasse "

Priorität: 13. September 1973/Japan, Anm.Nr. 103 396/1973

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyvinylidenfluorid-Formmassen mit sehr hoher Biegsamkeit und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Altern.

Um die Biegsamkeit von Kunststoffen zu verbessern, ist es üb- lieh, den betreffenden polymeren Materialien entweder'Weichmacher oder andere polymere Kompoenten zuzusetzen oder die Ausgangsmonomeren mit andersaufgebauten Monomeren einer Mischpolymerisation zu unterwerfen oder die betreffenden polymeren Komponenten chemisch zu modifizieren. Die am meisten angewendete und bequemste Methode, um Polyvinylidenfluorid biegsam zu machen, besteht darin, einen Weichmacher zuzusetzen oder eine anders aufgebaute polymere Komponente einzuarbeiten, weil es in diesem Fall genügt, das Polyvinylidenfluorid einfach mit den

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betreffenden Modifizierungsmitteln zu vermischen.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass nur wenige derartiger Substanzen mit Polyvinylidenfluorid verträglich sind. Beispielsweise ist Polymethylmethacrylat die einzige polymere Komponente, welche mit Polyvinylidenfluorid verträglich ist, und ausserdem lassen sich noch niedrig molekulare Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat und Dibutylphthalat, wegen ihrer hohen Löslichkeit gut mit Polyvinylidenfluorid kombinieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass Mischungen von Polyvinylidenfluorid mit den vorstehend genannten Komponenten wesentliche Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist es durch Einarbeitung von Polymethylmethacrylat nicht möglich, dem Polyvinylidenfluorid eine hohe Biegsamkeit in gewünschtem Ausmass zu verleihen, und daher lässt sich Polymethylmethacrylat für diesen technischen Effekt garnicht verwenden,

Zwar ist es möglich, dem Polyvinylidenfluorid die erforderliche Biegsamkeit bis zu einem gewissen Ausmäss durch Zumischen von Dimethylphthalat und/oder Dibutylphthalat zu verleihen. Diese Weichmacher weisen jedoch den schwerwiegenden Nachteil eines relativ niedrigen Siedepunktes von etwa 300⁰C auf. Wenn daher ein derart weichgemachtes Polyvinylidenfluorid bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C im schmelzflüssigen Zustand extrudiert wird, dann verdampfen die Weichmacherkomponenten in einem nicht kontrollierbaren Ausmass, und es ist daher unmöglich, im voraus zu bestimmen, welche Mengen an Weichmacher in das Polyvinylidenfluorid eingearbeitet werden müssen, um den gewünschten Biegsamkeitseffekt zu erzielen. Ausserdem zeigen

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diese niedrigmolekularen Phthalsäureester auch noch den weiteren Nachteil, dass sie auch nach Durchführung der Verformung noch in wesentlichem Ausmass aus dem Formteil ausschwitzen. Daher lassen sich die beiden Phthalsäureester für praktische Zwecke nicht gut einsetzen. .

Aus der US-PS 3 541 039 sind weiterhin Polyester mit Molekulargewichten zwischen 1100 und 5000 bekannt geworden, welche sich von Säuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ableiten, und welche mit Polyvinylidenfluorid verträglich sind und diesem auch in gewissem Ausmass die erforderliche Biegsamkeit verleihen. Aber auch diese höhermolekularen Polyester neigen dazu, aus den betreffenden Formteilen im Verlauf der Zeit auszuschwitzen, wodurch sich in der Praxis schwerwiegende Nachteile ergeben. Insbesondere, wenn das Polyvinylidenfluorid in Form eines Fadens, Garns oder Drahts vorliegt, spielt dieses Ausschwitzen eine erhebliche Rolle, weil die Oberfläche eines solchen fadenförmigen Gebildes sehr gross im Verhältnis zu seinem Volumen ist.

Gegenwärtig werden Fäden oder Drähte aus Polyvinylidenfluorid zur Hauptsache beim Angelsport bzw. in der Fischerei für Angelschnüre und dergleichen verwendet. Wenn nun ein solches fadenförmiges Gebilde aus Polyvinylidenfluorid auf eine Spule aufgewunden worden ist, so neigt es dazu, eine Art Schlingen zu bilden, da das Polymere einen hohen Young'sehen Elastizitätsmodul aufweist, und selbst beim Eintauchen und längerem· Verweilen in Wasser gleichen sich die so gebildeten Schlingen nicht von selbst wieder aus. Man hat daher Versuche unternom-

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men, biegsamere fadenförmige Gebilde aus einer Polyvinylidenfluorid-Formmasse herzustellen, welche keine derartige Tendenz zur Schlingenbildung zeigen, indem man der Grundmasse einen entsprechenden Weichmacher zusetzte. Da jedoch die üblichen Weichmacher in der vorstehend geschilderten Weise ausschwitzen, wurde bisher keine entsprechende praktische Verbesserung erzielt, Insbesondere wurden im Handel erhältliche gesättigte aliphatische Polyester hinsichtlich ihrer Eignung als Weichmacher überprüft, indem sie in einfacher Weise auf der Walze in Polyvinylidenfluorid eingearbeitet werden können und beim üblichen Verpressen ausgezeichnete transparente Folien liefern. Die im Handel erhältlichen Polyester von relativ hohem Molekulargewicht enthalten als Endgruppen entweder freie Säuregruppen -COOH oder freie Alkoholgruppen -OH oder Estergruppen, welche sich von einwertigen Säuren oder Alkoholen mit einer relativ grossen Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 12 • ableiten. Alle diese überprüften Polyester zeigen jedoch die unerwünschte Erscheinung de's Ausschwitzens bei längerem Lagern und haben sich daher für die Praxis nicht bewährt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass speziell aufgebaute Polyester ausgezeichnet als Weichmacher für Polyvinylidenfluorid geeignet sind, wobei es insbesondere auf die Art der Endgruppen dieser Polyester ankommt.

Die erfindungsgemässen Polyvinylidenfluorid-Formmassen sind demgemäss dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 enthalten, der

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aus einem monomeren Ester aufgebaut ist, der sich von einem einwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei die Endgruppen des Polyesters aus Estergruppen bestehen, die sich von einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ableiten.

Selbstverständlich hängt die Verträglichkeit dieser Polyester etwas von der Anzahl der Kohlenstoffatome in der betreffenden Säure oder in dem betreffenden Alkohol desjenigen Esters ab, aus dem der Polyester aufgebaut ist. Ausserdem ist auch eine gewisse Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Polyesters zu beobachten.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, dass die vorstehend definierten Polyester keine Neigung zum Ausschwitzen zeigen, bzw. die Menge des ausgeschwitzten Polyesters auch nach längerer Lagerung überraschend gering ist.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid 1 bis 10 Gewichtsteile des Polyesters verwendet, da bei einer zu geringen Konzentration kein entsprechender Effekt in bezug auf die gewünschte Verbesserung der Biegsamkeit erzielt wird und bei Mengen über 10 Gewichtsteilen die Einarbeitung des Polyesters in einigen Fällen auf Schwierigkeiten stossen kann.

Das in den erfindungsgemässen Formmassen eingesetzte Polyvinylidenfluorid weist vorzugsweise eine Grenzviskosität, ge-

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messen in Dimethylformamid bei 30 C, im Bereich von 0,7 bis 2,0 auf» Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskosität von 0,8 bis 1,8 ist besonders günstig in bezug auf,die Verarbeitbarkeit im heissen aufgeschmolzenen Zustand, bezüglich der Verstreckbarkeit und hinsichtlich der mechanischen Festigkeit.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Jeweils 5 Gewichtsteile der verschiedensten Polyester, die nachstehend in Tabelle I angegeben sind, werden mit 100 Gewichtsteilen eines Polyvinylidenfluorids mit einer Grenzviskosität von 1,00 vermischt. Diese Mischungen werden auf der Walze bei einer Temperatur von 190⁰C geknetet und dann bei einer Temperatur von 220 C und einem Druck von 150 kg/cm zu einer Folie von 0,5 mm Dicke verpresst. Die Folien werden dann jeweils zwischen zwei Lagen von dünnem (chinesischem) Papier gelegt und diese Sandwich-Packung wird 7 Tage lang unter einer-

2 ^v
Belastung von 0,1 kg/cm einer trockenen heissen Atmosphäre von 80⁰C ausgesetzt. Anschliessend wird jeweils das Mass des Ausschwitzens bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Aus den Messergebnissen von Tabelle I ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Polyester eine wesentlich geringere Neigung zum Ausschwitzen beim Altern zeigen als die im Handel erhältlichen Polyester, welche Endgruppen mit

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einer grosseren Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, und dass daher die erfindungsgemässen Formmassen für praktische Anwendungszwecke besondere Vorteile bieten.

I .

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Polyester gemäss der Erfindung

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ο¹ Im Handel erhältliche Polyester
(Vergleichsbeispiele)

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Fussnoten zu Tabelle I

In den Formeln haben die verwendeten Abkürzungen die folgende Bedeutung :

PG : Propylenglykolrest
BU : Butandiolrest
AG : Adipinsäurerest.

Die zum Vergleich herangezogenen Polyester Nr. 1 bis 7 enthalten alle eine Endgruppe, welche sich von einer Säure oder einem Alkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ableitet. Die betreffenden handelsüblichen Produkte werden von der folgenden Firmen hergestellt : ". "

*) Adeka Argus Co., Japan
**) Mitsubishi Monsanto Co., Japan
***) Dainippon Ink and Chemical Co., Japan.

Beispiel 2

Bei einigen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Pressfolien wurde der Young'sehe Elastizitätsmodul entsprechend den Bestimmungen von ASTM D-638 direkt nach dem Verfahren und nach dem Ausschv/itztest, d.h. nach 7 Tagen, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Zugesetzter Polyester, Versuch Nr.	Zugesetzte Menge; Gewichts- teile auf 100 Ge wichts- teile Polyviny liden fluorid	Young'scher Elastizitätsmodul, (kg/mm2)	Kontrolle Kontrolle
10 (kein Zusatz) 9. von Tabelle I	O 5 '	sofort nach 7 Tagen	gemäss Erfindung Il It
• 11 von Tabelle I 12 von Tabelle I 14 von Tabelle I	5 5 5	128 130 100 115
98 105 102 104 103 105

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Beispiel 3

Polyvinylidenfluorid mit einer Grenzviskosität von 1,10 erhält einen Zusatz eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 2300 der nachstehenden Konfiguration ;

PG - AG ^ PG ~ AA , η

wobei AA den Essigsäurerest bedeutet, PG der Propylenglykolrest ist, AG den Adipinsäurerest bedeutet und η eine ganze Zahl ist, in den in Tabelle III angegebenen Mengen. Die betreffenden Mischungen werden jeweils im .schmelzflüssigen Zustand extrudiert und unter Verstreckung bei einem Verstreckungsverhältnis von 5,7 : 1 bei einer Temperatur von 16O°C zu einem fadenförmigen Gebilde mit einem Durchmesser von 250/U (790 Denier) verformt. Anschliessend wird sofort der Young'sehe Elastizitätsmodul gemessen. Ausserdem v/ird diese physikalische Grosse auch nach einmonatlicher Lagerung bei 60 C bestimmt. Ferner wird die Knotenfestigkeit gemäss ASTM D-2256 nach einmonatlicher Lagerung bei 60 C gemessen. Die dabei erhaltenen numerischen Werte sind in kg/mm umgerechnet worden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III zusammengefasst.

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Tabelle

III

Zugesetzte Menge r

Gewichtsteile Polyester auf 100 Gewichtsteile Polyvinyliden fluorid

Young'scher Elastizitätsmodul (kg/cm², bei 23°C)

sofort nach Schmelzspinnen ·

nach einmonat licher L
rung bei

O⁰C

Knotenfestigkeit (nach einmonatlicher Lagerung bei 60 ⁰C)

kg/mm

0	270	_275	58,0
3	230	235	57,2
5	d!oO	205	56,6
7,· 5	185	195	56,1
IO	I6o	170	55,3

Es ist ersichtlich, dass bei Verwendung des erfindungsgemässen Polyesters auch im verstreckten Zustand des Polyvinylidenfluorids eine gute Verträglichkeit festgestellt wird, und dassdie Alterungsstabilität sehr gut ist. Darüber hinaus wird durch Mitverwendung des Polyesters die Knotenfestigkeit nur unwesentlich beeinträchtigt, was insbesondere für den Angelsport und Fischereizwecke von grosser Bedeutung ist.

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Beispiel 4- "

Die gemäs's Beispiel 3 unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Polyester je 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid erhaltenen Formmassen werden ebenso wie ein Polyvinylidenfluorid ohne Esterzusatz zu Garnen versponnen und dann im verstreckten Zustand einen Monat gelagert. Nach dieser Lagerzeit werden die verstreckten Garne einlagig um einen Stab mit einem Aussendurchmesser von 30 mm aufgewunden. Die Stäbe werden dann 48 Stunden lang bei ^¹O⁰C in einem Ofen temperiert.

Anschliessend werden die Garne von dem Stab wieder abgenommen, und die Garne werden dann mit einer Klammer an ihrem oberen Ende aufgehängt, und man lässt sie im natürlichen Zustand sich aushängen. Anschliessend werden von den Garnen direkt unterhalb des Klammerpunktes Längen von 1 m abgeschnitten und der vertikale Abstand zwischen dem oberen und dem-unteren Ende bestimmt. Das keinen Polyester enthaltende■Garn zeigt einen vertikalen Abstand von 55 cm, während das Garn mit dem erfindungsgemässen Polyester als Weichmacher einen vertikalen Abstand von 72 cm zeigt, was darauf hinweist, dass hier die Neigung zur Schlingenbildung wesentlich herabgesetzt ist.

Bei einer anderen Probe des Polyvinylidenfluorids wird der in Tabelle I unter Nr. 9 angegebene im Handel erhältliche Polyester als Weichmacher in identischen Mengen zugesetzt und ein Garn unter den vorstehend genannten Bedingungen ersponnen. In diesem Fall zeigt der Garnabschnitt von 1 m eine vertikale Abstandslänge von 59 cm, was gleichfalls beweist, dass dieses

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Garn noch eine erhebliche Neigung zur Schlingenbildung aufweist.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Polyvinylidenfluorid-Formmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid bis zu 10 Gewichtsteile eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 4000 enthält, der aus einem monomeren Ester aufgebaut ist, der sich von einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ableitet, wobei die Endgruppen des Polyesters aus Estergruppen bestehen, die sich von einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 3

' Kohlenstoffatomen ableiten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf 100 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid 1 bis 10 Gewichtsteile des Polyesters enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylidenfluorid eine Grenzviskosität, gemessen im Dimethylformamid bei 30 C, im Bereich von 0,7 bis 2,0 aufweist. ' . ~x

4. Formmasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylidenfluorid eine Grenzviskosität, gemessen in Dimethylformamid bei 3O⁰C, im Bereich von 0,8 bis 1,8 aufweistc

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5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 1700 enthält

O O

Il Il

CH, -0-04 PG -AG} PG-O-C- CH, 5 η 3

in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.

6. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 2300 enthält

CH, - C - 0 4 PG - AG } PG-O-C-CH-. 3 η 3

in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.

7. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 3000 enthält

O 0

H H

CH, -C-04PG-AG} PG-O-C-CH, -? η 3

in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.

8. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration

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mit einem Molekulargewicht von 16OO enthält 0 0

Il Il

CH - C - 0 4 Bu - AG }■ Bu - O - C - CH,

in welcher Bu den Butandiolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.

9. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 2100 enthält

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Il . . !!■-.-■

H-C-04 PG- AC } PG-O-C-H

in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet. "

10. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Polyester der nachstehenden Konfiguration mit einem Molekulargewicht von 1800 enthält

O -OJ - AG > PG - 0 0 11 Il - C -C- ; PG

in welcher PG den Propylenglykolrest, AG den Adipinsäurerest und η eine ganze Zahl bedeutet.

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