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DE2441961B2 - Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung - Google Patents

Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung

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DE2441961B2
DE2441961B2 DE2441961A DE2441961A DE2441961B2 DE 2441961 B2 DE2441961 B2 DE 2441961B2 DE 2441961 A DE2441961 A DE 2441961A DE 2441961 A DE2441961 A DE 2441961A DE 2441961 B2 DE2441961 B2 DE 2441961B2
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ferrocene
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weight
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Hirosi Kato
Nobuyuki Maekawa
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DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO (JAPAN)
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Description

wobei die organischen Reste R1, R2, X und Y weniger als 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
8. Polyolefin masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin aus Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Äthylen-Vinylacetat-Copolymer oder einem Gemisch derselben besteht.
9. Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Zusatz eines ungesättigten Polymers, das mindestens 0,5 ungesättigte Bindungen oder ungesättigte Atomgruppierungen, bestehend aus C=C1 aromatischem Ring oder C=N, pro das ungesättigte Polymer aufbauende Struktureinheit enthält, und die Menge an diesem ungesättigten Polymer 0,05 bis 10 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge an Ferrocenverbindung, 8-substitujericr Chinolinverbindung und Siloxanoligomer beträgt.
10. Polyolefinmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Polymer aus 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, l^-Polybutadien.Nitril-Butadien-Copolymeroder einem Gemisch derselben besteht.
ίο
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an Chinolinverbindungen, die sich durch eine hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit auszeichnet.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um die elektrische Durchschlagsfestigkeit von für die elektrische Isolierung verwendeten Polyolefinmassen zu verbessern (vgl. in diesem Zusammenhang die US-Patentschriften 36 29 110, 35 42 648 und 26 358 sowie die britische Patentschrift 1202910 und die japanische Patentveröffentlichung 663/1970).
Die bekannten Olefinmassen, beispielsweise die aus der US-Patentschrift 36 29 110 bekannten Olefinmassen, die als Zusatz Chinolinverbindungcn enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß sie ihre ursprüngliche elektrische Durchschlagsfestigkeit verlieren, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt oder Erhitzunjjscyclen unterworfen werden. Auch
sind sie für die Verwendung bei extrem hohen Spannungen, wie z. B. 275 kV, als Isoliermaterialien ungeeignet.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrische Isoliermasse zu entwickeln, die nicht nur eine ausgezeichnete elektrische Durchschlagsfestigkeit aufweist, sondern diese auch über einen längeren Zeitraum hinweg auch bei vorübergehender oder kontinuierlicher Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 110'C oder beim Erhitzen während des Gebrauchs mit Wechselstrom oder nach der Wärmebehandlung in einem Vakuum, ja selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, beibehält.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einer Polyolefinmasse gelöst werden kann, die neben einem Polyolefin eine Ferrocenverbindung sowie eine 8-substituierte Chinolinverbindung in ganz bestimmten Mengenverhältnissen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an Chinolinverbindungen, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Polyolefin, einer Ferrocenverbindung und einer 8-substituierten Chinolinverbindung, wobei die Gesamtmenge an Ferrocenverbindung und 8-substituierter Chinolinverbindung 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyolefin beträgt und das Verhältnis von 8-substiluierter Chinolinverbindung zu Ferrocenverbindung 0,05 bis 20 Gew.-Teile 8-substituierter Chinolinverbindung pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung ist.
Eine solche Polyolefinmasse hat gegenüber den bekannten Polyolefinmassen den Vorteil, daß sie bei ihrer Verwendung für die elektrische Isolierung eine ausgezeichnete elektrische Durchschlagsfestigkeit (auch als elektrische Spannungssicherheit bezeichnet) aufweist, die sie über einen längeren Zeitraum hinweg selbst bei vorübergehender oder kontinuierlicher Einwirkung einer erhöhten Temperatur von etwa 1100C, beim Erhitzen während des Gebrauchs mit Wechselstrom oder nach einer Wärmebehandlung in einem Vakuum, ja selbst nach längerem Eintauchen in Wasser, beibehält. Sie eignet sich daher vorragend als elektrisches Isoliermaterial.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man der Polyolefinmasse noch 0,5 bis 10 Gew.-Teile eines Härtungsmittels pro 100 Gew.-Teilen Polyolefin zusetzt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolefinmasse außerdem noch 0,05 bis 20 Gew.-Teile eines Siloxanoligomeren pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Polyolefinmasse außerdem noch ein ungesättigtes Polymeres, das mindestens 0,5 ungesättigte Bindungen oder ungesättigte Atomgruppierungen pro Slruktureinheit, die das ungesättigte Polymere aufbaut, in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen pro 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge an Fen ocenverbindung, 8-substituierter Chinolinverbindung und Siloxanoligomerem enthält.
Außerdem umfaßt die vorliegende Erfindung selbstverständlich auch die gehärtete Polyolefinmasse, die bei der Zugabe eines Härtungsmittels in der vorstehend angegebenen Menge erhalten wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Polyolefinen handelt es sich um Homopolymere, Copolymere oder Gemische aus mindestens 2 derartigen Polymeren
mil Copolymeren von Olefinen der folgenden Formel
C = C
worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -COOR' oder -OCOR' bedeutet, wobei R' einen Alkyl- oder Arylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignet Polyolefine sind Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/ Propylen-Copolymere, Äthylen/ Propylen/Dien-Terpolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere, Polymethylmethacry-IaI und Polystyrol, wobei Polyäthylen am meisten bevorzugt ist.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Ferrocenverbindungen sind z. B. Ferrocen, substituiertes Ferrocen und polymerisiertes Ferrocen. Geeignete Ferrocenverbindungen entsprechen den folgenden Formeln 1 bis VIII:
(D
Fc-C--
I γ
(H)
(III)
X X
Fc-C —Z —C
Y Y
(IV)
ICH2),,,
(V)
-(Fc CONH--Z-CONHB- (VI)
Ic CH -O-f--
\ Ic CII R Z
(VIl)
(VIII)
In Formel I bedeuten X, und X2 Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxy-, Carboalkoxy- oder Silylreste.
In Formeln H bis VIII bedeutet Fc das Ferrocenskelett der Formel .τ—C5H5-Fe-C5H5, —Feist eine 1,2-, 1,3-oder lJ'-disubstituierleFerrocenyleneinheit und η bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 10 000.
In Formel H bedeuten X und Y Halogen- oder Wasserstoffatome, oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxy- oder Alkoxyreste.
In Formel III bedeutet Ar einen o-, m- oder p-Phenylen- oder einen anderen Arylenrest, z. B. einen Naphthylen- oder Anthracenylenrest, mit oder ohne daran befindlichen Substituenten.
In Formel IV haben X und Y für sich allein dieselbe Bedeutung wie X und Y in Formel II, oder X und Y können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Carbonylrest bilden, und Z stellt einen Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkcnylen- oder Aralkenylenrest dar.
In Formel V bedeutet m eine ganze Zahl von 2 bis 12, und der aus C und —(CH2)„,— gebildete Kohlenstoffring kann eine ungesättigte Bindung enthalten und einen Substituenten am Ring aufweisen.
I η den Formeln VI und VI11 hat Z dieselbe Bedeutung wie in Formel IV, und der Rest R in Formel VIiII ist ein Stickstoffatom oder ein Methinrest.
In Formel VII hat X dieselbe Bedeutung wie X in Formel II.
Die organischen Reste X1, X2 in Formel 1, X, Y in Formeln II und IV und X in Formel VII weisen weniger als 30, vorzugsweise weniger als 25 Kohlenstoffalome auf.
Die organischen Reste Ar in Formel III und Z in Formeln IV, VI und VIII weisen weniger als 40, vorzugsweise weniger als 30 Kohlenstoffatomc auf.
Bevorzugt unter den durch obige Formel I wiedergegebenen Ferrocenverbindungen sind solche, in denen X, und/oder X2 jeweils Wassersloffalome oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxyl-, Carboalkoxy- oder Silylresle bedeuten. Besonders vorteilhaft unter diesen Verbindungen sind Ferrocen, Acetylferroccn, l-Amylferrocen, n-Butylferroccn, IJ'-Di-n-butylferrocen, lJ'-Dimethylferrocen, Ν,Ν-Dimethylaminoferrocen, Carboäthoxyacetylferroccn, Ferrocencarbonsäurc, Ferrocenessigsäure, Älhylferroccn, Cinnamoyifenocen,Triphenylmethylferrocen, Phenylferroccn, 1,1'-Diphenylferrocen, 1,2-Diphenylferrocen, 1,3-Diphenylferrocen, Ferrocenyldehyd, Methylferrocenylcarbinol, N,N - Dimethylaminomethylferrocen, 2 - N,N - Dimcthylaminoäthylferrocen, Hydroxymelhylferrocen, Cyanomcthylferroccn, Vinylferrocen, Chloromcthylferrocen und Trimethylsilylferrocen.
Bevorzugte Beispiele von durch die angegebenen Formeln II bis VIII wiedergegebenen Ferrocenverbindungen sind die folgenden:
Verbindungen der Formel II, worin X ein Wassersloffatom und Y einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylrest bedeutet, Verbindungen der Formel II, worin X einen Alkyl- oder Arylresl und Y einen Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkoxyrcst oder ein Halogenatom bedeutet,
Verbindungen der Formel MI. worin Ar einen Alkoxy- oder Hydroxyresl oder einen halogensuhslituicrten Arylenrest bedeutet,
Verbindungen der Formel IV. worin mindestens einer der Reste X oder Y einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest und Z einen Arylenrest bedeutet.
Verbindungen der Formel V, worin in eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet und
Verbindungen der Formel VIl, worin X einen Alkylresl bedeutet.
Tabelle I
In der folgenden Tabelle I werden besonders vor teilhafte Beispiele für geeignete Ferrocenverbindungei (bezeichnet als »Ferrocenpolymere«) aufgeführt, dii den angegebenen Formeln II bis VIII entsprechen
Ferro- Formel X Y Ar oder Z
cenpolymer
1 II H C6H5 _
2 II H P-CH1-C6H4-
3 II H P-CH1O-C6H4- —
4 II H CH3CH=CH- —
5 II H C6H5CH=CH- —
6 II H CH3-(CH2)T- —
7 II H 0-OH-C6H4 —
8 II H p-(CH3)2N-C6 H4- —
9 II CH3 C6H5 —
10 II C6H5 C6H5 —
MI
III
13 IV
14 IV
15 V
16 VII
OH
X—C—Y: C=
CH.,
Cl
Cl
Br
O O
QH4
C6H4
Die Fcrroccnverbindungen der Formeln I bis VIII sind nach Verfahren herstellbar, wie sie ?. B. in »J. Organometallic Chem.«, 58. (1973), Seilen 323 bis 410, sowie der USA-Patentschrift 38 19 583 beschrieben werden.
Bei den erfindungsgemäß verwendbaren -8-substituierten Chinolinverbindungen handelt es sich um Chinolinvcrbindungcn, die einen genau definierten Substilucnlen R in 8-Stcllung aufweisen und durch die folgende Formel IX wiedergegeben werden
A/
oxyl-, Alkenyl-, Acyl-, Imino-, Mercapto- oder Amid rest bedeutet.
.leder der angegebenen organischen Reste weis weniger als 30 Kohlcnstoffatome auf. Das Chinolin gerüst kann 1 bis 3 Substituenten, z. B. Alkyl-, Amino-Alkoxyl- und Carboxylrcstc, in anderen Stellunger
« als der 8-Stellung aufweisen.
Bevorzugt unter diesen 8-substiluierten Chinolin verbindungen sind solche, in denen R in Formel I> einen Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkenyl-, Acyl-, Amid oder Hydroxylrcsl bedeutet, ζ. Β.
worin R ein Hiilngenaluin oder einen Alkyl-. Aryl-. Hydroxyl-. Amino-, Nitro-. Carboxyl-. Alkoxy!·. Aryl-8-Älhylchiiiolin,
(IX) 8-Mcthylchinolin.
K-Chloromcthylehinolin,
K-Propylchinolin.
hr. 8-Phciiylchinolin,
2,8-l)imclhylchinolin,
4,8-l)imcthylchinolin.
5.8-l)imcthy!ehinolin,
6,8-Dimethylchinolin, 2,3,8-Trimethytchinolin, 2,4,8-Trimethy lchinol in, 2,6,8-Trimethy lchinol in,
4,5,8-Trimethylchinolin, 2-Äthyl-3,8-dimethylchinolin, 2,4,5,8-Tetramethylchinolin, 2,5,6,8-Tetramethylchinolin, 2,4,6,8-Tetramethylchinolin, 2-Äthyl-3,6,8-trimethylchinolin, Chinolin-8-methanol, 2-Chloro-8-methylchinolin, Chinolin-S-carboylanilid, Methyl-5-(8-hydroxychinolyl)-keton, Methyl-S-iS-hydroxychinolylJ-ketonoxim, Phenyl-5-(8-hydroxychinolyl)-keton, Phenyl-5-(8-hydroxychinolyl)-ketonoxim, S-Hydroxychinolin-S-acetamid, 8-Hydroxychinolin-5-benzamid, S-Hydroxychinolin-S-carboylanilid, S-Hydroxychinolin-S-carbonsäureäthanolamid, S-Hydroxychinolin-S-carbonsäuremethylamid, Methyl-8-chinolyIketon, 2-(3,8-DimethylchinolyI)-methylketon, 5-(8-Methoxychinoyl)-methylketon, 8-Aminochinolin, 8-Hydroxychinolin, 8-Hydroxychinolin-7-aldehyd, S-Hydroxymethyl-e-hydroxychinoIin, V-Aminomethyl-S-hydroxychinolin, 7-(2-Propenyl)-8-hydroxychinolin, 8-Benzoyloxychinolin, Chinolin-R-carbonsäirre, 8-Methylcarbostyril, S-Methyl-S-hydroxychinolin, 2-Phenyl-8-hydroxychinolin, 2-MethyI-8-hydroxychinolin, 8-Methyl-6-hydroxychinolin, S-Methyl-S-hydroxychinolin, 6,8-Dimethyicarbostyril, S-Amino-S-hydroxychinolin, o-Methoxy-S-methylaminochinolin, o-Methoxy-S-aminochinolin, 2,8-Dihydroxychinolin, 5,8-Dihydroxychinolin, 6,8-Dihydroxychinolin, 7,8-Dihydroxychinolin, 2-Methyl-8-aminochinolin, 8-Amino-7-methylchinolin, 8-Amino-6-hydroxychinoIin, 5,8-Diaminochinolin, 6,8-Diaminochinolin, 7,8-Diaminochinolin, S^-Diamino-o-methoxychinolin, S-Methylchinolin^-carbonsäurc, 2-Methylchinolin-8-carbonsäure, S-Methylchinolin-S-carbonsäure, S-Hydroxycinchoninsäure, 8-Hydroxychinaldinsäure, 8-Aminochinaldinsäure, o-Methoxychinolin-S-carbonsäure,
Chinolin-^e-dicarbonsäurc, 2-Phenylchinolin-4,8-dicarbonsäure, Chinolin-8-essigsäurc, Chinolin-e-acrylsäure, Chinolin-8-carboxyaldchyd, S-Äthylchinolin^-carboxyaldehyd, 3,8-Dimethyl-2-carboxyaldehyd,
10
20
25
JO
S-Hydroxychinolin-S-carboxyaldehyd,
7-HydroxychinoIin-8-carboxyaldehyd,
Phenyl-8-chinolylketon,
S-Hydroxychinolyl-S-methylketon,
Phenyl-8-chinolylketonoxim (syn- und anti-) und 8-Benzoylaminochinolin.
Erfindungsgemäß verwendbare 8-substituierte Chinolinverbindungen sind ferner Chinolinverbindungen vom Kondensatkonstyp, z. B. Pyrrolo[4,5-h]chinolin und Benzo-7,8-chinolin. Beispiele für in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Chinoline sind 8-Phenylchinolin, 2,8-Dimethylchinolin, 8-Aminochinolin, 8-Hydroxychinolin, S-Hydroxy-methyl-S-hydroxychinolin, Chinolin-8-carbonsäure, 2,8-Dihydroxychinolin, S-Hydroxycinchoninsäure und Chinolin-8-carboxyaldehyd.
Erfindungsgemäß werden die Ferrocenverbindung und die 8-substituierte Chinolinverbindung dem Polyolefin in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Polyolefin zugesetzt. Das Mengenverhältnis von 8-substituierter Chinolinverbindung zu Ferrocenverbindung variiert von 0,05 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen 8-substituierte Chinolinverbindung pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung.
Wird dem Polyolefin ein Siloxanoligomer zusammen mit der Ferrocenverbindung und der 8-substituierten Chinolinverbindung zugesetzt, so weist die gebildete Polyolefinmasse eine merklich verbesserte elektrische Spannungssicherheit auf und hält außerdem eine erhöhte Spannungsdauerhaftigkeit über einen langen Eintauchzeitraum in Wasser bei.
Typische geeignete Siloxanoligomere, die einen derartigen Effekt bewirken, sind solche der folgenden Formeln X bis XII:
Dl
X
-Si-O-
R2
R1
■Si—ΟΙ
Y
X'
-Si—O-|— R2 (XI)
Y'
"X
■ I
-Si—ΟΥ
X'
-Si—Ο
Υ'
-R2 (XU)
In den Formeln X bis XII bedeutet R1 einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Aralkyl- oder Alkenylrest oder ein Halogenalom,R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensilylrest, und X, Y, X' und Y' Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylreste oder Halogenamine. Die angegebenen organischen Reste R1, R2, X, Y, X' und Y' weisen weniger als 15 Kohlenstoffatome auf.
In Formel X bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 30, wohingegen in Formel XI m und »jeweils ganze Zahlen von I bis 60,
vorzugsweise von 2 bis 15 sind. Vorzugsweise besitzen die durch die Formeln X und XI wiedergegebenen Siloxanoligomere ein Molekulargewicht von etwa 350 bis 30 000. In Formel XII bedeutet N vorzugsweise 2 bis 50.
In Formel Xl können ferner die Reste X, X', Y und
Y' von einander verschieden sein, wenn nicht X identisch mit X' und Y identisch mit Y' ist und wenn nicht X, X', Y und Y' identisch miteinander sind. In der folgenden Tabelle II sind typische Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Siloxanoligomere aufgeführt.
Tabelle Il R1 R2 X Y X' Y' η m
Siloxan- Formel
oligomer C2H5O C2H5 CH3 CH3 — — 5
1 X C2H5O C2H5 CH3 CH3 — — 10
2 X C2H5O C2H5 CH3 CH3 — — 15
3 X Cl Si(CH3J2Cl CH3 CH3 — — 5
4 X Cl Si(CH3J2Cl CH3 CH3 — — 10
5 X Cl Si(CH3J2Cl CH2=CH- CH3 — — 10
6 X OH H CH3 CH3 — — 5
7 X OH H CH3 CH3 — — 15
8 X OCH3 CH3 CH3 CH3 — — 15
9 X OCH3 CH3 CH3 CH3 — — 10
10 X OH H CH3 CH3 CH2=CH CH3 1 9
II XI OH H CH3 CH3 CH2=CH CH3 2 18
12 XI OH H C6H5 C6H5 CH3 CH3 2 8
13 Xl OH H Q1H5 C6H5 CH3 CH3 4 16
14 XI C2H5O C2H5 CH3 CH3 CH2=CH CH3 3 3
15 XI
Erfindungsgemäß werden die Ferrocenverbindung, das Siloxanoligomer und die 8-substituierte Chinolinverbindung in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,03 bis 5 Gew.-Teilen, in vorteilhafter Weise von 0,03 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyolefin verwendet, um ein vorteilhaftes Ergebnis sicherzustellen. Es erweist sich ferner als besonders vorteilhaft, das Siloxanoligomer in einem Verhältnis von 0,05 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung zu verwenden, wobei das Verhältnis der 8-substituierten Chinolinverbindung zur Ferrocenverbindung 0,05 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile der erstgenannten Verbindung pro I Gew.-Teil der letztgenannten Verbindung ist.
Die Masse nach der Erfindung ist leicht herstellbar durch Vermischen von Polyolefin, Ferrocenverbindung und Chinolinverbindung oder von Polyolefin, Ferrocenverbindungen, Chinolinverbindungen und Siloxanoligomer mit Hilfe üblicher bekannter Mischvorrichtungen, z. B. einem Banbury-Mischer oder einer offenen Walze. Ein Hochleistungsrührwerk bestimmten Typs, z. B. ein sogenannter Henschel-Mischer, ist für den angegebenen Zweck ebenfalls verwendbar, wie z.B. aus der USA-Patentschrift 37 36 173 be- ω kann! ist.
Die erfindungsgemäße Masse kann ferner übliche bekannte Härtungsmittel, Härtungsbeimitlel, Hürlungsbeschleuniger. Antioxidantien, Mincralfüllstoffe, Uilraviolcltabsorptionsmittcl, Pigmente, Bearbci- h5 tiingsöl und andere Zusätze, wie sie in der Regel für Kautschuk und Kunststoffe verwendet werden, enthalten.
Typische geeignete Härtungsmittel, Härtungshilfsmittel und Härtungsbeschleuniger sind z. B. die folgenden:
(1) Organische Peroxide, Gemische von Peroxiden und Schwefel oder Gemische von Peroxiden und Dioximen. Beispiele für geeignete Peroxide sind Dicumylperoxid, Di-tert.butyl-peroxid, l.l'-Di-tert.-butyl-peroxyäthan und l,4-Bis(lert.butylperoxy)-diisopropylbenzol, und Beispiele für geeignete Dioxime sind p-Cbinon-dioxim und ρ,ρ'-Dibenzylchinon-dioxim.
(2) Thiurame, Gemische von Thiuramen und Thiazolen, Gemische von Thiuramen und Imidazolines Gemische von Thiuramen und Bleioxid oder Gemische von Thiuramen und Dithiocarbamaten. Beispiele für geeignete Thiurame sind Tetramethylthiuram-monosulfid, Tetramethylthiuram-disulfid, Dimethyldiphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuram-monosulfid und Dipentamethylenthiuram-tetrasulfid. Beispiele Pur geeignete Dithiocarbamate sind Zinkdimethyldithiocarbamat, Zink-diäthyldithiocarbamat, Selen-diäthyldithiocarbamat und Tellur-diäthyldithiocarbamat. Beispiele Tür geeignete Thiazole sind 2-Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazyl-disulfid und ein Zinksalz von 2-Mercaptobenzothiazol und N-Diäthyl-2-benzolhiazyl. Ein Beispiel Tür geeignete Imidazoline ist 2-Mercaptoimidazolin.
(3) Gemische von Zinkoxid, Magnesiumoxid und Imidazoline!!, z. B. 2-Mcrcaptoimidazolin.
(4) Gemische der angegebenen Dioxime mit Metalloxidcn.
Das angegebene Härtungsmillel wird in einer Menge von 0,5 bis IO Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyolefin einverleibt.
Um ein gehärtetes Produkt zu erhalten, wird die
Härtung bewirkt durch Erhitzen mit Hochdruckdampf, Infrarotstrahlen, aufgeschmolzenen Salzen, Hochfrequenzpotential oder dergleichen Erhilzungsmittcln.
Die gehärtete Masse besitzt eine noch ausgezeichnetere elektrische Spannungssicherheit als die ungehärtete erfindungsgemäße Masse.
Enthält die Masse nach der Erfindung zusätzlich eine geringe Menge an mehrwertigem Alkohol, Dispergiermittel, oberflächenaktivem Mittel oder ungesättigtem Polymer oder einem Gemisch derselben, so wird ι ο noch eine weitere Verbesserung in der elektrischen Spannungssicherheit erzielt, die begleitet ist von einer geringen Steuung in der Spannungssicherheit.
Vorzugsweise werden die angegebenen Stoffe in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von >r> 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, pro 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge an Ferrocenverbindung und 8-substituierter Chinolinverbindung oder von Ferrocenverbindung, Siloxanoligomer und 8-substituierter Chinolinverbindung, verwendet.
Bevorzugt verwendbare mehrwertige Alkohole sind solche mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht von 62 bis 1000. Beispiele derartiger Alkohole sind die folgenden:
(1) Aliphatische Polyhydroxyverbindungen, z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Pentaerythrit, Trimethylenglycol, Rolyäthylenglycol und Glycerin.
(2) alicyclische Polyhydroxy-Verbindungen, z. B. 1 -Hydroxymethyl-1 -cyclobutanol, Cyclohexandiol, Methylcyclopentandiol, Hydroxymethylcyclohexanol und 1 ^-Dimethyl^-cyclopentandiol.
(3) aromatische mehrwertige Verbindungen, z. B. Catechin, Resorcin, Phloroglucin, 1,2,4-Trihydroxybenzol, Hydroxybenzylalkohol, Phthalylalkohol, Dihydroxybiphenyl, Benzpinacol, Triphenyläthylengly- y> col, Hydrochinon, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Resorcylsäure, 2,2',4,4'-TetrahydroxydiphenyIsulfid, Bisresorcin-äthylenäther, Bis(2,3-hydroxyphenyl)harnstoff, 2,4-Resorcylsäure-äthanolamid, 2-Hydroxynaphthalin-3-carboyläthanolamid.
Unter den angegebenen mehrwertigen Alkoholen erweisen sich Polyäthylenglycol, Erythrit, Pentaerythrit, Resorcin und Hydrochinon als besonders vorteilhaft.
Typische geeignete Dispergiermittel sind solche, wie sie für Kautschuke und Kunststoffe in der Regel verwendet werden, z. B. Metallsalze höherer Fettsäuren, hydrophile Ester von höheren Fettsäuren, Polyäthylenglycol-alkyläther, Polyäthylenglycolälhcr, Thioälher, Thiobutyrate und Gemische derselben.
Bevorzugt verwendbare oberflächenaktive Mittel sind solche der folgenden Typrn:
(1) Amintyp
(a) Primäre Amine, z. B. Octylamin, Tctradecylamin und Rindcrlalg-alkylamin,
(b) tertiäre Amine, z. B. Olcyldimethylamin, Dodccyldimclhylamin und Tclradccyldimclhylamin,
(c) Diamine, /.. B. Rindcrtalg-alkylpropylcndiumin.
(2) Komplcxlyp, z. B. Aminkomplex h"
(3) Nichtionogcncr Typ
(u) Amin-Äthylcnoxid-Additionsvcrbindungcn, z. B. Hydroxyäthylcn-dodccylamin, Polyoxyäthylcndodccylamin, PolyoxyUthylcn-ocludccylumin und μ Polyoxyttlhylcn-Rindcrlulgulkylpropylcndiamin,
(b) Älhcrtyp, z. B. Polyoxyttthylcn-olcylUthcr und Polyoxyiithylcn-eetylüllicr,
(c) Alkylphenole, z. B. Polyoxyäthylen und Alkylaryläther,
(d) Estertyp, z. B. Polyäthylenglycol-monolaurat und Polyäthyienglycol-monuslcaiai,
(e) Partialester von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Sorbitan-monostcarat, Sorbitan-monopalmilat und Sorbitansesquioleat,
(0 Alkylamidtyp, z. B. Polyoxyäthylen-alkylamid, (g) Alkylthioäther, z. B. Polyoxyäthylen-dodecylmercaptoäther.
(4) Kationischer Typ
(a) Quaternäre Aminhalogenide, z. B. Dodecyltrimethyl-ammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethyl-ammoniumchlorid und Polyoxyäthylendodecylmonomethyl-ammoniumchiorid,
(b) Alkylamine, z. B. Polyoxyäthylen-alkylamin,
(c) Polyaminamid- und Imidazolintypen.
(5) Anionischer Typ
(a) Fetlsäureseifen, z. B. Natrium- und Calciumsalze von Fettsäuren,
(b) Arylsulfonate, z. B. Natrium-alkylbenzolsulfonal und Natrium-alkylarylsulfonat,
(c) Natriumsalze von Sulfatestern von Alkoholen und Phosphatester von Alkoholen.
(6) Betaintyp
(a) Amintyp-betain, z. B. A!kyl(diaminoäthyl)glycin.
Bei den angegebenen ungesättigten Polymeren handelt es sich um solche, die mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 ungesättigte Bindung oder ungesättigte Atomgruppierung vom Typ C=C, aromatischer Ring und C=N pro das Polymer aufbauende Struktureinheit enthalten. Typische geeignete derartige ungesättigte Polymere sind z.B. 1,2-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, 1,4-Polybutadien und Nitril-Butadien-Copolymer,.
Die Gründe, warum die Polyolefinmasscn nach der Erfindung eine ungewöhnlich vorteilhafte Spannungssicherheil aufweisen, sind vermutlich die folgenden: Die Ferrocenverbindung kann als Falle für inaktivierte cnergiereiche Elektronen dienen, während die 8-substiluierte Chinolinverbindung eine sehr geringe Menge an Metallionen, insbesondere Kupferionen, inaktivieren kann, von denen angenommen wird, daß sie als Verunreinigungen hauptsächlich im Polyolefin vorliegen, so daß auf diese Weise die elektrische Spannungssicherheit der Polyolcfinvcrbindung verbessert wird. Bei gleichzeitigem Vorliegen beider Verbindungen kann die Metallionen-Abfangwirkung der letztgenannten Verbindung die Elcklronenabfang- oder -intaktivierungswirkung der erstgenannten Verbindung begünstigen, so daß eine ungewöhnlich vorteilhafte synergistische Wirkung resultiert. Liegt ferner auch noch das Siloxanoligomer vor, so kann das Oligomcrdicim Polyolefin vorliegenden Lücken füllen und das Molekül an der Aufnahme von Wasser hindern, so daß der syncrgistischc Effekt der Fcrroccnverbindung und 8-subsliluicrlcn Chinolinvcrbindun^ wesentlich erhöht wird.
Die Zugabe des angegebenen ungesättigten Polymer dient dazu, die Grenzfläche zwischen dem kristallinen Anteil und dem amorphen Anteil im Polymer gleichförmiger zu machen und auf diese Weise die strukturelle Homogenität im Innern des Polymeren sicher·
zustellen, während das der Polyolefinverbindung zugesetzte Dispergiermittel eine gleichförmigere Dispergierung der übrigen Zusätze in der Masse ermögiichi. Somit sind beide Komponenten offensichtlich in der Hinsicht wirksam, die Spanntingssicherheit zu verbessern.
Die erfindungsgemäße Masse wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert.
Beispiele 1 bis 22
und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Ein Polyäthylen niedriger Dichte (t/ = 0,915, M. I. = 1,0) und die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Zusätze wurden in einer Walzenmühle bei 110 bis 115 C 10 Minuten lang miteinander verknetet unter Bildung der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Jede Masse wurde nach der unten angegebenen Testmethode getestet, nachdem sie 20 M inuten lang auf /20 C erhitz! wurde und außerdem ohne Vornahme einer derartigen Hilzebehandlung, um die elektrische Spannungssicherheit der Masse zu bestimmen. Die weiter unten angegebene Tabelle IV gibt den arithmetischen Mittelwert und den Minimumbis-Maximum-Bereich von 10 Testergebnissen jeder Masse wieder.
Die in den Beispielen verwendeten Ferrocenpolymere hatten die gleiche Struktur wie die in Tabelle I aufgeführten, mit den entsprechenden Bezugszahlen versehenen Verbindungen und wurden nach den weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Siloxanoligomeren handelte es sich um die in Tabelle Il mit den entsprechenden Bezugszahlen versehenen Verbindungen.
Die Herstellung der Ferrocenpolymere erfolgte nach folgenden Verfahren:
Die Ferrocenpolymere 1 bis 10 und 15 wurden hergestellt, indem Ferrocen und die in Tabelle III aufgeführte Carbonylverbindung einer Dehydratationskondensalion in einem polaren Lösungsmitlei in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator unter den in Tabelle III angegebenen Bedingungen unterworfen wurden. Jedes der erhaltenen Polymere wurde mit Wasser gespült und danach mit einem Gemisch aus Benzol und Petroläther zu Reinigungszwecken gewaschen.
Das Ferrocenpolymer 11 wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 Gew.-Teil Ferrocen mit I Gew.-Tcil p-Dichlorobenzol bei 175 C 2 Stunden lang in Gegenwart von Di-tert-butylperoxid und gründliches Waschen des erhaltenen Produkts mit einem Gemisch aus Benzol-Peiroläther (1 : I) zu Reinigungszwecken.
Das Ferrocenpolymer 12 wurde in gleicher Weise wie das Ferrocenpolymer 11 hergestellt, jedoch mi der Ausnahme, daß 1 Gew.-Teil a-Bromnaphthalii anstelle von p-Dichlorobenzol verwendet wurde.
Das Ferrocenpolymer 14 wurde hergestellt, inden ein Gemisch aus Ferrocen und p-Phthaloylchloric (in gleichen Gewichtsmengen) einer Friedel-Crafts Reaktion inn-Hexan bei 70 C in Gegenwart von AIC1; als Katalysator unterworfen wurde, worauf das erhaltene Produkt mit einem Gemisch aus Benzol unc
ίο Petroläther (1:1) zu Reinigungszwecken gründlich gewaschen wurde.
Das Ferrocenpolymer 13 wurde hergestellt durch Reduktion des Ferrocenpolyrners 14 mit Lithiumaluminiumhydrid in Tetrahydrofuran.
Das Ferrocenpolymer 16 wurde hergestellt, indem l,r-(l,l'-Epoxydiäthyl)ferrocen einer Ringöffnungs-Polymerisation bei 75 C in Toluol in Gegenwart von BF3 · OEt2 als Katalysator unterworfen wurde.
Die elektrische Spannungssicherheit wurde nach folgenden Verfahren bestimmt:
Die Bestimmung erfolgte nach einem verbesserten Verfahren der Kitchen-Pratt-Methode (beschrieben von D. W. K i t c h e η und O. S. P r a 11 in AIEE, PAS, Seite 112, Juni 196"), die entsprechend angepaßt ist zur Bestimmung der elektrischen Spannungssicherheit von Polymeren. Eine kurze Erläuterung der verbesserten Kitchen-Pratt-Methode ist wie folgt:
Ein PrüflingderAusmaße25mm χ 25 mm χ 3 mm wurde von Raumtemperatur auf 120 C erhitzt und danach bei 12O0C 5 Minuten lang gehalten. Eine polierte Nähnadel, deren Nadelspitzenwinkel 30 und deren Nadelspitzenkrümmungsradius 3 μηι betrug, wurde unter den selben Temperaturbedingungen wie der Prüfling behandelt und danach in den Prüfling eingeführt von der Mitte der 25 mm χ 3 mm-Oberfläche desselben in rechtem Winkel zur Oberfläche in Richtung der gegenüberliegenden Seite mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/Min. Die Nadel wurde in den Prüfling so tief eingeführt, daß der Abstand
4» zwischen der Nadelspitze und der gegenüberliegenden Oberfläche 10 mm betrug. Der Prüfling mit der in ihn eingeführten Nadel wurde abgekühlt und danach bei Zimmertemperatur 7 Tage lang stehengelassen. Dann wurde eine Wechselstromspannung zwischen die in den Prüfling eingeführte Nadel und die gegenüberliegende Oberfläche unter direkter Erdung angelegt mit 8 kV zu Beginn, worauf stufenweise alle 10 Minuten um 2 kV erhöht wurde. Bei leichter Erhöhung der Spannungwurdeder Prüfling mit unbewaffnetem Auge oder
5t> durch ein Mikroskop beobachtet, um das Auftreten von elektrischen Spurenbäumen festzustellen. Diejenige Spannung (kV), bei der eine elektrische Verästelung begann, wird in den Tabellen IV und V als die Spannungssicherheit des Prüflings bezeichnet.
Tabelle III Carbonylverbindung Ferrocen) Reaktionsbedingungen Zeit Lösungsmittel*) Katalysator
Ferrocen- (Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Temp. (Std.)
polymer
(Nr. 		(0,84) ro 1 DMF FcCI.,
Benzaldehyd (0.84) 120 I DMF FcCI.,
I p-Tolualdehyd (0.84) 120 I DMAC FcCl.,
1 p-Anisaldchyd (0.84) 120 I n-Mclhyl-2-pyrrolidon SnCl,
3 Crolonaldchyd 110 809 625/297
4
Fortsetzung Carbonylverbindung Vergl.-Beispiel keiner (0,84) 0,5 24 41 961 18 Durchschn. nach Erhitzen auf ;
Ferrocen- i Ferrocen (0,84) 0,5 120°C 20 Minuten
poiyincr
(Nr. 		2 8-Hydroxychinolin (0,84) 0,5 9,8 Bereich i
17 3 Siloxanoligomer 1 (0,84) Reaktionsbedingungen Lösungsmittel·) 20,6 i
5 4 0,1 Temp. Zeit 14,8 bis 8 Katalysator I
6 (Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil Ferrocen) Beispiel Ferrocen (0,9) 0,5 ("C) (Std.) DMAC 12,5 8—12 I
7 1 8-Hydroxychinolin (0,95) 0,5 120 1 DMF 8—10 AlCI3 I
8 Zimtsäurealdehyd Ferrocen (0,6) 0,5 120 2 DMF 8—10 SnCl2 1
n-Nonylaldehyd 2 ^'-Hydroxychinolin 0,5
0,5		 120 2 DMF 22,1 FeCl3 1
9 Salicylaldehyd Acetylferrocen
8-Phenylchinolin		 0,5 120 I FeCl3 I
10 p-Dimethylamino- 3 Ferrocen 0,5 DMF 23,2 JO-18 I
15 benzaldehyd 4 8-Hydroxychinon 0,4 140 2 DMF 21,8 SnCl2 J
·) DMF = Acetophenon Pentaerythrit 0,5 140 2 10—20 FeCl3 1
DMAC · Benzophenon Ferrocen 0,5 140 2 21,8 12—24 SnCI2 j
Tabelle IV Cyclohexan 5 Siloxanoligomer 2 0,5 1
= Dimethylformamid. 8-Hydroxychinolin 0,5 12—22 I
= Dimethylacetamid. Ferrocen 0,5 22,6 j
6 Siloxanoligomer 3 0,5 1
Zusätze (Gew.-Teile) 8-Hydroxychinolin 0,5 8—16 I
Ferrocen 0,5 24,2 lang Β
7 Siloxanoligomer 4 0,5 p-MethyI-2-pyrrolidon Durchschn. |i
8-Hydroxychinolin 0,5 8—16 ί
Ferrocen 0,5 22,6 bis 8 I
8 Siloxanoligomer 1 0,5 10,6 I
8-Hydroxychinolin 0,5 8—16 9,7 λ
Ferrocen 0,5 23,2 9,4 \
9 Siloxanoligomer 9 0,5 I
8-Hydroxychinolin 0,5 Elektrische Spannungssicherheit (kV) 10—16
Ferrocen 0,5 ursprünglich 22,2 13,8 \
10 Siloxanoligomer IO 0,5
8-Hydroxychinolin Bereich 8—16 16,2
23,6 14,8
8—14
12—22 10—16 14,6
10—20
10—16
13,6 :
16—22
14,2 ;
18—26
16—26
13.4
16—24
14,0 ;·
16—28
13,2
16—28
14,4
14—26
14—28
14—24
14—28
19 24 0,5 41 961 20 nach Erhitzen auf 8—16 lang
0,5 1200C 20 Minuten Durchschn.
Fortsetzung Zusätze (Gew.-Teile) 0,5 Elektrische Spannungssicherheit (IcV) Durchschn. Bereich
0,5 ursprünglich 10—16
0,5 13,8
0,5 Bereich 22,6
0,5
Beispiel Ferrocen 8—18 14,3
11 Siloxanoligomer 13 0,5 16—26 22,0
8-Hydroxychinolin
Ferrocen
12 Siloxanoligomer 15 16—26 15,3
8-Hydroxychinolin 24,5
Ν,Ν-Dimethylamino-
13 methylferrocen
Siloxanoligomer 2 18—28
2,8-Dimethylchinolin 0,5
Äthylenglycol 0,5
Trimethylsilylferrocen 0,5
Siloxanoligomer 5 0,5
Chinolin-8-carbonsäure 0,5
eis-1,2-Poly butadien 0,5
Ferrocenpolymer 1 0,5
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocenpolymer 2 0,5
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocenpolymer 3 1,0
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocenpolymer 4 0,5
Siloxanoligomer 5 0,5
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocenpolymer 5 0,5
Siloxanoligomer 8 0,5
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocenpolymer 7 0,5
Siloxanoligomer 11 0,5
8-Hydroxychinolin 0,5
n-Butylferrocen 0,2
Ferrocenpolymer 16 0,3
Siloxanoligomer 14 0,5
8-Aminochinolin 0,5
Chinolin-8-carbonsäure 0,2
Ferrocenpolymer 12 0,3
Siloxanoligomer 7 0,5 8-Hydroxycinchoninsäure 0,5
Polyäthylenglycoläther 0,5
16—28
14—24 14—22 14—26
14—26 16—24 14—28 14—28 24,3
19,0 18,8 19,5
19,0 18,6 21,2 18,4
12—16
14—24 20,0
10—20
Beispiele 23 bis 38 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8
14,8
8—14 12,0
10—16 14,2
8—18 13,1
8—14 12,8
14—18 13,6
12—18 14,7
12—16 14,0
14,4
Gew.-Teile Polyäthylen des in den vorstehenden Beispielen verwendeten Typs, 2 Gew.-Teile Dicumylperoxid und die in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführten Zusätze wurden in einer Walzenmühle bei 115 bis 120"C 15 Minuten lang miteinander verknetet unter Bildung der Polyälhylenmassen der Beispiele und Vergleichsbeispiele. Jede der Massen wurde sodann vernetzt durch Verpressen bei einer Temperatur von 165"C und bei einem Druck von kg/cm2 45 Minuten lang unter Erzielung einer vernetzten Bahn von 3 mm Dicke. Ein Prüfling der Ausmaße 25 mm χ 25 mm χ 3 mm wurde aus jeder der erhaltenen Bahnen herausgeschnitten, und ein analoger Prüfling wurde aus der Bahn gewonnen, nachdem diese 20 Minuten lang auf 180"C erhitzt worden war. Die folgende Tabelle V gibt den arithmetischen Mittelwert und den Minimum-bis-Maxiimum-Bereich von 10 Testergebnissen jedes Prüflings wieder.
21 24 3,0 41 961 22 nach Erhitzen auf bis 8 lang
0,5 120° C 2(1 Minuten 8—16 Durchschn.
Tabelle V Zusätze (Gew.-Teile) 0,5 Elektrische Spannungssicherheit (kV) Durchschn. Bereich 10—20
ursprünglich 10—18 bis 8
0,1
0,5		 18,1 14,8
1,0 Bereich 25,5 24—32 16,0
0,5 30,6 30—36 15,8
Vergl.-Beispiel keiner 0,5 16—20 26.8
5 8-Hydroxychinolin 0,5 20—30 26,2
6 Ferrocen 0,4 26—34 32,6 28—40 32,4
7 Siloxanoligomer 1 0,5 24—32 36,2
8 0,5
Beispiel Ferrocen
8-Hydroxychinolin		 2,0 28—36 32-^tt) 32,8
23 Ferrocen 0,5 3O--4O 36,8
24 8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocen 0,5 14—24 35,2
25 8-Hydroxychinolin 0,3 32—42 36,8
Pentaerythit 0,5
Ferrocen 0,5 18-26 20,0
26 8-Hydroxychinolin 0,5 36-42 33,6
eis-1,2-Polybutadien 0,5
0,5
Ferrocen 0,5 22—30 21,8
27 Siloxanoligomer I 0,5 30-40 35,2
8-Hydroxychinolin 0,5
0,5
Ferrocen 0,5 18—26 26,0
28 Siloxanoligomer 2 0,5 30—42 43,1
8-Hydroxychinolin 0,5
Ferrocen 0,5 21,5
29 Siloxanoligomer 3
8-Hydroxychinolin		 0,5 34—50 35,3 18-26
1,4-Polybutadien
Ferrocen 0,5
30 Siloxanoligomer 6
8-Hydroxychinolin		 0,5 30-40 21,7
Octylamin 0,5 35,8
Ferrocen 0,5 18—24
31 Siloxanoligomer 8
8-Hydroxychinolin 0,5 32-44
Hydroxyäthylen- 0,5 21,5
dodecylamin 0,5 37,0
Ferrocen 0,5 16-28
32 Siloxanoligomer 9
8-Hydroxychinolin 0,5 30-42
Octadecyllrimethyl- 0,5 21,6
ammoniumchlorid 0.5 37,1 18 30
Ferrocen 0,5
33 Siloxanoligomer 10 0,5
8-Hydroxychinolin 28 42 16 24 22,4
Natrium-dodecyl- 36.1
benzolsulfonal
Cinnamoylferrocen 20,8
34 Siloxanoligomcr 12 28 42 35,2
8-Hydroxychinolin
Fcrroccnpolymcr 6
35 5-Hydroxymcthyl- 26 40
8-hydroxychinolin
24
Fortsetzung
Zusätze (Gew.-Teile)
Elektrische Spannungssicherheit (kV)
ursprünglich Durchschn. nach Erhitzen auf lang
34,8 ' 12O0C 20 Minuten Durchschn
Bereich 36,0 Bereich 22,8
30—40 18—28 23,2
32-^4 20—30
Beispiel Ferroeen polymer 8 0.5
36 2,8-Dihydroxychinolin 0,5
Siloxanoligomer 2 0,5
Ferrocenpolymer 9 0,5
37 Chinolin-8-carboxy- 0,5
aldehyd
Siloxanoligomer 1 0.5
Ferrocenpolymer 10 0,5
38 2,8-Dihydroxychinolin 0,5
Siloxanoligomer 2 0,5
30--42
35,2
18—30
23,0
Beispiele 39 bis 47 und Vergleichsbeispiele 9 und 10
Die in der unten angegebenen Tabelle Vl aufgeführ- lang erhitzt wurden unter Erzielung von vulkanisierten ten Komponenten wurden mit Hilfe heißer Walzen 2"> Bahnen von 1 mm Dicke. Die Eigenschaften und die
bei 9O'"C 10 Minuten lang miteinander verknetet unter Bildungder Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, worauf die Massen bei 160'C 40 Minuten
elektrische Spannungssicherheit jeder Bahn sind in der folgenden Tabelle Vl ebenfalls aufgeführt.
Tabelle VI Vcr(!l.- Äthylcn-Propylcn-Copolymcr Vergl.-Beispiel 9 2,7 — 1 — 0,30 Kl KX) Beispiel 39 2,7 — 1 Beispiel 40 2,7 — 1 0,30 Beispiel 41 2,7 — 1
Beispicl Athylen-VinylacL-tat- KX) 100 0,3 1,05 100 0,3 Ferrocen 100 0,3 Ferrocen 1,00 100 0,3 Ferrocen
Äthylen- Propylen-Copolymer Copolymer — 10 — 625 2 — ! 0,5 — 10 0,5 603 — 10 0,5
Äthylen-Vinylacetat-Copolymer Dicumylperoxid 2 80 41,1 80 SO-4 80 SO-5 70,5 80 SO-4
Dicumylperoxid 1 1 0,5 1 0,5 1 0,5
Schwefel — 0,5 0,5 0,5
Zinkweiß Bei »pid 42 — Heispiel 45 Beispiel 4(> 0,5
Whitetex-Ton 0,31 0,28
Stearinsäure 1,06 _. 1,08
Triallyl-cyanurat 615 100 100 631
MB3) 66,5 69,6
Typ und Menge der 2 2
Ferrocen verbindung4)
Typ und Menge des Beispiel 4.1 Beispiel 44 Beispiel 47
Siloxanoligomers5)
8-Hydrochinolin
Äthylenglycol 1 (X) 100 100
200%-Modul (kg/mma)
Zugfestigkeit (kg/mm2) 2 2 2
Dehnung (%)
Wechselstrom-Spannungs
sicherheit kV/mm6)
Tabelle VI (Fortsetzung)
Fortsetzung
Veigl.-Beispiel
Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44 Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47
80
1
2
1
Schwefel
Zinkweiß
Whitetex-Ton
Stearinsäure
Triallyl-cyanurat
MB3)
Typ und Menge der
Ferrocenverbindung4)
Typ und Menge des
Siloxanoligomers5)
8-Hydrochinolin
Äthylenglycol
200%-Modul (kg/mm2)
Zugfestigkeit (kg/mm2)
Dehnung (%)
Wechselstrom-Spannungssicherheit kV/mm6)
3) 2-Mercaptobenzimidazol.
*) »PFC-II, -13...« bedeutet »Ferrocenpolymer 11,13...«. s) »SO-1, -2...« bedeutet »Siloxanoligomer 1, 2...«.
6) Bei Raumtemperatur wurde eine Anfangsspannung von 25 kV an eine vulkanisierte Bahn angelegt, die zwischen flachen Scheibenelektroden von SO mm Durchmesser angeordnet war, und die Spannung wurde sodann stufenweise in einer Rate von 2 kV/Min. erhöht.
0,50
0,76
368
37,5
5 5 5 5 5 5
80 80 80 80 80 80
1 1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 I 1
Ferrocen Ferrocen PFC-U PFC-13 PFC-14 PFC-15
0,5 0,5 0,5
SO-4 SO-5 SO-2 SO-2 SO-I SO-I
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
— 0,5 — — 0,5 0,5
0,51 0,53 0,52 0,58 0,51 0,59
0,82 0,81 0,80 0,80 0,79 0,85
349 352 385 343 377 388
61,6 62,4 63,8 62,0 64,0 63,2
Kabeltest
Auf einen verdrillten Kupferleiter, dessen Querschnittsfläche 100 mm2 betrug und um den ein Halbleiterband (von 1 mm Dicke, das aus einem mit halbleitendem Butylkautschuk überzogenem Nylongewebe bestand) mit 50%iger Überlappung gewickelt war, wurden die Massen des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 28 bzw. 29 aus einem Extruder extrudiert unter Bildung einer Isolierschicht von 4 mm Dicke. Die Isolierschicht wurde hitzegehärtet in Dampf von 20 atm und danach mit Wasser gekühlt. Danach wurde das Halbleiterband des angegebenen Typs um die gehärtete Isolierschicht mit 50%iger Überlappung gewickelt, worauf um das ganze ein 0,2 mm dickes
Tabelle VII
Kupferband mit 25%iger Überlappung gewickelt wurde. Danach wurde Polyvinylchlorid in einer Dicke von 1 mm auf den bedeckten Leiter durch Extrusion aufgebracht. Auf diese Weise wurden die Kabel-1,
Kabel-2 und Kabel-3 unter Verwendung der Massen
des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 28 bzw. 29
hergestellt.
Nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren wurden die Kabel auf Langzeit-Wechselstrom-Spannungssicherheil und Stabilität während Unterwasser-Spannungsanlegung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.
Pruning
Langzeit-Wechselstrom-Spannungssicherheit (kV/mm)*)
Bereich
Durchschnitt
Stabilität während Unterwasser-Spannungsanlegung (Zahl der Wasser-BaumspurenjP)
nach nach
190 Tagen 365 Tagen
Kabel-1
Kabel-2
KabcI-3
29-42
38—50
39—52
35,4
45,0
45,7
6,0
7,0
7) Eine Wechselstromspannung, die 70% der erwarteten Durchschlagsspannung entsprach, wurde an ein 5 m langes Kabelstuck angelegt, und die Spannung wurde sodann stufenweise alle 30 Minuten um S kV erhöht. Es wurden 10 Prüflinge getestet, und die Ergebnisse sind als Minimum-bis-Maximum-Bereich und als arithmetisches Mittel aus den 10 erhaltenen Werten angegeben.
B) Beide Seiten der Isolierschicht von 5 m langen KabelstUckcn wurden vollständig mit Wasser gefüllt, und eine Wechselstromspannung von 6,9 kV und 60 Hz wurde an den Leiter und die Erdung kontinuierlich angelegt. Ferner wurde in der Zwischenzeit ein Wechselstrom von SOOA durch den Kabelleiter 4 Stunden lang geschickt (wodurch die Temperatur des Kabels auf 90°C erhöht wurde), worauf das Kabel abgekühlt und 8 Stunden hing ohne Strom liegengelassen wurde. Diese Prozedur wurde wiederholt. Nach Ablauf von 190 Tagen und 365 Tagen wurden S in der angegebenen Weise behandelte Kabelstücke untersucht auf das Vorkommen von bäumchenurtig verzweigten Wasserspuren in der Isolierschicht der Kabelstllcke. Die Untersuchung wurde wie folgt durchgeführt: 0,5 mm dicke Scheiben, die aus jeder Isolierschicht der Kabel in senkrechter Richtung zur Kabelachsfi herausgeschnitten waren, wurden durch ein Mikroskop bei lOOfacher Vergrößerung betrachtet, und die Zahl der Wasser-Baumspuren von größerer Lunge als 240 μηι wurden gezählt. Die in Tabelle VII angegebenen Werte stellen den Durchschnitt von S Probestücken dar.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung mit einem Gehalt an Cninolinverbindungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyolefin, einer Ferrocenverbindung und einer 8-substituierten Chinolinverbindung, wobei die Gesamtmenge an Ferrocenverbindung und 8-substituierter Chinolinverbindung 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polyolefin beträgt und das Verhältnis von 8-substituierter Chinolinverbindung zu Ferrocenverbindung 0,05 bis 20 Gew.-Teile 8-substituierte Chinolinverbindung pro 1 Gew.-Teil Ferrocenverbindung ist.
2. Polyolefinmasse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrocenverbindung aus mindestens einem Ferrocen oder einer Ferrocenverbindung der folgenden Formeln 1 bis VIII besteht:
(D
(H)
(V)
(CH2),
—fFc—CONH—Z—CONH^r- (VI)
-1Fc-CH-O^l-
X
—fFc—CH=R-Z-R=CHJ7T- (VIII)
(VII)
worin bedeuten:
in Formel I die Reste X1 und X2 Wasserstoffoder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Acyl-, Amino-, Carboxyl-, Carboalkoxyl- oder SiIyI-reste;
in Formeln Il bis VIII der Rest Fc ein Ferrocengerüst (η — C5H5 — Fc — C5H5), — Fc—eine 1,2-, 1,3-oder Ι,Γ-disubstiluierte Ferrocenyleneinheit und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 000;
in Formel II die Reste X und Y Halogcn-
--Fc- C — Z — C-f- (IV)
oder Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl- oder Alkoxylreste;
in Formel III der Rest Ar einen o-, m- oder p-Phenylen- oder anderen Arylenrest, insbesondere vom Typ des Naphthylens oder Anthracenylens.dergegebenenfallssubstituierl ist;
in Formel IV die Reste X und Y jeweils Reste der gleichen Bedeutung wieX und Y in Formel II oder X und Y zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Carbonylrest und Z einen Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkenylen- oder Aralkenylenrest; in Formel V m eines ganze Zahl von 2 bis 12, und der aus dem Kohlenstoffatom und dem Rest -(CH2),,,- gebildete Kohlenstoffring kann eine ungesättigte Bindung enthalten und Substituenten aufweisen;
in Formeln VI und VIII der Rest Z einen Rest der gleichen Bedeutung wie Z in Formel IV, und R in Formel VIII ein Stickstoffatom oder einen Methinrest;
in Formel VII der Rest X einen Rest der gleichen Bedeutung wie X in Formel II; wobei die organischen ResteXi, X2 in Formel I und X, Y in Formeln II und IV und X in Formel VII weniger als 30 Kohlenstoffatome aufweisen und
wobei die organischen Reste Ar in Formel III und Z in Formeln IV, VI und VI11 weniger als 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
3. Polyolefinmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 8-substituierte Chinolinverbindung aus einer solchen der folgenden Formel
besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl-, Amino-, Alkenyl-, Acyl-, Amid- oder Hydroxylrest bedeutet und die organischen Reste weniger als 30 Kohlenstoffatome aufweisen.
4. Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 0,5 bis 10 Gew.-Teile Härtungsmittel pro Gew.-Teile Polyolefin.
5. Polyolefinmasse zur elektrischen Isolierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch 0,05 bis 20 Gew.-Teile Siloxanoligomei pro Gew.-Teil Ferrocenverbindung.
6. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 8-substituierte Chinolinverbindung aus 8-Phenylchinolin, 2,8-Dimethylchinolin, 8-Aminochinolin, 8-Hydroxychinolin, S-Hydroxymethyi-S-hydroxychinolin, Chinolin-8-carbonsäure, 2,8-Dihydroxychinolin, 8-Hydroxycinchoninsäure oder Chinolin-8-carboxyaldehyd besteht.
7. Polyolefinmasse nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Siloxan-
oligomer aus einem solchen der folgenden Formel
X
R1—Si—O-f- R
besteht, worin bedeutet:
η eine ganze Zahl von 2 bis 100,
R1 einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxyl-, Hydroxyl-, Aralkyl- oder Alkenylrest oder ein Halogenatom,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder Alkylhalogensilylrest und
X und Y Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Hydroxyl-, oder Alkoxyreste oder Halogenatome,
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