DE2440010A1

DE2440010A1 - Siliciumlegierung

Info

Publication number: DE2440010A1
Application number: DE2440010A
Authority: DE
Inventors: Howard Hail Hoekje
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1973-08-27
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2242478B1; ZA744645B; FR2242478A1; IT1016879B; NL7410878A; SE406776B; GB1466455A; SE7410819L; BR7406948D0; DE2440010B2; JPS5051026A; CA1031558A; AU7224174A; BE819172A; DE2440010C3

Description

Dr. Michael Hann H / W (706) ,5471

Patentanwalt
63 Giessen
Ludwigstrasse 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA

SILICIUMLEGIERUNG

Priorität: 27. August 1973 / USA / Ser.No. 391 118

Diese Erfindung betrifft eine elektrisch-leitende, korrosionsbeständige Legierung mit einem hohen SiIiciumgehalt.

Elementares Silicium und Siliciumlegierungen mit einem hohen Gehalt an elementarem Silicium haben sich als hervorragende elektrisch-leitende Materialien für die Verwendung in sauren Medien, wie zum Beispiel als Anodenmaterial für elektrolytische Zellen, erwiesen. Derartige Anoden sind im einzelnen in der Anmeldung P 23 28 417.5 offenbart. Solche Siliciumanoden besitzen zwar befriedigende elektrochemische Eigenschaften, sind aber schwer zu giessen

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und besitzen eine verhältnismässig hohe Sprödigkeit, wodurch ihnen die gewünschte Schlagzähigkeit für viele Anwendungen fehlen.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Siliciumlegierimg, die sich zur Herstellung von Elektroden eignet, die diese Nachteile nicht besitzen. Die neue Siliciumlegierung besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von grosser als 100 (Ohm-cm) und enthält Silicium, ein Dotiermittel und ein Übergangsmetall oder ein Silicid eines Übergangsmetalls und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine vorherrschende diskontinuierliche siliciumreiche Phase, diskrete Knötchen (nodules) einer an Dotiermittel reichen Phase und im wesentlichen, kontinuierliche Flüsschen (rivulets) einer an einem Übergangsmetall oder einem Silicid eines Übergangsmetalls reichen Phase, die die siliciumreiche Phase umgibt und deren Grenzen bildet, besitzt.

In dieser Legierung ist das Dotiermittel in solchen Mengen enthalten, dass es der Legierung die vorhin genannte elektrische Leitfähigkeit erteilt und das- sie zweckmässigerweise bei der Verfestigung einen volumetrischen Expansionskoeffizienten besitzt, der niedriger ist als die + 10%ige Expansions-charakteristik von Silicium selbst.

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Die Legierung nach der Erfindung ist besonders für die Herstellung von elektrisch-leitenden Elementen in sauren Medien geeignet, zum Beispiel von Anoden in elektrolytischen Zellen, wie in Chlorzellen. Derartige Anoden sind im einzelnen in der vorhin genannten Anmeldung und ausserdem in der US-Anmeldung 356,972 offenbart. ·

Die Siliciumlegierung nach der Erfindung besitzt eine elektrische Leitfähigkeit von grosser als 100 (Ohm-cm) , bevorzugt grosser als 1000 (Ohm-cm) und häufig so hoch wie 1500 (Ohm-cm)"" . Die Legierung zeichnet sich ferner durch ihre Beständigkeit gegenüber Korrosion aus, insbesondere in sauren Medien, wie zum Beispiel in sauren Salzsolen, in denen nascierendes Chlor entsteht.

Ein v/eiterer Vorteil der Legierung nach der Erfindung besteht in ihrer leichten Giessbarkeit. Elementare Siliciumlegierungen mit einem besonders niedrigen Gehalt an Legierungselementen werden durch ihre Expansion bei der Verfestigung charakterisiert. Der Expansionskoeffizient von elementarem Silicium bei der Verfestigung liegt bei etwa 10%. Er wird nach der Formel Δ V/Vo errechnet, in der Vo das Anfangsvolumen und Δ V die volumetrische Expansion in übereinstimmenden Einheiten

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ist. Diese Expansion bei der Verfestigung führt zu inneren und zu thermischen Spannungen, die eine Zerstörung des Giesslings zur Folge haben können. Die Siliciumlegierung nach der Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, dass itn wesentlichen solche Spannungen nicht vorhanden sind. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Expansionskoeffizient nach der Erfindung bis auf + 5% oder weniger reduziert.

Auf elementarer Basis betrachtet enthält die Legierung nach der Erfindung Silicium, ein Übergangsmetall und ein Dotiermittel. Das Dotiermittel und das Übergangsmetall liegen im allgemeinen als Silicide vor und bilden feste Lösungen mit dem Silicium.

Als Dotiermittel wird im allgemeinen Stickstoff, Phosphor, Aluminium oder Bor verwendet. Die bevorzugten Dotiermittel sind Bor oder Phosphor, wobei Bor am meisten bevorzugt ist. Die Menge des Dotiermittels sollte so sein, dass die Legierung eine elektrische Leitfähigkeit von grosser als 100 (Ohm-cm)"·*- besitzt. Dies wird bei Dotiermittelanteilen in der Legierung von etwa 0,2 Gewichtsprozent oder mehr erreicht.

Geringere Mengen an Dotiermittel, das heisst, weniger als etwa 0,2 Gew%, erhöhen zwar die Leitfähigkeit

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der Legierung ebenfalls, doch steigt sie in der Regel nicht bis oberhalb 100 (Ohm-cm) . In der Praxis wird die Konzentration des Dotiermittels in der Regel grosser als die Löslichkeit des Dotiermittels in dem geschmolzenen Silicium sein. Dies ist in der Regel bei etwa 0,5 Gev/% der Fall. Die Konzentration des Dotiermittels wird in der Regel aber nicht so hoch sein, dass dadurch die Anfälligkeit der Legierung gegenüber Korrosion oder Ausspaltungen erhöht wird. Meistens liegt deshalb die obere Grenze an Dotiermittel bei etwa 2 Gew%.

Unter einer an einem "Übergangsmetall reichen Phase" oder einer an einem "Silicid eines Übergangsmetalles reichen Phase" wird verstanden, dass diese Phase der Legierung den höheren oder den höchsten Gehalt des Übergangsmetalls entweder als Metall oder als Silicid, berechnet auf elementarer Basis, enthält. Die an Übergangsmetall reiche Phase enthält in der Regel 20 oder mehr Atom-% des Übergangsmetalles, auf elementarar Basis, wobei das Übergangsmetall in der R^g el als Silicid vorliegt.

Beispiele von geeigneten Siliciden von Übergangsmetall sind Mangandisilicid, Chromdisilicid, Eisendisilicid, Kobalttrisilicid, Nickeldisilicid und Molybdändisilicid. In den-meisten Fällen ist das Silicid des Über-

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gangsmetalles in einer an Übergangsmetall reichen Phase vorhanden, die eine feste Lösung aus dem SiIicid des Übergangsmetalles und elementarem Silicium ist.

Das Metall, das zur Bildung der am Übergangsmetall reichen Phase oder der an dem Silicid des Übergangsmetalls reichen Phase befähigt ist, kann ein beliebiges Übergangsmetall sein, das entweder in Silicium löslich ist oder in dem Silicium löslich ist oder das ein Silicid bildet, in dem Silicium löslich ist. Geeignete Übergangsmetalle dieser Art sind Scandium, Yttrium, die Lanthanide, Titan, Zirkon, Hafnium, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber und Gold.

Als Übergangsmetall v/erden im allgemeinen Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan oder Molybdän verwendet. Häufiger dienen Eisen, Kobalt oder Nickel als Übergangsmetalle. Das bevorzugte Übergangsmetall ist Eisen. Es ist jedoch für den Fachmann klar, dass diese Übergangsmetalle untereinander austauschbar sind.

Die Konzentration des Übergangsmetalls sollte ausreichend sein, um im wesentlichen eine kontinuierliche Phase zu ergeben, die die Bereiche der an Silicium

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reichen Phase umgibt beziehungsweise umhüllt, so dass dies zum Beispiel mit einem optischen Mikroskop mit einer Vergrösserung von.mehr als etwa das Zweihundertfache erkennbar ist.

Die minimale elementare Konzentration des Übergangsmetalls in der Legierung ist diejenige Menge, die erforderlich ist, um die Bildung einer zweiten oder an Übergangsmetall reichen Phase herbeizuführen. Dies ist im allgemeinen eine Menge bei oder gerade über der Löslichkeitsgrenze des Silicide des Übergangsraetails in dem Silicium, das heisst, die Konzentration, bei der das Silicid des Übergangsmetalls zum ersten Mal als getrennte Phase auftritt. Bei Eisen liegt dies bei etwa 4 Gew% Eisen, bei Kobalt bei etwa 9 Gew% Kobalt und bei Molybdän bei etwa 5 Gew% Molybdän. Für Nickel oder Chrom oder Mangan liegen diese Mengen bei einem Spurenniveau, zum Beispiel 1 Gew% oder mehr.

Die Konzentration des Übergangsmetalls sollte ausreichend sein, um eine flüssige Phase um die feste SiIiciumphase während den ersten Stufen .der Verfestigung zu ergeben, wodurch die thermischen Spannungen, die bei der Verfestigung innerhalb der an Silicium reichen Phase auftreten, abgeschwächt werden. Bevorzugt sollte die Konzentration des Übergangsmetalles ausreichend sein, um bei der Verfestigung einen Expansionskoeffi-

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zienten von weniger als etwa + 10% zu ergeben, bevorzugt von etwa + 5% oder weniger.

Von dem Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit her betrachtet, sollte die Konzentration des Übergangsmetalls in der Legierung so sein, dass die Korrosionsbeständigkeit bei dem Niveau derjenigen von elementarem Silicium gehalten wird. Deshalb sollte die an Silicium reiche Phase als die metallographisch vorherrschende Phase erhalten bleiben, wobei in der Regel etwa zwei Drittel und bevorzugt drei Viertel oder mehr in der an Silicium reichen Phase Silicium ist. Wenn als Übergangsmetall Eisen verwendet wird, sollte die Konzentration in Gewichtsprozenten und als Element berechnet niedriger als 39 %, bevorzugt niedriger als etwa 18 % und besonders bevorzugt niedriger als etwa 14 % sein. Wenn als Übergangsmetall Kobalt benutzt wird, sollte die Konzentration niedriger als etwa 38 %, bevorzugt niedriger als etwa 18 % und besonders bevorzugt niedriger als etwa. 12 % sein. Bei Benutzung von Nickel als Übergangseiement sollte die Konzentration niedriger als 50 %, bevorzugt niedriger als etwa 15 % und besonders bevorzugt niedriger als etwa 7 Gew% sein. Wenn Mangan das Übergangsmetall ist, sollte die Konzentration niedriger als 25 %, bevorzugt niedriger als etwa 15 % und besonders bevorzugt niedriger als etwa 6 % sein. Für Chrom sind die entsprechenden Werte niedriger als

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etwa 28 %, bevorzugt niedriger als etwa 18 % und be- . sonders bevorzugt niedriger als etwa 6 %. Alle diese Angaben beziehen sich auf Gewichtsprozente und auf die Elemente der Übergangsmetalle.

Bevorzugte Bereiche für den Anteil der Übergangsmetalle sind bei den Legierungen nach der Erfindung wie folgt: Eisen etwa 4 bis etwa 14 Gew%, bevorzugt etwa 8 Gew%; Kobalt etwa 9 bis etwa 12 Gew%, bevorzugt etwa 10 Gew%; Nickel etwa 1 bis etwa 7 Gew%, bevorzugt etwa 6 Gew%; Chrom etwa 1 bis etwa 7 Gew%, bevorzugt etwa 6 Gew%; und Mangan etwa 1 bis etwa 6 Gew%, bevorzugt etwa 6 Gew%.

Wenn als Übergangsmetall Scandium, Yttrium oder ein Lanthanid verwendet wird, sollte dies in etwa 1 bis etwa 18 Atom-% der Legierung vorkommen, unabhängig in welcher Form es vorliegt. Wenn Titan, Zirkon oder Hafnium als Übergangsmetalle dienen, sollten sie in Mengen von 1,5 bis 7 Atom-% in der Legierung vorhanden sein, unabhängig davon, in welcher Form sie vorliegen. Wenn Vanadin, Niob oder Tantal das Übergangsmetall sind, sollten sie in Mengen von etwa 1 bis 16 Atom-% vorhanden sein, unabhängig von der Form, in der sie vorliegen. Eine besonders gut brauchbare Legierung enthält etwa 1,0 bis etwa 2,0 Atom-% Tantal. Wenn

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Wolfram das Übergangsraeta11 ist, sollte der Wolframgehalt bei etwa 1 Atom-% liegen, unabhängig von der Form, in der Wolfram vorhanden ist. Bei Benutzung von Kupfer, Silber oder Gold als Übergangsmetall sollte der Anteil dieser Metalle bei etwa 1 bis 20 Atom-% liegen.

Die bevorzugten Legierungen nach der Erfindung sind Dreiphasenlegierungen, die eine an einem Übergangsmetall oder an einem Silicid eines Übergangsmetalls reiche Phase, ein Dotiermittel oder eine an einem Dotiermittel reiche Phase und eine silicium-reiche Phase enthalten. Die silicium-reiche Phase ist die vorherrschende Phase und ist im wesentlichen diskontinuierlich, das heisst, dass sie in zahlreiche individuelle Bereiche aufgegliedert ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bildet die an dem Übergangsmetall oder an dem Silicid des Übergangsmetalls reiche Phase enge Flüsschen oder Bäche entlang der Grenzen der Bereiche der silicium-reichen Phase. Bevorzugt sind diese Flüsschen im wesentlichen kontinuierlich um alle Bereiche der silicium-reichen Phase vorhanden. Das Dotiermittel liegt in Form von Knötchen an den Grenzen zwischen den Phasen und innerhalb der einzelnen Phasen vor.

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In den Figuren werden Fotoinikrografien von einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt.

Figur 1

ist eine Fotomikrografie rait einem Rasterelektronenmikroskop von einer polierten Oberfläche einer Legierung, die 8 % Eisen, 0,3 % Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Die Vergrösserung ist in der linken unteren Ecke angegeben.

Figur 2

ist eine Fotomikrogirafie der gleichen Oberfläche bei stärkerer Vergrösserung.

Figur 3

ist eine Fotomikrografie der Oberfläche von Figur 2 bei stärkerer Vergrösserung.

Figur 4

ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop einer polierten Oberfläche einer Legierung, die weniger als 0,5 Geu% Eisen, 0,3 Gew% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Die Vergrösserung ist gleich gross wie bei Figur 2.

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Figur 5

ist eine Fotomikrografie mit einem Rasterelektronenmikroskop von einer polierten Oberfläche einer Legierung, die 30 Gew% Eisen, 0,5 Gew% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Die Vergrösserung ist die selbe wie bei den Figuren 2 und 4.

Wie aus den Figuren 1, 2 und 3 hervorgeht, wird die vorherrschende Phase von einer diskontinuierlichen siliciumreichen Phase gebildet. Die Phase hat gut ausgeprägte Grenzen. Die genaue Zusammensetzung der Phase ist nicht bekannt, doch x^ird angenommen, dass sie eine feste Lösung aus elementarem Silicium und Eisensilicid ist, die mehr als 85 Gew% Silicium enthält. Wahrscheinlich besteht die Phase vorwiegend aus Silicium mit weniger als etwa 2 % Gesatntsilicide, das heisst Eisensilicid und Borsilicid. Innerhalb der diskontinuierlichen siliciumreichen Phase, das heisst, der festen Lösung aus Silicium und den Siliciden, sind die Silicide bei oder unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenze in dem Silicium vorhanden.

Es ist zu erkennen, dass die siliciumreiche Phase von im wesentlichen kontinuierliche Flüsschen oder Ströme der an Übergangsmetall reichen Phase umgeben ist. Es wird angenommen, dass diese Flüsschen aus der an Übergangsmetall reichen Phase Eisendisilicid, FeSi₉, in Form einer festen Lösung des Disilicids in dem elementaren

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Silicium enthalten. Das elementare Silicium ist bei oder unterhalb der Löslichkeitsgrenze des elementaren Siliciums in dem Silicid vorhanden. Dieses Material wird in der Literatur auch als Lebeauit bezeichnet.

Die Flüsschen haben im allgemeinen eine Weite von etwa 10 Mikron oder weniger und unterteilen die Bereiche der siliciumreichen Phase. Häufig werden aber auch Bereiche mit einem Durchmesser von 100 bis 200 Mikron oder mehr zwischen den siliciumreichen Phasen beobachtet.

Die Knoten der an Dotiermittel reichen Phase treten in beiden der vorhin geschilderten Phasen und an deren Grenzen auf. Die Knoten bestehen aus besonders hochschmelzenden Bestandteilen der Legierung und stellen eine Silicium-Borphase dar, das heisst, ein Borsilicid oder ein Siliciumborid.

Die Fotomikrografien zeigen ferner, dass die siliciumreiche Phase vorherrscht. Obwohl sie diskontinuierlich ist, besitzt sie zahlreiche Bereiche, die eine Länge oder einen Durchmesser von einigen tausend Mikron oder mehr haben.

In der Legierung mit der Kornstruktur von Figur 4, die weniger als 0,5 Gew% Eisen und 0,3 Gew% Bor auf elemen-

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tarer Basis enthält, ist die siliciumreiche Phase nicht nur die vorherrschende Bhase sondern auch im wesentlichen eine kontinuierliche Phase. Die Eisensilicidphase ist sowohl eine kleine als auch eine diskontinuierliche Phase.

Die Legierung mit der Kornstruktur von Figur 2, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1 bis 3 diskutiert wurde, zeichnet sich durch eine vorherrschende diskontinuierliche siliciumreiche Phase, eine untergeordnete kontinuierliche Eisensilicidphase und Knoten einer Boridphase aus.

Bei der Legierung mit der Kornstruktur von Figur 5, die 30 Gew% Eisen tmd 0,3 Gew% Bor auf elementarer Basis enthält, sind die Eisensilicidphasen kontinuierlich. Sie erscheinen auch als die vorherrschenden Phasen, die eine Legierung ergeben, die vorwiegend aus Ferrosilicium mit nur kleinen Mengen einer Siliciumphase besteht.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

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Beispiel 1

Um den Einfluss der Abwesenheit eines Dotiermittels festzustellen, wurde ein Gusskörper einer Siliciumlegierung hergestellt, der 8 Gew% Eisen, 0,3 Gew% Bor und als Restbestandteil Silicium enthielt. Das verwendete Ferro-silicium war ein handelsübliches Ferrosilicium mit einem nominellen Eisengehalt von 35 Gew% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 30 Gew%. Es wurden 700 g der Ferro-silicium-Legierung in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde auf 1580⁰C für etwa 65 Minuten erwärmt. Die geschmolzene Legierung wurde dann in eine Graphitform mit den Dimensionen 2,5 χ 2,5 χ 14,6 cm gegossen. Nachdem das Ferrosilicium erstarrt und abgekühlt war," wurde die elektrische Leitfähigkeit des Giesskörpers unter Verwendung eines Weston Milliameters, Modell 911, gemessen, wobei der für die Messung verwendete Strom durch einen Silicium-Gleichrichter derKokour Company geleitet wurde. Es wurde eine elektrische Leitfähigkeit von 32 (Ohm-cm) gefunden. Der Giesskörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spannungsrisse, woraus hervorgeht, dass der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 107o beträgt.

Zur Untersuchung des Einflusses des Dotiermittels wurde dann eine Legierung hergestellt, die 8 Gew% Eisen, 0,3 Gew% Bor und als Restbestandteil Silicium enthält. Für

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die Herstellung dieser Legierung wurden 5,4 kg Ferrosilicium, das 75 Gew% Silicium enthielt, 5,4 kg Silicium und 152 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Na„B,0₇) in einen Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen Ofen eingebracht und etwa 50 Minuten auf 1435°C erwärmt. Dann wurde die geschmolzene Eisenborsiliciumlegierung in eine Form gegossen, die auf 1000⁰C vorerwärmt war. Nachdem das Metall sich verfestigt hatte und abgekühlt war, wurde seine elektrische Leitfähigkeit unter Verwendung der bereits geschilderten Einrichtung gemessen. Sie lag bei 1090 (Ohm-cm)"·'-. Der Giesskörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spannungsrisse, woraus hervorgeht, dass der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 10% beträgt.

Die Probe wurde dann geschnitten und eine nicht-geschnittene Oberfläche der Probe wurde mit dem Sandstrahl behandelt und unter Verwendung eines Haushaltswaschmittels gewaschen. Dann wurde die Probe 5 Minuten mit einer 2,5-n Natriumhydroxydlösung bei 9O⁰C geätzt, mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Es wurden dann zwei Striche einer Lösung für einen Grundierstrich (undercoating solution) von 20 g Rutheniumtrichlorid mit einem Gehalt von 39,71 Gew% Ruthenium auf elementarer Basis in 380 g absolutem Äthylalkohol auf die nicht-geschnittene Oberfläche jeder Probe aufge-

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tragen. Nach jedem Strich wurde die Probe für 15 Minuten auf 350⁰C erwärmt.

Danach wurden drei Striche einer Lösung für einen Deckstrich (outer coating solution) auf diesem Grundierstrich aufgetragen. Die Lösung für den Deckstrich wurde hergestellt, indem 54,3 g Titanchlorid (K and K Laboratories) in 154,5 g einer 15 Gew%igen wässrigen Chlorwasserstofflösung (Fisher Scientific Company) aufgelöst wurden. 100 g dieser Zusammensetzung wurden mit 50 g absolutem Methylalkohol (Mallinckrodt) und ausreichenden Mengen 30 Gew%igem Wasserstoffperoxyd (Baker and Adams) gemischt, daß die Flüssigkeit braun wurde. Diese Mischung wurde dann mit 60 g einer flüssigen Zusammensetzung gemischt, die aus 15 g Rutheniumtrichlorid und 60 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war. .Fünf Striche der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung wurden auf die vorher beschichtete Oberfläche der Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Elektrode für 10 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode 16 Stunden auf 450⁰C erwärmt. Die Elektrode hatte eine Chlorüberspannung von 0,03 bis 0,06 Volt bei einer Stromdichte von 200 Ampere pro 929 cm in einer chlorhaltigen Solelösung, die 315 g Natriumchlorid pro Liter enthielt.

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Beispiel 2

Es wurden Eisen-Bor-Silicium-Legierungen hergestellt, die 12% Eisen, unterschiedliche Mengen Bor und als Restbestandteil Silicium enthielten.

Zur Herstellung dieser Legierungen wurde ein handelsübliches Ferro-silicium (Ohio Ferro Alloys) mit einem nominellen Eisengehalt von 15 Gew% und einem tatsächlichen Eisengehalt von 12 Gew% verwendet.

700 g Ferro-silicium wurden in einen Nr. 10 Graphittiegel gegeben. Der Tiegel wurde auf 158O⁰C für etwa eine' Stunde erwärmt. Das geschmolzene Ferro-silicium wurde dann in eine auf 1000⁰C vorerwärmte Form mit den Dimensionen 0,63 χ 2,5 χ 15,2 gegossen. Nach der Verfestigung und Abkühlung des Ferro-siliciums wurde seine elektrische Leitfähigkeit in gleicher Heise wie in Beispiel 1 gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit lag bei 11 (Ohm-cm)"" . Der Giesskörper zeigte keine Spalte und entwickelte keine Spannungsrisse, woraus hervorgeht, dass der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung weniger als 10% beträgt.

Es wurden zwei Elektroden hergestellt, die 12 Gew% Eisen, 0,5 Gew% Bor und als Restbestandteil Silicium

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enthielten. Zur Herstellung dieser Elektroden wurden 1800 g Ferro-silicium und 42 g geschmolzenes Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇) in einen Nr. 10 Graphit'tiegel gegeben. Der Tiegel wurde etwa 1 Stunde in einem Ofen auf 158O⁰C erwärmt. Dann wurde das borhaltige geschmolzene Ferro-silicium in eine vorerhitzte Graphitform mit den Dimensionen 8,3 χ 2,5 χ 15,2 cm gegeben.

Nach dem Erstarren und Abkühlen des Metalls von jedem Gusskörper zwei Proben mit den Dimensionen 12,7 χ 1,9 χ 0,63 cm geschnitten. Die Proben zeigten keine Zeichen von Spalten oder Spannungsrissen, woraus hervorgeht, dass der Koeffizient für die volumetrische Expansion bei der Verfestigung bei niedriger als 10% liegt. Die nicht-geschnittene Oberfläche jeder Probe wurde mit dem Sandstrahl bearbeitet und unter Verwendung eines Haushaltsreinigungsmittels gewaschen. Jede Probe wurde dann 5 Minuten in 2,5-n Natriumhydroxydlösung bei 90 C geät:
der Luft getrocknet.

lösung bei 9O⁰C geätzt, mit Wasser gespült und an

Es wurden dann 3 Striche einer Grundierlösung von 2 g Rutheniumtrichlorid (Englehard Industries) in 18 g absolutem Äthylalkohol (US Industrial Chemical) auf die nicht-geschnittene Oberfläche jeder Probe aufgetragen. Nach jedem Strich wurde die Probe für 10 Minuten auf 350°C erwärmt.

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Dann wurden 3 Striche einer Lösung für einen Deckstrich auf die Grundierung aufgetragen. Die Lösung für den Deckstrich x\oirde hergestellt, indem 18,1 g Titanchlorid in 51,5 g einer 15 Gew%igen wässrigen Salzsäure aufgelöst wurden. 2 g dieser flüssigen Zusammensetzung wurden mit 1 g absolutem Methylalkohol und 0,5 g 30 GewXigem Wasserstoffperoxid gemischt. Diese flüssige Zusammensetzung wurde dann mit 1,2 g einer anderen flüssigen Zusammensetzung, die aus 1 g Rutheniumtrichlorid und 4 g absolutem Methylalkohol hergestellt worden war, gemischt. Es wurden drei Striche dieser flüssigen Mischung auf die grundierten Oberflächen von jeder Probe aufgetragen. Nach den ersten beiden Strichen wurde die Elektrode für 10 Minuten auf 350⁰C erwärmt. Nach dem letzten Strich wurde die Elektrode 30 Minuten auf 450⁰C erwärmt.

Die erhaltenen Elektroden hatten elektrische Leitfähigkeiten von 1500 (0hm-cm)~ . Jede Elektrode hatte eine Chlorüberspannung von 0,08 bis 0,10 Volt bei einer

Stromdichte von 200 Ampere pro 929 cm in einer chlorhaltigen Solelösung, die 315 g Natriumchlorid pro Liter enthielt.

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Claims

24Α0Ό10 Patentansprüche:

1. SiIiciumlegierung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von grosser als 100 (Ohm-cm)"^ aus Silicium, einem Dotiermittel und einem Übergangsmetall oder einem .SiIicid eines Übergangsmetalls, dadurch gekennzeichnet , dass sie eine vorherrschende diskontinuierliche, siliciumreiche Phase, diskrete Knötchen einer an Dotiermittel reichen Phase und im wesentlichen kontinuierliche Flüsschen einer an einem Übergangsmetall, insbesondere einem Silicid eines Übergangsmetalls reichen Phase, die die Siliciumphase umgibt und deren Grenzen bildet, besitzt.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Dotiermittel Bor oder Phosphor enthalt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Dotiermittelgehalt grosser als die Löslichkeit des Dotiermittels in Silicium ist.

4. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Dotiermittelgehalt bei 0,2 bis 2,0 GewX der Legierung liegt.

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5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsinetall Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän oder Mangan ist.

6. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Übergangsmetall grosser als die Löslichkeit des Übergangsmetalls im Silicium ist.

7. Legierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsmetall Eisen ist und der Eisengehalt bei etwa 4 bis etwa 14 Gew% der Legierung liegt.

8. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie einen volumetrischen Expansionskoeffizienten bei der Verfestigung von weniger als 10% besitzt.

9. Siliciumlegierung, bestehend im wesentlichen aus einem ausreichenden Anteil eines Dotiermittels, um eine Leitfähigkeit von grosser als etwa 100 (Ohm-cm)™-'- zu ergeben, einem ausreichenden Anteil an einem Silicid eines Übergangsmetalls, um einen volumetrischen Expansionskoeffizienten von weniger als 5% bei der Verfestigung zu ergeben und einem Restanteil an Silicium.

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10. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Dotiermittel Bor oder Phosphor enthält.

11. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der Dotiermittelgehalt grosser als die Löslichkeit des Dotiermittels im Silicium ist.

12. Legierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Dotiermittel Bor ist und der Borgehalt bei etwa 0,1 bis etV7a 2,0 Gevj% der Legierung liegt.

13. Legierung nach Anspruch 9, dad urch gekennzeichnet , dass das Silicid des Übergangsmetalls ein Silicid von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Mangan ist.

14. Legierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass¹ der Gehalt des Silicids des Übergangsmetalls grosser als die Löslichkeit des Silicids des Übergangsmetalls in dem Silicium aber nicht ausreichend für die Bildung eines vorherrschenden Phase des Silicids des Übergangsmetalls ist.

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15. Legierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsmetall Eisen ist und dass der Gehalt an Eisen bei etwa 4 bis etwa 14 Gew%j, berechnet auf elementarer Basis,, liegt.

16. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass die Legierung

eine vorwiegende, diskontinuierliche,,, siliciumreiche Phase,

diskrete Teilchen einer an Dotiermittel reichen Phase innerhalb der Grenzen der siliciumreichen Phase und

im wesentlichen kontinuierliche Flüsschen einer an einem Silicid eines Übergangsmetalls reichen Phase,, die die siliciumreiche Phase umgibt und deren Grenzen bildetj enthält.

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