DE2339967A1

DE2339967A1 - Verfahren zum verhuetten von oxidischen erzen oder oxidierten erz-konzentraten

Info

Publication number: DE2339967A1
Application number: DE19732339967
Authority: DE
Inventors: Maurice Coiffier; Andre Montaron
Original assignee: Compagnie Generale dElectrolyse du Palais SAS
Current assignee: Compagnie Generale dElectrolyse du Palais SAS
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-07
Publication date: 1974-02-21
Also published as: DE2339967C3; ES417639A1; IE38070L; FI61523C; CA1000507A; JPS49107902A; US3912499A; ATA691173A; GB1424120A; DE2339967B2; AU5904673A; FI61523B; IE38070B1; BE803338A; FR2195689B1; AT338536B; FR2195689A1; JPS5539609B2; SE410199B; TR18570A

Description

betreffend

Verfahren zum Verhütten von oxidischen Erzen oder oxidierten Erz-Konzentraten

Die Erfindung betrifft die Behandlung von oxidίsehen Erzen und zwar von Erzen oder Konzentraten, die ein Metall, welches weniger oxidierbar ist als Eisen und darüberhinaus Eisen, zumindest teilweise in oxidierter Form, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Herstellung von Agglomeraten vor, welche in innigem Gemisch das Erz oder das Konzentrat, Kohlenstoff sowie ein Bindemittel socher Zusammensetzung enthalten, daß beim Schmelzen des Agglomerates eine schmelzbare Schlacke entsteht; das Schmelzen erfolgt im Schachtofen in Gegenwart von heißen Gasen geeigneter Zusammensetzung, um das Eisen im unteren Teil des Ofens zu oxidieren und in die Schlacke zu tiberführen; Metall- und Schlackenschmelze werden voneinander getrennt» Das Verfahren eignet sich besonders zum Erschmelzen von kupferhaltigen Konzentraten TORCO.

Die thermocheraisohe Behandlung von oxidischen Erzen des Kupfers, Nickels und anderer Metalle, die weniger leicht oxi-

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diert werden als Eisen, erfolgt allgemein in mehreren Stufen: Zunächst wird "bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls reduziert; darauf folgt eine Behandlung bei höherer Temperatur, bei welcher man das flüssige Metall erhält. Nach der FE-PS 1 325 488 wird zum Verhütten von nickelhaltigen Erzen als Reduktionsmittel Koksgrus verwendet und in der darauffolgenden Stufe Sauerstoff eingeblasen, wobei die Verbrennung oder Oxidation des Eisens den erforderlichen Temperaturanstieg sicherstellt.

Nach der I¹E-PS 2 040 425 werden Nickelerze folgendermaßen behandelt: Zunächst werden Agglomerate hergestellt, die das Erz bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid und Gangart sowie einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff enthalten. Dieses stückige Material wird auf eine Temperatur von 1 000 bis 1 200°C erhitzt; diese Temperatur liegt unterhalb des Schmelzpunktes; das Nickeloxid und gegebenenfalls ein Teil des Eisenoxids wird zum Metall reduziert. Die gebrannten Stücke oder Agglomerate werden dann gegebenenfalls unter Zusatz von kohlenstoffhaltigem unzerkleinertem Brennstoff in eineB Trommelschmelzofen aufgegeben, der mit Brennern beheizt und auf eine Temperatur von 1 45Ο bis 1 55O°C gebracht wird. Man erhält auf diese Weise eine flüssige Eisen-Nickel-Legierung sowie eine ebenfalls flüssige Schlacke, die voneinander durch Dekantieren oder Absetzenlassen getrennt werden. Durch Auswahl der Mengen an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, das dem Erz oder den gebrannten Agglomeraten zugesetzt wird, wird eine stärker oder schwächer reduzierende Führung erreicht.

Dieses bekannte Verfahren ist.kompliziert, weil es zwei verschiedene öfen benötigt, den einen zum Brennen der Agglomerate und den anderen zum Erschmelzen, wobei der zweite Ofen ein Drehofen ist, um das Durchmischen zu erleichtern. Es ist

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weiterhin schwierig, die Zusammensetzung des erhaltenen Metalls anders zu beeinflussen als durch den Kohlenstoffgehalt der Agglomerate, weil eine Veränderung der Atmosphäre im Drehofen wenig Wirkung hat infolge des nur mäßigen Kontaktes zwischen der Atmosphäre (Luft) und der Schmelze.

Die FB-PS 2 020 720 beschreibt ein Verfahren, bei welchem das Erz mit Kohle agglomeriert wird; das Agglomerat durchläuft dann in absteigender Eichtung zunächst eine Schwelzone, deren Wände öffnungen besitzen, durch die die erzeugten flüchtigen Stoffe austreten und gelangt dann in die Hauptzone oder den Hauptraum eines Schachtofens.

Vorteilhaft an diesem bekannten Verfahren ist die einfache Führung. Wird jedoch eine genaue Steuerung der Zusammensetzung der Metallschmelze und der Schlacke angestrebt, so kann hierzu nur innerhalb enger Grenzen auf die im unteren Teil des. Ofens vorhandene Atmosphäre oder Luft eingewirkt werden ohne Gefahr zu laufen, daß die Temperatur zu stark absinkt.

Nachteilig an all diesen bekannten Verfahren ist ihr Mangel an Anpassungsfähigkeit und daß sie nur schwer eine Führung gestatten, welche die optimale Ausbeute in wirtschaftlicher Hinsicht sicherstellt. Die optimale Ausbeute muß erhalten werden unter Berücksichtigung vor allem der Tatsache, daß eine Beziehung besteht zwischen der Zusammensetzung der Metallschmelze und der Schlackenschmelze und daß die Reinheit des Metalls nur verbessert werden kann, wenn höhere Verluste in der Schlacke hingenommen werden.

Gemäß den französischen Patentschriften 353 029 und 586 wird die Zusammensetzung des erhaltenen Metalls dadurch beeinflußt, daß dem Möller Eisen oder Eisenerz zugesetzt wird;

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diese Zusätze

verringern aber nicht den Nachteil der anderen bekannten Verfahren, nämlich den Nachteil an Anpassungsfähigkeit.

Im Verlauf der Reduktion lassen sich drei aufeinanderfolgende Arbeitsgänge unterscheiden:

Reduktion des gesamten gewählten Metalloxids sowie eines kleinen Teils Oxide unerwünschter Metalle (beispielsweise Eisen)_?die leichter oxidierbar sind,

Erzeugung von Hitze zum Erschmelzen des reduzierten Metalls,

Einstellen der Gehalte der Metallschmelze und der Schlacke auf die angestrebten Werte durch erneute Oxidation des unerwünschten Metalls.

Es ist offensichtlich, daß sich hier eine große Anpassungsfähigkeit des Verfahrens nur erreichen läßt, wenn die drei Arbeitsgänge oder Maßnahmen aufeinander einwirken oder von den gleichen Parametern abhängen.

Bei den gebräuchlichen Verfahren wird der in die Charge eingebrachte Kohlenstoff gleichzeitig als Reduktionsmittel, und zwar im ersten Arbeitsgang,sowie als Brennstoff für den zweiten Arbeitsgang verwendet. Andererseits wird meist an der Sohle des Ofens ein säuerstoffhaltiges Gas eingeführt, welches gleichzeitig am zweiten Arbeitsgang als Verbrennungsmittel sowie am dritten Arbeitsgang als Oxidationsmittel teilnimmt. Die Mengen Kohlenstoff und Sauerstoff, welche eingebracht werden müssen, hängen sehr wesentlich von der angestrebten Temperatur ab und die Bedingungen sind zwangsläufig im ersten Arbeitsgang stark reduzierend und im letzten

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Arbeitsgang stark oxidierend; hieraus erklären sich die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn die Zusammensetzung des Metalls und der Schlacke innerhalb vorgegebener Grenzen aufrechterhalten werden soll.

Erfindungsgemäß werden nun andere, verschiedene Mittel für Jeden einzelnen Arbeitsgang verwendet:

Im ersten Arbeitsgang der Reduktion wird von der Beobachtung Gebrauch gemacht, daß in einem Agglomerat, welches gleichzeitig Kohlenstoff und Metalloxide enthält, die Oxide von dem Kohlenstoff unabhängig von der Beschaffenheit der Atmosphäre, die das Agglomerat umgibt, reduziert werden;

Im zweiten Arbeitsgang wird mit Hilfe von Vorrichtungen wie Verbrennungskammern gearbeitet, welche außerhalb des Raumes, der das Erz umschließt, Gase von hoher Temperatur und annähernd neutraler Zusammensetzung produzieren;

Im dritten Arbeitsgang wird mit einer steuerbaren Injektion von sauerstoffhaltigem Gas gearbeitet.

Ein derartiges Verfahren ist sehr viel anpassungsfähiger als die bisher bekannten Verfahren. Die mit dem Erz zusammen eingebrachte Menge Kohlenstoff wird ausschließlich ausgehend von der Zusammensetzung des Erzes festgelegt: Sie entspricht der zur Reduktion des Oxids des angestrebten Metalls erforderlichen Menge mit nur einem leichten Überschuß, um sicherzustellen, daß die Reduktion überall vollständig ist. Die Zufuhr zu den Verbrennungskammern wird im Hinblick auf die beste energetische Ausbeute gesteuert ohne Berücksichtigung der Zusammensetzung der Ofenatmosphäre und die darauf eingeführten Mengen Sauerstoff werden ausschließlich unter Berück-

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sichtigung der angestrebten Menge und Reinheit des Metalls berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus folgenden Stufen zusammen:

Herstellung der Agglomerate, die ein inniges Gemisch aus Erz oder Erzkonzentrat und Kohlenstoff enthalten, wobei die Kohlenstoffmenge ausreicht, um das gesamte angestrebte Metall sowie einen Teil des Eisens zum metallischen Zustand zu reduzieren;

Behandeln des Agglomerate in einem Schachtofen in Anwesenheit von heißen Gasen, die außerhalb des Ofens erzeugt werden und deren Zusammensetzung entsprechend folgender Regel eingestellt wird: Zeigt; das erzeugte Metall einen zu hohen Eisengehalt, so wird der Sauerstoff anteil erhöht; enthält die Schlacke zuviel des angestrebten Metalls, so wird der Sauerstoff anteil verringert;

Trennen von Metallschmelze und flüssiger- Schlacke.

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Agglomerate ein Bindemittel verwendet, dessen Zusammensetzung sich von der Zusammensetzung der angestrebten Schlacke ableitet durch Abzug der im Erz oder Erzkonzentrat enthaltenen Gangarten.

Gegebenenfalls kann der Ofencharge eine kleine Menge vergasbarer Substanzen in großen Stücken zugesetzt werden, um in der Masse Leer- oder Hohlräume zu erzeugen, welche den Gasumlauf erleichtern. Man hierzu einen kleinen Anteil, bezogen auf die Gesamt charge, kohlenstoffhaltigen, unzerkleinerten Brennstoff verwenden.

kann „

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Die Erzeugung der heißen Gase erfolgt vorteilhafterweise in den Verbrennungskammern, die mit Brennern ausgestattet und außerhalb des Ofens angeordnet sind; die Einstellung äes Sauerstoffgehaltes erfolgt mit Hilfe von Injektoren für Druckluft oder komprimierten Sauerstoff, die entweder in die Verbrennungskammer oder in den Verbindungskanal zwischen Kammer und Schachtofen oder unmittelbar in den Ofen selber münden.

Im oberen Teil des Ofens, der Gicht, werden die Agglomerate erhitzt; wenn die Temperatur ausreichend hoch ist, d.h. höchstens 800°C beträgt oder je nach Metall darunter liegt, setzt die Reaktion zwischen Kohlenstoff und den Oxiden ein. Das gesamte angestrebte Metall und ein Teil des vorhandenen Eisens werden zum Metallzustand reduziert, unabhängig von der in diesem Ofenbereich vorherrschenden Atmosphäre. In jedem einzelnen Agglomerat bewirkt die Reaktion zwischen Kohlenstoff und den Oxiden die Freisetzung von gasförmigem CO und COp, das, während es nach außen strömt, den Inhalt der Einwirkung der umgebenden Atmosphäre entzieht. In den tiefer gelegenen Ofenbereichen mit höherer Temperatur beginnt der Schmelzvorgang; es bilden sich vor allem Tröpfchen von geschmolzenem Metall beladen mit Eisen. Entsprechend der in diesem Bereich vorhandenen Atmosphäre erfolgt dann eine selektive Oxidation des Eisens, welches in größerer oder geringerer Menge ins Oxid zurück verwandelt wird. Da die Tröpfchen klein sind, ist das chemische Gleichgewicht erreicht, bevor die Tröpfchen auf den Boden oder die Sdale des Ofens fallen. Es kann daher sehr leicht die Führung des Ofens so gesteuert werden, daß entweder ein sehr reines Metall oder ein sehr kleiner Verlust in der Schlacke oder ein dazwischenliegendes, einem wirtschaftlichen Optimum entsprechendes Ergebnis erzielt wird.

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Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren dort anwenden, wo das reduzierte Erz ein mit Hilfe des Seiger-Verfahrens erhaltenes Konzentrat ist. Diese Konzentrate bestehen üblicherweise aus einem Kern, welcher den Kohlenstoff lind das Eisenoxid enthält, sowie aus einer peripheren Schicht, die aus dem angestrebten Metall mehr oder weniger oxidiert besteht. Bei der Herstellung der Agglomerate brauchen lediglich diese Konzentrate, die als sehr kleine Teilchen (60 /um) vorliegen, mit einem Bindemittel agglomeriert werden.

Im Falle der kupferhaltigen Konzentrate TOECO, die 55 bis

•χ*
80 % Kupfer, das gegebenenfalls teilweise oxidiert ist, 2 bis 15 % Kohlenstoff, 2 bis 20 % Eisenoxid, vor allem ₅₄ sowie verschiedene Gangarten enthalten, kann das Verfahren wie folgt beschreiben werden;

1. Agglomerieren der Konzentrate mit Hilfe eines Bindemittels_;

dessen Zusammensetzung und Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen der Agglomerate 10 bis 60 kg Schlacke auf 100 kg Kupfer erschmolzen werden, wobei die Schlacke 15 bis 45 % SiO₂, 10 bis 35 % CaO + MgO, 0 bis 30 % und 20 bis 60 % FeO enthält;

2. Behandeln der Agglomerate in einem senkrechten Ofen bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von Kupfer in Gegenwart von heißen Gasen, deren Einspeisungsmenge und Zusammensetzung so berechnet werden, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs verbleibende Sauerüberschuß der Charge 0,2 bis 2 % Kupfer oxidiert und 1 bis 5 %·> gezogen auf das Gewicht des Edpfers, metallisches Eisen hinterläßt;

3. Trennung von Metallschmelze und flüssiger Schlacke.

metallisches - 9

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c ο ο y <j Q / 4* 4.33

Die Grenzen für die Menge und die Qualität der Schlacke entsprechen einerseits dem Umstand, daß die Schlacke ausreichend schmelzbar sein muß, um durch Dekantieren eine saubere Trennung zu erreichen und andererseits der Notwendigkeit, daß so wenig Schlacke wie möglich entsteht.

Die Berechnung ergibt, daß beim Gleichgewicht der jeweilige

Gehalt an Eupfer und Eisen im Metall (Cu),,, und (Fe) und in ■^ mm

der Schlacke (Cu)_ und (Fe) _a bei einer gegebenen Temperatur

ss

untereinander durch folgende Gleichungen in Beziehung stehen:

(Cu)₀ -

E ist eine Eonstante, die nur von T abhängt, (Cu) ist etwa 1;

Fe/Cu ist das Verhältnis der Anteile im Eonzentrat und L die Schlackenmenge, bezogen auf das Gewicht des erzeugten Kupfers.

Der Eupf erverlust in der Schlacke PCu, bezogen auf das erzeugte Metall, ist gleich (Cu)₀ -L.

Daraus ergibt sich, daß

PCu · (Fe) - K Fe/Cu.

Die Versuche zeigten deutlich, daß für ein Eonzentrat mit dem Wert Fe/Cu = 0,17 sich folgendes ergab:

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- 10 - . 43 433

(Cu)₃ % PCu %

5 - 0,5 0,16

3,5 0,7 0,23

3 0,8 0,27

1 2,5 0,8

0,5 5 1,6

Es zeigt sich somit, daß für ein vorgegebenes Konzentrat ein ausgedehnter Bereich der Ofenführung existiert, innerhalb dessen die angestrebten Ergebnisse erzielt werden. Eine zu stark oxidierende oder zu stark reduzierende Führung führt aus dem vorteilhaften Bereich heraus, entweder durch einen zu hohen Kupferverlust oder durch eine zu starke Eisenkonzentration im Metall.

Die Breite dieses Bereichs und der Wert für das Produkt (Fe)_m · PCu hängen vom Koeffizienten K ab, der seinerseits sich mit der Temperatur ändert. Vorteilhafterweise wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten, wobei die Grenze hier jedoch durch die Viskosität der Schlacke gegeben ist; die Schlacke muß ausreichend dünnflüssig sein, um eine gute Trennung vom Metall am Ofen ausgang zu ermöglichen.

In der Praxis lassen- sich mit den Schlacken der oben angegebenen Zusammensetzungen zufriedenstellende Ergebnisse mit den üblichen kupferhaltigen Konzentraten TOECO erzielen.

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Beispiel

Es wurde ein Konzentrat TOECO der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Cu 69,8 %

Fe " 12 %

C 4 %

0 6,5 %

As 1 %

Mn 0,2 %

CaO 0,5 % ·. ". -

Al₂O, 0,8 %

MgO 0,1 %

S 0,5 %

Cl ' 0,1 %

Dieses Konzentrat wurde mittels Bentonit enthaltend 60 % und 18 % Al₂O₅ sowie mittels hydraulischem Kalk enthaltend 23 % SiO₂ und 60 % CaO in einem Verhältnis von 2,5 kg Bentonit und 5 kg Kalk auf 100 kg Konzentrat agglomeriert bzw. stückig gemacht. Das Agglomerat mit Teilchendurchmesser 10 bis mm wurde getrocknet und dann,einem Schachtofen, wie in der beigefügten Zeichnung gezeigt, aufgegeben.

Der Schachtofen umfaßte:

Einen S¹UIl- oder Aufgabetrichter 1,

einen rechteckigen Schacht 2 mit Höhe 3,75 m und Querschnitt 5 m χ 1 m, dessen Wände aus wassergekühlten Kästen bestanden,

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einen Herd (SoIiLe) 4, der von einer zylindrischen Hebelvorrichtung unterstützt wurde und auf welchem "beim Fahren des Ofens die Kästen auflagen; das Herdfutter bestand aus Clir ommagne s i a j

10 Verbrennungskammern 5, die mit Heizöl betrieben wurden und in den Ofen selbst mündeten. Die Kammern erhielten den Brenner 6 und eine seitliche Zufuhrleitung 7 für zusätzliche Luft.

Kupfer und Schlacke wurden gemeinsam in einem geschlossenen und isolierten Vorherd aufgefangen, wo sie sich durch Dekantieren voneinander abschieden.

Die Schlacke floß kontinuierlich über ein Wehr ab; das Metall wurde alle Stunde abgestochen.

Der Ofen wurde je Stunde mit 8 t Agglomerat und 0,4 t Koks mit Stückgröße 70 bis 80 mm beschickt. Jede Verbrennungskammer verbrannte pro Stunde 50 kg Heizöl und erhielt 800 nr Luft, was einem Luftüberschuß von 60 % entsprach.

Das abgestochene Metall enthielt im wesentlichen 96 % Kupfer, 3 °/° Eisen und 1 % Arsen. Es besaß die Eigenschaften eines Rohkupfers und wurde der Schmelzflußelektrolyse zugeführt.

Je 100 kg Metall fielen 40 kg Schlacke an, deren Zusammensetzung lautete: FeO 53,5 %, SiO₂ 27,5 %, CaO 13,5 %, O₃ 5 %, MgO 0,5 % und Cu 0,7 %.

72XXV Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Verhütten von Erz oder Erzkonzentrat, welche Eisen und ein weniger leicht als Eisen oxidierbares Metall zumindest teilweise in oxidierter Form enthalten, in Form eines Agglomerats von Erz oder Erzkonzentrat und einem Reduktionsmittel in einem Schachtofen in Gegenwart von heißen Gasen und mit getrenntem Austrag von Metallschmelze enthaltend wenig Eisen und Schlacke enthaltend wenig Metall, dadurch gekennzeichnet , daß man Agglomerate anwendet, die soviel Kohlenstoff enthalten, daß in der Reduktionszone das gesamte Metall und ein Teil des Eisens reduziert werden und man in der Oxidationszone das reduzierte Eisen wieder oxidiert und dabei den Sauerstoffanteil erhöht wenn das Metall einen zu hohen Eisengehalt aufweist und den Sauerstoffanteil verringert, wenn die Schlacke einen zu hohen Metallgehalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß man der Oxidationszone Verbrennungsgase sowie Luft und/ oder Sauerstoff zuführt.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Verhüttung von nach dem Seiger-Verfahren erhaltenen Kupferkonzentraten, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) das Konzentrat mit einem Bindemittel agglomeriert, dessen Zusammensetzung und Menge so berechnet werden, daß beim Schmelzen des Agglomerats 10 bi-3 60 kg Schlacke auf 100 kg Kupfer entstehen, wobei die Schlacke enthält:

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339967 ^1A~⁴⁵

SiO₂ 15 - 45 * OaO , h MgO 10 - 35 Al₂O₃ 0- 30 FeO 20 - 60

b) daß man das Agglomerat in einem Schachtofen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Kupfers in Gegenwart von heißen Gasen behandelt, deren Einspeisungsmenge und Zusammensetzung so berechnet sind, daß der nach Verbrennen des Kohlenstoffs vorhandene Sauerstoffüberschuß 0,2 bis 2 fo Kupfer oxidiert und 1 bis 10 $> Eisen, bezogen auf das Kupfergewicht, in metallischem Zustand beläßt, worauf man

c) Metallschmelze und Eisenoxid-haltige flüssige Schlacke trennt.

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