DE2339490A1 - Waermehaertbare formmasse und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

Dlpl.-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

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New York, ii.a.'. 1001?, USA

Wärmehärtbare Formmasse und deren Verwendung zur Herstellung

von Formkörpern

Die Erfindung betrifft neue wärnehärtbare Formmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung von Formkürpern und neue Harze für die Verwendung in den Formmassen; sie betrifft insbesondere wärmehärtbare Formmas Jen, die Harze enthalten, die in "einer Stufe", d.h. ohne Zugabe von Härtungs- oder Vernetzungsmitteln, wärmegehortet werden können und die eine Kombination von vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, aufgrund deren sie höchst vorteilhaft sind für die Verwendung in Spritzguß-, Preßspritzund Druckverformungsverfahren.

dem Gebiet der Verformung von Kunstharzen ist nan seit langem auf der Suche nach einem wärmehärtbären Harz, das in "einer Stufe" aushärtet, einem Formmaterial oder einer

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Formverbindung zugemischt werden kann, das (die) die folgenden Eigenschäften aufweist und/oder erhält:

(1) eine helle Anfangsfarbe und die Fähigkeit, zu Pastell-, tönen pigmentiert zu werden;

(2) eine gute Farbstabilität, selbst wenn es (sie) erhitzt und ultraviolettem Licht ausgesetzt wird;

(3) ausgezeichnete Verformungseigenschaften, wie z.B.:

(a) die Fähigkeit, während des Aufenthalts :.n Y.'armgießkanälen* bei etwa 120⁰C, die in vielen opritzguß-

vorrichtungen verwendet werden, ihre Plastizitäts- und Fließeigenschaften in ausreichendem Maße aufrechtzuerhalten;

(b) die Fähigkeit, in der Wärme schnell auszuhärten, wenn sie auf eine bestimmte Verformungstemperatur gebracht werden, und

(c) eine geeignete Fließfähigkeit (Fluidität) in der Form, so daß es die Form ausfüllt unter Ausschluß der Bildung von Hohlräumen und die Herstellung von komplizierten Formkörpern erlaubt;

(4) eine minimale Schrumpfung während der Aushärtung in der Form und nach der Alterung bei Umgebungsraumtemperatur (z.B. 20 bis 25⁰C);

(5) der daraus hergestellte Formkörper sollte cehr steif sein und bei erhöhten Temperaturen seine Gestalt beibehalten, so daß er aus der Form herausgenommen werden kann, während diese noch heiß ist. Dadurch wird die zeitraubende Stufe der Abkühlung der Form vor dem Herausnehmen des Formkörpers vermieden; diese Eigenschaft wird technisch als sogenannte "Warmfestigkeit bzw. Yiarmsteifheit" oder als hoher Modul bei erhöhten Temperaturen bezeichnet;

(6) der daraus hergestellte Formkörper sollte bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei mehr als 200 G, einen geringen Deformationsgrad aufweisen;

(7) da die aus den gemischten v/ärmehärtbaren Harzen hergestellten Formkörper vermutlich wärmebeständig sind, sollten sie auch die Fähigkeit haben, den durch Feuchtigkeits-

*(warm runners)

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und Temperaturunterschiede in den Wänden der Formkörper hervorgerufenen Spannungen zu widerstehen. Dies kann als hohe Wasserdanpfrißbildungsbeständigkeit (Wasserdampf rißfestigkeit) definiert werden und Formkörper, die diese Eigenschaft aufweisen, können für solche Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen zu erwarten ist, daß sie Y/ärme und Wasserdampf ausgesetzt sind, wie z.B. bei Trageisen;

(8) da wärmehärtbare Harze häufig zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, wie sie für elektrische und elektronische Anwendungsswecke eingesetzt werden, sind ausgezeichnete elektrische Eigenschaften höchst erwünscht.

Dem Former steht eine Reihe von wärmehärtbaren "i Harzen zur Verfügung, die zur Herstellung von brauchbaren Formmassen verwendet werden können,und die dabei auftretende Frare ist die, ob eines davon bei richtiger Compoundierung eine Formmasse (ein Formmaterial) liefert, das eventuell alle oben angegebenen erwünschten Kriterxen erfüllt.

An erster Stelle sind hier die das "1-otufen"-Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltenden Formmassen zu erwähnen. Sie erfüllen eine Reihe der oben angegebenen Kriterxen nicht, z.B.

(1) sie weisen eine dunkle Anfangsfärbung auf und können nicht zu Pastelltönen pigmentiert werden;

(2) sie weisen eine geringe FärbStabilität auf, wenn sie erhitzt und/oder UV-Licht ausgesetzt werden;

(3) sie sind bei hohen Temperaturen viskositätsempfindlich und die Viskosität nimmt zu schnell zu, wenn sie in Y/armgießkanälen, wie sie bei der Spritzverformung verwendet werden, gehalten werden, und wenn die Viskosität oder das Fließvermögen durch Umformulierung der Formmasse bzw. des Formmaterials eingestellt wird, tritt ein Verlust an Varmfestigkeit in den daraus hergestellten Formkörper auf;

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(4) sie schrumpfen in einem unerwünschten Ausmaß, obwohl sie diesbezüglich besser sind als die meisten anderen wärmehärtbaren Harze, und

(5) die Wasserdampfrißfestigkeit einer phenolischen Formmasse mit einem guten FormungsZeitraum (-Spielraum) ist nicht ausreichend.

Deshalb erfüllen Formmassen bzw. Formmaterialien, welche 1-Stufen-Phenol-Formaldehyd-Harze enthalten, obwohl sie in vielerlei Hinsicht vorteilhaft sind, sehr wichtige Fox-mkriterien und Produktanforderungen nicht.

Als nächstes sind die "1-Stufen"-Melamin- oder-Harnstoff-Formaldehyd-Harze zu erwähnen· Diese Formmassen weisen bekanntlich gute helle Farbeigenschaften auf, weil die Harze in dieser Hinsicht nicht nachteilig sind. Diese Formmassen haben jedoch die folgenden Nachteile:

(1) die Formmassen weisen einen hohen Schrumpfungsgrad in der Form auf und die Schrumpfung setzt sich bein altern bei Raumtemperatur fort;

(2) eine Melamin- oder Harnstoff-Formmasse, die einen guten VerformuiigsZeitraum (-Spielraum) aufweist, weist schlechte V/armfestigkeitseigenschaften auf; und

(3) sie besitzen eine schlechte \7ass er dampf rißf estigkeit.

Polyesterharze stellen bekannte wärmehärtbare Harze dar, es sind jedoch keine "1-ütufen"-Harze und wenn sie einer Formmasse einverleibt werden, schrumpft die Formmasse beträchtlich in der Form und wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Um diesen Hachteil minimal zu halten, muß der Former der Formmasse einen Niedrigprofil-Zusatz zusetzen, welcher bewirkt, daß sich die Harzoberfläche an der Formoberfläche ausdehnt, um dadurch einen Formkörper zu erzeugen, der sich enger an die Kapazität \.ind Konfiguration der Form annai.'t.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formmasse, die mindestens einen inerten Füllstoff enthält, der auf überlegene Weise jede der erwünschten oben erwähnten Eigenschaften 1 bis 8 erfüllen kann.

Die Formmasse (das Formmaterial) der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 20 bis etwa 70 Gev/.-% eines hell gefärbten Harzes, das durch Umsetzung von Bisphenol A (nachfolgend abgekürzt mit Bis-A, bekannt unter der chemischen Bezeichnung 2,2-Bis-(4--hydroxyphenyl)propan) mit Formaldehyd hergestellt worden ist, und etwa 30 bis etwa 80 Gew.->£, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, eines verstärkenden Füllstoffes für das Harz enthält. Bei dem Harz handelt es sich um das Produkt der Umsetzung von Formaldehyd mit Bis-A in einem Molverhältnis von et?/a 2 biaetwa 3j75 in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysators unter Bildung eines wärmehärtbaren 1-Stufen-Harzes, Es weist einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 8 auf. Bei dem Verstärkungsfüllstoff kann es sich um einen teilchenförmigen, beispielsweise pulverförmicen oder faserigen, Feststoff handeln, der nach dem Mischen mit dem Harz und nach dem Aushärten des Harzes zu dem festen Zustand mindestens eine der folgenden Eigenschaften des Harzes verbessert: Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul.

Die ersten, von Dr. Leo H. Baekeland 1910 hergestellten phenolischen Formmassen bzw. Formverbindungen wurden unter Verwendung einer Vorrichtung, die ursprünglich für die Ver-r formung von Kautschuk vorgesehen war, unter Druck verformt. Bei der Verformung unter Druck (Formpressen), die in der Regel mit einem Hohlraum und einer Kraft von oben oder einem Pflockabschnitt (plug section) durchgeführt wird, werden ein kaltes Pulver oder vorgewärmte Vorfornien verwendet. Das Formpressen bleibt weiterhin ein Hauptverfahren zur Herstellung von wärmegehärteten Formkörpern bzw. Teilen.

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Das Spritzpreß- oder Plunger-Formverfahren wurde später entwickelt. In diesem Verfahren wird die vorerwärmte Formmasse in einen getrennten Plunger oder in eine Welle eingeführt und dann in die Form überführt (oder eingespritzt). Das Verfahren eignet sich ideal zum Formen um Einsätze herum und zum Formen von komplizierten Teilen oder zum Formen mit geringen Toleranzen.

Das Spritzverformen mit hin- und hergehenden Schneckenpressen ist der jüngste Fortschritt auf dem Gebiet der Verformung von wärmehärfbaren Materialien, ein Fortschritt, der das Interesse an den 60. Jahre alten phenolischen .Formmassen sowie an anderen wärmehärtbaren Formmaterialien wiederbelebt hat. Die hin- und hergehende ochneckenvorrichtung wurde bisher für Thermoplaste verwendet und erst kürzlich für die Bearbeitung von wärmehärtbaren Materialien modifiziert. Im Prinzip wird mit der Vorrichtung die Formmasse in Form eines Pulvers aus dem Trichter in die Schneckengänge (screw flights) transportiert, wobei das Material erhitzt, geschmolzen und plastifiziert wird, und dann wird mit Hilfe der Schnecke, die als Kolben wirkt, das Material direkt in die Form eingespritzt. Zu den Vorteilen der Spritzverformung mit hin- und hergehenden Schneckenvorrichtungen gehören ein hoher Grad an Automation und Kontrolle, die Eliminierung von vorerwärmten Vorformen, sehr schnelle Härtungscyclen und die vertikale Herausnahme des Formkörpers bzw. geformten Teils, Die Formen und die Vorrichtung entsprechen in bezug auf die Kosten und die Komplizierthiet des Aufbaus denjenigen, wie sie für die Spritzpreßverformung verwendet werden.

Die kürzlich entwickelte Fähigkeit, xvärmehärtbare Formmassen der Sprit ζ verformung zu unterwerfen, hat zu einer Neubewertung der auf vielen Gebieten der Spritzverformung verwendeten Materialien geführt. Die Härtungscyclen für phenolische, wärmehärtbare Formmassen sind häufig kürzer als die Kühlcyclen für technische Thermoplaste, insbesondere bei dicken

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oder großen Formkörpern· Die meisten wärmehärtbaren Materialien werden beim Aushärten steif und können, während sie noch heiß sind, aus der Form herausgenommen werden, während die Thermoplaste in der Form gekühlt werden müssen. Die Kosten für die Herstellung von Formkörpern aus wärmehärtbaren Formmassen sind' nun viel günstiger als bei Verwendung der Konkurrenzmaterialien. So nehmen sich beispielsweise die Eigenschaften von geformten Phenolharzteilen (insbesondere ihre 'Wärmebeständigkeit und Dimensionsbeständigkeit) günstig aus gegenüber den Eigenschaften von aus Spritzgußmetallen (Druckgußmetallen) hergestellten Teilen. Natürlich waren die Y/ärmebe ständigkeit und die Dimensionsbeständigkeit von wärmehärtbaren Harzen schon immer denjenigen der sogenannten technischen bzw. ausgeklügelten (engineered) Thermoplaste überlegen.

Gleichzeitig mit der Entwicklung des Spritzverformungsverfahrens verlief die Entwicklung von verbesserten wärmehärtbaren Fonnmaterialien, z.B. phenolischen Formverbindungen, die für die jeweiligen Anforderungen der Spritzverformung besser geeignet sind. Beispiele für Eigenschaften, die verbessert wurden, sind folgende: die Dichte und die Granulation, welche eine stetige Zuführung sowohl in den Maschinentrichter als auch in die Schneckengänge erlauben, die Gleitfähigkeit des Materials zur besseren Kontrolle der Reibungswärme in der Trommel und zur besseren Formtrennung und die Schmelz- und Fließeigenschaften, die es ermöglichen, daß die Materialien für die meisten kritischen Anwendungszwecke verwendet werden können. Neuartige Harzentwicklungen machen es möglich, daß Formmassen in der erhitzten Trommel der Spritzmaschine bei einem geringeren Verlust an Fließfähigkeit über längere Zeiträume hinv/eg gehalten werden können. Außerdem liefert das Material, wenn es einmal in die Form eingeführt worden ist, wegen seiner hohen Warmfestigkeit (V/armsteif he it) in Kombination mit der Verwendung von heißeren Formen (innerhalb des Bereiches von etwa 175 "bis 2üO G) bessere verzerrungsfreie Teile bei extrem kurzen

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Formungscyclen.

Es ist zu erwarten, daß in den nächsten Jahren die "warm runner"-Methode zur Verarbeitung von wärmehärtbaren Harzen noch sehr populär wird, insbesondere bei den Formern, die derzeit Formen mit vielen Hohlräumen und Abscheidungs-"sprue and runner"-Systeme verwenden, die 20 bis 50 % der gesamten Ladungsgröße (shot size) betragen. Die "warm runner"-Verformung wird manchmal auch als "cold runner"-, "hot manifold"- oder "runnerless"-Verformung bezeichnet.

In der Standardform für die Spritzverformung von wärmehärtbaren Materialien wird das Material in dem "sprue and runner"-System zusammen mit den Teilen (Formkörpern) gehärtet und zerschlagen, wenn der gesamte Formkörper aus der Form herausgenommen wird. In einer "warm runner "-Form wird das Material in dem Eingießtrichter und ein größerer Abschnitt des "runner"-Systems bei einer solchen Temperatur gehalten, bei der es fließt, jedoch nicht härtet, indem man das "sprue and runner"-System in einem getrennten isolierten Abschnitt der Form anordnet. Wenn nun die gehärteten Teile aus der Form herausgenommen werden, wird das Material in dem "sprue and runner" zu einem Teil der nächsten Verformung, anstatt weggeworfen zu werden.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Querschnittsansicht mit einer aus sich heraus verständlichen Beschriftung einer typischen "warm runner"-Form. Daraus ist zu ersehen, daß die Abstichrinne (runner), der Eingießtrichter (sprue) und die Düsen von dem heißen Abschnitt der Form durch ein Übergangsstück getrennt und von Wasserkanälen umgeben sind, welche die Rohrleitungs- und Düsentemperaturen bei etwa 90 bis 110⁰C halten. Bei einer wirksamen Temperaturkontrolle in diesen Abschnitten bleibt das Formmaterial tatsächlich fließfähig, nur 0,952 cm (3/8 inch) oder weniger entfernt von einem anderen Abschnitt in der Form, in dem die Teile bei Formtemperaturen bis zu 205°C gehärtet v/erden.

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Aus der obigen Diskussion ergibt sich, daß der offensichtlichste Vorteil der Anwendung der "warm runner"-Verformungsmethode der ist, daß Formmaterial eingespart werden kann, das nicht weggeworfen wird, sondern in wirksamer Weise verwendet wird. Erfindungsgemäß können jedoch noch zusätzliche Vorteile erzielt werden, beispielsweise eine bessere Dimensionskontrolle, verbesserte Cyclen und ein höherer Grad der Automation.

Die Eigenschaften des in der "v/arm runner "-Form verwendeten Formmaterials (Formmasse) sind kritisch. Die Verbindung muß eine außergewöhnlich gute Lebensdauer (Haltbarkeit) haben, d.h. sie darf ihr Fließvermögen nur sehr langsam verlieren, wenn sie bei der erhöhten Leitungstemperatur gehalten wird. Gleichzeitig muß das Material, wenn es einmal in die Form eingetreten ist, die eine beträchtlich höhere Temperatur aufweist, so schnell wie möglich aushärten. .

In dem Spritzverformungsverfahren wird die körnige Formverbindung direkt in den Trichter der Spritzmaschine gegossen. Die Schnecke rotiert dann und bewegt sich rückwärts, wobei sie Material aus dem Trichter abzieht und gleichzeitig dieses zu einer kittartigen weichen Masse plastifiziert. Wenn das erforderliche Materialgewicht plastifiziert worden ist, wird die rotierende Schnecke gestoppt und dann bewegt sie sich vorwärts, wobei sie als Kolben wirkt, und drückt die Formverbindung durch den Eingießtrichter, Gießrinnen und Schieber in die Hohlräume der Form· Nach der erforderlichen Härtung.szeit wird die Form geöffnet, die fertigen Teile bzw. Formkörper werden herausgenommen und der Oyclus beginnt erneut.

Es können die meisten thermoplastischen Spritzmaschinen für die Verformung von wärmehärtbaren Massen umgebaut werden, indem man eine neue Schnecke und -eine neue Trommel (eine Plastifiziereinheit) installiert, die insbesondere für diese Materialien geeignet sind. Das Längen/Durchmesser-Verhältnis der Schnecke für wärmehärtbare Massen beträgt normalerweise

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14:1 und ist geringer als das Verhältnis von 20:1 bis 24:1 für Thermoplaste. Das Kompressionsverhältnis (Eompressionsvolumen zwischen den Schneckengängen zwischen Zuführungsende und Einspritzende) beträgt normalerweise 1:1 für wärmehärtbare Materialien im Vergleich zu etwa 2,5:1 für Thermoplaste. Bei Thermoplasten wird der Zylinder auf etwa 2GO bis etwa 320 G erhitzt. Die Temperaturkontrolle in der Form erfolgt innerhalb des Bereiches von etwa 35 bis etwa 95°C· Bei wärmehärtbaren Massen liegt die Tromrielteniperatur normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 110⁰C. Die Verformungstemperaturen betragen etwa I50 bis etwa 205°C.

Die Schneckengeschwindigkeit in UpM ist ein wesentlicher Faktor für die richtige Plastifizierung des die Schneckengänge passierenden Materials. Eine höhere Schneckengeschwindigkeit führt bei einer gegebenen Beschickung zu einer kürzeren Plastifizierungszeit. Wärmehärtbare Materialien werden in der Hegel mit einer Schneckengeschwindigkeit zwischen 5° und 75 UpM verarbeitet, die geringer ist als diejenige von 90 bis 220 UpM, die normalerweise für Thermoplaste angewendet wird. Der Schneckengegendruck ist der Druck, der auf das Material ausgeübt wird, wenn die Schnecke sich während der Plastifizierungsstufe rückwärts gegen den angelegten hydraulischen Widerstand bewegt. Dieser hydraulische Widerstand wird durch das Gegendruck-Einspritzzylinder-FlieBventil gesteuert und normalerweise liegen die Plastifizierungsdrucke in dem Material innerhalb des Bereiches von 28 bis 211 kg/cm" (400 bis 3OOO psi).

Die erfindungsgenäßen Harze werden hergestellt durch Umsetzung von etwa 2 bis etwa 3j75 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Bis-Δ. Obwohl die Umsetzung von Formaldehyd mit Bis-A in der Literatur beschrieben ist (vgl. z.B. die US-Patentschriften: 1 225 748. 1 614 172, 1 637 512, 1 873 849,

1 933 124, 1 948 469, 1 970 912, 2 017 877, 2 031 557,

2 050 366, 2 059 526, 2 070 148, 2 O79 210, 2 O79 606,

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2 169 361, 2 279 526, 2 389 078. 2 464- 207, 2 522 569,

2 621 164, 2 623 891, 2 667 466, 2 854 415, 3 OOP 847,

3 024 285, 3 080 331, 3 159 597, 3 211 652, 3 264 266,

3 390 128, 3 586 735 und 3 644 269, ist darin kein Harz beschrieben, das säitliehe der oben genannten Eigenschaften aufv/eist, wenn es in geeigneter V7eise compoundiert (gemischt) ist. In vielen Literaturstellen sind aus diesen Reaktanten hergestellte Novolak-Harze (2-Stufen-Harze) beschrieben. Diese Reaktionsprodukte wurden als Klebrigmacher in Klebstoffen vorgeschlagen. Die von anderen beschriebenen Resol-Harze (1-Stufen-Harze) werden hauptsächlich für Lacke empfohlen· Nirgends ist die Umsetzung dieser beiden Reaktanten auf die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene Weise vorgeschlagen worden, bei der die erfindungsgemäßen neuen Harze entstehen.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung zwischen Formaldehyd und Bisphenol A in der V/_eise durchgeführt werden sollte, daß man sie mit einem Alkalimetall- oder Bariumhydroxydoder -oxyd-Katalysator mischt zur Erzielung einer Anfangsmischung mit einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11. Das Harz wird anschließend mit einer Säure behandelt, um den pH-Wert der Harzlösung auf einen Wert unterhalb etwa 8, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 8, insbesondere zwischen 5 und 8, herabzusetzen. Bevorzugt verwendete Säuren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure und dgl., Carbonsäuren, wie Milchsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Honochloressigsäure, Oxalsäure und dgl. Die für die Neutralisation am meisten bevorzugten Säuren sind Phosphorsäure, Schv/efelsäiire, Milchsäure und Zitronensäure.

Die Anfangsmischung von Bis-A und Formaldehyd wird bei einer Temperatur unterhalb der schnellen Kondensation durchgeführt und die Mischung wird unter Rühren auf die Kondensationstemperatur gebracht. In der Regel beträgt die Reaktionstemperatur mindestens 80°0, vorzugsweise wird die Umsetzung bei etwa 90 bis 100 C durchgeführt. Die Temperatur wird vor-

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zugsweise in der Weise kontrolliert, daß man die Umsetzung unter Rückfluß durchführt und es kann ein verminderter Druck oder Atmosphärendruck angewendet werden· Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Reaktionsgrad erzielt ist, dies kann etwa 30 Minuten bis 1 Std. oder langer dauern· Im allgemeinen wird der Umsetzungsgrad durch die gewünschte Polydispersie (polydispersity) bestimmt. Wenn einmal dieser Realctionsgrad erreicht ist, wird das Produkt abgekühlt, mit Säure neutralisiert und dann unter Anwendung von Wärme und vermindertem Druck von Wasser und nicnt-umgesetzten Materialien befreit. Diese Verfahrensschritte sind an sich bekannt.

In einigen !Fällen kann es sein, daß das abgestreifte Harz noch nicht—umgesetzten Formaldehyd enthält. Wenn die Menge des nicht-umgesetzten Formaldehyde während der Verformung des Harzes zu einem widerwärtigen Geruch führt, dann kann es zweckmäßig sein, dem Harz während seiner Herstellung, vor oder nach dem Abstreifen oder als Teil der Formmaterialzusammensetzung ein Formaldehydentfernungsmittel zuzusetzen. Bei dem Entfernungsmittel (Reinigungsmittel) handelt es sich um irgendeine Verbindung, die mit Formaldehyd reagieren kann, wie Amide, Amine und Alkohole. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Melamin, Harnstoff, n-Butanol, sec.-Butanol, n-Hexanol, Polyvinylalkohol, üthylenglykol, Glycerin und dgl. Die Menge an verwendetem Reinigungsmittel kann innerhalb des Bereiches von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, liegen und sie hängt in erster Linie von der Menge des vorhandenen freien Formaldehyds ab. In den meisten Fällen ist es Jedoch zweckmäßig, nicht mehr als etwa 15 Gew.-vo des Aldehydreinigers bzw. Aldehydentferners, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu verwenden·

Das erhaltene Harz weist in der Regel eine Viskosität von nicht mehr als etwa 30 cSt bei 25°C auf, bestimmt an Hand einer 35 gew.-%igen Lösung in Äthanol. Eine Viskosität von 7 bis 15 cSt bei 25°C ist für die meisten Gompoundier- und

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Verformungsverfahren häufig bevorzugt. Diese Viskositäten sind jedoch für die praktische Durchführung der Erfindung nicht kritisch.

Die erfindungsgemäßen Harze sind durch eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges Molekulargewicht charakterisiert. So ist beispielsweise die "PoIydispersie" dieser Harze gering und liegt innerhalb des Bereiches von etwa 1,5 oder etwas darunter bis etwa 5 oder etwas darüber. Die Polydispersie beträgt vorzugsweise etwa 1,7 bis etwa 3· Unter "Polydispersie" ist hier das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichtes zu dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht zu verstehen. Das Harz ist in der Regel eine Mischung aus D.imeren, HJrimeren und Tetrameren als vorherrschenden Komponenten und weist einen Methylolgehalt auf, der während der Härtungsreaktion kondensieren kann.

Wie für wärmehärtbare Harze typisch, werden sie mit Verstärkungsmaterialien gemischt (compoundiert)_lum die oben angegebenen physikalischen Festigkeitseigenschaften zu verbessern. Die Füllstoffmaterialien können in Form von nicht-faserigen Partikeln und in Form von faserigen Partikeln vorliegen. Sie können anorganisch oder organisch sein und bei ihnen kann es sich um die verschiedensten Materialien, wie z.B. Baumwollfasern oder -gewebe bis Glasfasern, um Asbest bis Holzmehl, um einen Siliciumdioxydfüllstoff bis ein hydratisiertes Aluminiumoxyd, um Sisal bis zu gemahlenen Nußschalen (z.B. Walnußschalen), um Kohlenstoffasern bis Zirkonium- oder Borfasern, um Polypropylenfasern bis Polyvinylalkoho!fasern und dgl., handeln. Borfasern werden beispielsweise in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% der Formverbindung (Formmasse) verwendet. Sie haben ein geringes Gewicht und erhöhen die Festigkeit. Kohlenstoff- und Graphitfasern werden in Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% verwendet zur Erzielung einer hohen mechanischen Festigkeit, die auch bei hohen Temperaturen beibehalten wird. Bei Asbest, z.B. Chrysotil-, Anthophyllit-, Grocidolit-,

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Tremolit- oder Octinolit-Asbest, handelt es sich um einen •faserförmigen Füllstoff,·der in Mengen von . etwa-5 "bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formverbindjdung, verwendet wird zur Verbesserung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit. Faserige Aluminiumoxyd- und Zirkoniumoxyd-Füllstoffe werden in Mengen bis zu etwa 60 Gew.-% verwendet zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, zur Erzielung eines hohen Festigkeits/Gew.-Verhältnisses und zur Verbesserung der Beständigkeit bei erhöhten Temperaturen. Glasfasern sind besonders vorteilhaft in Mengen von etwa 30 bis etwa 4-5 Gew.-/■£ zur Erzielung einer hohen Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Wasser, Alkoholen, und anderen Chemikalien· PoIyvinylalkoholfasern sind hervorragend geeignet für die erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von etwa 10 bis etv/a 50 Gew.-% zur Erzielung außergewöhnlich hoher Schlagfestigkeiten· In Stücke zerrissene Baumwolle ist vorteilhaft, insbesondere dann, wenn die Formverbindung für solche Zwecke verwendet wird, bei denen keine Izod-Kerbschlagzähigkeiten von mehr als etwa 0,024-5 mkg/cm (0,4-5 ft.-lbs./inch) erforderlich sind.

Partikelförmige Füllstoffe vom Pigment- und Nicht-Pigment-Typ (d.h. solche, die färben oder nicht färben) sind höchst erwünscht und dazu gehören Sand, Quarz, Tripel -Siiieiumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate (z.B. Tone), Glimmer, Talk (Magnesiumsilikat), modifizierter Novaculit, abgerauchtes kolloidales Siiiciumdioxyd, Nephelin, Syenit, Wollasto- . nit (Calciumsilikat), Glaskügelchen, Kaolinton, Calciumcarbonat, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Berylliumoxyd, Bariumsulfat, Holzmehl, liusc.helmehl, Borcarbid, hohle Kohlenstoff-Mikrokügelchen (Microballoons ), hohle Phenolharz-Mikrokügelchen (Microballoons ^L). Diese Arten von Füllstoffen werden in Mengen von 2 bis zu etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formverbindung, verwendet· Häufig werden zur Erzielung spezieller Eigenschaften, beispielsweise spezieller Fließeigenschaften,

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elektrischenEigenschaften in dem geformten Harz, spezieller Festigkeitseigenschaften, Schlagbeständigkeitseigenschaften und dgl.,Gemische aus diesen Füllstoffen verwendet. Diesbezüglich sei hingewiesen auf "SPE Journal", Band 28, Nr. 6, Juni 1972, Seiten 21-36, veröffentlicht von der Society of Plastics Engineers, Inc.,'Greenwich, Connecticut, USA. Darin sind auch die verschiedensten anderen Zusätze beschrieben, von denen viele erfindungsgemäß verwendet werden < können, wie z.B. Antioxydationsmittel, Färbemittel, optische Aufheller, Schmiermittel und Ultraviolettabsorptionsmittel. Vor der Formulierung zu einer Formmasse können dem Harz auch Verarbeitungs- und Formungshilfsmittel, wie Schmiermittel (z.B. Stearinsäure),zugesetzt werden und/oder sie können während der Oompoundierung (des Mischens) des Harzes zugesetzt werden unter Bildung der Formmasse und/oder sie können sowohl dem Harz per se als auch der Formmasse zugesetzt werden. Ein Hilfsmittel, das während der Oompoundierung zur Herstellung der Formmasse zugesetzt werden kann, ist Calciumoxyd und/oder Calciumhydroxyd. Es hat die Aufgabe, die Warmfestigkeitseigenschaften (Warmsteifheitseigenschaften) der Formverbindung bzw. der Formmasse zu verbessern. Calciumoxyd oder Calciumhydroxyd kann in Mengen bis zu 11, vorzugsweise von etwa 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, zugegeben werden. Die für wirksame Formmassen gemäß der Erfindung geeigneten Kombinationen sind unzählig und vorteilhafte Formmassen sind in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.

Das Compoundieren bzw. Mischen wird auf die übliche Weise durchgeführt, wobei jedoch bestimmte Faktoren berücksichtigt werden müssen. Wenn die Herstellung eines hell gefärbten (schwach gefärbten) Formkörpers angestrebt wird, dann sollten die Verstärkungskomponenten hell bzw. schwach gefärbt sein und sie sollten während des Aushärtens der Formmasse keine unerwünschte zusätzliche Färbung bewirken. Wenn das Formmaterial für die Spritzverformung verwendet werden soll, dann sollte die Viskosität des Harzes für die Formungsbe-

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— Ib-

dingunfjen zur Erzielung der gewünschten Fließfähigkeit geeignet sein· Wenn das Formmaterial beim Spritzpreßoder Spritzverformen verwendet werden soll, dann ist es zweckmäßig, daß die Verbindung Fließwerte von mindestens 38,1 cm (15 inches) und vorzugsweise von nicht mehr als 114- cm (4-5 inches) aufweist, die nach dem folgenden Verfahren bestimmt v/orden sind: das Verformungsverhalten der wärmehärtbaren Harzverbundmasse wird durch einen Fließtest charakterisiert, der ähnlich demjenigen ist, wie er von K.E. Hoffmann und E.E. Fiala in "Paper ZZIV-2 from the Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers", Band 12, 1966, unter dem Titel "A Simple Earn Following Apparatu s Applied to Spiral Flow of Plastic Holding Compounds" beschrieben ist, jedoch nit den folgenden Modifikationen: (a) der Querschnitt des Flioßkanals betrügt 0,518 cm x 0,952 cm (0,125 inches χ 0,375 inches); (b) das Formmaterial wird in Form einer auf 121⁰C vorerwärmten Vorform in die Vorrichtung eingeführt; (c) es wird eine Formtemperatur von 168°C angewendet und (d) der Preßdruck auf den Kolben beträgt 619 kg/cm (8800 psi). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die "Verformbarkeit" einer wärmehärtbaren Verbindung charakterisiert durch die Anzahl der cm (inches), welche das Material innerhalb des Formkanals fließen kann, bevor sie unter den Testbedingungen hart wird (abbindet). Es wurde empirisch festgestellt, daß für eine gute Spritzverformung ein Testfließwert von ^. 61,0 cm £24- inches) erforderlich ist und daß für eine gute Jpritzpreßverformung ein Testfließwert von "> 4-517 cm φ18 inches) in diesem Test erforderlich ist. Materialien mit Spiraltestfließwerten unterhalb 38,1 cm (15 inches) sind im allgemeinen nur für die geringere Anforderungen stellenden Formpreßmethoden geeignet.

Eine vorteilhafte Eigenschaft der erfindur^jemäßen Formmaterialien bz.v. Fornn-^.ssen ist die, daß ei? bei Fließtemperaturen von boin-Ielsweise etvy 90 bin etwa 125°0 über längere Zeitx^v \ν_:·.^η. hinv/eg, bei;::-.iolsv/oise 1 Stunde oder

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mehr, in der Formtrommel und in den Gießkanälen gehalten werden können, ohne daß sie aushärten, daß sie jedoch dann, wenn sie auf die Härtungstemperatur von beispielsweise etv/a 175°^c gebracht v/erden, schnell zu einem harten bzw. starren Produkt aushärten, das praktisch frei von einer Deformations- und Formschrumpfung ist, was mindestens um 30 % schneller geht als bei einem vergleichbaren 'M-Stufen"-Phenol-Formaldehyd-Harz-Formmaterial, das in ähnlicher Weise compoundiert worden ist.

Das Compoundieren bzw. Mischen kann in den verschiedensten · Vorrichtungen, beispielsweise in einem Banbury-Mischer, einem Extruder, einer Kneteinrichtung, einer Zwei- oder Drei-Walzenmühle und d^jl., durchgeführt werden. Es ist für die praktische Durchführung der Erfindung xvichtig, daß die Komponenten der Formmasse innig und gründlich dispergiert werden, so daß jeder Teil derselben praktisch die gleiche Zusammensetzung wie jeder beliebige andere Teil derselben aufweist.

Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Harzes scheint eine Anomalie in bezug auf die ausgezeichneten Warmfestigkeitseigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Formmaterialien hergestellten Formkörper zu sein. Das erfindungsgemäße Harz liefert ein Formmaterial, das nach der Herausnahme aus der Form bei schnellen Formcyclen vollständig ausgehärtet ist, eine hohe Wärmeverzerrungstemperatur von etwa "IJO C aufweist und der daraus hergestellte Harzformkörper weist elektrische Eigenschaften auf, die gleichwertig denjenigen sind, die bei den meisten phenolischen Formmassen erhalten werden, wenn der Formkörper aber nachgehärtet wird, weist er überlegene elektrische Eigenschaften auf. Dies legt den Schluß nahe, daß der scheinbar ausgehärtete Formkörper, der so viele ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, noch nicht-umgesetzte Hethylolgruppen aufweist, welche das Potential der Erreichung der optimalen elektrischen Eigenschaften nachteilig beein-

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flüssen. Es wird angenommen, daß durch die Nachhärtung diese ■ restlichen'Gruppen kondensieren und daß dadurch bewirkt wird, daß die elektrischen Eigenschaften des Formkörpers in so signifikanter Weise verbessert werden. Die Nachhärtung kann bei Temperaturen erfolgen, welche die Reaktionstemperatur der Methylolgruppen übersteigen. Sie beträgt in der Regel mindestens etwa 35» vorzugsweise mindestens 9O⁰C. Nach dem Nachhärten weist der Formkörper des erfindungsgemäßen corapoundierten Harzes außergewöhnlich gute elektrische Eigenschaften auf, die den besten Eigenschaften, die mit einem geformten Phenol-Formaldehyd-Harz, das in vergleichbarer Weise compoundiert v/orden ist, erzielbar sind, mindestens gleichv/ertig sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den folgenden Beispielen ist die Zusammensetzung der Formmasse jeweils vor dem zur Herstellung des Harzes angewendeten Verfahren angegeben.

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Beispiel 1

Zusammensetzung	Gew.-Teile, g
Bisphenol Λ	6000
Formaldehyd (40 '/»ig)	3000
Natriumhydroxyd (25 %ig)	72
Phosphorsäure (75 %ig)	- 18
Wasser	18
Verfahren

In einen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Temperaturaufzeichnungseinrichtung versehenen Reaktor vmrden 6000 g (26,4 Mol) Bisphenol A und 3000 g (40 Mol) einer 40 %igen wäßrigen Formaldehydlösung eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 72 g (4,5 MoI)- einer 25 gew.-fügen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9,8 eingestellt. Die Mischung wurde dann auf 95° C erhitzt und eine Stunde lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 55°C abgekühlt und ihr pH-V/ert wurde durch Zugabe einer durch Mischen von 18 g einer 75 %igen Phosphorsäurelösung mit 18 g ".Yasser hergestellten wäßrigen Lösung auf 6,0 eingestellt. Der Inhalt des Reaktors v/urde dann bei einer Temperatur zwischen 95 und 100 G einem Vakuum von 7"I₁I cm (28 inches) Hg ausgesetzt und auf ein 150°C-HeizplattenG;el von 120 Sekunden eingestellt. Das Harz wurde dann, in Kühlvorrichtungen überführt, um die Kondensationsreaktionen sofort zu stoppen. Die r.iit diesem Harz erhaltene Formmasse konnte nicht Gehärtet werden.

Beispiel 2

Zusammensetzung	409822/09 9 8	Gew.-Teile, R	BAD ORIGINAL
Bisphenol A		6OUU
Formaldehyd (40 #ig)	90C0
Natriumhydroxyd (25 v^ig)	72
Phosphorsäure (75 '-ig)	18"
..'as.*3 er	18

Verfahren

In einen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Temperaturaufzeichnungseinrichtung versehenen Reaktor wurden 6000 g (26,4 Mol) Bisphenol A und 9000 g (120 Mol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen SOrmaldehydlösung eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 72 g (4,5 Mol) einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9,5 eingestellt. Die Mischung wurde dann auf 95°° erhitzt und 1 Stunde lang unter Rühren bei dieser Tempera-• tür gehalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend auf 55°C abgekühlt und ihr pH-Wert wurde durch Zugabe einer durch Mischen von 18 g einer 75 %igen Phosphorsäurelösung mit Π8 g Wasser hergestellten wäßrigen Lösung auf 6,5 eingestellt. Der Inhalt des Reaktors wurde dann unter Anwendung von Wärme einem Vakuum von 71,1 cm (28 inches) Hg unterworfen. Bei etwa 75 C wurde die Viskosität des Harzes extrem hoch, so daß der Rührer stehen-blieb. Bei Erhöhung der Temperatur auf 95° C drehte sich der Rührer wieder, er blieb jedoch wegen der sehr hohen Viskosität erneut stehen.

Beispiel 3 Zusammensetzung Gew.-Teile, g

Bisphenol A 6000

Formaldehyd (4Ö %ig) 5220

Bariumhydroxydmonohydrat 72

Phosphorsäure (87 %ig) 18

Wasser 18

Verfahren

In einen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Temperaturaufzeichnungseinrichtung ausgestatteten Reaktor wurden

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6000 g (26,4 Mol) Bisphenol A und 5220 g (69,6 Mol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 72 g (0,38 Mol) Bariumhydroxydmonohydrat auf 9_S2 eingestellt.

Die Mischung wurde dann auf 95°C erhitzt und unter ständigem Rühren eine Stunde lang "bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 55°C abgekühlt und ihr pH-Wert wurde durch Zugabe einer durch Mischen von 18 g Wasser mit 18 g einer 87 gew.-%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung hergestellten wäßrigen Lösung auf 6 eingestellt. Der Inhalt des Reaktors wurde unter Anwendung von Wärme einem Vakuum von 68,6 cm (27 inches) Hg unterworfen. Beim Erhitzen des Harzes auf 90 bis 100°C blieb der Rührer bei 70°0 wegen der sehr hohen Viskosität des Harzes stehen. Das Harz wurde sofort in Kühlvorrichtungen überführt und ihr 150°C-Heizplattengel betrug 58 Sekunden.

Beispiel 4

Zusammensetzung Gew.-Teile, κ Bisphenol A 6000

Formaldehyd (40 %ig) 5220

Kaliumhydroxyd (25 %ig) 72

Phosphorsäure (87 %ig) 18

Wasser ' 18 ·

Verfahren

In einen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Temperaturaufzeichnungseinrichtung ausgestatteten Reaktor wurden 6000 g (26,4 Mol) Bisphenol A und 5220 g (69,60 Mol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 72 g (0,32 Mol) einer 25 gew.-%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 9t3 eingestellt. Dann wurde die Mischung auf 95°° erhitzt und unter ständigem Rühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur

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gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 55°C abgekühlt und ihr pH-Wert wurde durch Zugabe einer durch Mischen von 18 g Wasser mit 18 g einer 87 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung hergestellten wäßrigen Lösung auf 6,0 eingestellt. Der Inhalt des Reaktors wurde bei einer !Temperatur zwischen 98 und 110⁰C einem Vakuum von 68,6 cm (27 inches) Hg unterworfen. Das Harz wurde auf ein 15O°C-Heizplattengel von 110 Sekunden eingestellt und dann wurde es in Kühlvorrichtungen überführt,

Beispiel 5

Zusammensetzung Gew.-Teile, g Bisphenol A 6000

Formalin (40 %ig) 5220

Natriumhydroxyd (25 %ig) 72

Phosphorsäure . 18

Wasser 18

Verfahren

In einen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Temperaturauf zeichnungSBinrichtung ausgestatteten Reaktor wurden 6000 g (26,4 MoI)Ms-A und 5220 g (69,60 Mol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingeführt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 72 g (4,5 Mol) einer 25 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf 9,5 eingestellt. Danach wurde die Mischung auf 95°C erhitzt und unter Rühren eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 55°G abgekühlt und ihr pH-Wert wurde durch Zugabe einer durch Mischen von 18 g einer 75 %igen Phosphorsäurelösuiig mit 18 g Wasser hergestellten wäßrigen Lösung auf 6,5 eingestellt.

Der Inhalt des Reaktors wurde bei einer Temperatur zwischen · 95 und 100⁰G einem Vakuum von 71,1 cm (28 inches) Hg unterworfen, und auf ein 150°C-Heizplattengel von 190 Sekunden eingestellt. Das Harz wurde dann in Kühlvorrichtungen über-

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führt, um die Kondensationsrealctionen sofort zu stoppen. Beispiel 6

Zusammens et zung	Gew.-%
Bis-A-Formaldehyd-Harz des Beispiels 5	4-5,75
Zinkstearat	3,50
Behensäure	0,75
Dibutylphthalat	1,00
Calciumhydroxyd	2,00
Asbest (Chrysotil)	18,50
Cellulosefüllstoff	11,25
Titandioxyd	10,00
Zinkoxyd	7,oo
Stearinsäure	0,25

Die Bestandteile, insgesamt 2500 g, wurden entsprechend der obigen Zusammensetzung ausgewogen und in einer Steinkugel-, mühle 15 Minuten lang gemischt. Nach 15-minütigem Mischen wurde eine 500 g-Gharge der Ausgangsmischung auf eine Zwei-Walzen-Mühle gegeben· Die vordere Walze wurde bei 88 bis 95°O und die hintere Walze wurde bei 138 bis 144⁰C gehalten. Dann wurde das Material zu einer Folie (einem Blatt) verformt und auf der Mühle 70 Sekunden lang weiter compoundiert. Dann wurde es zum Abkühlen von den Walzen heruntergenommen und wurde steif und durch Mahlen bis zu der gewünschten Partikelgröße granuliert. Dann wurden die Körnchen mit dem Rest der Ausgangsmischung gemischt und auf die gleiche Weise wie oben beschrieben ausgewalzt, gekühlt und gemahlen.

Dann wurden der Spritzverformungszeitraum (-Spielraum) und die Warmfestigkeit (Warmsteifheit) getestet. Durch Verformen unter Druck hergestellte Schüttelbecher wurden mehr als 1 Jahr lang dem Wasserdampf—Rißbestandigkeitstests unterzogen. Bis heute weisen die Becher keine Risse auf.

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SpritzverformungseiKenschaften

Verformungszeitraum Warmfestigkeit

86 Minuten

5,4- cm (2 1/8 inches

Nachfolgend sind die physikalischen Eigenschaften von durch Spritzverformung hergestellten Formkörpern angegeben. Die Verformungstemperatur betrug 171 C bei einer Härtungszeit von 90 Sekunden.

Izod-Kerbschlagzähigkeit in mkg/cm (ft.-pounds/inch) Kerbe (ASTM D 256)

Biegefestigkeit in kg/cm (psi) (ASTM D 790)

Elastizitätsmodul in kg/cm (psi) (ASTM D 790)

Biegearbeit bis zum Bruch in mkg/cm^ (ft.-lbs/inch^) (ASTM D 790) _ung

maximale Durchbieg/in cm (inches) (ASTM D 790)

Zugfestigkeit in kg/cm (psi) (ASTM D 651)

Druckfestigkeit in kg/cm (psi) (ASTM D 695)

Rockwell-Härte E (ASTM D 785)

Wärmeverzerrungstemperatur (AJTLI D 64-8) 203 C"
Wasserabsorption (ASTLI D 570) 0,89 %

0,0174- (0,32) 738 (10 500) 0,067.10° (0,95x10°)

0,00795 (0,37) 0,365 (0,144) 575 (8170) 1850 (26 200)

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei diesmal aus den folgenden Bestandteilen eine Formmasse hergestellt wurde:

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Zusammensetzung	%
Bis-A-Formaldehyd-Harz des Beispiels 5	50,00
Melamin	10,00
Galciumhydroxyd	4,50
OaIciumstearat	3,00
Asbest	18,00
Pulpenausschußwolle (Pulpenflocken)	6,00
Nigrosin	1,50
Ton	7,00

100,00

Die dabei erhaltene Formmasse hatte einen Fließwert von 46,36 cm (18,25 inches), gemessen bei 168°0 nach dem weiter oben beschriebenen Fließverfahren. Die Formmasse wurde durch Preßspritzen verformt unter Bildung von ΑΒΐΜ-Proben, die 2 Minuten lang bei einer Formtemperatur von 168 bis 171⁰O gehärtet wurden. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden die Proben 8 Stunden lang bei 177⁰O nachgebrannt bzw. nachgehärtet und mit den zuerst gehärteten Proben verglichen.

Tabelle

ASTM- im geformten im nachge-Verfahren Zustand härteten

Zustand (8 Std. bei ' 177°0)

Biegefestigkeit in

kg/cm² (psi) (D 79O) 710 (10100) 850 (12100)

Zugfestigkeit in kg/cm

(psi) (D 651) 502 (7 140) 472 (6710)

Druckfestigkeit in kg/cm

(psi) (D 695) 1890 (26900) 2025 (28800)

Izod-Kerbschlagzähigkeit

in mkg/cm (ft.-lbs./inch)

Kerbe (D 256) 18,0 (330) 0,0174 (0,320)

Hitzeverzerrungstemp. in

⁰G (⁰F) (I) 648) 232 (450) 254 (490)

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spez. Gewicht . (D 792) 1,46 1,4-3

• Rockwell-Härte E (D 785) 69 80

dielektrische Durchschlagsfestigkeit S/T
in V/mm (mils) (D 149) 15,5 (395) 16,0 (406)

Lichfrbogenbeständigkeit

in Sek. (D 495) 173 184

spezifischer Volumenwider- _{Λο Λ}~

stand in Ohmxcm (D 257) 9,3x10^ 2,9x10 ^]d Dielektrizitätskonstante (D I50)

60 Hz 10,1 5,5

1 EHz 8,1 5,2

1 UHz 5,7 4-,5

Verlustfaktor (D I50)

60 Hz 0,18 0,04

1 KHz 0,11 0,04

1 MHz 0,07 0,03

Die nachfolgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen den Effekten, die bei Verwendung von kurzen PoIy(vinylalkohol)-Fasern (PV-OH), Holzmehl, Pulpenausschußwolle und Asbestschwimmkörpern als schlagfestmachendem Mittel für das Bisphenol A-Formaldehyd-Harz des Beispiels 5 erzielt wurden. Die dabei verwendeten Pasern und Füllstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den Festigkeitseigenschaften der Formkörper angegeben:

Tabelle

Formkörper

Füllstoff system in Gew.-% A BG

Holzmehl - - 23

Pulpenausschußwolle ■ 8

Asbestschwimmkörper -30-

PV-OH-Fasern (0,01 cm (1/25 inch),

6 Denier) - 20

Izod-Kerbschlagfestigkeit in mkg/cm

(ft.-lbs./inch) . 0,087 0,0191 0,0136

(1,6) (0,35) (0,25)

Kugelfall-Schlagfestigkeit in cm 102 38,1 35,6

(inches) (40) (I5) (14)

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Der vorstehend angegebene Verformungszeitraum (molding latitude) wurde in der Weise bestimmt, daß man die Formmasse in die Trommel einer sich hin- und herbewegenden Schneckenspritzgußmaschine einführte, während sie im plastifizierten Zustand vorlag, und sie einer Reihe von " zunehmenden Verzögerungszeiten zwischen den Spritzverformungen nach der Plastifizierungsstufe aussetzte. Die maximale Verzögerungszeit, bei der die Schnecke innerhalb der Büchse in einem Zeitraum von 30 Sekunden noch den Boden erreicht (bottoming) ist als opritzverformungs-Zeitraum (-Spielraum), ausgedrückt durch die Verweilzeit in der Büchse, angegeben. Die Warmfestigkeit (Wärmesteifheit) wurde in der W_eise bestimmt, daß ein Testformkörper hergestellt und sofort horizontal auf einen vertikalen Stab gelegt und die Durchbiegung des so angeordneten Teils gemessen wurde. Die Spritzverformungs-Warmfestigkeit ist als Durchbiegung in cm (inches) des Teils gegenüber der Horizontalen angegeben. Die Wasserdampf-Rißbeständigkeit wurde in der W_eise gemessen, daß man einen durch Druckverformung hergestellten Schüttelbecher (Durchmesser 17,8 cm χ 7,6 cm (7 inches χ 3 inches) χ Dicke von 0,64 cm (1/4 inches), geformt bei 165 bis 177°C mit einer Härtungszeit von 60 bis 120 Sekunden und 72 Stunden lang"konditioniert bei 22°G und 50 % relativer Feuchtigkeit) über einen Wasserdampfstrahl legte, wobei kühle Luft so auf die äußere Oberfläche strömte, daß der Wasserdampf mit dem Innern des Bechers in Kontakt kam. Die wasserdampfrißbeständigkeit wurde als der Zeitraum bestimmt, bis zu dem die Bildung von sichtbaren Rissen in dem Becher auftraten.

Patentansprüche ι

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Wärmehärtbare Formmasse mit einem ausgezeichneten Verformungszeitraum- bzw. Spielraum, einem niedrigen Formschrumpfungsgrad, einem hohen Modul bei erhöhten Temperaturen, einem niedrigen Deformationsgrad bei erhöhten Temperaturen, einer ausgezeichneten Wasserdampfrißbildungsbeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht zu etwa 20 bis etwa 70 Gew#-% aus einem Bisphenol A-Formaldehyd-Harz und zu etwa 30 bis etwa 80 Gew.-/&, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, aus einem Verstärkungsfüllstoff für das Harz, wobei es sich bei dem Harz um das wärmehärtbare 1-Stufen-Harzreaktionsprodukt von Formaldehyd und Bisphenol A in einem Molverhältnis von etwa 2 bis^etwa 3 »75 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid- oder Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysators mit einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 8 und bei dem Verstärkungsfüllstoff um einen teilchenförmigen Feststoff handelt, der nach dem Mischen mit dem Harz und nach dessen Härtung zur Verbesserung mindestens einer der folgenden Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers beiträgt: Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul.

   2. Wärmehärtbares 1-Stufen-Harzreaktionsprodukt von Formaldehyd und Bisphenol A, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Formaldehyd und Bisphenol A in einem Molverhältnis von etwa afcis etwa 3i75 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyd- oder Bariumhydroxyd-Katalysators hergestellt worden ist und einen pH-Wert aufweist, der auf etwa 3 bis etwa 8 eingestellt worden ist.

   3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzverformung in einer Schnecken-Spritzgußvorrichtung, bestehend aus einer Spritzgußmaschine und damit verbundenen Y/armeingußkanälen und einer mit diesen verbundenen Form, bei dem

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   die Formmasse in die Spritzgußmaschine eingeführt und bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Formmasse im plastischen Zustand zu halten, die plastische Formmasse in den V/armeingußkanal extrudiert und bei einer Temperatur unterhalb derjenigen der Form gehalten wird, die jedoch ausreicht, um die Formmasse fließfähig und plastisch zu halten, und die Formmasse aus dem Warmeingußkanal in die Form überführt wird, in der die Formmasse zur Aushärtung erhitzt und zu einem festen Formkörper verformt wird, der aus der Form herausgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Formmasse eine solche verwendet wird, die besteht zu etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% aus einem Bisphenol A-Formaldehjd-Harz und zu etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, aus einem Verstärkungsfüllstoff für das Harz, wobei es sich bei dem Harz um das wärmehärtbare 1-Stufen-Harzreaktionsprodukt von Formaldehyd und Bisphenol A in einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 3,75 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyd- oder Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysators mit einem pH-i/ert von etwa 3 bis etwa 8 und bei dem Verstärkungsfüllstoff um einen teilchenförmigen Feststoff handelt, der nach dem Mischen mit dem Harz und nach dessen Härtung zur Verbesserung mindestens einer der folgenden Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers beiträgt: Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul.

   4. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Spritzverformung in einer Schnecken-Spritzgußvorrichtung und einer mit der Spritzgußvofrichtung in Verbindung stehenden Form, bei dem die Formmasse in die Spritzgußvorrichtung eingeführt und bei einer erhöhten Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um die Formmasse im plastischen Zustand zu halten, die plastische Formmasse in die Form extrudiert, die Formmasse in die Form eingeführt wird, in der sie zur Aushärtung erhitzt und zu einem festen Formkörper verfprmt wird, der aus der Form herausgenommen wird, dadurch, gekennzeichnet, daß

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   als Formmasse eine solche verwendet wird, die besteht zu etwa 20'bis etwa 70 Gew.-% aus einem Bisphenol A-Formaldehyd-Harz und zu etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, aus einem Versturkungsfüllstoff für das Harz, wobei es sich bei dem Harz um das wärmehärtbare 1-^tufen-Harzreaktionsprodukt von Formaldehyd und Bisphenol A in einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 3,75 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyd- oder Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysators mit einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 8 und bei dem Verstärkungsfüllstoff um einen teilchenförmigen Feststoff handelt, der nach dem Mischen mit dem Harz und nach dessen. Härtung zur Verbesserung mindestens einer der folgenden Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers beträgt: Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul.

   5. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein faseriges Füllstoffmaterial enthält.

   6. Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als faserigen Füllstoff Glasfasern, Asbestfasern, PoIyvinylalkoholfasern, Cellulosefasern oder eine Mischung davon enthält.

   7· Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Galciumhydroxyd oder Calciumoxyd enthält.

   8. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von etwa-5 bis etwa 8 aufweist, der durch Zugabe einer Säure zu dem Harz eingestellt worden ist.

   9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Phosphorsäure zugesetzt worden ist.

   10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Form herausgenommene Formkörper nachgehärtet

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   11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Schmiermittel enthält.

   12. Formmasse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Schmiermittel Stearinsäure oder ein Metallstearat enthält,

   1J. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich UltraviolettlichtstaMlisatoren und/oder Antioxydationsmittel enthält.

   Verfahren zur Verformung von Materialien, die ein wärmehärfbares Harz enthalten, bei dem das Material erhitzt und bei einer Temperatur gehalten wird, die das Material im plastischen und fließfähigen Zustand hält, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Harz durch Wärme aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß als Material eine Formmasse verwendet wird, die besteht zu etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% aus einem Bisphenol A-Formaldehyd-Harz und zu etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, aus einem Verstärkungsfüllstoff für das Harz, wobei es sich bei dem Harz um das wärmehärtbare 1-Stufen-Harzreaktionsprodukt von Formaldehyd und Bisphenol A in einem Molverhältnis von etwa 2bis etwa 3,75 in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxid- oder Bariumhydroxyd-Kondensationskatalysators mit einem pH-Wert von etwa 3 *>is etwa 8 und bei dem Verstärkungsfüllstoff um einen teilchenförmigen Feststoff handelt, der nach dem Mischen mit dem Harz und nach dessen Härtung zur Verbesserung mindestens einer der folgenden Eigenschaften des daraus hergestellten Formkörpers beträgt: Zugfestigkeit, Zugmodul, Izod-Kerbschlagzähigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul.

   Verfahren nach Anspruch 1A-, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Form herausgenommene Formkörper nachgehärtat wird.

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   16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ^ekennzoicanoi:, dc.ß der aus der Form heraunjonoL-uene IPormkürpo;:· n^cli^c— hart at v;ird.

   AO 9 82 2/0998

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