DE2333270A1 - GAS DETECTOR - Google Patents
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Description
PatentanwSlte lncji R. B ~~ E T 2 «er». pn-'. K. UAMPRECHT Dr.-lng. R. B E E T Z Jn « MInch·η 22, SteinMteriMn 1·Patent Attorney Incji R. B ~~ ET 2 «er». pn- '. K. UAMPRECHT Dr.-lng. R. BEETZ Jn «MInch · η 22, SteinMteriMn 1 ·
293-20.998P ' 29· 6. 1973293-20.998P '29 6th 1973
National Research Development Corporation, LONDON (Großbrit)National Research Development Corporation, LONDON (Great Britain)
GasdetektorGas detector
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gasdetektor zum Peststellen geringer Konzentrationen eines in einer Atmosphäre unerwünscht anwesenden Gases mit einem Gehäuse, in dem ein Katalysator untergebracht ist, der mit der zu überwachenden Atmosphäre durch das Gehäuse hindurch in Verbindung steht.The invention relates to a gas detector for plaguing low concentrations one in one Atmosphere undesirably present gas with a housing in which a catalyst is housed, which with the to monitored atmosphere through the housing in Connection.
Gasdetektoren, bei denen im Inneren eines Gehäuses ein Katalysator angeordnet ist, an dem eine thermochemische Reaktion abläuft, die durch das Auftreten eines in einer zu überwachenden Atmosphäre unerwünscht vorhandenen Gases entweder inhibiert oder gefördert wird, sind in den GB-PSen 552 954, 1 O87 ?64 und 1 122 430 beschrieben. Bei diesen bekannten Gasdetektoren wird die Änderung der Temperatur eines temperaturempfindlichen Elements, beispielsweise des Katalysators selbst, gemessen, die durch die Inhibierung der thermochemisohen Reaktion zustande kommt.Gas detectors in which a catalyst is arranged inside a housing on which a thermochemical reaction takes place which is either inhibited or promoted by the occurrence of a gas that is undesirably present in an atmosphere to be monitored are described in GB-PS 552 954, 1087 64 and 1 122 430. In these known gas detectors, the change in the temperature of a temperature-sensitive element, for example of the catalyst itself, is measured, which is caused by the inhibition of the thermochemical reaction.
29>JX 3889.05-DfP29> JX 3889.05-DfP
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Hun hängt jedoch die Größe und gegebenenfalls sogar das Auftreten eines inhibierenden oder fördernden Effekts der festzustellenden Gase üblicherweise von der Temperatur des Katalysators ab, die jeweils eine andere ist, wenn die thermochemische Reaktion ungestört abläuft, wenn sie inhibiert ist oder wenn sie in gesteigertem Maße vor sich geht, so daß sich mit den bekannten Gasdetektoren nur schwer reproduzierbare Ergebnisse erhalten lassen.Hun depends, however, on the size and possibly even the occurrence of an inhibiting or promoting effect of the gases to be detected usually depend on the temperature of the catalyst, which is different in each case, if the thermochemical reaction proceeds undisturbed, if it is inhibited or if it is taking place to an increased extent, so that with the known gas detectors difficult to obtain reproducible results.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Gasdetektor der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß der Meßvorgang selbst keinen Einfluß auf den Ablauf der für die Messung herangezogenen thermochemischen Reaktion am Katalysator hajb.The invention is therefore based on the object of designing a gas detector of the type mentioned in such a way that the measuring process itself has no influence on the course of the thermochemical reaction used for the measurement on the catalytic converter hajb.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gehäuse mit Einrichtungen für den Ein- und Austritt von Gas aus der zu überwachenden Atmosphäre mit gesteuerter Strömungsgeschwindigkeit und mit einer Zuleitung für die Einspeisung eines in Gegenwart des Katalysators mit einer regulären Komponente der zu überwachenden Atmosphäre thermochetnisch reagierenden Prüfgases versehen ist und daß der Katalysator mit einer einen Strommesser enthaltenden Schaltung für die Zuführung eines Änderungen in seiner katalytischen Aktivität für die thermochemische Reaktion zwischenteem Prüfgas und der regulären Komponente der zu überwachenden Atmosphäre unter dem Einfluß des festzustellenden Gases ausgleichenden elektrischen Stromes verbunden ist.The object is achieved according to the invention in that the housing with devices for one and Gas escapes from the atmosphere to be monitored with a controlled flow rate and a feed line for feeding a in the presence of the catalyst with a regular component of the to be monitored Atmosphere thermo-chemically reactive test gas provided and that the catalytic converter is provided with a circuit including an ammeter for the supply of a change in its catalytic activity for the thermochemical reaction between teem test gas and the regular component the atmosphere to be monitored under the influence of the one to be determined Gas balancing electrical current is connected.
Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, daß die Konzentration des festzustellenden und die thermochemische Reaktion am Katalysator beeinflussenden Gases mit der Änderung der elektrischen Leistung gekoppelt ist, dieThe invention makes use of the knowledge that the concentration of the to be determined and the thermochemical Reaction at the catalyst influencing gas is coupled with the change in electrical power, the
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notwendig ist, um eine konstante Temperatur für den Katalysator aufrechtzuerhalten und der Einwirkung des festzustellenden Gases auf die katalytische Reaktion zu begegnen.is necessary to maintain a constant temperature for the catalyst and the action of the to be detected gas to counteract the catalytic reaction.
Der erfindungsgemäß ausgebildete Gasdetektor ist für die Peststellung der Anwesenheit eines Gases in einer Atmosphäre gedacht, das in dieser Atmosphäre eine in geringem Anteil vorhandene Komponente darstellt, die sich von der Atmosphäre selbst, die ihrerseits aus einer, zwei oder mehr regulären Komponenten besteht, unterscheidet, ohne daß mit dem Ausdruck "unerwünscht" ein schädliches oder sonst gefährliches Gas gemeint zu sein braucht. Die zu überwachende Atmosphäre kann beispielsweise die atmosphärische Luft auf der Erde oder eine Gasmischung in einem Reaktionsgefäß, einem Vorratsgefäß oder einer Gasleitung sein.The gas detector designed according to the invention is for the detection of the presence of a gas in a Atmosphere thought that represents a component present in this atmosphere in a small proportion, the differs from the atmosphere itself, which in turn consists of one, two or more regular components, without the term "undesirable" meaning a harmful or otherwise dangerous gas needs. The atmosphere to be monitored can, for example the atmospheric air on earth or a gas mixture in a reaction vessel, a storage vessel or a gas pipe.
Die erfindungsgemäße Ausbildung des Gasdetektors schaltet die Gefahr aus, daß das festzustellende Gas durch den Katalysator irreversibel adsorbiert wird, was bei geringen Temperaturen an sich vorkommen könnte. Da die Empfindlichkeit der Katalysatoren im allgemeinen von ihrer Betriebstemperatur abhängt, bietet sich bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektor außerdem die Möglichkeit, die Empfindlichkeit des Gasdetektors selbst durch Änderung der Temperatur seines Katalysators zu verändern.The inventive design of the gas detector eliminates the risk that the gas to be detected by the Catalyst is irreversibly adsorbed, which could occur at low temperatures per se. Because the sensitivity of the catalysts generally depends on their operating temperature, is an option according to the invention Trained gas detector also has the option of changing the sensitivity of the gas detector itself to change the temperature of its catalyst.
Der Katalysator wird bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektor bevorzugt in einen Zweig einer elektrischen Brückenschaltung wie beispielsweise einer Wheafcstone'schen-Brückenschaltung gelegt, wobei dann Regelglieder vorgesehen sind, um die der BrUckenschaltung zugeführte Spannung zu verändern und auf diese Weise dem Einfluß von Änderungen im elektrischen Widerstand des KatalysatorsIn the case of a gas detector designed according to the invention, the catalyst is preferably in a branch of an electrical one Bridge circuit such as a Wheafcstone bridge circuit placed, in which case control elements are provided to the bridge circuit supplied To change voltage and in this way the influence of changes in the electrical resistance of the catalytic converter
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entgegenzuwirken, so daß sich die Temperatur des Katalysators auf einem konstanten Wert halten läßt-. Die dem Katalysator zugeführte elektrische Leistung wird zweckmäßig mit einem an den Katalysator angeschlossenen Leistungsmesser gemessen.counteract, so that the temperature of the catalyst can be kept at a constant value. the The electrical power supplied to the catalytic converter is expediently connected to the catalytic converter Power meter measured.
Für die Regelung der der Brückenschaltung zugeführten Spannung ist zweckmäßig eine negative Rückkopplung mit der Verstärkung 1 in geschlossener Schleife vorgesehen.For the regulation of the voltage supplied to the bridge circuit, a negative feedback is expedient the gain 1 provided in a closed loop.
Die festzustellenden Gase wirken im allgemeinen inhibierend auf die am Katalysator ablaufende thermochemische Reaktion ein, sie vermindern also die Geschwindigkeit und Intensität dieser Reaktion, ein erfindungsgemäß ausgebildeter Gasdetektor eignet sich jedoch auch zum Feststellender Anwesenheit eines unerwünschten Gases, das fördernd und steigernd auf den Ablauf der thermochemisehen Reaktion am Katalysator einwirkt.The gases to be detected generally have an inhibiting effect on the thermochemical which takes place on the catalyst Reaction, so they reduce the speed and intensity of this reaction, but a gas detector designed according to the invention is also suitable for Detecting the presence of an undesirable gas that promotes and increases the course of the thermochemical process Reaction acts on the catalyst.
Üblicherweise ist die thermochemische Reaktion, die im folgenden als Bezugsreaktion bezeichnet werden soll, eine Oxydationsreaktion zwischen dem dem Gasdetektor zugeführten Gas einerseits und dem Sauerstoff in der Atmosphäre andererseits, und dieses dem Gasdetektor zugeführte Gas kann zweckmäßig der Dampf eines flüssigen Brennstoffs wie Methanol oder Äthanol sein, oder es kann ein brennbares Gas wie beispielsweise Wasserstoff sein.Usually, the thermochemical reaction to be referred to as the reference reaction hereinafter is one Oxidation reaction between the gas fed to the gas detector on the one hand and the oxygen in the atmosphere on the other hand, and this gas supplied to the gas detector may suitably be the vapor of a liquid fuel such as It can be methanol or ethanol, or it can be a flammable gas such as hydrogen.
Vorzugsweise ist die Inhibierung des Katalysators durch das unerwünschte Gas ein reversibler Effekt, das Ausmaß der Inhibition nimmt also mit dem Anteil dieses Gases in der zu überwachenden Atmosphäre zu, und es sinkt wiederum ab, wenn dieser Anteil zurückgeht, wobei die Inhibitionswirkung auf den Wert Null zurückgeht, wenn kein inhibierendes Preferably, the inhibition of the catalyst by the undesired gas is a reversible effect, the extent the inhibition therefore increases with the proportion of this gas in the atmosphere to be monitored, and it decreases in turn when this proportion decreases, the inhibitory effect going back to the value zero when there is no inhibitory effect
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Gas in der zu überwachenden Atmosphäre vorhanden ist. Vorzugswelse erreicht das inhibierende Gas den Katalysator an seiner Oberfläche durch Diffusion, so daß der Gasdetektor so einfach wie möglich gehalten werden kann und der Katalysator zweckmäßig in einem Hohlraum untergebracht wird, wie dies in der GB-PS 1 O87 564 beschrieben ist. Vorzugsweise ist der Katalysator so angeordnet, daß die Geschwindigkeit der Bezugsreaktion in Abwesenheit des unerwünschten Gases durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in der Atmosphäre bestimmt wird, und die Größe der Oberfläche des Katalysators ist so bemessen, daß unter diesen Bedingungen die gesamte Oberfläche des Katalysators an der Bezugsreaktion teilhat. Ist daher ein unerwünschtes Gas in niedriger Konzentration vorhanden, so wird dieses Gas am Katalysator adsorbiert, und es kommt zu einer Verminderung der für den katalytischen Ablauf der Bezugsreaktion wirksamen Oberfläche und damit zu einer Verminderung der Geschwindigkeit dieser Bezugsreaktion. Als Alternative kann eine größere Oberfläche für den Katalysator eingesetzt werden, wenn es einen Anteil dieser Oberfläche gibt, der nicht wirksam ist und der eine niedrige Konzentration an unerwünschtem Gas adsorbieren kann, ohne daß es zu einer Abnahme der Geschwindigkeit der Bezugsreaktion kommt, die verbleibende Oberfläche wird jedoch durch eine höhere Konzentration des inhibierenden Gases beeinflußt.Gas is present in the atmosphere to be monitored. Preferably, the inhibiting gas reaches the catalyst on its surface by diffusion, so that the gas detector can be kept as simple as possible and the catalyst conveniently housed in a cavity as described in GB-PS 1,087,564 is. Preferably, the catalyst is arranged so that the rate of the reference reaction in the absence of unwanted gas is determined by the diffusion rate of oxygen in the atmosphere, and the The size of the surface of the catalyst is such that under these conditions the entire surface of the Catalyst participates in the reference reaction. Therefore, if an undesired gas is present in low concentration, so this gas is adsorbed on the catalyst, and there is a reduction in the amount required for the catalytic Course of the reference reaction effective surface and thus a reduction in the speed of this reference reaction. As an alternative, a larger surface can be used be used for the catalyst if there is a portion of this surface that is not effective and the can adsorb a low concentration of undesired gas without causing a decrease in velocity the reference reaction occurs, but the remaining surface area is affected by a higher concentration of the inhibiting Gases affected.
Der Katalysator kann wahlweise ein Übergangsmetall, insbesondere ein Metall der achten Gruppe des periodischen Systems wie Platin oderPalladium oder eine Legierung aus Platin oder Palladium oder ein Oxyd von Platin oder Palladium enthalten. Ein solches Metall oder Metalloxyd kann in den Poren eines Zeolithmaterials eingebracht sein, so daß ein unerwünschtes Gas nur dann bestimmt wird, wenn seinThe catalyst can optionally be a transition metal, in particular a metal of the eighth group of the periodic Systems like platinum or palladium or an alloy of platinum or palladium or an oxide of platinum or palladium contain. Such a metal or metal oxide can be introduced into the pores of a zeolite material, so that an undesirable gas is only determined if its
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MolekUldurchmesser kleiner ist als der Durchmesser der Poren in dem Zeolithtnaterial. Dadurch ergibt sich außerdem eine gesteigerte Empfindlichkeit des Katalysators, da dann, wenn ein Molekül eines unerwünschten Gases nahe dem Eingang einer Pore im Zeolithmaterial adsorbiert wird, dieses absorbierte Molekül die Pore vollkommen blockiert und einen Ablauf der thermochemisehen Reaktion an dem innerhalb dieser Pore enthaltenen Katalysatormaterial verhindert, so daß sich insgesamt eine größere Inhibitionswirkung ergibt.Molecular diameter is smaller than the diameter of the Pores in the zeolite material. This also results an increased sensitivity of the catalyst, since when a molecule of an undesirable gas is close adsorbed at the entrance of a pore in the zeolite material, this absorbed molecule completely absorbs the pore blocked and a course of the thermochemical reaction prevented on the catalyst material contained within this pore, so that overall a larger Inhibitory effect results.
Katalysatoren aus Übergangsmetallen können durch Gase inhibiert werden, die in ihren Molekülen Atome der fünften, sechsten oder siebten Gruppe des periodischen Systems enthalten, also durch Gase mit einem Gehalt an Schwefel, Arsen, Phosphor oder Stickstoff, die alleinstehende Elektronenpaare aufweisen, und durch Gase mit einem Gehalt an Halogenen.Transition metal catalysts can be inhibited by gases that contain atoms in their molecules contained in the fifth, sixth or seventh group of the periodic table, i.e. by gases with a content of Sulfur, arsenic, phosphorus or nitrogen, which have lone pairs of electrons, and by gases with a content of halogens.
Alternativ kann der Katalysator ein basisches Oxjtä. wie Zinkoxyd oder Calziumoxyd sein, an dem die Oxydationsreaktion durch saüeijreagierende Gase wie beispielsweise Schwefeldioxyd oder Stickoxyde inhibiert wird. Wieder ein anderes Beispiel für brauchbare Katalysatoren sind saure Oxyde wie Aluminiumoxyd, an denen eine Oxydationsreaktion durch basische Gase wie Amine oder Ammoniak inhibiert wird.Alternatively, the catalyst can be a basic oxide. be like zinc oxide or calcium oxide, on which the oxidation reaction by saüeijreagierende gases such as Sulfur dioxide or nitrogen oxides is inhibited. Yet another example of useful catalysts is acidic Oxides such as aluminum oxide, on which an oxidation reaction is inhibited by basic gases such as amines or ammonia.
Für die weitere Erläuterung der Erfindung wird nunmehr auf die Zeichnung Bezug genommen, in der ein bevorzugtes AusfUhrungsbeispiel für einen erfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektor veranschaulicht ist; dabei zeigen in der Zeichnung:For the further explanation of the invention reference is now made to the drawing, in which a preferred AusfUhrungsbeispiel for one designed according to the invention Gas detector is illustrated; show in the drawing:
Pig. 1 einen Axialschnitt durch das Gehäuse eines erfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektors mit dem Katalysator und der Brenneto*ffzuführung;Pig. 1 with an axial section through the housing of a gas detector designed according to the invention the catalyst and the furnace feed;
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Pig. 2 den grundsätzlichen Schaltungsaufbau einer mit einem erfindungsgemäß ausgebildeten Katalysator verbundenen Whe&tstone*sehen Brückenschaltung undPig. 2 shows the basic circuit structure of one with one designed according to the invention Catalyst connected whe & tstone * see bridge circuit and
Fig. 3 ein Schaltbild für eine bei einem erfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektor vorgesehene Schaltung zum Konstanthalten der Temperatur seines Katalysators.Fig. 3 is a circuit diagram for one according to the invention trained gas detector provided circuit for keeping the temperature constant of its catalyst.
Der in Fig. 1 dargestellte Gasdetektor besitzt ein aus Metall oder Kunststoff bestehendes Gehäuse 10 mit einem inneren Hohlraum 11, zu dem die äußere Atmosphäre über eine öffnung 12 und ein Filter 13 Zugang hat. Der Zugang der äußeren Atmosphäre zum Hohlraum 11 kann erforderlichenfalls durch übliche Mittel wie beispielsweise eine Irisblende 24 gesteuert werden.The gas detector shown in Fig. 1 has a Metal or plastic existing housing 10 with an inner cavity 11 to which the external atmosphere passes an opening 12 and a filter 13 has access. Access of the external atmosphere to the cavity 11, if necessary, by conventional means such as a Iris diaphragm 24 can be controlled.
In der Mitte des Hohlraums 11 ist ein Katalysator l4 angeordnet, der von zwei in einer Buchse 17 durch das Gehäuse 10 hindurchgefUhrten Drähten 15 uncKl6 gehalten wird. Die Buchse 17 wird gegenüber dem Gehäuse 10 durch einen O-Ring 18 abgedichtet und mit Hilfe eines Schraubverschlusses 19 festgehalten. Der Katalysator 14 kann beispielsweise von der in der GB-PS 892 530 oder in der GB-PS 1 087 364 beschriebenen Art sein. Ein solcher Katalysator l4 besteht aus einer stückigen Masse aus einem feuerfesten Material wie Aluminiumoxyd, in das das eigentliche Katalysatormaterial in solcher Weise eingelagert ist, daß sich eine spezifische begrenzte exponierte Oberfläche für dieses Katalysatormaterial ergibt.In the middle of the cavity 11 is a catalyst 14 arranged, which is held by two wires 15 and 16 which are guided through the housing 10 in a socket 17 will. The socket 17 is sealed off from the housing 10 by an O-ring 18 and with the aid of a screw cap 19 recorded. The catalyst 14 can, for example, from that in GB-PS 892 530 or in GB-PS 1 087 364 be of the type described. Such a catalyst l4 consists of a lumpy mass of a refractory material such as aluminum oxide into which the actual Catalyst material is incorporated in such a way that a specific limited exposed Surface for this catalyst material results.
Alternativ dazu kann der Katalysatorträger oder der eingelagerte Katalysator ein Zeolithmaterial sein, das die katalytisch aktive Substanz in seiner inneren Poren-Alternatively, the catalyst support or the incorporated catalyst can be a zeolite material that the catalytically active substance in its inner pore
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struktur enthält. Das katalytisch aktive Zeolithmaterlal ist normalerweise mit einem geeigneten Bindemittel wie beispielsweise Calziumsulfat oder Bentonit gemischt, damit sich ein Katalysatorbett mit hinreichender mechanischer Festigkeit ergibt.structure contains. The catalytically active zeolite material is normally with a suitable binder such as for example calcium sulphate or bentonite mixed, so that a catalyst bed with sufficient mechanical Gives strength.
In den Katalysator 14 ist eine Spule aus einem elektrisch leitenden Draht, üblicherweise aus Platin, eingebettet, die zum Aufheizen des Katalysators 14 dient und die Möglichkeit zur Messung seiner Temperatur gibt. PUr diesen zweiten Zweck kann der leitende Draht als Wider-A coil made of an electrically conductive wire, usually made of platinum, is embedded in the catalytic converter 14, which is used to heat the catalytic converter 14 and gives the opportunity to measure its temperature. Pure this second purpose the conductive wire can act as a resistance
erhe
Standsthermometer arbeiten, oder kann als ein Thermoelement mit einer in das Katalysatormaterial eingebetteten Lötstelle ausgebildet sein.Floor standing thermometers work, or can act as a thermocouple be formed with a solder joint embedded in the catalyst material.
An einer Seite des Hohlraums 11 ist im Gehäuse 10 eine weitere öffnung .20 vorgesehen, die über eine Leitung mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten Behälter in Verbindung steht, in der ein Brennstoff wie beispielsweise Methanol enthalten ist. Dieser Brennstoff wird dem Hohlraum 11 aus dem Behälter über einen Docht 22 züge- führt, und die Verdampfung des Brennstoffs in den Hohlraum hinein wird durch ein absorbierendes Putter 23 auf der Innenseite des Gehäuses 10 gefördert, das beispielsweise aus Papier bestehen kann. Das Papierfutter kann beispielsweise von der Art sein, die als Pingerhutzerstäuber in einem Soxhletapparat Verwendung findet.On one side of the cavity 11 there is a further opening in the housing 10. 20 is provided, which is connected via a line to a container, not shown in the drawing, in which a fuel such as methanol is contained. This fuel is drawn into the cavity 11 from the container via a wick 22, and the evaporation of the fuel into the cavity is promoted by an absorbent putter 23 on the inside of the housing 10, which can consist of paper, for example. The paper liner can, for example, be of the type used as a pinger-eyed nebulizer in a Soxhlet apparatus.
Beim Betriebe wird- der dargestellte Gasdetektor der Luft, also der normalen Atmosphäre ausgesetzt. Ein Teil dieser Luft diffundiert durch das Filter 13 hindurch in den Hohlraum 11 ein, wobeijüie Eintrittsgeschwindigkeit der Luft in den Hohlraum 11 durch die Durchlässigkeit dte Filters 13 bestimmt wird. Im Inneren des Hohlraums 11 kommtDuring operation, the gas detector shown is exposed to air, i.e. the normal atmosphere. Some of this air is diffused through the filter 13 into the cavity 11 a, wobeijüie entry velocity of the air in the cavity 11 by the DTE permeability filter is determined. 13 Inside the cavity 11 comes
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der Sauerstoff der Luft"zu einer exothermen Reaktion mit dem Methanoldampf an der freiliegenden Oberfläche der katalytisch aktiven Substanz im Katalysator 14, wenn durch den Katalysator 14 elektrischer Strom hindurchge- -schickt wird, wobei der Methanoldaraff im Vergleich zum Sauerstoff im Überschuß vorliegt.the oxygen in the air "causes an exothermic reaction with the methanol vapor on the exposed surface of the catalytically active substance in the catalyst 14, if Electric current is sent through the catalytic converter 14, the methanol content compared to the Oxygen is present in excess.
In dem Schaltbild von Fig. 2 enthalten die vier Zweige einer Wheatston1 sehen BrUckenschaltung den Katalysator 14, einen variablen ohmschen Widerstand 25, einen Normalwiderstand 26 und einen festen ohmschen Widerstand 27. Über eine veränderliche Spannungsquelle 28 kann die BrUckenschaltung an zwei Diagonalpunkten A und C mit einer Speisespannung von E Volt gespeist werden, und eine durch mangelnden Abgleich der Brücke auftretende ^ngleichgewiohfesspannung kann mit Hilfe eines Galvanometers festgestellt werden, das zwischen den beiden anderen Diagonalpunkten B und D der BrUckenschaltung eingefügt ist. Die dargestellte Schaltung arbeitet dann in folgender Weise. Der Katalysator 11 wird Luft ausgesetzt, die keinerlei unerwünschte Gase enthält, und gleichzeitig wird die Temperatur des Katalysators 14 auf einen gewünschten Wert eingestellt, indem die von der Spannungsquelle 28 an die Brückenschaltung abgegebene Spannung E entsprechend verändert wird. Schließlich wird die BrUckenschaltung durch entsprechende Einstellung des variablen Widerstandes 25 ins Gleichgewicht gebracht. Hat die Spannung am Katalysator den Wert V. und der Strom durch den Katalysator 14 den Wert I., dann berechnet sich die im Katalysator 14 verbrauohte Energie zu P1 = ^1I* mL^ diese Leistung ist allein diejenige elektrische Leistung, die erforderlich ist, um den Katalysator 14 auf der geforderten Temperatur zu halten.In the circuit diagram of FIG. 2, the four branches of a Wheatstone 1 bridge circuit contain the catalyst 14, a variable ohmic resistor 25, a normal resistor 26 and a fixed ohmic resistor 27. The bridge circuit can be connected to two diagonal points A and C via a variable voltage source 28 can be fed with a supply voltage of E volts, and an equilibrium voltage that occurs due to insufficient adjustment of the bridge can be determined with the aid of a galvanometer which is inserted between the two other diagonal points B and D of the bridge circuit. The circuit shown then operates in the following manner. The catalytic converter 11 is exposed to air which does not contain any undesired gases, and at the same time the temperature of the catalytic converter 14 is set to a desired value by changing the voltage E supplied by the voltage source 28 to the bridge circuit accordingly. Finally, the bridge circuit is brought into equilibrium by setting the variable resistor 25 accordingly. If the voltage across the catalytic converter has the value V. and the current through the catalytic converter 14 has the value I., then the energy consumed in the catalytic converter 14 is calculated as P 1 = ^ 1 I * mL ^ this power is solely the electrical power required is to keep the catalytic converter 14 at the required temperature.
Wird der Katalysator 14 dann einer Mischung aus Luft undIf the catalyst 14 is then a mixture of air and
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Methanoldampf ausgesetzt, so kommt es am Katalysator 14 zu einer thermochemisehen Bezugsreaktion zwischen dem Methanoldampf einerseits und dem Sauerstoff in der Luft andererseits, die zunächst durch keinerlei unerwünschtes Gas beeinflußt werden kann. Die durch diese thermochemisehe Bezugsreaktion am Katalysator entstehende Wärme wird durch eine entsprechende Änderung der von der Spannungsquelle 28 an die Brückenschaltung abgegebenen Speisespannung E kompensiert, so daß die Temperatur des Katalysators 14 auf einem konstanten Wert bleibt und die BrUckenschaltung sich im Gleichgewicht befindet. Hat in diesem Falle die Spannung am Katalysator 14 den Wert V2 und der Strom durch den Katalysator 14 den Wert I2, dann berechnet sich die im Katalysator 14 umgesetzte Leistung zu P2 = VgI2 zuzüglich der mit der Bezugsreaktion verbundenen chemischen Leistung, und dieser Zustand wird dann als der normale Nullbetriebszustand bezeichnet.When exposed to methanol vapor, a thermochemical reference reaction occurs on the catalyst 14 between the methanol vapor on the one hand and the oxygen in the air on the other hand, which initially cannot be influenced by any undesired gas. The heat generated by this thermochemical reference reaction on the catalytic converter is compensated for by a corresponding change in the supply voltage E supplied by the voltage source 28 to the bridge circuit, so that the temperature of the catalytic converter 14 remains at a constant value and the bridge circuit is in equilibrium. In this case, if the voltage across the catalytic converter 14 has the value V 2 and the current through the catalytic converter 14 has the value I 2 , then the power converted in the catalytic converter 14 is calculated as P 2 = VgI 2 plus the chemical power associated with the reference reaction, and this condition is then referred to as the normal null operating condition.
Anschließend wird der Katalysator 14 einer Mischung aus Methanol und ein unerwünschtes Gas enthaltender Luft ausgesetzt, wobei durch erneute Änderung der von dör Spannungsquelle 28 an die BrUckenschaltung abgegebenen Speisespannung E die Temperatur des Katalysators 14 wieder auf einem konstanten Wert gehalten und die BrUckensehaltung ins Gleichgewicht gebracht wird. Die in diesem Falle am Katalysator 14 verbrauchte Leistung berechnet sich aus der Spannung V* am Katalysator 14 und dem Strom I-, durch den Katalysator 14 zu P, = V15I-, zuzüglich der chemischen Leistung, die mit der Bezugsreaktion verbunden ist, soweit diese noch ohne Inhibierung abläuft.Then the catalyst 14 is exposed to a mixture of methanol and an undesired gas-containing air, the temperature of the catalyst 14 being kept at a constant value again by changing the supply voltage E supplied by the voltage source 28 to the bridge circuit and the bridge maintenance being brought into equilibrium . The power consumed in this case at the catalytic converter 14 is calculated from the voltage V * at the catalytic converter 14 and the current I-, through the catalytic converter 14 to P, = V 15 I-, plus the chemical power associated with the reference reaction, as far as this still takes place without inhibition.
Damit berechnet sich die mit der ungestörten Bezugsreaktion verbundene chemische Leistung zu (V1I1 - V3I2) * während sich die Leistung der Inhibiert ablaufenden Bezugs-The chemical performance associated with the undisturbed reference reaction is thus calculated as (V 1 I 1 - V 3 I 2 ) * while the performance of the inhibited reference reaction
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reaktion als die Differenz (V1I1 - VjI,) ergibt.reaction as the difference (V 1 I 1 - VjI,) results.
Die durch die Anwesenheit des unerwünschten Gases irjder dem Katalysator 14 zugeftlhrten Luft hervorgerufene Änderung in der chemischen Leistung der Bezugsreaktion berechnet sich dann zu (V1I1 - V2I2) - (V1I1 - V5I3) = V3I3 V2I2, und "diese Leistungsdifferenz steht in Beziehung zu der Menge an unerwünschtem Gas, die an der Oberfläche des Katalysators 14 adsorbiert wird. Für einen Gasdetektor mit einer speziellen Bezugsreaktion und einem speziellen Katalysatormaterial im Katalysator, der auf konstanter Temperatur gehalten wird, variiert die oben genannte Leistungsdifferenz entsprechend dem Anteil an unerwünschtem Gas in der auf den Katalysator 14 einwirkenden Atmosphäre. Wird -.an dein Katalysator 14, dessen obm'scher Widerstand aus den anderen Brückengliedern bekannt ist ein Röhrenvoltmeter angeschlossen, so kann noch eine Leistungsdifferenz von O,1 Milliwatt gemessen werden, und eine Leistungsdifferenz von 0,3 Milliwatt hat sich als sehr erheblich herausgestellt.The change in the chemical performance of the reference reaction caused by the presence of the undesired gas in the air supplied to the catalyst 14 is then calculated as (V 1 I 1 - V 2 I 2 ) - (V 1 I 1 - V 5 I 3 ) = V 3 I 3 V 2 I 2 , and "this difference in performance is related to the amount of undesired gas that is adsorbed on the surface of the catalyst 14. For a gas detector with a special reference reaction and a special catalyst material in the catalyst that is at constant temperature is maintained, the above-mentioned power difference varies according to the proportion of undesired gas in the atmosphere acting on the catalytic converter 14. If a tube voltmeter is connected to your catalytic converter 14, whose Obm'scher resistance is known from the other bridge members, another A power difference of 0.1 milliwatts can be measured, and a power difference of 0.3 milliwatts has been found to be very significant.
In der BrUckenschaltung in Pig. 2 treffen die Brückenglieder, nämlich der Katalysator 14 und die Widerstände 25, 26"und 27 an den vier Diagonalpunkten A, B, C und D der Brückenschaltung jeweils paarweise aufeinander. Diese Diagonalpunkte A, B, C und D der BrUckenschaltung sind auch in dem Schaltbild von Fig. 3 dargestellt, das ein Ausführungsbeispiel für eine Schaltung wiedergibt, mit deren Hilfe die der Wheatston'sehen BrUckenschaltung zugeführte Speisespannung so geregelt werden kann, daß der Katalysator 14 auf konstanter Temperatur gehalten wird. Der zwischen den Diagonalpunkten B und C liegende Normalwe^Lderstand hat zweckmäßig einen Wert von 5 0ha* während für den festen Widerstand 27 zwischen den Diaecaaalpunkten C und D ein Wert von 100 0hm empfehlenswert ist und der variable WiderstandIn the bridge circuit in Pig. 2 meet the bridge members, namely the catalytic converter 14 and the resistors 25, 26 "and 27 at the four diagonal points A, B, C and D of the Bridge circuit in pairs on top of one another. These diagonal points A, B, C and D of the bridge circuit are also shown in the circuit diagram of Fig. 3, which reproduces an exemplary embodiment of a circuit with the aid of which the the supply voltage supplied to the Wheatstone bridge circuit can be controlled so that the catalyst 14 is kept at a constant temperature. The one between the Normal position lying diagonally opposite points B and C. expediently a value of 50 ha * while for the fixed resistance 27 between the diaecaaal points C and D a value of 100 Ohm is recommended and the variable resistor
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zwischen den Diagonalpunkten D und A am günstigsten aus einer Reihenschaltung aus einem festen Widerstand von 20 Ohm und einem variablen Widerstand von 20 Ohm Maximalwiderstand aufgebaut wird.between the diagonal points D and A best from a series connection of a fixed resistance of 20 ohms and a variable resistance of 20 ohms maximum resistance is built.
Der elektrische Widerstand der Wicklung aus elektrisch leitendem Draht im Katalysator' 14 ist dessen Temperatur proportional, und er steht ohne den Ablauf der Bezugsreaktion und unter Gleichgewichtsbedingungen mit der anliegenden Spannung in einer einem Quadratwurzelgesetz folgenden Beziehung. Der Katalysator 14 ist sehr empfindlich für Lelstungsänderungen, da seine thermische Kapazität im Vergleich zu der der Widerstände 25, 26 und 27 sehr niedrig ist. Auf diese Weise können der elektrische Widerstand der Drahtwicklung im Katalysator 14 und damit dessen Temperatur bei Abgleich der Brücke mit Hilfe eines negativen Rückkopplungssystems mit der Verstärkung 1 bei geschlossener Schleife automatisch konstantgehalten werden, wobeijdieses Rückkopplungssystem so ausgebildet ist, daß es die der Brückenschaltung zwischen ihren Diagonalpunkten A und C in Fig.2 zugeführte Spannung steuert.The electrical resistance of the winding from electrical conductive wire in the catalyst '14, its temperature is proportional, and he is without the course of the reference reaction and under equilibrium conditions with the adjacent Tension in a relation following a square root law. The catalyst 14 is very sensitive for changes in power, since its thermal capacity is very high compared to that of resistors 25, 26 and 27 is low. In this way, the electrical resistance of the wire winding in the catalyst 14 and thus its Temperature when balancing the bridge using a negative feedback system with gain 1 when closed Loop are automatically kept constant, this feedback system being designed to match that of the Bridge circuit controls voltage supplied between its diagonal points A and C in FIG.
In diesem Zusammenhang sind vier Bedingungen von Bedeutung :In this context, four conditions are important:
1. Die Brückenschaltung befindet sich im Gleichgewicht, es gibt also keine Potentialdifferenz zwischen den Diagonalpunkten B und D^ wenn die Beziehung1. The bridge circuit is in equilibrium, so there is no potential difference between the diagonal points B and D ^ if the relationship
Widerstandswert des Katalysators 14 Widerstandswert des Widerstandes 26 = Resistance value of the catalytic converter 14 Resistance value of the resistor 26 =
Widerstandswert des Widerstandes 25 Widerstandswert des Widerstandes 27 Resistance value of resistor 25 Resistance value of resistor 27
erfüllt ist.is satisfied.
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2. Die Brückenschaltung befindet sich ebenfalls im Gleichgewicht, wenn die anliegende Speisespannung den Wert Null aufweist.2. The bridge circuit is also in equilibrium when the applied supply voltage is Has a value of zero.
3. Die Spannungsdifferenz zwischen den Diagonalpunkten B und D bei nicht abgeglichener Brückenschaltung, also die Fehlerspannung, ist unabhängig von ihrem Vorzeichen direkt proportional der anliegenden Speisespannung.3. The voltage difference between the diagonal points B and D if the bridge circuit is not balanced, i.e. the error voltage, is independent of its sign directly proportional to the applied supply voltage.
4. Die durch eine plötzliche Änderung der angelegten Speisespannung erzeugte Änderung im Widerstandswert des Katalysators 14 klingt zeitlich exponentiell ab.4. The change in the resistance value of the caused by a sudden change in the applied supply voltage Catalyst 14 decays exponentially over time.
Die Bedingungen 1 und 2 führen zu einer Zweideutigkeit im Brückenabgleich. Die Bedingungen 3 und 4 können gemeinsam eine Instabilität in die Schaltung einführen, wenn entweder (a) die elektrische»Zeitkonstanten in der Schaltung nioht angemessen gewählt sind oder (b) wenn die Ungleichgewichtsspannung zwischen den Diagonalpunkten B und D nioht auf positives Vorzeichen beschränkt ist. Wird die BrUckenschaltung so geregelt, daß die Potentialdifferenz am Katalysator 14 ein wenig größer ist als die Potentialdifferenz am Widerstand 25, sie also beispielsweise ImV übersteigt, dann bleibt die Spannung zwischen den Diagonalpunkten B und D stets positiv, und die mit den Bedingungen 1 und 2 verbundene Zweideutigkeit ist behoben.Conditions 1 and 2 lead to ambiguity in the bridge adjustment. Conditions 3 and 4 can be used together introduce instability in the circuit if either (a) the electrical »time constant in the circuit are not appropriately chosen or (b) if the imbalance voltage between the diagonal points B and D is not restricted to a positive sign. Will the Bridge circuit regulated so that the potential difference across the catalytic converter 14 is a little greater than the potential difference at resistor 25, i.e. it exceeds ImV, for example, then the voltage remains between the diagonal points B and D always positive, and the ambiguity associated with conditions 1 and 2 is removed.
In Pig, 3 ist ein Beispiel für eine Schaltung dargestellt, die eine negative Rückkopplung mit der Verstärkung ijbei geschlossener Schleife aufweist und so angeordnet ist, daß die Ungleichgewichtsspannung zwischen den Diagonalpunkten B und D in Fig.2 stets eine positive Spannung ist.In Pig, 3 an example of a circuit is shown, which has a negative feedback with the gain ijbei has closed loop and is arranged so that the imbalance voltage between the diagonal points B and D in Figure 2 is always a positive voltage.
In Fig. 3 sind die Eingänge 30 (2) und 30 (3) eines Reohenverstärkers 30 jeweils über einen Widerstand 32 bzw.In Fig. 3, inputs 30 (2) and 30 (3) are one Line amplifier 30 each via a resistor 32 or
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von je 100 Ohm an die Diagonalpunkte B bzw. D in Fig. 2 angeschlossen. Der Rechenverstärker 30 kann ein Verstärker vom Typ 74l sein, und sein Ausgang 30 (6) wird über einen Widerstand 35 von 1 k 0hm mit einem Transistor 36 verbunden, der beispielsweise ein Transistor der Type BCY72 sein kann und seinerseits über einen Widerstand 37 von 68O 0hm mit einem Transistor 38 verbunden ist, der ein Transistor des Typs BD 121 sein kann und über einen gewickelten Drahtwiderstand 39 von 3*3 0hm mit dem Diagonalpunkt C in Fig. 2 verbunden ist.of 100 ohms each to the diagonal points B and D in Fig. 2 connected. The operational amplifier 30 can be an amplifier be of type 74l, and its output 30 (6) will be via a resistor 35 of 1 kΩ is connected to a transistor 36 which, for example, is a transistor of the type BCY72 and in turn via a resistor 37 of 68O 0hm is connected to a transistor 38, which can be a transistor of the BD 121 type and via a wound wire resistor 39 of 3 * 3 ohms with the diagonal point C in Fig. 2 is connected.
Der Ausgang 3p (l) des Rechenverstärkers 30 ist über Widerstände 40 und 4l von 1 k 0hm bzw. 1,6 k 0hm mit der Erdleitung verbunden, der Ausgang 30 (5) des Rechenverstärkers 30 stet mit der Erdleitung über Widerstände 42 und 43 von 6,8 k 0hm bzw. 620 Ohm in Verbindung, und der Ausgang 30 (4) des Rechenverstärkers 30 ist unmittelbar an die Erdleitung angeschlossen.The output 3p (l) of the computational amplifier 30 is over Resistors 40 and 4l of 1 kΩ and 1.6 kΩ, respectively, are connected to the ground line, the output 30 (5) of the computer amplifier 30 is connected to the earth line via resistors 42 and 43 of 6.8 k ohm and 620 ohm, respectively, and the Output 30 (4) of the computational amplifier 30 is connected directly to the ground line.
Eine Gleichspannungsquelle von 10 Volt Ausgangsspannung ist an eine Zenerdiode 44 angeschaltet, die eine Diode der Bauart BZY 95 ClO sein kann; die die positive Spannung von 10 Volt führende Leitung ist mit dem Diagonalpunkt A in Fig.2 über eine Zenerdiode 45 verbunden, die eine Diode der Bauart BZY 96 g4V7 sein kann, und ein Transistor 36 ist mit dieser Leitung über eine Zendrdiode 46 verbunden, die dine Diode des Typs BZY 55 C5VI sein kann.A DC voltage source with an output voltage of 10 volts is connected to a Zener diode 44, which is a diode the type BZY 95 can be ClO; which is the positive tension of 10 volts leading line is connected to the diagonal point A in Fig.2 via a Zener diode 45, which is a diode of the type BZY 96 g4V7, and a transistor 36 is connected to this line via a Zendr diode 46, which can be of the BZY 55 C5VI type.
Beim Betriebe der Schaltung von Fig.3 wird das durch die Ungleichgewichtsspannung der Brückenschaltung gebildete Eingangssignal für den Rechenverstärker 30 durch den Transistor 36 verstärkt und über die Transistoren 36 und auf einen der Eingangspunkte der Brückenschaltung, nämlich den Diagonalpunkt C, rückgekoppelt, wobei sich eine negativeWhen operating the circuit of Figure 3, the Imbalance voltage of the bridge circuit formed input signal for the computing amplifier 30 by the Transistor 36 amplified and via transistors 36 and to one of the input points of the bridge circuit, namely the diagonal point C, fed back, with a negative
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Rückkopplung mit der Verstärkung 1 bei geschlossener Schleife ergibt und die zwischen den Diagonalpunkten A und C anliegende Spannung in Pig. 2 so geregelt wird, daß die Temperatur des Katalysators 14 in etwa konstant bleibt. Die Zenerdioden 45 und 46 gewährleisten,daß die Schaltung in der Mitte zwischen den die Speisespannung führenden Leitungen arbeitet, und die Zenerdiode 44 verhindert einen Betrieb der Schaltung, wenn diese falsch angeschlossen ist, und läßt außerdem keine Überspannungen linder Schaltung entstehen. Die Widerstände 40, 4l, 42 und 4j sind in ihrer Größe so auf den jeweiligen Rechenverstärker J5O abgestimmt, daß sich für dessen Eingangssignale eine Versetzung von ImV ergibt und damit die Brückensehaltung im Gleichgewicht ist, wenn die zwischen den Diagonalpunkten B und D anliegende Spannung um ImV vom Wert Null abweicht.Feedback with gain 1 when closed Loop and the voltage between the diagonal points A and C in Pig. 2 is regulated so that the temperature of the catalytic converter 14 remains approximately constant. The Zener diodes 45 and 46 ensure that the circuit works in the middle between the lines carrying the supply voltage, and the Zener diode 44 prevents one Operation of the circuit if it is connected incorrectly and also does not allow overvoltages in the circuit develop. The size of the resistors 40, 4l, 42 and 4j is matched to the respective computing amplifier J5O, that there is an offset of ImV for its input signals and thus the bridging is in equilibrium is when the voltage between the diagonal points B and D deviates from the value zero by ImV.
Bei einem typischen AusfUhrungsbeispiel für eifinerfindungsgemäß ausgebildeten Gasdetektor wird ein auf einer Temperatur von 2-100C gehaltener Platinkatalysator, an dem als Bezugsreaktion eine Bbcydation von Methanol abläuft, durch Sohwefeldloxyd in Gasform bei einer Konzentration von bis zu 5 Teilen pro Million (ppm) inhibiert.In a typical exemplary embodiment for EIFI invention n formed gas detector is a held at a temperature of 2-10 0 C platinum catalyst on which a reference reaction takes a Bbcydation of methanol, by Sohwefeldloxyd in gaseous form at a concentration of up to 5 parts per million (ppm ) inhibited.
Bei einem anderen AusfUhrungsbeispiel wird ein Platinkatalysator, der auf einer Temperatur von 3500C gehalten wird und an dem als Bezugsreaktion eine Oxydation von Methanol abläuft, durch Ammoniak in Gasform bei einer Konzentration von bis zu 50 ppm inhibiert.In another exemplary embodiment, a platinum catalyst, which is maintained at a temperature of 350 0 C and to the reaction as a reference oxidation of methanol takes place is inhibited ppm by ammonia in a gaseous form at a concentration of up to 50th
In wieder einem anderen AusfUhrungsbei spiel wird ein auf einer Temperatur von 200°C gehaltener Palladiumkatalysator, an dem als Bezugsreaktion eine Oxydation von Methanol abläuft, durch Chlor in Gasform bei einer Konzentration von bis zu 5 ppm inhibiert.In yet another embodiment, a palladium catalyst kept at a temperature of 200 ° C, on which an oxidation of methanol takes place as a reference reaction, by chlorine in gaseous form at a concentration of inhibited up to 5 ppm.
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In noch einem anderen AusfUhrungsbeispiel wird ein auf einer Temperatur von 70 C gehaltener Platinlcatalysator, an dem als Bezugsreaktion eine Oxydation von Methanol abläuft, durch Triäthy!phosphat in Gasform bei einer Konzentration'von bis zu 50 ppm inhibiert.In yet another exemplary embodiment, a platinum catalyst kept at a temperature of 70 C, on which an oxidation of methanol takes place as a reference reaction, by triethyphosphate in gaseous form in one Concentration of up to 50 ppm inhibited.
Je nach dem jeweils zu bestimmenden unerwünschten Gas können jedoch auch andere Katalysatoren und Bezugsreaktionen in Anwendung kommen, und die Temperatur des Katalysators kann verändert werden, um die Empfindlichkeit des Gasdetektors zu variieren.Depending on the undesired gas to be determined in each case however, other catalysts and reference reactions can also be used, and the temperature of the catalyst can be changed to vary the sensitivity of the gas detector.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1972-06-30 GB GB3076272A patent/GB1437075A/en not_active Expired
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1973
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- 1973-07-02 FR FR7324239A patent/FR2237545A5/fr not_active Expired
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| FR2237545A5 (en) | 1975-02-07 |
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