DE2329051C2 - Process for the production of organic isocyanates - Google Patents
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Description
Für die Darstellung von Isocyanaten sind die von Aminen und Phosgen ausgehenden Verfahren am besten geeignet. Die dabei ablaufenden Reaktionen lassen sich in zwei Stufen unterteilen: In der ersten Stufe wird ein Carbaminsäurechlorid erhalten, welches bei erhöhter Temperatur durch Abspalten von Chlorwasserstoff (zweite Stufe) in das entsprechende Isocyanat überführt wird. Die entstehende Salzsäure kann mit noch vorhandenem Amin ein Salz bilden, das dann bei höherer Temperatur in einer langsamen Reaktion ebenfalls mit Phosgen umgesetzt wird.For the preparation of isocyanates, the processes based on amines and phosgene are am best suited. The reactions that take place can be divided into two stages: In the first stage a carbamic acid chloride is obtained, which at elevated temperature by splitting off hydrogen chloride (second stage) is converted into the corresponding isocyanate. The resulting hydrochloric acid can with Any amine that is still present will form a salt, which will then react slowly at a higher temperature is also reacted with phosgene.
Phosgeniert wird üblicherweise in Lösung oder, speziell beim Einsatz von Hydrochloriden, in Suspensionen. Geeignete Lösungsmittel sind Chlorbenzol, o-Dichlor-benzol. Xylol, Toluol, Dioxan. Vor allem die erstgenannten Lösungsmittel bieten sich wegen der erreichbaren hohen Temperaturen und der damit begünstigten Spaltung der Carbaminsäurechloride an und werden auch bei vielen technischen Isocyanat-Darstellungsverfahren eingesetzt, ohne jedoch voll zu befriedigen.Phosgenation is usually carried out in solution or, especially when using hydrochlorides, in suspensions. Suitable solvents are chlorobenzene and o-dichlorobenzene. Xylene, toluene, dioxane. Above all, the first-mentioned solvents offer themselves because of the achievable high temperatures and the thus favored cleavage of the carbamic acid chlorides and are also used in many technical isocyanate preparation processes used, but without fully satisfying.
Ein gemeinsamer Nachteil der erwähnten Verfahren besteht darin, daß die Umsetzung des Amins mit dem Phosgen teilweise oder ganz bei Temperaturen von 140° C bis 200° C durchgeführt werden muß, da die Dehydrohologenierung der Carbaminsäurechloride und die Reaktion zwischen den Aminhydrochloriden und Phosgen nur bei einer so hohen Temperatur stattfinden (W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562,75 [1949]).A common disadvantage of the processes mentioned is that the reaction of the amine with the Phosgene must be carried out partially or entirely at temperatures of 140 ° C to 200 ° C, since the Dehydrogenation of the carbamic acid chlorides and the reaction between the amine hydrochlorides and Phosgene can only take place at such a high temperature (W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 [1949]).
Die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel bringt weiterhin die Nachteile mit sich, daß Nebenreaktionen begünstigt werden, die zu großen und unerwünschten Rückständen führen und daß die Lösungsmittel durch Vakuumdestillation von den Endprodukten entfernt werden müssen. Dies stellt einen wesentlichen Kostenaufwand dar und kompliziert die Aufarbeitung, da die technischen Verfahren mit höchstens 15—20%igen Lösungen durchgeführt werden.The use of high-boiling solvents also has the disadvantages that side reactions be favored, which lead to large and undesirable residues and that the solvents through Vacuum distillation must be removed from the end products. This represents a significant expense and complicates the work-up, since the technical processes with a maximum of 15-20% Solutions are carried out.
Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, Amine und ihre Salze in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel zu Isocyanaten zu phosgenieren.Surprisingly, it has now been found that it is possible to use amines and their salts in phosphorus oxychloride to phosgenate as a solvent to isocyanates.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine bzw. der entsprechenden Aminsalze mit Phosgen in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel durchführt, wobei man das Amin bzw. Aminsalz in eine Lösung von Phosgen in dem Phosphoroxychlorid einträgt.The invention thus relates to a process for the preparation of organic isocyanates by reaction the corresponding primary amines or the corresponding amine salts with phosgene in the presence a solvent, which is characterized in that the reaction in phosphorus oxychloride as Carries out solvent, the amine or amine salt in a solution of phosgene in the Phosphorus oxychloride enters.
Die Verwendbarkeit von Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel bei der Phosgenierung primärer Amine zu Isocyanaten war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten, denn aus Houben-Wey!, Band XI1/2, S. 383 (1964) ist bekannt, daß Phosphoroxychlorid mit primären und sekundären Aminen bzw. den entsprechenden Hydrochloriden Phosphorsäure-aryl-(bzw. -alkyl)-amid-dichloride bildet Die Hydrochloride primärer aromatischer Amine liefern mit POCb Phosphorsäurearylamid-dichloride in oft besseren Ausbeuten als die freien aromatischen Amine.The utility of phosphorus oxychloride as a solvent in the phosgenation of primary amines to isocyanates was not to be expected according to the prior art, because from Houben-Wey !, Volume XI1 / 2, p. 383 (1964) it is known that phosphorus oxychloride with primary and secondary amines or the corresponding Hydrochlorides Phosphoric acid aryl (or alkyl) amide dichloride forms The hydrochloride of primary aromatic amines yield phosphoric acid arylamide dichloride with POCb often in better yields than the free aromatic amines.
Um so überraschender ist der Befund, daß Phosphoroxychlorid den nach dem Stand der Technik verwendeten Lösungsmitteln überlegen istThe finding that phosphorus oxychloride is all the more surprising is superior to the solvents used in the prior art
Die Verwendung von Phosphoroxychlorid als aprotisches
Lösungsmittel hoher Dielektrizitätskonstante liefert in den meisten Fällen bessere Ausbeuten als
bekannte herkömmliche Lösungsmittel, da die Reaktionstemperatur überraschenderweise wesentlich erniedrigt
werden kann.
Ein weiterer Vorteil liegt in dem niedrigen Siedepunkt des Lösungsmittels, der es erlaubt, die Trennung
Lösungsmittel/Produkt unter Normaldruck vorzunehmen. Schließlich wirkt das gemischte Anhydrid POCl3
als Absorbens für eventuell vorhandene Spuren von Feuchtigkeit, die durch Reaktion mit dem Lösungsmittel
beseitigt werden und somit für die unerwünschte Bildung von Harnstoffen und Biureten nicht mehr zur
Verfügung stehen.The use of phosphorus oxychloride as an aprotic solvent with a high dielectric constant gives, in most cases, better yields than known conventional solvents, since the reaction temperature can surprisingly be lowered significantly.
Another advantage is the low boiling point of the solvent, which allows the solvent / product separation to be carried out under normal pressure. Finally, the mixed anhydride POCl 3 acts as an absorbent for any traces of moisture that may be present, which are eliminated through reaction with the solvent and are therefore no longer available for the undesired formation of ureas and biurets.
Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Phosgenierung bei einer Anfangstemperatur von etwa — 10° C bis etwa + 25° C und insbesondere von etwa 5° C bis etwa 10° C durch, erhöht dann nach Zugabe des Amins bzw. Aminsalzes die Temperatur auf etwa 400C bis etwa 10O0C, vorzugsweise auf etwa 60° C bis 900C, und hält sie bis zur Beendigung der Umsetzung in diesem Bereich. Das Ende der Umsetzung kann mit den üblichen analytischen Verfahren, z. B. durch Infrarotspektralanalyse bestimmt werden.Preferably, passing the phosgenation according to the invention at an initial temperature of about - 10 ° C to about + 25 ° C and especially from about 5 ° C to about 10 ° C, the amine or amine salt then increased after the addition the temperature to about 40 0 C to about 10O 0 C, preferably to about 60 ° C to 90 0 C, and holds them until completion of the reaction in this area. The end of the reaction can be carried out using the usual analytical methods, e.g. B. be determined by infrared spectral analysis.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man bei den genannten tieferen Temperaturen Phosgen in Phosphoroxychlorid einkondensiert, und anschließend das Amin bzw. Aminsalz einträgt und unter weiterer Phosgenzufuhr auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt. Nach Ende der Umsetzung erfolgt die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes, vorzugsweise durch destillative Auftrennung. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Lösungsmittel Phosphoroxychlorid vorzugsweise in 1- bis 5fachen Gewichtsmengen, bezogen auf zu phosgenierendes Amin, eingesetzt.The process according to the invention is carried out in such a way that one of the lower mentioned Temperatures Phosgene condensed in phosphorus oxychloride, and then the amine or amine salt enters and heated with further phosgene to the desired reaction temperature. After the end After the reaction, the reaction mixture is worked up, preferably by separation by distillation. In the process according to the invention, the solvent is phosphorus oxychloride preferably in 1- to 5 times the amount by weight, based on the amine to be phosgenated, used.
so Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Amine sind insbesondere solche der allgemeinen FormelAmines suitable for the process according to the invention are in particular those of the general formula
R(NH2),,
in welcherR (NH 2 ) ,,
in which
η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und
R für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 18, vorzugsweise 4—12 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—15 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 7—15 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6—15 Kohlenstoffatomen steht, wobei der Rest R jeweils inerte Substituenten, wie insbesondere
Halogenatome aufweisen oder durch Brükkenglieder, wie — O—, — S— oder — SO2—
unterbrochen sein kann. η stands for an integer from 1 to 3 and
R stands for an aliphatic hydrocarbon radical with 1-18, preferably 4-12 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15 carbon atoms, an araliphatic hydrocarbon radical with 7-15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon radical with 6-15 carbon atoms, the radical R in each case being inert Substituents, such as halogen atoms in particular, or can be interrupted by bridging members such as —O—, —S— or —SO2—.
Typische Vertreter von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Aminen sind z. B. n-Dodecylamin, n-Hexylamin, terL-Butylamin, Methylamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, 3-Aminomethyl-3^-trimethyl-cyclohexyl-amin,4-(4'-Aminophenyl)-cyclohexylamin, 3-(p-Aminophenyl)-l-methylpropylamin, p-Xylylendiamin, Anilin, 2,4-Diamino-tcluol, 2,6-Diamino-toluol, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4',4"-Triamino-triphenylmethan, 1,5-Diamino-naphthalin, p-Chloranilin, 4,4'-DiaminodiphenylsuIfon, 2,4-Dichlor-aniIiri, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2^',4,4'-Tetramino-3,3'-dimethyltriphenylmethan.Typical representatives of amines suitable for the process according to the invention are, for. B. n-dodecylamine, n-hexylamine, terL-butylamine, methylamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, 3-aminomethyl-3 ^ -trimethyl-cyclohexylamine, 4- (4'-aminophenyl) -cyclohexylamine, 3- (p-aminophenyl) -l-methylpropylamine, p-xylylenediamine, aniline, 2,4-diamino-tcluene, 2,6-diamino-toluene, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4 ', 4 "-thiamino-triphenylmethane, 1,5-diamino-naphthalene , p-chloroaniline, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,4-dichloro-anion, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2 ^ ', 4,4'-tetramino-3,3'-dimethyltriphenylmethane.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Phosgenierung primärer organischer Diamine wie 2,4-Diamino-toluol, 2,6-Diamino-toluoI, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin, 3-Aminomethyl-3^^-trimethyl-cyclohexylamin.The process according to the invention is particularly suitable for the phosgenation of primary organic Diamines such as 2,4-diamino-toluene, 2,6-diamino-toluene, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl ether, 1,5-diamino-naphthalene, 3-aminomethyl-3 ^^ - trimethyl-cyclohexylamine.
Darüber hinaus eignet sich das neue erfindungsgemäße Verfahren auch besonders zur Phosgenierung primärer halogenierter aromatischer Amine wie p-Chlor-anilin oder 2,4-Dichloranilin bzw. deren Hydrochloride.In addition, the new process according to the invention is also particularly suitable for the phosgenation of primary halogenated aromatic amines such as p-chloro-aniline or 2,4-dichloroaniline or their hydrochlorides.
Anstelle der genannten Amine können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch die entsprechenden Aminsalze, d.h. insbesondere die entsprechenden Hydrochloride oder Kohlendioxid-Addukte eingesetzt werden.Instead of the amines mentioned, the corresponding amines can also be used in the process according to the invention Amine salts, i.e. in particular the corresponding hydrochlorides or carbon dioxide adducts, are used will.
Für die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Löslichkeit des zu phosgenierenden Amins bzw. Aminsalzes in Phosphoroxychlorid nicht unbedingt erforderlich. Das erfindimgsgemäße Verfahren kann ebenso gut mit Suspensionen von in Phosphoroxychlorid schwer löslichen Aminen bzw. Aminsalzen durchgeführt werden.For the feasibility of the process according to the invention, the solubility of the phosgene is essential Amine or amine salt in phosphorus oxychloride is not absolutely necessary. The method according to the invention can also be used with suspensions of in Phosphorus oxychloride sparingly soluble amines or amine salts are carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl unter Normal- als auch unter Überdruck durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either under normal pressure or under elevated pressure will.
Die folgenden Beispiele wollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern:The following examples are intended to explain the process of the invention in more detail:
Beispiel 1 Toluylen-diisocyanatexample 1 Toluene diisocyanate
A) Unter Eiskühlung werden bei 5° C ca. 6 Mol Phosgen in 2 Liter POCI3 einkondensiert. Dann trägt man 585 g 2,4-Diaminotoluol-dihydrochlorid ein und läßt unter weiterer Phosgenzufuhr während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu. Schließlich heizt man bei andauernder Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 8O0C auf. Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist Beim Raumtemperatur wird zur Entfernung noch vorhandenen Phosgens und Chlorwasserstoffs Stickstoff durch die Lösung geblasen und anschließend das Lösungsmittel unter Normaldruck abdestilliert. Toluylendiisocyanat erhält man durch Destillation des verbleibenden Rückstandes im Wasserstrahlpumpenvakuum. Kp14:1270CA) With ice cooling, approx. 6 mol of phosgene are condensed into 2 liters of POCI3 at 5 ° C. 585 g of 2,4-diaminotoluene dihydrochloride are then introduced and, with further addition of phosgene, the mixture is allowed to warm to room temperature for 1 hour. Finally, the mixture is heated with continuous introduction of phosgene for 3 hours at 8O 0 C. The reaction is complete when the suspension has become a clear solution. At room temperature, the phosgene and hydrogen chloride still present are removed by blowing nitrogen through the solution and then the solvent is distilled off under normal pressure. Tolylene diisocyanate is obtained by distilling the remaining residue in a water pump vacuum. Bp 14 : 127 ° C
Ausbeute:517 g(99% der Theorie) Rückstand: 7 g (in Aceton löslich)Yield: 517 g (99% of theory) Residue: 7 g (soluble in acetone)
Unter Eiskühlung trägt man 122 g 2,4-Diamino-toluol in 500 g POCI3 ein und leitet bei dieser Temperatur während 0,5 Stunde ca. 1 Mol Phosgen ein. Unter Rühren und andauernder PhosgenzufuhrWhile cooling with ice, 122 g of 2,4-diaminotoluene are introduced into 500 g of POCI3 and passed through it Temperature about 1 mole of phosgene for 0.5 hour. With stirring and continuous supply of phosgene läßt man während 1 Stunde Erwärmung auf Raumtemperatur zu und erwärmt schließlich binnen 6 Stunden auf 8O0C Die Reaktion ist beendet, wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden istis allowed at room temperature for 1 hour and finally heated within heating for 6 hours at 8O 0 C, the reaction is completed, when become a clear solution from the suspension
Aufarbeitung wie unter 1 A) beschrieben. Ausbeute an Toluylendiisocyanat: 121g, 70% der TheorieWork-up as described under 1 A). Yield of tolylene diisocyanate: 121g, 70% of theory
1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 800 ml POCI3 einkondensiert Bei ca. 5° C trägt man 1 Mol1 mol of phosgene is in 800 ml of POCI3 condensed in At about 5 ° C., 1 mole is carried p-Chloranilin-hydrochlorid ein und heizt unter fortdauernder Phosgenzufuhr unier Rühren während 2 Stunden auf 8O0C auf. Wenn aus der Suspension eine klare Lösung geworden ist wird bei Raumtemperatur Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssigesp-chloro-aniline hydrochloride and heated under continuing phosgene unier stirring for 2 hours at 8O 0 C. When the suspension has become a clear solution, nitrogen is blown through the solution at room temperature to remove excess Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Das Lösungsmittel wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Nach Redestillation des so erhaltenen Produktes erhält man 137 g p-Chlor-phenylisocyanat,Remove phosgene and hydrogen chloride. That Solvent is distilled off at normal pressure and the residue is subjected to vacuum distillation. After redistillation of the product thus obtained, 137 g of p-chlorophenyl isocyanate are obtained,
Kp14:1030C,Bp 14 : 103 0 C,
2,4-Dichlor-phenyl-isocyanat Durchführung analog Beispiel 22,4-dichlorophenyl isocyanate Execution analogous to example 2
Eingesetzt werden 198,6 g 2,4-Dichlor-anilin-hydrochlorid in 1 Liter Phosphoroxychlorid als Lösungsmittel.198.6 g of 2,4-dichloro-aniline hydrochloride in 1 liter of phosphorus oxychloride are used as solvent.
Man erhält 183 g 2,4-Dichlor-phenylisocyanat. K.pi9:119°C Ausbeute: 97% der Theorie.183 g of 2,4-dichlorophenyl isocyanate are obtained. K.pi 9 : 119 ° C Yield: 97% of theory.
Beispiel 4 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-methanExample 4 4,4'-diisocyanatodiphenyl methane
Unter Eiskühlung kondensiert man ca. 1 Mo! Phosgen in 1 Liter Phosphoroxychlorid. Bei 5° C werden dann 271 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan-dihydrochlorid eingetragen. Unter weiterer Phosgenzufuhr und intensivem Rühren erhöht man binnen 2 Stunden die Temperatur auf 8O0C. Nachdem die Suspension klar geworder, ist, bläst man Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff auszutreiben und destilliert das Lösungsmittel bei Normaldruck ab. Der Rückstand, gelbliche Kristalle, schmilzt bei 38°C und liefert auf Ci5Hi0N2O2 stimmende Analysenwerte. Die IR- und NMR-Spektren stimmen mit denen authentischer Proben von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan überein. Ausbeute: 216 g (86% der Theorie).Condensation takes place for approx. 1 month with ice cooling! Phosgene in 1 liter of phosphorus oxychloride. At 5 ° C., 271 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane dihydrochloride are then introduced. With further addition of phosgene and intensive stirring is increased within 2 hours the temperature to 8O 0 C. After the suspension is clear geworder, blowing nitrogen through the solution, in order to expel excess phosgene and hydrogen chloride and the solvent is distilled off at atmospheric pressure. The residue, yellowish crystals, melts at 38 ° C. and provides analytical values that agree with Ci 5 Hi 0 N 2 O 2. The IR and NMR spectra are consistent with those of authentic samples of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane. Yield: 216 g (86% of theory).
Beispiel 5 Naphthalin-(1,5)-diisocyanatExample 5 Naphthalene (1,5) diisocyanate
Ca. 1 Mol Phosgen werden unter Eiskühlung in 1 Liter Phosphoroxychlorid kondensiert. In die auf 5°C gekühlte Lösung trägt man 170 g 1,5-Diamino-naphthalin-dihydrochlorid ein und heizt unter andauernder Phosgenzufuhr während 4 Stunden auf 900C auf. Nachdem die Suspension klar geworden ist, wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach demAbout 1 mole of phosgene is condensed in 1 liter of phosphorus oxychloride with ice cooling. In the cooled to 5 ° C solution, carries 170 g of 1,5-diamino-naphthalene dihydrochloride and heated with continuous introduction of phosgene for 4 hours at 90 0 C. After the suspension has become clear, nitrogen is bubbled through the solution to remove excess phosgene and hydrogen chloride. After this
Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Chlorbenzol umkristallisiertDistilling off the solvent is the residue recrystallized from chlorobenzene
Ausbeute:Yield:
128 g (83% der Theorie) schwach gelblicher
Kristalle vom Schmelzpunkt 127° C.128 g (83% of theory) slightly yellowish
Crystals with a melting point of 127 ° C.
Beispiel 6
4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethanExample 6
4,4 ', 4 "-triisocyanato-triphenylmethane
Unter Eiskühlung werden ca. 1 Mol Phosgen in 1 Liter POCl3 kondensiert Dann trägt man 200 g 4,4',4"-Triamino-triphenylmethantrihydrochlorid
ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 80° C auf. Die Suspension nimmt eine rötliche Farbe an und
wird nach einiger Zeit klar. Nach dem Durchblasen von Stickstoff, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff
zu entfernen, wird das Lösungsmittel abestilliert Zurückbleibt ein rot-violetter Siirp, der nach IR-
und NMR-Spektroskopie mit 4,4',4"-Triisocyanato-triphenylmethan identisch ist
Ausbeute: 173 g (94% der Theorie).About 1 mol of phosgene is condensed in 1 liter of POCl 3 while cooling with ice. 200 g of 4,4 ', 4 "-Triamino-triphenylmethane trihydrochloride are then introduced and, with further addition of phosgene, the mixture is heated to 80 ° C. for 3 hours. The suspension takes on a reddish color Color changes and becomes clear after a while. After nitrogen has been blown through to remove excess phosgene and hydrogen chloride, the solvent is distilled off. -Triisocyanato-triphenylmethane is identical
Yield: 173 g (94% of theory).
Beispiel 7
Phenyl-isocyanatExample 7
Phenyl isocyanate
1 Mol Phosgen wird unter Eiskühlung in 500 ml Phosphoroxychlorid kondensiert Bei 5° C trägt man 130 g Anilinhydrochlorid ein und heizt unter weiterer Phosgenzufuhr während 3 Stunden auf 80° C auf. Nachdem die Lösung klar geworden ist, wird Stickstoff durchgeleitet um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Schließlich wird der größte Teil des Lösungsmittels unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird über eine Kolonne fraktioniert im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf, der noch POCl3 enthält, erhält man 107 g (90% der Theorie) Phenyl-isocyanat; Kpi5:56°C.1 mol of phosgene is condensed in 500 ml of phosphorus oxychloride with ice cooling. 130 g of aniline hydrochloride are introduced at 5 ° C. and the mixture is heated to 80 ° C. for 3 hours with further addition of phosgene. After the solution has become clear, nitrogen is bubbled through to remove excess phosgene and hydrogen chloride. Finally, most of the solvent is distilled off under normal pressure. The residue is fractionally distilled over a column in vacuo. After a first run which still contains POCl 3 , 107 g (90% of theory) of phenyl isocyanate are obtained; Kpi 5 : 56 ° C.
Beispiel 8
n-DodecylisocyanatExample 8
n-dodecyl isocyanate
Ca. 1 Mol Phosgen werden in 1 Liter Phosphoroxychlorid kondensiert. Dann trägt man bei 5° C 221,5 g Dodecylaminhydrochlorid in die Lösung ein und heizt die Suspension während 2 Stunden auf 80° C auf. Dabei wird weiter Phosgen eingeleitet Die Lösung wird schnell klar, obwohl die Umsetzung noch nicht beendet ist da die Chlorhydrate der langkettigen aliphatischen Amine bei erhöhter Temperatur in Phosphoroxychlorid gut löslich sind. Die Reaktion wird zweckmäßig durch IR-Spektroskopie verfolgt und ist beendet wenn die NH+4-Absorptionsbande bei 3300 cm-1 und die Carbonyl-Absorptionsbande des Carbaminsäurechlorids im Bereich von 1740 cm-' verschwunden sind. Dann wird Stickstoff durch die Lösung geblasen, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wird an einer wirksamen Kolonne destilliert Man erhält nach Redestillation 119gn-Dodecylisocyanat;Kpu:144°C.About 1 mole of phosgene is condensed in 1 liter of phosphorus oxychloride. 221.5 g of dodecylamine hydrochloride are then introduced into the solution at 5 ° C. and the suspension is heated to 80 ° C. for 2 hours. Phosgene is also passed in. The solution quickly becomes clear, although the reaction has not yet ended since the chlorohydrates of the long-chain aliphatic amines are readily soluble in phosphorus oxychloride at elevated temperatures. The reaction is expediently followed by IR spectroscopy and is complete when the NH + 4 absorption band at 3300 cm -1 and the carbonyl absorption band of carbamic acid chloride in the region of 1740 cm -1 have disappeared. Nitrogen is then blown through the solution in order to drive off excess phosgene and hydrogen chloride, and the solvent is distilled off. The residue is distilled on an effective column.
Beispiel 9
n-Hexyl-isocyanatExample 9
n-hexyl isocyanate
Analog Beispiel 8. Eingesetzt werden 137,5 g n-Hexylaminhydrochlorid.
Das Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise über eine Kolonne abdestilliert, da wegen
des niedrigen Siedepunktes des Isocyanats eine Trennung sehr schwierig ist Nach zweifacher fraktionierter
Destillation des Rückstandes erhält man in einer Ausbeute von 65%, 83 g n-Hexylisocyanat
Kp760:163° C.As in Example 8. 137.5 g of n-hexylamine hydrochloride are used. The solvent is expediently distilled off via a column, since separation is very difficult because of the low boiling point of the isocyanate. After double fractional distillation of the residue, 83 g of n-hexyl isocyanate are obtained in a yield of 65%
Bp 760 : 163 ° C.
Beispiel 10
tert-Butyl-isocyanatExample 10
tert-butyl isocyanate
Phosgen wird bei 5° C in 750 ml Phosphoroxychlorid kondensiert. Dann werden HOg tert-Butylamin-hydrochlorid eingetragen und unter weiterer Phosgenzufuhr wird die Temperatur der gut gerührten Suspension während 3 Stunden auf 80° C gesteigert. Die Reaktion wird infrarot-spektroskopisch verfolgt und ist beendet, wenn die NH+4-Absorptionsbande bei 3300 cm-' und die Carbonyl-Absorptionsbande des Carbaminsäure-Phosgene is condensed in 750 ml of phosphorus oxychloride at 5 ° C. HOg tert-butylamine hydrochloride is then added and the temperature of the well-stirred suspension is increased to 80 ° C. over 3 hours with further addition of phosgene. The reaction is followed by infrared spectroscopy and is complete when the NH + 4 absorption band at 3300 cm- 'and the carbonyl absorption band of the carbamic acid
*o chlorids bei 1740 cm-' verschwunden sind. Man bläst Stickstoff durch die Lösung, um überschüssiges Phosgen und Chlorwasserstoff zu vertreiben, und erhält nach destillativer Aufarbeitung 27 g tert-Butylisocyanat; Kp760:84° C.* o chlorides at 1740 cm- 'have disappeared. Nitrogen is blown through the solution in order to drive off excess phosgene and hydrogen chloride and, after work-up by distillation, 27 g of tert-butyl isocyanate are obtained; Bp 760 : 84 ° C.
Claims (1)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732329051 DE2329051C2 (en) | 1973-06-07 | 1973-06-07 | Process for the production of organic isocyanates |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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|---|
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