DE2328767C3 - Condensation products containing sulfonic acid groups, process for their preparation and their use as dyeing auxiliaries - Google Patents
Condensation products containing sulfonic acid groups, process for their preparation and their use as dyeing auxiliariesInfo
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Description
OHOH
hilfsmittel beim Färben oder Bedrucken von synthe tischem Polyamidfasermaterial mit anionischen Färb stoffen.auxiliary for dyeing or printing synthetic polyamide fiber material with anionic dye fabrics.
Bedeutet R Alkyl, so handelt es sich um eine Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Pentyl, Hexyl n- und iso-Octyl, n- und iso-Nonyl, Decyl oder Do decyl. Als Halogen bedeutet R besonders Chlor odei Brom.If R is alkyl, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 5 to 9 carbon atoms, e.g. B. pentyl, hexyl n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl, decyl or Do. decyl. As halogen, R is especially chlorine or bromine.
M ist neben Wasserstoff ein Alkalimetall, besonders Natrium oder Kalium, ferner Ammonium oder eine Ammoniumgruppe, die sich z. B. von aliphatischen Aminen, wie Di- und Triäthylamin oder Mono-, Di- und Triäthanolamin, cycloaliphatischen Aminen, wie Cyclohexylamin, oder heterocyclischen Aminen, wie Piperidin, Morpholin oder Pyridin, ableitet.In addition to hydrogen, M is an alkali metal, especially sodium or potassium, also ammonium or an ammonium group, z. B. of aliphatic amines such as diethylamine and triethylamine or Mono-, di- and triethanolamine, cycloaliphatic amines such as cyclohexylamine, or heterocyclic amines Amines, such as piperidine, morpholine or pyridine, derived.
Die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte entsprechen bevorzugt der FormelThe sulfonic acid group-containing condensation products according to the invention preferably correspond to formula
HOCHHIGH
CH7OHCH 7 OH
HOHO
iSO,M'ViSO, M'V
(2)(2)
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung worin R' Alkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, Cyclohat, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit 30 hexyl, Benzyl, Phenyl oder Chlor, M' Wasserstoff Phenol im Verhältnis von 1:2 umsetzt, das erhal- Natrium, Kalium oder Ammonium und η eine Zahlwherein R has the meaning given in claim 1 wherein R 'alkyl with 5 to 9 carbon atoms, cyclohat, in the presence of acidic catalysts with 30 hexyl, benzyl, phenyl or chlorine, M' hydrogen converts phenol in a ratio of 1: 2, the Sodium, potassium or ammonium and η a number
von 1 bis 3 bedeutet.
Besonders geeignet sind sulfonsäuregruppenhaltigefrom 1 to 3 means.
Sulphonic acid groups-containing are particularly suitable
Kondensationsprodukte der FormelCondensation products of the formula
tene Kondensationsprodukt der Formeltene condensation product of the formula
OH
HOOH
HO
OHOH
OHOH
r · 1P^n2-T ipcn2-|" ' η __|_/gQ j^-»r · 1P ^ n 2 -T ipcn 2 - | "'η __ | _ / gQ j ^ -»
worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung 40 \) \/ \J i wherein R has the meaning given in claim 1 40 \) \ / \ J i
hat, mit Sulfonierungsmitteln behandelt und ge- ^ \ pjhas, treated with sulphonating agents and ge ^ \ pj
gebenenfalls die erhaltene Säure in die in An- R"if necessary, the acid obtained in the in An R "
spruch 1 genannten Salze überführt.Spruch 1 named salts transferred.
3. Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen worin R" Alkyl mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen be-3. Use of sulfonic acid group-containing wherein R "is alkyl with 5 to 9 carbon atoms
Kondensationsprodukten gemäß Anspruch 1 als 45 deutet und M' und η die angegebene Bedeutung
Färbereihilfsmittel beim Färben oder Bedrucken haben, oder vorzugsweise der Formel
von synthetischem Polyamidfasermaterial mit an- r
ionischen Farbstoffen. I OHCondensation products according to claim 1 as 45 and M 'and η have the meaning given for dyeing auxiliaries in dyeing or printing, or preferably of the formula
of synthetic polyamide fiber material with an- r
ionic dyes. I OH
Die Erfindung betrifft sulfonsäuregruppenhaltige ondensationsprodukte der FomlThe invention relates to ondensation products of the form containing sulfonic acid groups
ndung betrifft sulfonsäu Kondensationsprodukte der Formelndung concerns sulfonic acid condensation products of the formula
OH
HO i OH OH
HO i OH
CH2 CH 2
(4)(4)
worin R", M' und η die angegebene Bedeutung haben. Unter den Verbindungen der Formel (2) sind vor allem die sufonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte der Formeln in which R ", M 'and η have the meaning given. The compounds of the formula (2) include, in particular, the sulfonic acid group-containing condensation products of the formulas
worin R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder Halogen, M Wasserstoff, 65 ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Färberei-where R is alkyl with 1 to 12 carbon atoms, cyclohexyl, benzyl, phenyl or halogen, M is hydrogen, 65 is an alkali metal or an ammonium group and η is a number from 1 to 3, a process for their preparation and their use as dyeing
(SO3Na)n,
(5)(SO 3 Na) n ,
(5)
OHOH
worin η' den Wert 1,5 bis 2,5 hat, besonders hervorzuheben, die in der Regel in Form eines Isomerengemisches vorliegen.where η 'has the value 1.5 to 2.5, which should be particularly emphasized, which are generally in the form of an isomer mixture.
Die sulfonsäuregruppenhaitigen Kondensationsprodukte der Formel 1 werden hergestellt, indem man (1) eine Dimethylolverbindung der FormelThe sulfonic acid group-containing condensation products of the formula 1 are prepared by (1) a dimethylol compound of the formula
HOCHHIGH
(7)(7)
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Phenol im Verhältnis I : 2, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 100"C, umsetzt, das erhaltene Kondensationsprodukt der Formelwherein R has the meaning given above, in the presence of acidic catalysts with phenol in a ratio of I: 2, expediently at temperatures between 50 and 100 ° C., the condensation product obtained is reacted the formula
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln gelöst, mit Sulfonierungsmitteln behandelt und gegebenenfalls die erhaltene Säure in die obengenannten Salze überführt. wherein R has the meaning given above, optionally dissolved in organic solvents, with Treated sulfonating agents and optionally converted the acid obtained into the abovementioned salts.
Die Sulfonierung erfolgt in der Regel mit bekannten Sulfonierungsmitteln wie z. B. Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Amidosulfonsäure. The sulfonation is usually carried out with known sulfonating agents such. B. sulfuric acid, sulfur trioxide, Oleum, chlorosulfonic acid or amidosulfonic acid.
Sie wird vorzugsweise in Lösungsmitteln durchgeführt, die gegenüber den genannten Sulfonierungsmitteln inert sind. Verwendet werden z. B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Trichloräthan, ferner auch Äther, wie z. B. Diäthyläther und Dioxan. Der Temperaturbereich für die Sulfonierung liegt zweckmäßig zwischen O und 10O0C, vorzugsweise zwischen 20 und 80° C. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel 1 enthalten 1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Sulfonsäurcgruppen.It is preferably carried out in solvents which are inert to the sulfonating agents mentioned. Are used z. B. chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride, trichlorethylene or trichloroethane, and also ethers, such as. B. diethyl ether and dioxane. The temperature range for the sulfonation is expediently between O and 10O 0 C, preferably between 20 and 80 ° C. The compounds of formula 1 thus obtained contain 1 to 3, preferably 1.5 to 2.5 Sulfonsäurcgruppen.
Die zunächst entstehenden freien Sulfonsäuren können anschließend in die entsprechenden Alkalimetalloder Ammoniumsalze übergeführt werden.The free sulfonic acids initially formed can then be converted into the corresponding alkali metal or Ammonium salts are transferred.
Die Umsetzung der Dimethylolverbindungen von Phenolen der Formel 7 mit Phenol erfolgt in an sich bekannter Weise unter Wasserabspaltung in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure,The reaction of the dimethylol compounds of phenols of the formula 7 with phenol takes place in itself known manner with elimination of water in the presence of acidic catalysts, such as. B. sulfuric acid,
Salzsäure, Toluolsulfonsäure oder bekannter Lewisäuren, wie AlCl3 oder BF3 and entsprechenden Additionsverbindungen. Gegebenenfalls können die Umseizungen auch in inerten organischen Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoflen, durch- - -(SO3Na),,, geführt werden.Hydrochloric acid, toluenesulfonic acid or known Lewis acids such as AlCl 3 or BF 3 and corresponding addition compounds. Optionally, the Umseizungen may also be carried out in inert organic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or Chlorkohlenwasserstoflen, transit - - (SO 3 Na) ,,, be performed.
Die Verbindungen der Fonnein 2 bis 6 werden (6) analog hergestellt. Es ist ebenfalls möglich GemischeThe compounds of forms 2 to 6 are made (6) prepared analogously. Mixtures are also possible
ίο der Ausgangsphenolverbindungen bzw. der Kondensationsprodukte in die Sulfonierungsreaktion einzusetzen. ίο the starting phenolic compounds or the condensation products to use in the sulfonation reaction.
Verwendet werden die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte als Färbereihilfsmittel zum Färben oder Bedrucken von synthetischem Polyamidfasennaterial mit anionischen Farbstoffen, besonders mit 1:2 Metallkomplexfarbstoffen. Geeignete Fasermaterialien sind solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,6), aus i-Caprolactam (Polyamid 6) aus ω-Aminoundecansäure (Polyamid 11), aus ω-Aminoönanthsäure (Polyamid 7) aus <->-Aminopelargonsäure (Polyamid 8) oder aus Sebazinsäure und Hexamethylendiamin (Polyamid 6,10).The sulfonic acid groups according to the invention are used Condensation products as dyeing auxiliaries for dyeing or printing synthetic polyamide fiber material with anionic ones Dyes, especially with 1: 2 metal complex dyes. Suitable fiber materials are those made from adipic acid and hexamethylenediamine (polyamide 6,6), from i-caprolactam (polyamide 6) from ω-aminoundecanoic acid (Polyamide 11), from ω-amino-oenanthic acid (polyamide 7) from <-> -aminopelargonic acid (polyamide 8) or from sebacic acid and hexamethylenediamine (polyamide 6,10).
Gegebenenfalls können auch Fasermischungen mit anderen nicht polyamidhaltigen Fasermaterialien verwendet werden. Das Fasermaterial kann in den verschiedensten Verarbeitungszuständen vorliegen, beispielsweise als Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe, Gemische oder auch als Faservlies.If necessary, fiber blends with other non-polyamide fiber materials can also be used will. The fiber material can be in a wide variety of processing states, for example as flake, sliver, yarn, fabric, mixtures or as a fiber fleece.
Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um die Alkali- oder Ammoniumsalze der sogenannten sauren Polyamidfarbstoffe oder der Reaktivfarbstoffe der Azo- und Anthrachinonreihe.The anionic dyes are, for example, the alkali or ammonium salts the so-called acidic polyamide dyes or the reactive dyes of the azo and anthraquinone series.
Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie Mono- und Bisazofarbstoffe, die eine oder zwei SuI-fonsäuregruppen enthalten, schwerme.tallhaltige, namentlich chrom-, nickel- oder kobalthaltige Monoazo-, Bisazo- und Formazanfarbstoffe und vor allem metallisierte Azofarbstoffe, die an ein Metallatom zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden enthalten, in Betracht. Als Anthrachinonfarbstoff sind insbesondere sulfonierte 1-Amino-oder l-Alkylamino-4-arylaminoanthrachinone und als Reaktivfarbstoffe sulfogruppenhaltige Azo- und Anthrachinonfarbstoffe zu nennen, die als faserreaktive Gruppe besonders eine Acrylamid- oder fi-Halogenacrylamidgruppe aufweisen. Vorzugsweise werden als anionische Farbstoffe 1:2 Metallkomplexfarbstoffe verwendet, die als Zentralatom ein Schwermetallatom, wie z. B. ein Kobaltatom oder insbesondere ein Chromatom, enthalten. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farb-Stoffmoleküle sind. Geeignete Farbstoffmoleküle sind vor allem Azofarbstoffe, die in ο,ο'-Stellung zur Azobrücke je einen zur Komplexbildung befähigten Substituenten aufweisen. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein und nur eine einzige oder mehrere Azobrücken aufweisen. Als komplexbildende Substituenten kommen beispielsweise die Hydroxyl-, Amino-, Carboxyl-, Carbomethoxy- oder Methoxygruppe in Betracht. Besonders geeignet sind z. B. Farbstoffe mit einer der folgenden Gruppierungen: ο,ο'-Diaminoazo-, o-Oxy-l'-aminoazo-, o-Carboxy-o'-oxyazo-, o-Carboxy-o'-aminoazo-, ο - Carbomethoxy - o' - oxyazo-, ο - Carbomethoxy-The azo dyes are preferably metal-free mono- and disazo dyes which have one or two sulfonic acid groups contain heavy metals, namely monoazo, chrome, nickel or cobalt Bisazo and formazan dyes and especially metallized azo dyes attached to a metal atom contain two molecules of azo dye bound. As an anthraquinone dye are in particular sulfonated 1-amino or 1-alkylamino-4-arylaminoanthraquinones and azo and anthraquinone dyes containing sulfo groups to be mentioned as reactive dyes, which particularly have an acrylamide or-haloacrylamide group as a fiber-reactive group. The anionic dyes used are preferably 1: 2 metal complex dyes, the central atom a heavy metal atom such as B. contain a cobalt atom or, in particular, a chromium atom. With the central atom is connected to two complex-forming components, of which at least one is Is dye molecule, but are preferably both dye molecules. Suitable dye molecules are above all azo dyes which each have a substituent capable of complex formation in the ο, ο'-position to the azo bridge exhibit. The two dye molecules involved in complex formation can be the same or be different from one another and have only one or more azo bridges. When Complex-forming substituents come, for example, the hydroxyl, amino, carboxyl, carbomethoxy or methoxy group. Particularly suitable are, for. B. dyes with any of the following Groupings: ο, ο'-diaminoazo-, o-oxy-l'-aminoazo-, o-carboxy-o'-oxyazo-, o-carboxy-o'-aminoazo-, ο - carbomethoxy - o '- oxyazo-, ο - carbomethoxy-
o'-aminoazo-, und insbesondere die ο,ο'-Dioxyazogruppierung. o'-aminoazo, and in particular the ο, ο'-dioxyazo grouping.
Die färberischen Zubereitungen können neben dem Farbstoff und dem erfindungsgemäßen Hilfsmittel weitere übliche Zusätze, wie z. B. Säuret., Salze, oberfiächenaktive Hilfsmittel, gegebenenfalls Lösungsvermittler und Verdickungsmittel, letztere z. B. in den Druckpasten, und Antischaummittel enthalten.The dyeing preparations can in addition to the Dye and the auxiliary according to the invention other customary additives, such as. B. Acid., Salts, surface-active Auxiliaries, optionally solubilizers and thickeners, the latter z. Tie Contain printing pastes and anti-foaming agents.
Die färberischen Zubereitungen sind in der Regel sauer bis schwach alkalisch. Sie weisen vorteilhaft einen pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 4 bis 7, auf. Diese Acidität kann durch organische oder anorganische Säuren hervorgerufen werden. So kommen beispielsweise Ameisen-, Essig-, Schwefel- oder Phosphorsäure in Betracht. Aber auch potentiell saure Salze, v.ie z. B. Ammoniumsulfat, können verwendet werden.The dye preparations are usually acidic to weakly alkaline. They show beneficial a pH of 3 to 9, preferably 4 to 7, on. This acidity can be organic or inorganic Acids. For example, formic, acetic, sulfuric or phosphoric acid are used into consideration. But also potentially acidic salts, v.ie z. B. ammonium sulfate can be used will.
Die gleichzeitige Verwendung von Säuren und entsprechenden Salzen, z. B. Essigsäure/Ammoniumacetat, und die damit erzielte PuiTermischung in den Färbebädern ist vorteilhaft. The simultaneous use of acids and corresponding salts, e.g. B. acetic acid / ammonium acetate, and the resulting powder mixture in the dye baths is advantageous.
■ Die Flottenverhältnisse liegen zweckmäßig zwischen 1:0,5 bis 1:50, d. h., man kann neben den Normalflotten mit Verhältnissen von 1:10 bis 1:50 auch sogenannte Kurzflotten mit Verhältnissen von vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5 verwenden.The liquor ratios are expediently between 1: 0.5 to 1:50, i.e. i.e., you can next to the Normal fleets with ratios from 1:10 to 1:50 also so-called short fleets with ratios of preferably use 1: 0.5 to 1: 5.
Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte den Färbebädern zugesetzt werden, können in weiten Grenzen schwanken. Sie betragen je nach der gewünschten Farbtiefe etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Färbegutes.The amounts in which the sulfonic acid groups according to the invention Condensation products added to the dyebaths can vary within wide limits. They amount depending on the desired Color depth about 0.5 to 10 percent by weight, preferably 1 to 3 percent by weight, based on the weight of the material to be dyed.
Das Färben des Polyamidfasermaterials erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls auch nach dem Foulardierverfahren oder durch ein Aussprühen der Flotte auf das Fasermaterial. Dabei wird z. B. mit dem Färbegut bei Raumtemperatur, etwa 25CC, in die Färbeflotte eingegangen, dann wird die Badtemperatur auf Siedetemperatur oder auf Temperaturen bis 130" C erhöht, worauf über einen längeren Zeitraum bei dieser Temperatur gefärbt wird, bis das Färbebad weitgehend erschöpft ist.The polyamide fiber material is dyed by methods known per se, preferably by the exhaust process, optionally also by the padding process or by spraying the liquor onto the fiber material. It is z. B. with the dyed material at room temperature, about 25 C C, entered the dye liquor, then the bath temperature is increased to boiling temperature or to temperatures up to 130 "C, whereupon dyed over a longer period of time at this temperature until the dyebath is largely exhausted .
Nach einer anderen geeigneten Färbemethode wird das Fasermaterial zunächst kurzzeitig in einer sauren Flotte behandelt, die nur die sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte enthält. Der Temperaturbereich für diese Vorbehandlung ist etwa 25 bis 1000C, d.h. Raumtemperatur bis etwa Siedetemperatur der Flotte. Erst dann gibt man, gegebenenfalls nach einer Abkühlphase, bei Temperaturen von 40 bis 1000C den Farbstoff in die Flotte und färbt dann bei 95 bis 1300C bis zur weitgehenden Erschöpfung des Färbebades. Nach der Vorbehandlung !St gegebenenfalls der pH-Wert der Flott? zu überprüfen.According to another suitable dyeing method, the fiber material is first briefly treated in an acidic liquor which only contains the condensation products containing sulfonic acid groups. The temperature range for this pretreatment is approximately 25 to 100 ° C., ie room temperature to approximately the boiling point of the liquor. Only then is the dye added to the liquor, optionally after a cooling phase, at temperatures of 40 to 100 ° C. and then dyeing at 95 to 130 ° C. until the dyebath is largely exhausted. After pretreatment! Is the pH of the liquor correct, if any? to check.
In Gegenwart der erfindungsgemäßen sulfonsäuregruppenhaltigen Kondensationsprodukte kann man polyamidhaltige Fasermaterialien, zweckmäßig mit 1:2 Metallkomplexfarbstoffen, gleichmäßig färben und vermeidet dabei das matcrialbedingte Streifigfärben, das besonders bei Polyamidfasergeweben und -gemischen auftritt. Vergleichsversuchc haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen K.ondcnsationsprodiikie in dieser Hinsicht aus der japanischen Patcritvcröffentlichung 20 513/69, der DT-PS 1 248 609 sowie den DT-OS 17 93 299 und 19 09 966 bekannten Färbcreihilfsstoffcn überlegen sind.In the presence of the sulfonic acid group-containing condensation products according to the invention, one can Color polyamide-containing fiber materials, expediently with 1: 2 metal complex dyes, evenly and avoids the streaky dyeing caused by the material, which occurs particularly with polyamide fiber fabrics and blends. Comparative tests have shown that the Koncnsationsprodiikie according to the invention in this regard from Japanese Patent Publication 20 513/69, DT-PS 1,248,609 as well as the DT-OS 17 93 299 and 19 09 966 known dyeing auxiliaries are superior.
Weitere Vorteile sind die nur geringe Schaumentwicklung der Färbebäder, die die erfindungsgemäßen sulfonsäurehaltigen Kondensatiorsprodukte enthalten, ferner die gute Wasserlöslichkeit und die gute Verträglichkeit mit weiteren im Färbebad vorhandenen Substanzen, so daß es beim Färben bei höherer Temperatur und über einen längeren Zeitraum nicht zu Ausfällungen und unerwünschten Ablagerungen auf dem Fasermaterial kommt. Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte wirken stabilisierend auf die Färbebäder, so daß diese während des gesamten Färbevorgangs ihre jeweils volle Wirksamkeit besitzen.Further advantages are the little foam development of the dye baths which the invention contain sulfonic acid-containing condenser products, furthermore the good solubility in water and the good compatibility with others present in the dyebath Substances so that when dyeing at a higher temperature and for a longer period of time it does not precipitates and undesired deposits on the fiber material. The invention Condensation products have a stabilizing effect on the dyebaths, so that they can be used throughout Dyeing process have their full effectiveness.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.The parts and percentages given in the following examples relate to the weight, unless otherwise stated.
220 Teile eines Gemisches aus p- und o-Nonylphenol (1:1), 83 Teile Wasser und 178 Teile Formaldehyd 37%ig werden gemischt. Zu der Mischung läßt man unter guter Rührung bei Zimmertemperatur 49 Teile wäßrige Natriumhydroxidlösung (30%ig) zufließen. Die inhomogene Mischung wird langsam auf 63 C aufgeheizt, wobei bei 50 bis 55°C eine klare Lösung entsteht. Während 2 Stunden wird bei 63 C gerührt. Zur Isolierung der entstandenen Dimethylolverbindung wird mit Schwefelsäure (40% ig) angesäuert und in einem Scheidetrichter die wäßrige Salzlösung von der öligen Dimethylolverbindung getrennt.220 parts of a mixture of p- and o-nonylphenol (1: 1), 83 parts of water and 178 parts of 37% formaldehyde are mixed. To the mix 49 parts of aqueous sodium hydroxide solution (30%) are allowed to flow in with thorough stirring at room temperature. The inhomogeneous mixture is slowly heated to 63 C, with a clear at 50 to 55 ° C Solution emerges. The mixture is stirred at 63 ° C. for 2 hours. To isolate the resulting dimethylol compound is acidified with sulfuric acid (40%) and the aqueous salt solution in a separating funnel separated from the oily dimethylol compound.
In einem Rührkolben werden 195 Teile geschmolzenes Phenol und 4 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) vorgelegt. Bei 40" C läßt man die Dimethylolverbindung unter Kühlung so zufließen, daß die Temperatur in der Reaktionsmasse auf 98 C steigt und bei dieser Temperatur gehalten wird. Anschließend wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und hierauf unter Vakuum das Reaktionswasser abdestiliiert Es wird ein bernsteinfarbenes, in der Kälte erstarrendes sprödes Harz gewonnen.195 parts of molten phenol and 4 parts of concentrated hydrochloric acid are placed in a stirred flask (36%) submitted. At 40 "C, the dimethylol compound is allowed to flow in with cooling so that the The temperature in the reaction mass rises to 98 ° C. and is maintained at this temperature. Subsequently is stirred for a further 2 hours at this temperature and then the water of reaction is distilled off under vacuum. An amber-colored, in Brittle resin that solidifies in the cold is obtained.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in 50 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei 30 bis 40r C langsam mit 46 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.For the sulfonation, 46 parts of chlorosulfonic acid are slowly added to a solution of 83 parts of the above resin in 50 parts of carbon tetrachloride at 30 to 40 ° C. The reaction has ended after 2 hours.
Das Reaktionsgemisch wird mit 50 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert und anschließend Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abdestilliert. Es werden 130 Teile eines klar wasserlöslichen Produktes erhalten, das aus den Verbindungen der Formeln 5 und 6, worin n' 1,8 bedeutet, besteht. Das Infrarotspektruni dieses Produktes zeigt folgende Charaktcristika:The reaction mixture is mixed with 50 parts of water, neutralized with dilute sodium hydroxide solution (30%) and then carbon tetrachloride and water are distilled off. 130 parts of a clear, water-soluble product are obtained which consists of the compounds of the formulas 5 and 6, in which n 'is 1.8. The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe BandeBroad band
Sharp ties
Sharp shoulder
Broad band
Broad band
broad shoulders
Broad band
Sharp ties
Broad band
broad shoulders
Sharp ties
Breite Bande Breite Bande bei
bei
bei
bei
bei
bei
bei
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beiBroad band Broad band at
at
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3400 cm 2950 cm 2860 cm 1600 cm 1480 cm 1435 cm 1370 cm 1320 cm 1180 cm 1135 cm 1095 cm3400 cm 2950 cm 2860 cm 1600 cm 1480 cm 1435 cm 1370 cm 1320 cm 1180 cm 1135 cm 1095 cm
1035 cm 915 cm1035 cm 915 cm
starkstrong
mittelmedium
mittelmedium
mittelmedium
mittelmedium
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
starkstrong
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
starkstrong
schwachweak
starkstrong
Bn Bn Bn Bk Bn BnBn Bn Bn Bk Bn Bn
tioi ans das spetioi ans das spe
178 Zu Nai hon bei 2Sl178 To Nai hon at 2Sl
erh; Πerh; Π
Brei Sch;Porridge;
Brei Sch; Schi BreiPorridge; Schi porridge
Schi Schi Brei BreiSchi Schi porridge porridge
phei aide läßt lösu auf. Zur klan pH mcll gel π Inphei aide lets losu open. To klan pH mcll gel π In
zcne diinizcne diini
Brcilc Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite BandeBrcilc gang
broad shoulders
Broad band
Broad band
Broad band
Broad band
bei etwa
bei etwa
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about
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bei
bei
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at
at
bei etwaat about
895 cm 880 cm 830 cm" 795 cm" 755 cm 700 cm895 cm 880 cm 830 cm "795 cm" 755 cm 700 cm
Neutralisiert man in obigem Beispiel das Reaktionsgemisch mit wäßriger Kaliumhydroxidlösung anstatt mit Natriumhydroxidlösung, so erhält man das entsprechende Kaliumsulfonat, dessen Infrarotspektrum dieselben oben angegebenen Banden zeigt.In the above example, the reaction mixture is neutralized with aqueous potassium hydroxide solution instead of sodium hydroxide solution, one obtains the corresponding potassium sulfonate, its infrared spectrum shows the same bands given above.
164 Teile p-tert.-Amylphenol, 83 Teile Wasser und 178 Teile Formaldehyd (37%ig) werden gemischt. Zu der Mischung läßt man unter Rühren 49 Teile Natriumhydroxidlösung (30%ig) zufließen. Die inhomogene Mischung wird auf 60 C aufgeheizt, wobei bei 45 bis 50 C eine klare Lösung entsteht. Während 2 Stunden wird bei 60 bis 63 C gerührt. Zur Gewin-164 parts of p-tert-amylphenol, 83 parts of water and 178 parts of formaldehyde (37%) are mixed. 49 parts are added to the mixture with stirring Sodium hydroxide solution (30%) flow in. The inhomogeneous mixture is heated to 60 ° C., with at 45 to 50 C a clear solution is formed. While The mixture is stirred at 60 to 63 ° C. for 2 hours. To win
schwach nung der entstandenen Dimethylolverbindung wirdweak voltage of the resulting dimethylol compound
schwach mit Schwefelsäure (40%ig) bis pH 6,8 angesäuert undweakly acidified with sulfuric acid (40%) to pH 6.8 and
mittel in einem Scheidetrichter die wäßrige Salzlösung vonmedium in a separating funnel the aqueous salt solution of
schwach der öligen Dimethylolverbindung getrennt,weakly separated from the oily dimethylol compound,
schwach 5 In einem Rührkolben wenden 200 Teile geschmol-weak 5 In a stirred flask turn 200 parts melted
schwach— zcncs Phenol und 4 Teile: konzentrierte Salzsäureweakly concentrated phenol and 4 parts: concentrated hydrochloric acid
mittel (36%ig) vorgelegt. Bei 50"C läßt man die Dimethylolmedium (36%) submitted. At 50 "C one leaves the dimethylol
verbindung so zufließen, daß die Temperatur in der Reaktionsmasse nicht über 8O13C steigt. Nach beendetem Zufluß wird auf Rückfluß (98 bis 10013C) aufgeheizt und diese Temperatur 2 Stunden gehalten.Compound flow in such a way that the temperature in the reaction mass does not rise above 8O 13 C. When the inflow has ended, the mixture is heated to reflux (98 to 100 13 C) and this temperature is maintained for 2 hours.
Anschließend wird unter Vakuum das Reaktionswasser und überschüssiges; Phenol abdestilliert. Es wird ein rotgelbes, in der Kalte erstarrende« sprödes Harz gewonnen.The water of reaction and excess is then reduced in vacuo; Phenol distilled off. It a red-yellow, brittle resin that solidifies in the cold is obtained.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 148 Teilen obigen Harzes in 148 Teilen Trichloräthylen bei 40 bis 50r C gelöst. Zu dieser Lösung läßt man langsam bei 40 bis 45°C 84 Teile Chlorsulfonsäure zufließen. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet.For sulfonation, a solution of 148 parts of the above resin is dissolved in 148 parts of trichlorethylene at 40 to 50 ° C. 84 parts of chlorosulfonic acid are slowly added to this solution at 40 to 45 ° C. The reaction has ended after 2 hours.
Das Reaktionsgemisch wird mit 200 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert und anschließend Wasser und Lösungsmittel abdestilliert. Es werden 115 Teile eines klar wasserlöslichen Produktes der FormelThe reaction mixture is mixed with 200 parts of water, with dilute sodium hydroxide solution (30%) neutralized and then distilled off water and solvent. There will be 115 parts of one clear water-soluble product of the formula
OHOH
HOHO
-CH,-CH,
OHOH
tert.-C5H11 tert-C 5 H 11
--(SO3NaJ1 .„- (SO 3 NaJ 1. "
erhallen.echo.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
Breite Bande
Scharfe BandeBroad band
Sharp ties
bei etwa 3400 cm bei etwa 2950 cmat about 3400 cm at about 2950 cm
Scharfe Schulter bei etwa 2860 cmSharp shoulder at around 2860 cm
Breite Bande
Scharfe Bande-Scharfe Bande
Breite SchulterBroad band
Sharp Gang-Sharp Gang
broad shoulders
Scharfe Schulter
Scharfe Bande
Breite Schulter
Breite Bande Sharp shoulder
Sharp ties
Broad shoulder broad band
bei etwa 1600 cm bei etwa 1500 cm bei etwa 1475 cm bei etwa 1440 cmat about 1600 cm at about 1500 cm at about 1475 cm at about 1440 cm
bei etwa 1370 cm bei etwa 1355 cm bei etwa 1300 cm bei etwa 1180 cm at about 1370 cm at about 1355 cm at about 1300 cm at about 1180 cm
"' mittel—stark "' schwach—"'medium — strong"' weak—
mittel "' schwach ~medium "'weak ~
mittel "' mittel "' mittel—stark '' schwach "' schwach —medium "'medium"' medium-strong '' weak "'weak -
mittelmedium
'' schwach'' weak
"' schwach"' weak
11 schwachweak
11 mittel--starkmedium - strong
Breite Schulter bei etwa 1125 cmWide shoulder at about 1125 cm
Scharfe Schulter bei etwa 1090 cmSharp shoulder at about 1090 cm
Breite Bande bei etwa 1035 cmWide band at about 1035 cm
Breite Schulter bei etwa 1010 cm'Wide shoulder at about 1010 cm '
Breite Schulter be. etwa 955 cmWide shoulder be. about 955 cm
Breite Bande bei etwa 925 cmWide band at about 925 cm
Breite Bande bei etwa 870 cmWide band at about 870 cm
Breite Bande bei etwa 330 cmWide band at about 330 cm
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande broad shoulders
Broad band
Broad band
Broad band
bei etwa 785 cmat about 785 cm
bei etwa 775 cmat about 775 cm
bei etwa 755 cmat about 755 cm
bei etwa 700 cm at about 700 cm
schwachweak
mittelmedium
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwach -weak -
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwach-weak-
mittelmedium
131 Teile eines Gemisches aus p- und o-Dodecylphenol (1:2). 50 Teilen Wasser und 90 Teilen Formaldehyd (37%ig) werden gemischt. Zu der Mischung läßt man unter Rühren 32 Teile Natriumhydroxidlösung (30%ig) rasch zufließen und heizt auf 6» C auf. Bei dieser Temperatur wird 3 Stunden gerührt. Zur Isolierung der Dimethylolverbindung wird die klare Lösung mit Schwefelsäure (40%ig) versetzt bis pH 6,0. In einem Scheidetrichter wird die ölige Dimethylolverbindung von der wäßrigen Salzlösung getrennt.131 parts of a mixture of p- and o-dodecylphenol (1: 2). 50 parts of water and 90 parts of formaldehyde (37%) are mixed. To the mix 32 parts of sodium hydroxide solution (30%) are allowed to flow in rapidly with stirring and the mixture is heated to 6 ° C on. The mixture is stirred at this temperature for 3 hours. To isolate the dimethylol compound, the clear solution with sulfuric acid (40%) added up to pH 6.0. The oily dimethylol compound is separated from the aqueous salt solution in a separating funnel separated.
In einem Rührkolben werden 100 Teile geschmolzenes Phenol und die abgetrennte Diimthyloiverbmdung gemischt. Unter Rühren werden 2 Teile konzen100 parts of molten phenol and the separated diimthyloiver compound are mixed in a stirred flask. 2 parts are concentrated with stirring trierte Salzsäure (36%ig) zugegeben und die Mischung auf 98 bis 100 C unter Röckfluß aufgeheizt. Nach 3 Stunden Kochen unter Rückfluß werden Wasser und etwas überschüssiges Phenol abdestflliert. Das gewonnene rotgelbe Harz erstarrt in der Kälte zutrated hydrochloric acid (36%) was added and the mixture heated to 98 to 100 C under reflux. After refluxing for 3 hours, it becomes water and some excess phenol distilled off. The red-yellow resin obtained solidifies in the cold
einer spröden Masse.a brittle mass.
Zur Sulfonierung wird ame Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in der gleichen Menge Trichloräthylen bei 40 bis 45°C Sangsam mit 41,5 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Nach 3 Stunden wird die ReaktionFor sulfonation, a solution of 83 parts of the above resin in the same amount of trichlorethylene is used 41.5 parts of chlorosulfonic acid are slowly added at 40 to 45 ° C. After 3 hours the reaction will
durch Zugabe von 50 Teilern Wasser und anschBeßerade Neutralisation mit Natriumhydroxidfösung (30%ig| beendet. Nach Abdtstflheren des Wassers und des Trichloräthylens werdeti 130 Teile eines schwachby adding 50 parts of water and then neutralizing with sodium hydroxide solution (30% | finished. After the water has been removed and of the trichlorethylene will 130 parts of a weak
609 632/710609 632/710
opal löslichen Produktes der Formelnopal soluble product of the formulas
1010
HOHO
undand
HOHO
CH,CH,
-CH2-< V-OH-CH 2 - <V-OH
erhalten.receive.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakterislika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
Breite Bande
Scharfe BandeBroad band
Sharp ties
bei etwa 3400 cm bei etwa 2950 cmat about 3400 cm at about 2950 cm
Scharfe Schulter bei etwa 2900 cmSharp shoulder at about 2900 cm
Breite Bande bei etwa 1600 cmWide band at about 1600 cm
Breite Bande bei etwa 1460 cmWide band at about 1460 cm
Breite Schuher bei etwa 1430 cmWidth of the shoe about 1430 cm
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe BandeBroad band
Broad band
Broad band
broad shoulders
Sharp ties
bei
bei
bei
bei
beiat
at
at
at
at
etwa etwa etwa etwa etwaabout about about about about
1370 cm 1310cm 1180 cm 1130 cm 1090 cm1370 cm 1310 cm 1180 cm 1130 cm 1090 cm
1 mittel-stark 1 medium-strong
1 schwach— 1 weak
mittelmedium
1 mittel 1 medium
1 mittel 1 medium
1 mittel 1 medium
1 schwach— 1 weak
mittelmedium
' schwach' weak
1 schwach 1 weak
1 mittel—stark 1 medium-strong
1 schwach 1 weak
1 schwach— 1 weak
Breite Bande bei etwa 1035 cm ' mittel—stark Breite Bande bei etwa 915 cm ' schwach Breite Bande bei etwa 895 cm"1 schwach Breite Schulter bei etwa 875 cm"1 schwach Breite Bande bei etwa 835 cm"1 schwach-Broad band at about 1035 cm 'medium-strong broad band at about 915 cm' weak broad band at about 895 cm "1 slightly broad shoulder at about 875 cm" 1 weak broad band at about 835 cm low- "1
mittel Breite Bande bei etwa 790 cm"1 schwach -OH medium broad band at about 790 cm " 1 weak -OH
Breite Bande
Breite BandeBroad band
Broad band
(10)(10)
(SO1Na)205 (SO 1 Na) 205
bei etwa
bei etwaat about
at about
755 cm ' schwach 700 cm"' schwachmittel 755 cm 'weak 700 cm "' weak medium
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
38 Teile 4-Chlor-2,6-dimethylol-phcnol werden in einem Rührkolben mit 40 Teilen Phenol gemischt und auf 70" C aufgeheizt. Zu der klaren Lösung wcr-38 parts of 4-chloro-2,6-dimethylol-phenol are mixed with 40 parts of phenol in a stirred flask and heated to 70 "C. To the clear solution wcr-
den 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) zugefügt. Dabei tritt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt auf etwa 110"C, Nach Abklingen der Reaktion wird noch 2 Stunden bei 100 bis 1050C gerührt. Nach Abdestil-the 0.5 part of concentrated hydrochloric acid (36%) was added. An exothermic reaction occurs and the temperature of the reaction mixture rises to about 110 ° C. After the reaction has subsided, the mixture is stirred at 100 to 105 ° C. for a further 2 hours.
fieren des Reaktionswassers und etwas Phenol wird ein in der Kälte klebriges Harz erhalten.Freezing the water of reaction and a little phenol, a resin that is sticky in the cold is obtained.
Zur Sulfonierung werden 60 Teile obigen Harzes in 60 Teilen Chloroform gelöst und bei 25° C mit 21,6 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt; nach beende-For sulfonation, 60 parts of the above resin are dissolved in 60 parts of chloroform and at 25 ° C with 21.6 parts of chlorosulfonic acid are added; after finish-
tem Zufluß wird noch 2 Stunden nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert und anschließend Wasser und Chloroform abdestilliert. Es werden 79 Teile eines klarThe inflow is stirred for a further 2 hours. The reaction mixture is mixed with 100 parts of water, neutralized with dilute sodium hydroxide solution (30%) and then water and chloroform distilled off. 79 parts of one thing become clear
wasserlöslichen Pulvers der Formelwater soluble powder of the formula
HOHO
// V // V
CH2 CH 2
OHOH
+(SO3Na)2.,+ (SO 3 Na) 2. ,
(12)(12)
erhalten.receive.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
Breite Schulter Breite Schalterbroad shoulders Wide switch
bei etwa 1440 cm bei etwa 1340 cmat about 1440 cm at about 1340 cm
11 mittelmedium
1 schwach 1 weak
1 mittel 1 medium
1 mittel 1 medium
1 schwachmittel 1 weak medium
1 mittel 1 medium
1 schwach 1 weak
te Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite Breite te width width width width width width width width width width width width
Schultershoulder
Schultershoulder
Bandeband
Schultershoulder
Bandeband
Bandeband
Bandeband
Bandeband
Bandeband
Schultershoulder
Bandeband
Bandeband
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwaat about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about
In einem Rührkolben werden 80 Teile geschmolzenes Phenol und 5 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) vorgelegt. Nach Aufheizen auf 80" C werden unter gutem Rühren 92 g 2-Phenyl-4,6-dimethylolphenol in Portionen so eingetragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge der exothermen Reaktion nicht über 95° C steigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 3 Stunden bei 98 bis 1000C gerührt. Nach Entwässern im Vakuum verbleibt ein in der Kälte erstarrendes Harz.80 parts of molten phenol and 5 parts of concentrated hydrochloric acid (36%) are placed in a stirred flask. After heating to 80 ° C., 92 g of 2-phenyl-4,6-dimethylolphenol are added in portions with thorough stirring so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 95 ° C. as a result of the exothermic reaction. After the addition is complete, 3 hours at 98 to 100 ° C. After dehydration in vacuo, a resin that solidifies in the cold remains.
Zur Sulfonierung werden 67 g obigen Harzes in Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 40 bis 45" C 43 g Chlorsulfonsäure langsam zutropfen. 2 Stunden wird noch bei 40 bis 45° C nachsulfiert, anschließend werden 50 Teile Wasser zugegeben. Nach der Neutralisation mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) werden Wasser und Chloroform im Vakuum entfernt. Es verbleiben 115 g eines klar wasserlöslichen Produktes der FormelFor the sulfonation, 67 g of the above resin are dissolved in chloroform. One leaves to this solution 40 to 45 "C 43 g of chlorosulphonic acid are slowly added dropwise. Sulphurization is continued for 2 hours at 40 to 45 ° C, then 50 parts of water are added. After neutralization with dilute sodium hydroxide solution (30%) water and chloroform are removed in vacuo. 115 g remain a clear water-soluble product of the formula
OHOH
--(SO3Na)2., (13)- (SO 3 Na) 2. , (13)
OHOH
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt foliicnde Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows foliage Characteristics:
88 Teile p-Cyclohexylphenol werden in 100 Teilen Wasser und 67 Teilen Natriumhydroxidlösung (30%ig) gelöst. Zu der Lösung werden 110 Teile Formaldehyd (30%ig) zugegeben und das Gemisch auf 50° C erwärmt. Unter Rühren wird während 10 Stunden bei dieser Temperatur die Reaktion durchgeführt. Hierauf wird mit Schwefelsäure (40%ig) bis zur schwach sauren Reaktion angesäuert. Die Dimethylolverbindung fällt dabei als feiner Kristallbrei aus. Dieser wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Die feuchte Dimethylolverbindung wird portionenweise in ein 500C warmes Gemisch von 94 Teilen Phenol und 2 Teilen konzentrierter Salzsäure (36% ig) so eingetragen, daß die Reaktionstemperatur nicht über 80" C steigt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 98° C aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Unter Vakuum wird dann das entstandene Harz von Wasser befreit. Zu der etwa 100° C heißen Harzschmelze werden 70 Teile Dioxan zugegeben. Nach dem Durchmischen wird die Lösung auf 70° C abgekühlt und mit 300 Teilen Trichloräthylen verdünnt. Diese Lösung wird hierauf bei 10 bis 200C langsam mit 170 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Bei 25 bis 300C wird noch während 3 Stunden nachsulfiert. Anschließend wird mit Ammoniaklösung neutralisiert. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel bleibt ein wasserlösliches Produkt der Formel88 parts of p-cyclohexylphenol are dissolved in 100 parts of water and 67 parts of sodium hydroxide solution (30%). 110 parts of formaldehyde (30%) are added to the solution and the mixture is heated to 50.degree. The reaction is carried out at this temperature for 10 hours with stirring. It is then acidified with sulfuric acid (40%) until the reaction is weakly acidic. The dimethylol compound precipitates out as a fine crystal pulp. This is sucked off and washed with water. The wet dimethylol compound is added portionwise (ig 36%) was added in a 50 0 C hot mixture of 94 parts of phenol and 2 parts of concentrated hydrochloric acid so that the reaction temperature does not rise above 80 "C. After complete addition, the reaction mixture is heated to 98 ° C and left at this temperature for 5 hours. The resulting resin is then freed from water under vacuum. 70 parts of dioxane are added to the resin melt at about 100 ° C. After mixing, the solution is cooled to 70 ° C. and diluted with 300 parts of trichlorethylene . This solution is then added slowly at 10 to 20 0 C with 170 parts of chlorosulfonic acid. in the case of 25 to 30 0 C is nachsulfiert still for 3 hours. the mixture is then neutralized with ammonia solution. After distilling off the solvent, a water-soluble product is of the formula
HOHO
OHOH
// X// X
OHOH
--(SO3NHJ20 - (SO 3 NHJ 20
(14)(14)
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
~* stark -1 schwach -1 mittel "* mittel—stark -1 schwach -1 schwach -1 schwach -1 schwach ~l schwach ~x schwach ~l schwach ^1 schwach— mittel ~ * strong -1 weak - 1 medium "* medium - strong -1 weak -1 weak -1 weak -1 weak ~ l weak ~ x weak ~ l weak ^ 1 weak— medium
92 Teile p-Bcnzylphcnol, 92 Teile Wasser, 90 Teile Formaldehyd (37%ig) und 25 Teile Natriumhydroxidlösung (30%ig) werden gemischt und unter Rühren auf 65"C aufgeheizt. Die anfänglich inhomogene Mischung wird bei 55"C klar. Während 3 Stunden wird bei 65°C gerührt. Zur Isolierung der Dimethylolvcrbindung wird mit Schwefelsäure (40%ig) angesäuert und in einem Schcidctrichter die Salzlösung von der öligen Dimcthylolvcrbindung getrennt.92 parts of p-benzylphenol, 92 parts of water, 90 parts Formaldehyde (37%) and 25 parts of sodium hydroxide solution (30%) are mixed and stirred heated to 65 "C. The initially inhomogeneous mixture becomes clear at 55" C. During 3 hours is stirred at 65 ° C. For the isolation of the dimethylol compound is acidified with sulfuric acid (40%) and the salt solution in a separating funnel separated from the oily dimethylol compound.
In einem Rührkolbcn wird die obige Dimcthylolverbindung mit 100 Teilen Phenol gemischt. Bei 45"C werden 3 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) zugegeben. Es setzt eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur steigt auf 1100C. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden bei 98 bis 100" C gerührt. Nach der Entwässerung im Vakuum vcrbleibt ein gelbes Harz, das in der Kälte zu einer spröden Masse erstarrt.The above dimethylol compound is mixed with 100 parts of phenol in a stirred flask. At 45 "C, 3 parts of concentrated hydrochloric acid are added (36%). It uses an exothermic reaction and the temperature rises to 110 0 C. After the reaction is continued for 3 hours at 98 to 100" C stirred. After dehydration in a vacuum, a yellow resin remains, which solidifies to a brittle mass in the cold.
Zur Sulfonierung wird eine Lösung von 83 Teilen obigen Harzes in 83 Teilen Trichloräthylen bei 40 bis 45 C langsam mit 41,5 Teilen ChlorsulfonsäureFor sulfonation, a solution of 83 parts of the above resin in 83 parts of trichlorethylene is used at 40 up to 45 C slowly with 41.5 parts of chlorosulfonic acid
ίο versetzt und noch 3 Stunden nachsullicrt. Das Reaktionsgemisch wird mit 50 Teilen Wasser versetzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert und anschließend Trichlorethylen und Wasser abdcstillicrt. F.s verbleiben 127 g eines klar wasserlöslichen Pulvers der Formelίο shifted and sullicrt for another 3 hours. The reaction mixture 50 parts of water are added and the mixture is neutralized with dilute sodium hydroxide solution (30%) and then distilled off trichlorethylene and water. F.s remain 127 g of a clear water-soluble Powder of the formula
HO-HO-
OHOH
-CH,-^ V-OH-CH, - ^ V-OH
CH,CH,
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
(SO1Na),(SO 1 Na),
Breite Bande bei etwa 1035 cm*1 Wide band at about 1035 cm * 1
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Bande
Breite BandeBroad band
broad shoulders
Sharp ties
broad shoulders
Sharp ties
Broad band
broad shoulders
Broad band
Broad band
Broad band
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwa
bei etwaat about
at about
at about
at about
at about
at about
at about
at about
at about
at about
3400 cm 2900 cm 1600 cm 1495 cm 1480 cm 1440 cm 1370 cm 1180 cm 1125 cm 1090 cm3400 cm 2900 cm 1600 cm 1495 cm 1480 cm 1440 cm 1370 cm 1180 cm 1125 cm 1090 cm
1 mittel 1 medium
1 schwach 1 weak
1 mittel 1 medium
'· mittel'· medium
"' schwach"' weak
"' mittel"' medium
1 schwach 1 weak
1 stark 1 strong
"' schwach"' weak
1 schwach 1 weak
35 Breite Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Breite Bande 35 broad shoulder
Broad band
broad shoulders
Broad band
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite BandeBroad band
Broad band
Broad band
Broad band
bei etwa 1010 cm"at about 1010 cm "
bei etwa 915 cm"at about 915 cm "
bei etwa 895 cmat about 895 cm
bei etwa 835 cmat about 835 cm
bei etwa 790 cmat about 790 cm
bei etwa 755 cmat about 755 cm
bei etwa 730 cmat about 730 cm
bei etwa 700 cmat about 700 cm
schwachweak
mittelmedium
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
mittelmedium
In einem Rührkolben werden 80 Teile Phenol und 68 Teile 4-Methyl-2,6-dimethyIol-phenol gemischt und auf 701C aufgeheizt. Wenn eine homogene Schmelze entstanden ist. werden unter Rühren 0,5 Teile konzentrierte Salzsäure (36%ig) zugegeben. Die Temperatur steigt rasch auf etwa ll()rC. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Rcaktionsmassc noch 4 Stunden bei 100 uis Ί05 C gerührt. Nach der Entfernung des Reaktionswassers im Vakuum verbleibt ein zähes Harz.In a stirred flask, 80 parts of phenol and 68 parts are mixed 4-methyl-2,6-dimethyIol-phenol and heated to 70 1C. When a homogeneous melt has arisen. 0.5 parts of concentrated hydrochloric acid (36%) are added with stirring. The temperature rises rapidly to about ll () r C. After the exothermic reaction, the Rcaktionsmassc is stirred for 4 hours at 100 uis Ί05 C. After the water of reaction has been removed in vacuo, a tough resin remains.
Zur Sulfonierung werden 55 Teile obigen Harzes in 55 Teilen Chloroform gelöst und mit 42 Teilen Chlorsulfonsäure bei 40 bis 45" C versetzt. Nach beendetem Zufluß wird noch 2 Stunden bei 40 bis 45 C nachsulfoniert.For sulfonation, 55 parts of the above resin are dissolved in 55 parts of chloroform and 42 parts Chlorosulphonic acid is added at 40 to 45 ° C. After the inflow has ended, the mixture is continued for 2 hours at 40 to 45 C post-sulfonated.
Die Sulficrmasse wird mit 50 Teilen Wasser verdünnt und anschließend mit verdünnter Natriumhydroxidlösung (30%ig) neutralisiert. Im Vakuum werden Chloroform und Wasser abdestilliert, und es verbleiben 95 Teile eines klar wasserlöslichen, gelbbraunen gefärbten Produktes der FormelThe sulfate mass is diluted with 50 parts of water and then with dilute sodium hydroxide solution (30%) neutralized. In a vacuum, chloroform and water are distilled off, and it 95 parts of a clear, water-soluble, yellow-brown colored product of the formula remain
OHOH
HOHO
OHOH
- -(SO3Na)2.,- - (SO 3 Na) 2. ,
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakteristika:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
Breite Bande
Breite SchulterBroad band
broad shoulders
bei etwa 3400 cm1 bei etwa 2900 cm"1 at about 3400 cm " 1 at about 2900 cm" 1
mittel—stark schwachmedium-strong weak
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Breite SchulterBroad band
Sharp ties
Sharp ties
broad shoulders
bei etwa 1600 cm"1
bei etwa 1500 cm"1
bei etwa 1480 cm"1
bei etwa 1440 cm"1 at about 1600 cm " 1
at about 1500 cm " 1
at about 1480 cm " 1
at about 1440 cm " 1
(16)(16)
mittel
mittel
schwach
schwach—
irrittelmedium
medium
weak
weak-
irrittel
Breite Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Schulterbroad shoulders
Broad band
broad shoulders
Sharp ties
Broad band
broad shoulders
Breite
Breite
Breite
Breite
Breite
Breitebroad
broad
broad
broad
broad
broad
Bande
Bande
Bande
Bande
Bande
Bandeband
band
band
band
band
band
1515th
bei etwa 1355 crn"at about 1355 crn "
bei etwa i 180 cm"at about i 180 cm "
bei etwa 1125 cm"at about 1125 cm "
bei etwa 1090 crn"at about 1090 crn "
bei etwa 1035 crn"at about 1035 crn "
bei etwa 1010 crn"at about 1010 crn "
bei
bei
bei
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etwa etwa etwa etwa etwa etwaabout about about about about about
915 crn" 860 crn" 825 crn " 795 crn " 755 cm" 700 cm "915 crn "860 crn" 825 crn "795 crn" 755 cm "700 cm"
1616
schwachweak
mittel—starkmedium-strong
schwachweak
mittelmedium
mittelmedium
schwach—weak-
mittelmedium
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwachweak
schwach—weak-
mittel Wasser abdestilliert. Es werden 336 g eines klar wasserlöslichen Produktes der Formeln 5 und erhalten, in denen Ammoniumsulfonat an Stelle des Natriumsulfonates vorhanden und ri 2,2 ist.distilled off with water. 336 g of a clearly water-soluble product of the formulas 5 and are obtained, in which ammonium sulfonate is present instead of sodium sulfonate and ri is 2.2.
Das Infrarotspektrum dieses Produktes zeigt folgende Charakterisüka:The infrared spectrum of this product shows the following characteristics:
207 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten spröden Harzes werden in 207 Teilen Trichloräthylen bei bis 6O0C gelöst. Zur Sulfonierung läßt man bei 200C unter gutem Rühren 128 Teile Chlorsulfonsäure so zufließen, daß die Temperatur 35° C nicht übersteigt. Nach beendetem Zufluß wird auf 45° C aufgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.207 parts of the brittle resin prepared according to Example 1 are dissolved in 207 parts of trichlorethylene to at 6O 0 C. For the sulfonation is allowed at 20 0 C with good stirring, 128 parts of chlorosulfonic acid accrue so that the temperature does not exceed 35 ° C. When the inflow has ended, the mixture is heated to 45 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours.
Nach Verdünnen mit 200 Teilen Wasser wird mit konzentrierter Ammoniaklösung (25%ig) bis pH 6,0
neutralisiert. Anschließend wird Trichloräthylen und Breite Schulter
Breite Bande
Scharfe Schulter
Scharfe Schulter
Breite Bande
Breite Schulter
Scharfe Bande
Scharfe Schulter
Breite Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Scharfe Bande
Scharfe Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite Bande
Breite BandeAfter dilution with 200 parts of water, it is neutralized with concentrated ammonia solution (25%) to pH 6.0. Then trichlorethylene and broad shoulder
Broad band
Sharp shoulder
Sharp shoulder
Broad band
broad shoulders
Sharp ties
Sharp shoulder
Broad band
Sharp ties
Broad band
Sharp ties
Sharp ties
Broad band
Broad band
Broad band
Broad band
Broad band
bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwa bei etwaat about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about at about
3430 cm" 3190 cm" 2950 cm" 2850 cm" 2050 cm" 1630 cm" 1590 cm" 1470 cm" 1415 cm" 1315 cm' 1160 erneuern " 1010 cm" 920 cm" 895 cm" 830 cm" 795 cm" 700 cm"3430 cm "3190 cm" 2950 cm "2850 cm" 2050 cm "1630 cm" 1590 cm "1470 cm" 1415 cm "1315 cm '1160 renew" 1010 cm "920 cm" 895 cm "830 cm" 795 cm "700 cm"
stark stark mittel mittel schwach mittel mittel schwach stark schwach stark schwach stark schwach schwach mittel schwach schwachmittel strong strong medium medium weak medium medium weak strong weak strong weak strong weak weak medium weak weak medium
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH898072 | 1972-06-15 | ||
| CH898072A CH574531B5 (en) | 1972-06-15 | 1972-06-15 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2328767A1 DE2328767A1 (en) | 1974-01-10 |
| DE2328767B2 DE2328767B2 (en) | 1976-01-02 |
| DE2328767C3 true DE2328767C3 (en) | 1976-08-05 |
Family
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