DE2328472A1

DE2328472A1 - Verfahren zur bildung eines magnetischen resonanzspektrums und dafuer geeignetes spektrometer

Info

Publication number: DE2328472A1
Application number: DE2328472A
Authority: DE
Inventors: Richard E Ernst
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Medical Systems Inc
Priority date: 1972-06-15
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1974-01-03
Also published as: JPS6155058B2; JPS4952694A; DE2328472C3; CA990795A; FR2190276A5; US3810001A; DE2328472B2

Description

Vl P 353 D

VARIAN Associates, Palo Alto, CaI., USA

Verfahren zur Bildung eines magnetischen Resonanzspektrums und dafür geeignetes Spektrometer

Priorität: 15. Juni 1972 - USA - Serial No. 263 016

Zu s ammenf as sunq

Es wird ein modifiziertes Fourier-Transformations-Spektrometer für die magnetische Kernresonanz verfügbar gemacht, . bei dem die Differenzfrequenzen zwischen einer einzelnen Bezugsresonanzlinie und mehreren Resonanzlinien der zu untersuchenden Probe direkt gemessen werden^ so daß die Bauteile des Systems vereinfacht werden und scharfe Bedingungen hinsichtlich der Stabilität des statischen unidirektionalen Magnetfeldes vermieden werden. Ein nichtlinearer Detektor bildet die gewünschten Differenzfrequenzen«, Bei einer Ausführungsform werden Analog-Digital-Umwandlung und ein Signalmittelwertsrechner verwendet_f wobei die resultierenden Differenzfrequenzen der Probenantwort Fourier-transformiert werden, um das gewünschte Spektrum zu erhalten. Bei einer anderen Ausführungsform werden der Analog-Digital-Wandler und der Rechner vermieden, es wird stattdessen eine Form einer analogen Fourieranalyse dazu verwendet, das Ausgangsspektrum zu erhalten.

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Hintergrund der Erfindung

Bei der heutigen magnetischen Kernresonanz-Spektroskopie zeigen Spektren typischerweise eine große Anzahl von gut aufgelösten Resonanzlinien innerhalb eines sehr schmalen Frequenzbereichs. Die absolute Messung dieser verschiedenen Resonanzfrequenzen erfordert außerordentlich hohe Genauigkeit bei der Messung der Frequenz und des Magnetfeldes. Die meisten Messungen werden deshalb auf die Bestimmung von Frequenzdifferenzen relativ zu einer geeigneten Bezugslinie beschränkt statt daß absolute Messungen vorgenommen werden.

Bei einem bekannten Verfahren^ das sehr zeitaufwendig ist, werden Seitenbänder einer Bezugslinie durch Modulation eines der HF- oder Magnet-Felder erzeugt, um eine Anzahl von Bezugs- oder Eichmarken im Spektrum zu erhalten. Die Linienpositionen werden dann durch Interpolation gemessen und können so genau bestimmt werden, wie die Modulationsfrequenzen bekannt sind.

Bei einer anderen Technik wird eine Feld-Frequenz-Verrastung verwendet, wobei das Magnetfeld so stabilisiert wird, daß die Resonanzfrequenz einer Bezugslinie gleich der Frequenz f.. bleibt, die von einem HF-Oszillator abgeleitet wird. Ein zweiter HF-Oszillator variabler Frequenz fp wird dazu verwendet, die Probenresonanzen zu detektieren. Die Frequenzmessung wird auf die Bestimmung der Differenzfrequenzen F. - F~ an der Position jeder Resonanzlinie reduziert. Dieses letztere Verfahren wird beispielsweise in einem Artikel von R. Freeman and D. Whiffen "The Effect of a Second Radiofrequency Field on High Resolution Proton Magnetic Resonance Spectra¹¹ Proceedings of the Physical Society London, Band 79, Seite 792 (1962) beschrieben. Diese Feld-Frequenz-Ver-

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rastungs-Technik ist ziemlich kompliziert und aufwendig.·

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung werden ein neuartiges Verfahren und eine Vorrichtung verfügbar gemacht, mit denen ein Ausgang sspektrum von der zu untersuchenden Probe in einen Spektrometer für die magnetische Kernresonanz erhalten werden kann, das aus den Differenzfrequenzen zwischen den getrennten Resonanzlinien der Probe und einer einzigen kräftigen Resonanzlinie von einer Bezugssubstanz besteht. Diese Frequenzen sind, mit sehr guter Näherung, unabhängig von Variationen im magnetischen Polarisationsfeld, so daß keine Stabilisierung des Magnetfeldes erforderlich ist, so daß die Spektrometereinrichtung ganz erheblich vereinfacht werden kann. Zusätzlich wird der gleiche Empfindlichkeitsgewinn erreicht wie bei konventioneller Fourier-Spektroskopie.

Bei diesem neuartigen Spektrometersystem für die magnetische Kernresonanz werden die zu analysierende Probe und die Bezugssubstanz, die eine einzige kräftige Resonanzlinie hat, im magnetischen Polarisationsfeld positioniert und eine Anzahl Impulse eines hochfrequenten Treib-Magnetfeldes werden angelegt, um gleichzeitige magnetische Resonanz von der Probe und der Bezugssubstanz bei den verschiedenen HP-Resonanzfrequenzen zu erhalten und damit eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden, zusammengesetzten Abklingsignalen zu erhalten. Diese aufeinanderfolgenden, zusammengesetzten Abklingsignale werden in einer Empfangsschaltung detektiert, die mit der Probe und der Bezugssubstanz gekoppelt ist und werden dann in einem Hülldetektor demoduliert, wo Differenzfrequenzen zwischen allen Resonanzen erzeugt werden. Die dominierenden Differenzfrequenzen zwischen der einzelnen

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Bezugslinie und der Vielzahl von Probenresonanzlinien werden mit einem Tiefpaßfilter herausgezogen. Bei einer . Ausführungsform der Erfindung wird das resultierende zusammengesetzte Signal mit einem Analog-Digital-Wandler abgefragt, die aufeinanderfolgenden Abklingsignale werden signalmäßig gemittelt, die Bezugsantwort wird eliminiert, und das restliche Signal wird Fourier-transformiert, um ein Probenresonanzspektrum zur Aufzeichnung zu erhalten, dessen Nullfrequenz der Position der Bezugslinie entspricht. Bei einer anderen Ausführungsform wird das resultierende zusammengesetzte Signal punktweise in einem phasenempfindlichen analogen Fourieranalysator bearbeitet, um ein Differenzfrequenzspektrum zu erhalten. Der Ausgang des Analysators wird über eine Periode gemittelt und das Ausgangs spektrumsignal im eingeschwungenen Zustand aufgezeichnet.

Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Figur 1 ein Blockschaltbild einer Ausführungsform eines Differenzfrequenzspektrometers nach der Erfindung;

Figur 2 schematisch die an verschiedenen Stufen des Betriebes eines Fourier-Differenzfrequenz-Spektrometersystems nach Figur 1 auftretenden Spannungsverläufe;

Figur 3 bei A ein Abklingsignal der freien Induktion einer Protonenresonanz bei 60 MHz nach Hüllendetektierung von einer 0,2 volumprozentigen Lösung von Äthyläther in Kohlentetrachlorid bei Verwendung einer Bezugskapillare mit einer Mischung von (H_?0) : (D_?0) = 1:3. Die Kurve B

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zeigt das gleiche Abklingen der freien Induktion nach Elimination der Bezugsantwort mittels einer polynomen Näherung;

Figur 4 bei A eine Fouriertransformation des Signals B nach Figur 3 und Kurve B eine einzelne Abtastung der gleichen Kurve;

Figur 5 Fourierdifferenzspektren für verschiedene Konzentrationen von Aceton und Dimethylsulfoxid in Kohlentetrachlorid mit Cyclohexan als externer Bezug in einer Kapillare;

Figur 6 zwei Fourier--Differenzspektren der gleichen Substanz wie Figur 5_f jedoch bei Anlegung unterschiedlicher Signalamplituden an den Diodendetektor;

Figur 7 ein Blockschaltbild einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der der Analog-Digital-Wandler und Rechner nach Figur 1 durch einfachere Einrichtungen ersetzt worden sind;

Figur 8 ein Teil einer Protonenresonanzantwort bei 60 MHz, wie sie dem analogen Fourier-Analysator nach Figur 7 dargeboten wird;

Figur 9 ein Blockschaltbild einer Form eines analogen Fourier-Analysator .S₉ der mit Fr equenzv er Schiebung arbeitet^ um ungradzahlige Harmonische des Bezugs im System nach Figur 7 unterdrücken zu können;

Figur 10 graphisch die Abhängigkeit des Signal-Rausch-Verhältnisses von der inhomogenen Linienverbreiterung für ein Differenzfrequenzspektrometer

nach Figur 7, im Vergleich mit einem Dauer strich-Spektrometer-Ausgang; und

Figur 11 einen Vergleich der Empfindlichkeit eines Dauer-

der strich-Spektrometers verglichen mit emeg Differenzfrequenzspektrometers der in Figur 7 dargestellten Art.

Die in Figur 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung weist einen nichtdargestellten Elektromagneten auf, mit dem ein kräftiges unidirektion*».les Magnetfeld erzeugt wird, das typisch für moderne hochsuflösende NMR-Spektrometer-Systeme ist. Das verwendete Magnetsystem kann beispielsweise das sein, das beim Hochauflösungs—NMR—Spektrometer Modell DA-60 der Firma VARIAN Associates verwendet werden kann und eine Stromversorgung mit Stromstabilisierung und automatischer Homogenitätskontrolle aufweist, die so wirkt, daß automatisch die Homogenität des unidirektionelen Magnetfeldes H geregelt wird, wie in der US-Patentschrift 3 443 209 beschrieben.

Die zu untersuchende Protonenprobe wird zusammen mit einer Bezugssubstanz in eine bekannte Form einer Probenspinnersonde 11 in das Magnetfeld gebracht und die Resonanz der Probe und der Bezugssubstanz wird mit einer Impulstechnik angeregt, die äquivalent der Fourier-Transformation—Spektroskopie ist, wie sie von R. Ernst und W. Anderson, in Review of Scientific Instruments, Band 37, Seite 93, 1966 unter dem Titel "Application of Fourier Transform Spectroscopy to Magnetic Resonance" und in der US-Patentschrift 3 475 beschrieben ist.

Der HF-Ausgang eines Senders 12, beispielsweise 60 MHz wird in einem rechnergesteuerten Diodengatter 13 üblicher

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Konstruktion gegattert, um die gewünschte Folge von HF-Impulsen für die Anregung des Spinsystems in der Probe und' der Bezugssubstanz zu erzeugen. Die Impulse werden in einem geeigneten Leistungsverstärker 14, beispielsweise einem 4,5 Watt-Verstärker, verstärkt, so daß 90°-Impulse von etwa 50 MikrοSekunden Länge erzeugt werden, und diese werden an die Probe und die Bezugssubstanz über eine Sendespule 15 in der Sonde 11 angelegt. Die Impulse sind in der schematischen Darstellung der Figur 2 der verschiedenen Signale im Fourier-Differenzspektroskopiesystem nach der Erfindung bei A dargestellt; die Signalpunkte A bis G sind im Blockschaltbild der Figur 1 entsprechend bezeichnet.

Das Abklingsignal B der freien Induktion von der Probe und der Bezugssubstanz wird von der Empfangsspule Iß erfaßt, im Verstärker 17 verstärkt und durch einen konventionellen Diodendetektor 18 geführt, in dem eine Glühdiode der Type CK57O4 (Raytheon) oder eine Germaniumdiode der Type OA85 mit gleichwertigen Resultaten verwendet werden. Der Signalausgang C vom Detektor 18 wird mit einem Tiefpaßfilter mit einer 3 dB-Frequenz von 500 Hz (Signalausgang D) gefiltert, in eine 1024-Punkte-Digitaldarstellung mittels eines Analog-Digital-Wandlers mit 9 bit + Vorzeichen umgewandelt, beispielsweise einem VARIAN Spectrosystem 100 der Firma VARIAN Associates, PaIo Alto, California, USA, und zur Summe vorangegangener Abklingkurven in einem geeigneten kleinen Rechner 21 addiert, beispielsweise dem Varian Computer 62Oi mit einem 8k Speicher (Signal E). Die Summe wird mit doppelter Präzision in zwei Wörtern zu 16 bit gespeichert. Die Antwort vom Bezugsmaterial wird in noch zu beschreibender Weise durch eine polynome Näherung nach Legendre sechster Ordnung unterdrückt, wobei Flieikomma-Arithmetik verwendet wird (Signal F). Die Daten werden auf

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einfache Präzision reduziert und in bekannter Weise mit einer schnellen Fourier-Transformationsroutine (Signal G) Fourier-transformiert. Das reine Absorptionsspektrum wird mittels einer frequenzabhängigen Phasen- und Amplituden-Einstellung erhalten. Das endgültige Spektrum wird auf einem XY-Schreiber 22 ausgeschrieben, wobei zwei Digital-Analog-Wandler 23, 24 mit 14 bit + Vorzeichen (Varian Spectrosystem 100) verwendet wird. Die magnetische Feldhomogenität wird automatisch justiert, wie noch erläutert wird. Ehe der nächste HF-Impuls angelegt wird, werden die restlichen χ und y Komponenten der Magnetisierung mit einem kräftigen Impuls zerstört, der den Korrekturspulen für den linearen y-Gradienten zugeführt wird.

Die zu verwendende Bezugsverbindung sollte eine einzelne kräftige Bezugslinie zeigen, die außerhalb des interessierenden Spektralbereiches liegt. Da die Bezugslinie leicht bis 1000 mal kräftiger sein kann als die Probenlinien, können mögliche Kohlenstoff-13-Satelliten der Bezugslinie als kräftige Linien in dem schwachen Differenzfrequenzspektrum erscheinen und deshalb sollten Kohlenstoff- 13— Kerne, die mit dem Bezugskern gekoppelt sind, vermieden werden. Auf der anderen Seite können mögliche Kohlenstoff-13-Satelliten für Kalibrierzwecke verwendet werden.

Substanzen, die als geeignete Bezugsverbindungen ohne Satelliten angesehen werden, sind beispielsweise folgende: für Protonenresonanz: Wasser und Trifluoroaceton-Säure; die chemischen Verschiebungen (shifts) dieser Bezugslinien zeigen eine starke Temperaturabhängigkeit und eine sorgfältige Temperaturregelung ist erforderlich; für Kohlenstoff-13-Resonanz: Kohlendisulfid und Kohlentetrachlorid; und

für Phosphorresonanz: Phosphorsäure, Phosphortrioxid und weißer Phosphor in Kohlendisulfid.

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Seitenbänder durch Probenspinnen können ebenfalls im Fourier-Differenzspektrum erscheinen und deshalb sollten solche Seitenbänder der kräftigen Bezugslinie ebenso vermieden werden. Das wird am besten dadurch erreicht, daß eine Bezugskapillare in der Mitte der Probe verwendet wird. Diese wird nur geringfügig durch das Probenspinnen beeinflußt und diese Anordnung hat den zusätzlichen Vorteil, daß ein langsam abfallendes freies Bezugs-Induktionssignal durch die höhere Feldhomogenität erzeugt wird, was wichtig für einwandfreien Betrieb des Hüllendetektors ist. Vorzugsweise wird ein zusätzlicher interner Bezug verwendet_f um eine Frequenzmarkierung bekannter Art unabhängig von Sus-= zeptibilitätseffekten zu setzen»

In Figur 3 ist bei A ein Abklingsignal der freien Induktion einer 60 MHz -Protonenresonanz nach Hüllendetektion von einer 0,2 prozentigen Lösung von Äthyläther in Kohlentetra-Chlorid mit einer Bezugskapillare dargestellt, die eine Mischung(HpO):(DpO) = 1:3. enthielt« Die Summe von 128 freien Induktionszerfällen wurde durch Gesamt-Mittelwertsbildung innerhalb einer Gesamtbetriebszeit von 256 Sekunden aufgenommen. Die BezugsSignalintensität war 20 mal größer als die gesamte Probensignalintensität. Die Amplitude der anregenden HF-Impulse wurde für maximale Signalstärke optimiert. Figur 3 bei B zeigt den gleichen freien Induktionszerfall nach Eliminierung der Bezugsantwort mittels einer polynomen Näherung.

Die Fouriertransformierte des Signals B nach Figur 3 ist in Figur 4 bei A dargestellt. Die schwachen Signale nahe der Nullfrequenz sind auf das unvollständig unterdrückte Bezugssignal zurückzuführen, das um den Faktor 67 kräftiger ist als die Mittellinie des Triplets. Ein relativ kräftiges Spin-Seitenband (SSB) der Beaugs-Wasserlinie ist erkennbar«, Zum Vergleich zeigt Figur 4 auch bei B ein Spektrum^ das

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als einzelne Abtastung in der Gesamtzeit von 250 Sekunden unter Verwendung der gleichen Probe aufgezeichnet wurde. Dieses Spektrum wurde auf dem gleichen Gerät erhalten, ohne daß die Sonde oder der Vorverstärker neu abgestimmt wurden, und wobei eine interne Verrastung auf die Wasserlinie verwendet wurde. Die Fourier-Differenzspektroskopie ergibt also eine Empfindlichkeitssteigerung um einen Faktor von 9,5, was nahe bei den theoretischen Voraussagen liegt.

Die Bildung der gewünschten Differenzfrequenzen zwischen den Proben- und Bezugs-Linien erfordert ein nichtlineares Detektorelement (18 in Figur 1). Hüllendetektoren und quadratische Detektoren sind zwei solche geeignete Detektorarten. Ein idealer Hülldetektor läßt nur positive Signale durch und unterdrückt negative Signale. Die niederfrequenten Komponenten des detektierten Signals sind proportional der Hülle des ursprünglichen Signals. Wo die Bezugsfrequenz eine wesentlich höhere Amplitude hat als die Summe der Amplituden der Probenfrequenzen, ist die Umhüllende nahezu die lineare Kombination der Differenzfrequenzen zwischen der Probenresonanz und der Bezugsresonanz mit relativen Amplituden, wie sie durch die Probenresonanzamplituden gegeben sind. Praktische Realisierungen von Hülldetektoren beruhen auf Halbleiterdioden öder Glühdioden und erfordern ausreichend hohe Eingangssignale (mehrere Volt) um das nicht ideale Verhalten dieser Elemente bei kleinen Amplituden zu vermeiden.

Der Ausgang eines idealen quadratischen Detektors ist gleich dem Quadrat des angelegten Eingangssignals und enthält bilineare Kreuzterme zwischen allen Signalkomponenten. Die Kreuzterme zwischen Proben- und Bezugs-Antwort können dadurch ausgewählt werden_$ daß ein ausreichend kräftiges Bezugssignal verwendet.wird. Quadratische Detek-

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toren können dadurch realisiert werden, daß ausreichend schwache Signale an Diodendetektoren angelegt werden, wobei die quadratische Kennlinie bei kleinen Amplituden verwendet wird, oder mittels eines Analog-Vervielfachers oder eines doppelt abgeglichenen Modulators, in den das gleiche Signal an beide Eingänge angelegt wird. Ein quadratischer Detektor erzeugt notwendigerweise einen angepaßten Piltereffekt, in dem die Probenantwort und die Bezugsantwort multipliziert werden. Er ist äquivalent der Bewertung der Probenantwort mit dem lokalen Signal-Rausch-Verhältnis (wenn identische Linienformen für Proben— und Bezugslinien angenommen werden) und führt automatisch zum optimalen Signal-Rausch-Verhältnis für das Föurier-trans— formierte Spektrum, wenn auch gleichzeitig die Auflösung herabgesetzt wird.

Im dargestellten System werden Hülldetektoren bevorzugt, weil der dynamische Bereich größer ist und die Auflösung höher als für einen quadratischen Detektor.

Figur 5 zeigt den Einfluß des Verhältnisses der Probenzur Bezugs-Amplitude auf das Auftreten von Kombinations— frequenzen, wo die Fourier-Differenzspektren für verschiedene Konzentrationen von Aceton und Dimethylsulfoxid in Kohlentetrachlorid mit Cyclohexan als externer Bezug in einer Kapillare verwendet werden. Die relativen Signalintensitäten sind: A: (Cyclohexan) : (Aceton) : (Dimethylsulfoxid) = 100:6:6; B: = 100:12:12; C: = 100:30:30 und D: = 100:60:60. Für die verschiedenen Kombinationsfrequenzen sind die erzeugenden Frequenzkombinationen wie folgt bezeichnet: C = f (Cyclohexan), A = f (Aceton) und d = f (Dimethylsulfoxid). Ein Lineardetektor mit einer Germaniumdiode OA85 wurde verwendet, die Spitzen-Signalspannungen betrugen 7 Volt. Die stärkste unerwünschte Komponente ist die Differenzfrequenz zwischen Probenresonanzen. Ersieht—

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lieh ist für befriedigendes Betriebsverhalten die Bezugssignalintensität vorzugsweise um einen Faktor 10 größer als die gesamte Probenintensität.

In den Fällen, in denen ein solch großer Intensitätsfaktor zwischen Bezug und Signal (d.h. ein Faktor von 10) nicht erwünscht ist, wegen des möglichen Verlustes an Empfindlichkeit der Signalantwort, können die unerwünschten höheren. Kombinationslinien, die beispielsweise auf der rechten Seite des Spektrums in der Zeichnung dargestellt sind, vom Ausgangsspektrum dadurch eliminiert werden, daß bekannte Dekonvolutionstechniken im Rechner 21 verwendet werden, der auf das ursprüngliche Spektrum mit diesen höheren Kombinationslinien arbeitet, um ein endgültiges Spektrum zu erhalten, in dem die Linien in geeigneter Weise reduziert oder eliminiert sind.

Um eine Verstärkung des statistischen Rauschens durch nicht lineare Effekte im Detektor zu vermeiden, sollte die Bezugsantwort für den überwiegenden Teil des aufgezeichneten Abklingvorgangs erheblich größer sein als das statistische Rauschen, nämlich SignalSpannung/effektive Rauschspannung % 25. Die beiden erwähnten Bedingungen legen die minimale nutzbare Bezugssignalamplitude fest.

Figur 6 zeigt den Effekt der Signalamplitude am Diodendetektor auf das Auftreten von Kombinationsfrequenzen, wo die Fourier-Differenzspektren der gleichen Probe und des gleichen Bezugsmaterials gemäß Figur 5 mit den relativen Signalintensitäten von 100:30:30 dargestellt sind. Spektrum A wurde mit einer Spitzensignalspanmmg von 7 Volt erhalten, die am Diodendetektor unter Verwendung einer Germaniumdiode OA85 lagen; das Spektrum B wurde mit einer angelegten Signalspannung von 0,7 Volt erhalten. Für große Amplituden wirkt der Detektor als Hülldetektor, wie durch das Auftreten von

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höheren Kombinationsfrequenzen gezeigt wird, (Figur 6 bei A). Bei kleinen Amplituden wird das Verhalten eines quadratischen Detektors angenähert, so daß nur Differenzfrequenzen auftreten können,(Figur 6 bei B). Die Linienverbreiterung durch den angepaßten Filtereffekt ist ebenfalls erkennbar.

Die Antwort der Bezugssubstanz kann mehrere Größenordnungen größer sein als die Probenantwort, wie das erforderlich ist, um Nichtlineari'tätseffekte im Detektorprozeß zu minimieren, und es ist von Vorteil, die Bezugsantwort zu eliminieren, ehe der freie Induktionszerfall Fourier-transformiert wird. Dadurch wird die Genauigkeit verbessert und die sichtbare Darbietung des transformierten Spektrums verbessert. irgend eine geeignete Technik kann dazu verwendet werden, die Bezugsantwort zu eliminieren, einschließlich Hochpaßfilter am Detektorausgang, digitales Hochpaßfilter, oder ein digitaler Näherungsprozeß.

Wenn ein Hochpaßfilter mit scharfem Abfall am Ausgang des Detektors verwendet wird, werden die niederfrequenten Komponenten des exponentiellen Bezugszerfalls eliminiert^ da der Hochpaßfilter die höheren Frequenzen des Signalzerfalls durchläßt. Es bleibt ein Einschwingvorgang am Beginn des freien Induktionszerfalls, der durch die anfängliche Diskontinuität des Bezugssignal verursacht wird Cvergl. Figur bei D) die Form ist abhängig von den Eigenschaften des Filters. Zusätzlich werden Phasenverschiebungen und Amplitudenvariationen in die Probenantwort eingeführt, die eine kritische Einstellung des endgültigen Spektrums erfordert. Die Verwendung des Hochpaßfilters eliminiert die Notwendigkeit, einen Analog-Digitalwandler hoher Auflösung zu verwenden, ist jedoch nur bei Bezugslinien anwendbar, die ausreichend weit von den Probenresonanzen entfernt liegen.

Ein äquivalenter digitaler Hochpaß-Filtervorgang kann auf

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die digitalisierten Daten angewandt werden, und durch geeignete Prozesse ist es möglich, die erwähnten Einschwingvorgänge ebenso wie Phasenverschiebungen zu eliminieren. Die Forderung nach einer Bezugsliniej die weit von den Probenresonanzen entfernt liegt, bleibt jedoch.

Der zuverlässigste Vorgang ist die Anwendung eines Digitalnäherungsprozesses auf die zusammengesetzte Antwort. Die Versuchsfuriküon für den Näherungsprozeß wird so ausgewählt, daß die Bezugsantwort gut angenähert wird, sie ist jedoch zu unflexibel, um die höheren Frequenzen der Probenresonanzen anzunähern. Die Bezugsantwort wird dann dreh Subtraktion der Näherung Punkt für Punkt eliminiert. Eine naheliegende Wahl für die Versuchsfunktion ist eine Exponentialfunktion mit den freien Parametern A, B und Cs

g(t) = a + b exp (et) (1)

In den meisten Fällen ist die Bezugsantwort ausreichend nichtexponential, um die Addition von Termen höherer Ordnung folgender Form zu erfordern:

η
g(t) = a +Τ? b. exp (ket) (2)

Die Koeffizienten b. werden mittels einer Expansion in Ausdrücken von orthogonalen linearen Kombinationen von Exponentialen bestimmt, wie beispielsweise von J.H. Laning und R.H. Battin, beschrieben in "Random Processes in Automatic Control", Seite 381, McGraw-Hill Publishers, New York, (1956).

Es wurde festgestellt, daß die bequemste Näherung eine polynome Legendre-Näherung ist, wie sie von F.G.HiIdebrand, beschrieben ist in "Introduction to Numerical Anarysls"

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Seite 272, McGraw-Hill Publishers, New York, (1956). Ein Polynom vierten bis sechsten Grades ist in den meisten Fällen angemessen. Die Bezugsantwort wird um mehr als den Faktor 100 unterdrückt. Typischerweise verbleibt ein schwacher Einschwingvorgang in der Nähe der Nullfrequenz im endgültigen Fourier-transformierten Spektrum (vergleiche Figuren 4 und 5).

Der dynamische Bereich des Analog-Digital-Wandlers sollte groß genug sein, um eine genaue Wiedergewinnung der Probenantwort zu ermöglichen, die erheblich schwächer sein kann als die Bezugsantwort. In den meisten praktischen Anwendungen der Fourier-Differenzspektroskopie wird die Probenantwort schwächer sein als die statistische Rauschspannung, und das Rauschen muß akkurat digitalisiert werden, um die Wiedergewinnung des überdeckten Signals durch Signalmittelwertsbildung zu ermöglichen. Ein vollständig in statistisches Rauschen eingebettetes Signal kann mittels eines Signalmittelwertsprozesses wiedergewonnen werden, wenn die Digitalisierungsquanten kleiner sind als die effektive Rauschspannung; ein Faktor 2 reicht gewöhnlich aus. Um gleichzeitig das erheblich größere Bezugssignal zu digitalisieren, ist ein dynamischer Bereich des Analog-Digital-Wandlers von 2v f/^v«ff erforderlich. In praktischen Anwendungsfällen kann dieses Verhältnis 100 bis 200 betragen. Ein Analog-Digital—Wandler mit 9 bis 10 bit reicht also im allgemeinen aus, vorausgesetzt, daß die Eingangsspannung so eingestellt wird, daß der Bereich voll ausgenutztwird.

Der dynamische Bereich des Rechnerspeichers muß um die Zahl der bei der Signalmittelwertsbildung zu addierenden Abklingvorgänge größer sein als der Bereich des Wandlers. In den meisten kleinen Rechnern erfordert das eine Darstellung des gemittelten Signals mit doppelter Präzision und erhöht den erforderlichen Speicherraum um den Faktor

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Das kann dadurch vermieden werden, daß nur Differenzen zwischen aufeinanderfolgenden analog-digital-Umwandlungen gespeichert werden. Diese Differenzen sind erheblich kleiner als das volle Signal, weil die starke Bezugsantwort sich nur langsam ändert.

Ein anderer bei der Fourier-Differenzspektroskopie einzustellender Parameter ist der, der die Magnetfeldhomogenitat bestimmt, und für diesen Zweck ist es erwünscht, einen automatischen Einstellvorgang zu verwenden, wie er beschrieben ist in R.R.Ernst, "Measurement and Control of Magnetic Field Homogene!ty" Review of Scientific Instruments, Band 39, Seite 998, (1968)*.

Das Integral der detektierten zusammengesetzten Antwort kann als empfindliches Maß für die Homogenität verwendet werden, weil es äquivalent der Höhe einer Signalspitze im Fourier-transformierten Spektrum ist. Die anfängliche Amplitude des freien Induktionszerfalls kann von Spur zu Spur durch konstruktive oder destruktive Interferenz aufeinanderfolgender Abklingvorgänge variieren, wobei diese Interferenz von Phasenvariationen abhängt, die durch Änderungen in der Präzessionsfrequenz durch Magnetfeldvariationen verursacht sind. Diese Interferenz wird dadurch eliminiert, daß die x- und y-Komponenten der Magnetisierung unmittelbar vor dem Anlegen des nächsten HP-Impulses vollständig zerstört werden, und das wird dadurch erreicht, daß ein kräftiger Impuls an eine der Korrekturspulen für den linearen Feldgradienten gelegt werden, um die Präzessionsphasen statistisch zu verteilen, wie von R. Void und anderen beschrieben in Journal ob Chemical Physics, Band 48, Seite 3831 (1968) "Measurement of Spin Relaxation in Complex Systems".

Die Regelung eines einzelnen Parameters reicht oft aus (d.h. der lineare Gradient längs der Probenspinnerachse) und ein fester Betrag wird dem Shim-Strom addiert oder von

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diesem subtrahiert, je nach dem, ob das vorangegangene Integral kleiner oder größer als das derzeitige war.

Fourier-Differenzspektroskopie ist unempfindlich gegen Magnetfeldvariationen oder Modulationen, die gleichförmig über das Probenvolumen sind, so lange wie die Amplitude der Modulation klein gegen die Stärke des Magnetfeldes H_o ist. Die Unempfindlichkeit gegen Magnetfeldmodulationen vereinfacht die Konstruktion der Magnetstromversorgung und die Unterdrückung von Netzfrequenz-Rippeln ist unkritisch.

Die Unempfindlichkeit der Magnetfeldmodulation kann in zwei Fällen nicht verwirklicht werden!

(a) ein schmalbandiger Empfänger kann eine Frequenzmodulation, die durch eine zeitabhängige Magnetfeldstärke verursacht ist, in eine Amplitudenmodulation des freien Induktionszerfalls durch frequenzabhängige Verstärkung.umwandeln. Die Bandbreite des Empfängers wird also weit genug gewählt, um das Signal unverzerrt durchzulassen.

(b) eine Magnetfeldmodulation, die über das Probenvolumen inhomogen ist, bewirkt eine Amplitudenmodulation, und das ist im Falle des Probenspinnens wichtig.

Die Fourier-Spektroskopie und konventionelle Abtast-NMR-Verfahren sind hinsichtlich Spinnerseitenbänder im Falle einer zylindrischen Probe äquivalent. Die Fourier-Differenz-Spektroskopie ist gegen Spinnerseitenbänder ebenfalls empfindlich. Insbesondere können die Spinnerseitenbänder des kräftigen Bezugssignals erhebliche Amplitude haben.

Es ist damit zu erwähnen, daß die Fourier-Differenzspektroskopie eine genaue und empfindliche NMR-Messung mit vergleichsweise einfacher und unkritischer Ausrüstung ermöglicht. Besonders strenge Forderungen hinsichtlich der Magnetfeld—

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Stabilität werden vermieden. Die Fourier-Differenzspektroskopie kann auf kompliziertere Fourier-Transformationstechniken erweitert werden; beispielsweise kann sie mit Refokussiermethoden kombiniert werden, wie sie von Becker und anderen im Journal of American Chemical Society, Band 91, Seite 7784 (1969), J.S. Waugh, Journal of Molecular Spectroscopy, Band 35, Seite 298 (1970) und A. Allerhand und anderen, Journal of American Chemical Society, Band 92, Seite 4482 (1970) beschrieben werden, die unter geeigneten Bedingungen eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit erlauben» Sie kann auch auf die Messung von Relaxationszeiten, mittels der Pourier-Spektroskopie angewandt werden.

Wie oben erläutert worden ist kombiniert die Fourier-Differenzspektroskopie die hohe Empfindlichkeit der Fourier-Spektroskopie mit fast vollständiger Unempfindlichkeit gegen Magnetfei dv ar iationen und führt zu einfacher und billiger Instrumentierung, ausgenommen der Digitalrechner 21 nach Figur 1, der zur Fourier-Transformation der freien Induktions-Abklingvorgänge erforderlich ist. In Figur 7 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, d.h. der Differenzfrequenzspektroskopie, die die gleiche Unempfindlichkeit gegen Magnetfeldvariationen aufweist, die Forderung für einen Digitalrechner oder einen Digitalspeicher jedoch vermeidet. Der Rechner 12. wird durch einen einfachen phasenempfindlichen analogen Fourier-Analysator ersetzt und ergibt die gleiche Empfindlichkeit wie konventionelle Dauerstrich-Spektrometer. Der analoge Fourier-Analysator kann auch bei der konventionellen Fourier-Spektroskopie für die Fourier-Analyse von freien Induktionszerfallen verwendet werden, die in einem Signalmittelwert sbildner gespeichert sind.

Ausgenommen für die Datenanalyse und Empfindlichkeit ist die Differenzfrequenzspektroskopie äquivalent der Fourier-Differ enzspektroskopie· Das Spinsystem wird mit einer sich

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wiederholenden Folge von kräftigen HF-Impulsen angeregt, die über einen Sender 12, Gatter 13 und Verstärker 14 an die Probe und das Bezugsmaterial in der Sonde 11 angelegt werden. Die Antwort wird i,m Empfänger 17 verstärkt und bandbreitenmäßig begrenzt, und in einem Hüllendetektor 18 demoduliert. Hüllen-Gleichrichtung erzeugt Differenzen zwischen allen auftretenden Frequenzen. Die dominierenden Differenzfrequenzen CO. - üo , die von den Frequenzen tu. der Probenresonanzen und der Frequenz W einer ausreichend kräftigen Bezugslinie erzeugt werden^ werden mittels eines Tiefpaßfilters 19 abgezogen. Figur 8 zeigt einen Teil der Hüllen-detektierten Antwort von Acrylonitril mit Aceton als Bezugsverbindung nach Tiefpaßfilterung.

Das Differenzfrequenzspektrum der zusammengesetzten Antwort wird punktweise mittels eines phasenempfindlichen analogen Fourier-Analysators 25 bestimmt, der noch näher erläutert wird. Die Bezugsfrequenz wird durch einen spannungsgesteuerten Oszillator 26 (beispielsweise Wavetek Model 131) geliefert, der durch eine Spannung proportional der x-Position eines xy-Schreibers 27 betrieben wird, der dazu verwendet wird, das Ausgangssignal des Analysators aufzuzeichnen. Für phasenempfindlichen Betrieb ist es notwendig, Phasenkohärenz zwischen dem Eingangssignal und der Bezugsfrequenz des Analysators 25 aufrechtzuerhalten. Das wird dadurch erreicht, daß die Impulsfolge, die das Spinsystem anregt., mit der Bezugsfrequenz synchronisiert wird. Eine einfache Digitalschaltung 28, die im Folgegenerator 29 enthalten ist, und vom spannungsgesteuerten Oszillator gesteuert wird, wird für diesen Zweck verwendet.

Der Ausgang des Analysators 25 ist ein periodischer Spannungsverlauf, der durch die periodische Anregung des Spinsystems erzeugt wird. Um am Schreiber 27 ein konstantes Signal zu erhalten, wird der Ausgang des Analysators über

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eine volle Periode gemittelt. Das könnte durch ein Tiefpaßfilter erreicht werden, wird jedoch am besten mittels eines gegatterten Integrators 31 realisiert, der über eine Periode integriert, das Integral einer Halteschaltung zuführt und rückgestellt wird, ehe die nächste Periode integriert wird. Die notwendigen Schaltoperationen werden vom Folgegenerator 29 gesteuert.

Magnetische Instabilitäten können konstruktive oder destruktive Interferenz zwischen aufeinanderfolgenden freien Induktionszerfallen verursachen. Um eine Antwortamplitude unabhängig von der Feldinstabilität zu erhalten, ist es erwünscht, die restliche Quermagnetisierung mittels -eines kräftigen Feldgradienten zu zerstören, der.während einer

Puls kurzen Zeit unmittelbar vor dem nächsten HF unter Kontrolle

des Folgegenerators 29 an die Probe angelegt wird.

Die Zeitgabe der erforderlichen Operationen wird durch den Folgegenerator bewirkt, der eine Reihe von vier Monoflops 33-36 aufweist, die nach dem Anstoßen einen einzelnen Impuls der in Klammern angegebenen Länge erzeugen. Die nach, eilende Kante jedes Impulses triggert den folgenden Monoflop. Die Impulslänge des variablen Monoflops bestimmt die Akkumulationszeit und damit die Auflösung. Jede Periode der Analyse besteht aus den vier in Figur 8 dargestellten Phasen einschließlich einer Anregungsphase 1 von 50 MikrοSekunden, in der das Sendergatter offen ist und das Empfängergatter geschlossen; eine Akkumulationsphase II von 0,5-2 Sekunden, in der das Sendergatter geschlossen und das Empfängergatter offen ist; eine Übertragungsphase III von 50 Millisekunden, in der das Integral zur Halteschaltung übertragen wird, und das Feld dehomogenisiert wird, um Quermagnetisierung zu zerstören, und einer Rückstellphase IV von 50 Millisekunden, in der der Integrator rückgestellt und das Feld dehomogenisiert wird. Am Ende der Phase IV wird das Eingangsgatter 37

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für den Polgegenerator erregt, so daß der nächste Impuls vom spannungsgesteuerten Oszillator 26 die nächste Folge synchron mit der Bezugsfrequenz des Analysators einleitet.

Die Auflösung der Differenzfrequenzspektroskopie wird durch die Impulsabstände T in analoger Weise wie bei der konventionellen Fourier—Spektroskopie bestimmt. Für einen Impulsabstand von T Sekunden wird eine minimale volle Breite bei halber Höhe von 0,6/T Hz erhalten.

Ein einfacher phasenempfindlicher Fourier-Analysator 25-, der zwischen Absorption und Dispersion unterscheidet, wird durch einen phasenempfindlichen Detektor realisiert,(beispielsweise Brookdeal type 411). Die-Bezugsfrequenz co wird linear durch den Bereich der möglichen Eingangsfrequenzen 0 < 00 < Ci? durchgesteuert (sweep). Die Phasenkohärenz wird in der beschriebenen Weise hergestellt. Das Ausgangssignal wird durch ein Tiefpaßfilter oder einen ge— gatterten Integrator 31 zum Schreiber 27 geschickt.

Ein idealer phasenempfindlicher Detektor, der mit der Bezugsfrequenz Cu betrieben wird, liefert auch Gleichstrom am Ausgang für Eingangsfrequenzen CO= (2n + 1) OJ für η = 1,2, ... mit relativen Empfindlichkeiten von l/(2n + 1)» Dadurch kann eine Spiegelung des Hochfrequenzteils des Spektrums in den Niederfrequenzenbereich verursacht werden, sobald das zu analysierende Frequenzspektrurn mehr als zwei Oktaven überdeckt, so daß kein festes Filter gewählt werden kann, um die ungradzahligen Harmonischen aller zutreffenden Eingangsfrequenzen zu unterdrücken. Gleichzeitig wird etwas hochfrequentes Rauschen herabgewandelt, so daß die effektive Rauschspannung um ein Maximum von 11 % für weißes Rauschen erhöht wird.

Es gibt verschiedene Verfahren, diesen Nachteil zu korrigieren, darunter spannungsgesteuerte Filter, Analogverviel-

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fächer und PrequenzverSchiebung. Bei dem ersten Verfahren kann die zum Steuern des spannungsgesteuerten Bezugsfrequenzoszillators 26 verwendete Spannung gleichzeitig dazu verwendet werden, die Grenzfrequenz CO, eines Tiefpaßfilters zu steuern, der die Bandbreite des Eingangssignals begrenzt, so daß konstant CO,^2<^; ein geeignetes Filter wird von der Firma Aritech Co., Brighton, Massachusetts, USA,hergestel1t.

Der phasenempfindliche Detektor kann durch einen Analogvervielfacher ersetzt werden, der Eingangssignal und Bezugsspannung multipliziert. Bei einem echt linearen Multiplikator werden nur Summen- und Differenz-Frequenzen erzeugt und eine Gleichstromkomponente tritt ausschließlich dann auf, wenn die Bezugsfrequenz im Eingangssignal enthalten ist. Hier tritt keine Antwort auf ungradzahlige Harmonische auf. Ein geeigneter Vervielfacher wird von Motorola Semiconductor Products, Phoenix, Arizona, USA, hergestellt.

Bei dem Prequenzverschiebeverfahren gemäß Figur 9 wird das zu analysierende Signal im Modulator 41 auf eine ausreichend hohe Trägerfrequenz CU (beispielsweise 20-100 kHz) von Oszillator 42 amplitudenmoduliert, und nach Filterung in einem Hochpaßfilter 43 in einem Phasendetektor 44 phasendetektiert, wobei eine Bezugsfrequenz CO = CO + LO verwendet wird, die wieder durch einen spannungsgesteuerten Oszillator '26 erzeugt wird, der vom xy-Schreiber 27 getrieben wird. In diesem Falle wird die Anregungsimpulsfolge mit der Differenzfrequenz CxJ = CO - CO synchronisiert, die dadurch erhalten werden kann, daß CO und Cc?_c im Mischer 45 gemischt werden, de^ ein Tiefpaßfilter 46 folgt. Durch Frequenzverschiebung ist es möglich, die relative Frequenzvariation von (O so zu reduzieren, daß die ungradzahligen Harmonischen to leicht mittels eines festen Filters 47 eliminiert werden können.

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Die beiden letzteren Methoden hängen von der Linearität entweder eines Vervielfachers oder eines Modulators ab, die praktisch in der Größenordnung von 0,2 - 1 % liegt; das Verfahren mit Analogvervielfacher ist leichter zu verwirklichen und ist attraktiver.

Der beschriebene Fourier-Analysator ist nicht nur auf die Differenzfrequenzspektroskopie anwendbar, sondemkann ebensogut für die Fourier-Analyse von freien Induktions-Aüiingvorgangen in der konventionellen Fourier-Spektroskopie verwendet werden, bei der Messung von Relaxationszeiten durch Fourier-Techniken und für die Bestimmung von J-Spektren.

Um die Summe von freien Induktions-Abklingvorgängen zu Fourier—analysieren, die in einem Signalmittelwertsbildner gespeichert sind, wird der Signalmittelwertsbildner so eingestellt, daß er seinen Inhalt kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit durch einen Digital-Analog-Wandler ausgibt. Dieses Signal wird dem Eingang des Fourier-Analysators zugeführt. Für phasenempfindliche Gleichrichtung ist es notwendig, jede Ausgangsfolge synchron mit der Bezugsfrequenz des Fourier-Analysators einzuleiten.

Als Vergleich mit Dauerstrich-Spektroskopfe sind das normierte Signal—Rausch—Verhältnis für Differenzfrequenzspektroskopie (A) und für Dauerstrich-Spektroskopie (B) in Figur 10 über Tp/T«, dem Verhältnis von beobachteter zu natürlicher Linienbreite aufgetragen.

Die Empfindlichkeit ist auf die Empfindlichkeit der Dauerstrich-Spektroskopie für T* = T„ normiert. Die Empfindlichkeit der Differenzfrequenzspektroskopie ist unabhängig von der Querrelaxation oder Feldinhomogenität. Das wird durch die Kompensationseffekte der wachsenden Linienbreite und- abfallende Amplitude des freien Induktionszerfallsignals bewirkt.

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Im Falle der Fourier-Spektroskopie mit vielkanaliger Fourier-Analyse fehlt dieser Kompensationseffekt und die Empfindlichkeit fällt mit wachsender Linienbreite. Für Dauerstrichspektroskopie fällt die Empfindlichkeit auch für wachsende Inhamogenlinienbreite, sie ist jedoch unabhängig von der homogenen Linienbreite.

In praktischen Situationen ergeben sowohl Dauerstrich- als auch Differenzfrequenz-Verfahren ähnliche Empfindlichkeiten! bei starker inhomogener Verbreiterung kann Differenzfrequenzspektroskopie jedoch eine bessere Empfindlichkeit geben. Auf der anderen Sei-fce können bei der Dauerstrich-Spektroskopie Experimente mit schnellem Durchlauf auch eine erhebliche Verbesserung der Empfindlichkeit erreichen, jedoch auf Kosten einer erheblichen Linienverbreiterung. Wie bei jeder Fourier-Technik hat die Differenzfrequenz-Spektroskopie den Vorteil^ weder eine Sättigungsverbreiterung noch eine Sweep—Verbreiterung zu liefern.

Ein Vergleich der Empfindlichkeit der Dauerstrich-Spektroskopie mit Differenzfrequenz-Spektroskopie ist in Figur 11 dargestellt. Zwei Spuren des 60 MHz-Protonen-Resonanz-Spektrums von 3 volumprozentigem Acrylonitril und 10 volumprozentigem Aceton als Bezug in Kohlentetrachlorid für Differenzfrequenz-Spektroskopie (A) und Dauerstrich-Spektroskopie (B) sind dargestellt. Beide Experimente wurden mit dem gleichen Gerät und der gleichen innewohnenden Empfindlichkeit durchgeführt. Die Abtastzeit betrug in beiden Fällen 5000 Sekunden, und der Tiefpaßfilter hatte eine Grenzfrequenz von 0,1 Hz. Die Signal-Rausch-Verhältnisse gemessen an der größten Signalspitze sind für Differenzfrequenz-Spektroskopie V /V „ = 5V /V_ce a 90 und für Dauerstrich-Spektroskopie 94.

Die bei stärkster Signalspitze gemessenen Empfindlichkeiten sind identisch innerhalb der Versuchsfehlergrenzen. Auf der

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anderen Seite ist es offensichtlich, daß im Differenzfrequenzspektrum die schwächeren Linien schwächer erscheinen als im Dauerstrich-Spektrum. Das Sättigungsverhalten gekoppelter Spinsysteme scheint bei den beiden Experimenten unterschiedlich zu sein.

Die Differenzfrequenz-Spektroskopie liefert eine einfache Meßtechnik, die unempfindlich gegen Magnetfeldvariationen ist und deren Empfindlichkeit und Auflösung wenigstens äquivalent der Dauerstrich-Spektroskopie ist_o Ein gewisser Nachteil der Differenzfreqeunzspektroskopie der in Figur 7 dargestellten Art ist die kleine Abtastgeschwindigkeit₈ die durch die Tatsache verursacht wird_? daß während eines freien InduktionsZerfalls nur ein einzelner Punkt des Spektrums aufgezeichnet werden kann«, Im Gegensatz zur üblichen Fourier-Spektroskopie mit digitaler Datenspeicherung ist es jedoch leicht möglich, willkürlich enge Teile eines breiten Spektrums mit hoher Auflösung und Genauigkeit aufzuzeichnen.

Es ist zu erwähnen, daß die obigen Faktoren^ die die Differenzfrequenz-Spektroskopie betreffen^ mit Ausnahme solcher die die Abhängigkeit von der Feldstabilität betreffen^ ebenso auf die Fourier-Spektroskopie mit Feld~Frequens=Verrastung anwendbar sind, bei denen nur ein einkanaliger Fourier-Analysa-= tor verwendet wird anstelle eines Rechners für die Fourier-Transformation des fe-eien Induktionszerfallsignals_o

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Bildung eines Magnetresonanzspektrums von einer zu untersuchenden Probe, bei dem eine Anzahl von Impulsen eines treibenden HF-Magnetfeides gleichzeitig an die zu untersuchende Probe und eine Bezugssubstanz in einem magnetischen Polarisationsfeld angelegt wird, wobei die Bezugs substanz; eine einzige kräftige Resonanzlinie hat, die von den Resonanzlinitjn. der Probe entfernt ist, um gleichzeitige magnetische Resonanz von der Probe und der Bezugssubstanz an den /arschiedenen HF—Resonanzfrequenzen und damit eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden zusammengesetzten Zerfallsignalen zu erzeugen, und die aufeinanderfolgenden zusammengesetzten hochfrequenten Zerfallsignale von der Probe und der Bezugssubstanz aufgenommen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die voneinander entfernten Proben- und Bezugs-Resonanz· linien der aufgenommenen aufeinanderfolgenden zusammengesetzten Signale demoduliert werden, von dem demodulierten Signal das zusammengesetzte Signal ausgezogen wird, das aus den Differenzfrequenzen zwischen den Proben- und Bezugs-Resonanzen besteht, dieses zusammengesetzte Signal Fourier-transforraiert wird, um ein Differenzfrequenzspektrum zu erhalten, und das Differenzfrequenzspektrum aufgezeichnet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Signal mit einem Analog-Digital-Wandler abgefragt wird, die aufeinanderfolgenden Zerfallsignale signalmäßig gemittelt werden und die Bezugssubstanzantwort eliminiert wird, und die restliche Signalantwort Fourier-transformiert wird«,

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3. Verfahren nach Anspruch "1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusammengesetzte Signal aus Differenzfrequenzen einer analogen Fourier-An.alyse unterworfen wird, um ein Differenzfrequenzspektrum des zusammengesetzten Signals zu erhalten.
4. Magnetresonanzspektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 3_? bestehend aus einer Einrichtung, mit der eine Vielzahl von Impulsen eines treibenden PIF-Magnetfeldes gleichzeitig an die zu analysierende Probe und eine Bezugssubstanz in einem magnetischen Polarisationsfeld angelegt werden kann und einem Aufnehmer für die aufeinanderfolgenden zusammengesetzten HP-Zerfallsignale von der Probe und der Bezugssubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Aufnehmer ein Demodulator für die voneinander entfernten Proben- und Bezugs-Resonanzlinien der aufgenommenen aufeinanderfolgenden zusammengesetzten Signale vorgesehen ist, mit dem Demodulator eine Ausziehvorrichtung gekoppelt ist, mit der das zusammengesetzte Signal herausgezogen wird, das aus den Differenzfrequenzen zwischen den Proben- und Bezugs-Resonanzen besteht, eine Fourier-Transformationseinrichtung, und eine Aufzeichnungseinrichtung für das durch die Fouriertransformation erhaltene Differenzfrequenzspektrum.
5. Spektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Demodulator aus einem Hülldetektor besteht.
6. Spektrometer nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Auszieheinrichtung aus einem Tiefpaßfilter besteht.
7. Spektrometer nach Anspruch 4, 5 oder 6 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet«

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daß an die Auszieheinrichtung ein Analog-Digital-Wandler angeschlossen ist, mit dem das zusammengesetzte Signal abgefragt wird, an den Wandler ein Signalmittelwert^bildner gekoppelt ist, mit dem aufeinanderfolgende Abklingsignale gemittelt werden und die Bezugssubstanzantwort eliminiert wird, und eine Fourier-Transformationseinrichtung für die restliche Signalantwort vorgesehen ist..
8. Spektrometer nach Anspruch 4, 5 oder 6 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß an die Auszieheinrichtung ein analoger Fourier-Analysator angeschlossen ist, der ein Differenzfrequenzspektrum des zusammengesetzten Signals liefert.
9. Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der analoge Fourier-Analysator aus einem phasenempfindlichen analogen Fourier-Analysator, einer Einrichtung, mit der eine Bezugsfrequenz an den Analysator geliefert wird, und einer Einrichtung besteht, mit der der Impuls des treibenden HF-Magnetfeldes mit der Bezugsfrequenz .synchronisiert wird,
10. Spektrometer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Ausgang des analogen Fourier-Analysators eine Einrichtung zur Bildung des Mittelwertes von dessen Ausgangssignal über eine Periode zur Aufzeichnung angeschlossen ist.

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