DE2328378C3

DE2328378C3 - Bad zum stromlosen Abscheiden von Silber

Info

Publication number: DE2328378C3
Application number: DE19732328378
Authority: DE
Inventors: Hendrik Jonker; Arian Molenaar
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1972-06-21
Filing date: 1973-06-04
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB1395438A; NL7208453A; FR2189534B1; FR2189534A1; DE2328378B2; DE2328378A1; JPS562700B2; JPS4955529A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Bad zum selektiven stromlosen Abscheiden von metallischem Silber auf Keimmustern, das als wesentliche Bestandteile ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die Silberionen und ein aus der Gruppe lösliche Tartrate, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält.

Es sind Silberbäder bekannt, die zur Herstellung von Spiegeln und zum Versilbern von Kunststoffoberflächen verwendet werden. Diese Bäder enthalten Silberionen, die durch Ammoniak komplex gebunden werden, wobei sie ein Salz der Weinsäure, Formaldehyd oder Hydrazin als Reduktionsmittel enthalten. Zugleich mit der gewünschten Silberabscheidung an der mit Metallkeimen versehenen Oberfläche werden in einem solchen Silberbad Silberionen in Lösung reduziert Diese gleichzeitige Abscheidung von Silber auf Keimen und in Lösung wird wahrscheinlich dadurch herbeigeführt, daß die Zersetzungsreaktion des Silberbades durch die Silberkeime nicht katalysiert wird, mit anderen Worten, daß die Redox-Reaktion an einer Silberoberfläche nicht katalytisch verläuft. Eine physikalische Entwicklung mit derartigen Lösungen wäre daher nicht möglich. Im Gegensatz zu Silberbädern liefern physikalische Silberentwickler, in denen als Reduktionsmittel N-Methylaminophenolsulfat, Hydrochinon, p-Phenylendiamin oder anorganische Redox-Systeme, wie Fe²+/Fe³⁺ und Ti³+/Ti⁴··, verwendet werden, sehr wohl eine selektive, autokatalytische Silberabscheidung an der Oberfläche von Metallkeimen.

Physikalische Entwickler können nach dem in der

DE-PS 11 06 601 beschriebenen Verfahren durch Zusatz ionogener oberflächenaktiver Stoffe stabilisiert werden. Durch einen derartigen Zusatz werden die in einem physikalischen Entwickler in der Lösung spontan

ί gebildeten Keime abgeschirmt, so daß diese Keime nicht weiter anwachsen können. Dadurch kann die Lebensdauer der physikalischen Entwickler erheblich vergrößert werden.

Eine verbesserte stabilisierende Wirkung auf alkali-

sehe physikalische Entwickler wird durch Zusatz eines Antischleiermittels neben einem ionogenen oberflächenaktiven Stoff erzielt, wie es in der US-PS 33 90 998 beschrieben ist Die stabilisierten physikalischen Entwickler weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie sich weniger gut bis gar nicht zur Herstellung leitender Metallmuster in denjenigen Fällen eignen, in denen Metallkeime auf oder an der Oberfläche einer Trägerschicht verstärkt werden müssen. Dk Abscheidungsgeschwindigkeit der Verstärkung wird nach einiger Zeit gleich Null; in vielen Fällen Findet gar keine Abscheidung statt

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, Süberbäder mit Tartrat Formaldehyd oder Hydrazin als Reduktionsmittel derart zu modifizieren, daß diese

?*> Bäder zur selektiven Abscheidung von Silber auf Metallkeimschichten oder zur Anwendung als physikalische Silberentwickler geeignet sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Silberbad der eingangs genannten Art gelöst, das

in außerdem eine organische Verbindung in einer Konzentration zwischen 10~⁷ und 10~² Mol/l enthält, die einerseits eine oder mehrere zyklische oder polare aliphatische Gruppen und andererseits mindestens eine —SH-Gruppe aufweist

» Mit den obenerwähnten chemischen Silberbädern, von denen die Erfindung ausgeht, wird nur eine uniforme Metallabscheidung auf Metallkeimen ohne jede Selektivität erzeugt. Andererseits wird mit den in der US-PS 33 90 998 zum Stand der Technik erwähnten

-to Bädern, also mit nichtstabilisierten Silberbädern ohne Antischleiermittel, zwar eine bildmäßige Silberabscheidung erreicht aber mit einem Schleier außerhalb des Bildmusters. Deshalb ist es überraschend, daß die bekannten chemischen Silberbäder, die an sich nicht die geringste Spur von Keimselektivität haben, einfach durch den erfindungsgemäßen Zusatz einer organischen —SH-Verbindung eine bildmäßige Silberabscheidung ohne Schleier liefern.

Es ist vorteilhaft, dem Silberbad weiter noch eine oder

mehrere oberflächenaktive Verbindungen zuzusetzen, wodurch die Zeitdauer, während der die selektive Verstärkung mittels des Bades nach der Erfindung stattfinden kann, erheblich verlängert wird. Es wird angenommen, daß diese oberflächenaktiven Stoffe eine

« lösende Wirkung auf die die —SH-Gruppe enthaltenden Verbindungen ausüben.

Die wirksamen —SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen sind auf diejenigen Verbindungen beschränkt, die mindestens eine zyklische oder polare aliphatische

f.0 Gruppe enthalten. Alkylthiole sind zum Tei! nicht wirksam und sofern sie doch wirksam sind, sind sie wegen ihres sehr unangenehmen Geruches und/oder ihres niedrigen Siedepunktes weniger brauchbar.

Obgleich Silberbäder mit Hydrazin oder Formalde-

hyd als Reduktionsmittel wirksam sind, sind Lösungen mit einem löslichen Tartrat weitaus zu bevorzugen.

Da Formaldehyd ein kräftiges Reduktionsmittel ist, muß das Bad einen großen Überschuß an Ammoniak

enthalten.

Formaldehyd reagiert mit Ammoniak und dies bringt es mit sich, daß Formaldehyd regelmäßig ergänzt werden muß.

Ein Silberbad mit sehr günstigen Eigenschaften ί enthält ein lösliches Tartrat als Lösungsmittel und als weiteren Zusatz Phenylmercaptotetrazol in einer Konzentration zwischen 5 · 10~⁶und2 · 10-* Mol/l.

Bei Anwendung der Bäder nach der Erfindung als physikalische Entwickler, d. h. zum Herstellen photogra- ι ο phischer Bilder oder Muster, die unter der Oberfläche des Trägers liegen, oder die im wesentlichen an der Oberfläche liegen und elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ist es günstig, den Träger nach der Keimbildung, aber vor der Verstärkung mit einer Lösung von Ammoniak oder einem löslichen Pyrophosphat zu spülen, um eine Schleierbildung zu vermeiden. Dieser Schleier ist darauf zurückzuführen, daß Metallionen des Keimbildungsbades am Träger adsorbiert bleiben und bei Berührung mit der Metallisierungslösung von dem darin vorhandene·! Reduktionsmittel zu Metall reduziert werden.

Von großer Bedeutung ist die Anwendung der Silberbäder nach der Erfindung als physikalische Entwickler, wobei die durch Belichtung eines lichtempfindlichen Halbleiteroxids und durch Berührung mit einer Edelmetallsalzlösung gebildeten Edelmetallkeime oder die Quecksilber- oder Amalgamkeime, die erhalten werden, wenn von einer lichtempfindlichen Verbindung ausgegangen wird, deren Lichtreaktionsprodukt aus so Quecksilber(I)-Ionen vorzugsweise beim Vorhandensein von Silberion^n unter Ausnutzung des Disproportionierungsgleichgewichts Quecksilber- oder Amalgamkeime abscheiden kann, oder die Edelmetallkeime, die erhalten werden, wenn von einer lichtempfindlichen J5 Verbindung ausgegangen wird, deren Lichtreaktionsprodukt Edelmetallionen zu Edelmetall reduzieren kann, zu der gewünschten Schwärzung oder Leitfähigkeit verstärkt werden können. Insbesondere zur Herstellung leitender Silbermuster sind die Silberbäder -to nach der Erfindung den bekannten physikalischen Entwicklern vorzuziehen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Oberflächlich verseifte Cellulosetriacetatfolie wurde dadurch lichtempfindlich gemacht, daß sie mit einer wäßrigen Lösung von

0,40 Mol/l Na-SaIz der p-Methoxybenzoldiazosul-

fonsäure

0,10 Mol/l Cadmiumlaciat 0,10 Mol/l Calciumlactat Milchsäure bis auf pH 4

imprägniert wurde.

Ein Stück der Folie wurde nach einer Sensitometerbelichtung mit einer wäßrigen Lösung von

0,005 Mol/l Quecksilber(l)-nitrat 0,01 Mol/l Silbernitrat
0,01 Mol/l Salpetersäure

behandelt.

Nach Spülen mit Wasser wurde die Folie 15 Sekunden lang in einer Lösung von 2,5 Mol Ammoniak in Wasser ^hr> geschüttelt. Dann wurde das Keimbild 20 Minuten lang zu genügender Schwärzung mit Hilfe der folgenden Lösung verstärkt:

60 75 ml lgew,-%ige ammoniakalische Silbernitratlösung (die dadurch erhalten wurde, daß 1 Gew.-% Silbernitrat (0,059 Mol/l) genau mit konzentrierter Ammoniaklösung (0,118 Mol/l) komplexgebunden wurde

25 ml Igew.-%igesKaliumnatriumtartrat 1 ml 0,02gew.-%iges Phenylmercaptotetrazol (in verdünntem Ammoniak gelöst; 2 - ΙΟ-⁵ Gew.- °/o=etwa ΙΟ-⁵ Mol/l).

Nach der Entwicklung wurde mit 0,10 Mol/l Natriumthiosulfatlösung gespült und fixiert und schließlich nochmals mit strömendem Leitungswasser gespült

Ein zweites Folienstück wurde durch ein Liniennegativ hindurch belichtet und auf gleiche Weise wie die erste Folie behandelt, wobei jedoch die Entwicklung des Kt imbildes mit einer wäßrigen Lösung von

0,075 Mol/! Quecksilber(I)-nitrat 0,01 Mol/l Silbernitrat und 0,10 Mol/l Salpetersäure

durchgeführt wurde.

Ein gut leitendes Süberbiid wurde abgeschieden. Nach 3 Stunden wurde aufs neue ein bekeimter Streifen selektiv zu genügender Schwärzung entwickelt

Wenn dem Silberbad kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wird, erfolgt innerhalb einiger Minuten eine Silberreduktion in Lösung, wobei Silber auch an Stellen außerhalb des gewünschten Bildes abgeschieden wird.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden auf lichtempfindlich gemachten Folien Keimbilder hergestellt. Nach Spülen mit Wasser wurden sie 20 Minuten lang in Silberbädern nach Beispiel 1 verstärkt, denen außerdem die folgenden oberflächenaktiven Stoffe zugesetzt worden waren:

Kationogene oberflächenaktive Stoffe:

a) 0,025 Gew.-% eines Gemisches von etwa 90%

Dodecylaminaceta;, etwa 9% Tetradecylaminacelat, Rest Acetat höherer Alkylamine

b) 0,02 Gew.-o/o C₁₆- Cie-Alkylsulfat von N-Äthyl-

alkylmorpholin

Anionogene oberflächenaktive Stoffe:

c) 0,025 Gew.-% Na-SaIz von Butylhydroxydiphenyl-

sulfonat

d) 0,025 Gew.-% Na-SaIz von Oieylsulfonat

Amphotere oberflächenaktive Stoffe:

e) 0,025 Gew.-°/o Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

esters mit etwa 35 Äthoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

Nichtionogene oberflächenaktive Stoffe:

0 0,025 Gew.-% Polyoxyäthylenstearat g) 0,025 Gew.-°/o Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Zu verschiedenen Zeitpunkten nach dem Herstellen der Silbefbädef wurden Keimbilder zu genügender Endschwärzung verstärkt. Mit den Zusätzen b) und e) wurden nach 7 Stunden, mit a), f) und g) nach 2 Tagen und mit c) und d) nach 4 Tagen Streifen während derselben Zeitdauer wie sofort nach dem Herstellen der Lösungen entwickelt. Die Gammawerte (d. h. die Neigungswinkel der Schwärzungskurven als Funktion

der Belichtungszeit) der selektiv erhaltenen Keimbilder hatten um weniger als 20% abgenommen. Ohne oberflächenaktiven Stoff hatte der Gammawert des erhaltenen Schwärzungskeils schon nach 4 Stunden um mehr als 20% abgenommen.

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 erhaltene Keimbilder auf Trägermaterial wurden lelektiv mit Silberbädern nach diesem Beispiel verstärkt, in denen statt Phenylmercaptotetrazol die folgenden Zusätze verwendet wurden:

a) 10-⁵Gew.-% Cystein

b) 10-⁵Gew.-% Thioglykolsäure

0,025 Gew.-% Na-SaIz von Butylhydroxydiphenylsulfonat

c) 10-²Gew.-% Mercaptobenzthiazol
0,25Gew.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

esters mit etwa 35 Äthoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

Nach 2 Stunden wurden aufs neue Keimbilder selektiv zu genügender Entschwärzung verstärkt.

Statt einer Ammoniaklösung kann als Schleierbekämpfungsmittel auch eine lgew.-%ige Natriumpyrophosphatlösung verwendet werden.

Beispiel 4

Ein Keimbild auf Trägermaterial, das nach Beispiel 1 erhalten wurde, wurde nicht mit einer Schleierbekämpfungslösung behandelt, sondern sofort zu genügender Endschwärzung mit einer wäßrigen Lösung verstärkt, bestehend aus

50 ml lgew.-%iger ammoniakalischer Silbernitratlösung

5 ml einer etwa 11 molaren Ammoniaklösung
1 ml 37gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung
10-³ Gew.-°/o Phenylmercaptotetrazol
0,25 Gew.-% Na-SaIz eines Polyäthylenglykolesters mit etwa 35 Äthoxygruppen und einem MoL-Gew. von etwa 2390

Nach 45 Minuten wurde aufs neue 1 ml Formaldehydlösung zugesetzt und es konnte aufs neue ein Keimbild zu genügender Endschwärzung verstärkt werden.

Wenn kein Phenylmercaptotetrazol zugesetzt wurde, wurde innerhalb einiger Minuten Silber in Lösung und an Stellen der Folie außerhalb des gewünschten Bildes abgeschieden.

Beispiel 5

Eine Quarzplatte wurde mit Carborundumkömern mit einem Durchmesser von etwa 38 μίτι aufgerauht. Die aufgerauhte Quarzplatte wurde 30 Sekunden mit einer konzentrierten Fluorwasserstofflösung behandelt. Nach Spülen und Trocknen wurde durch Eintauchen eine Schicht eines handelsüblichen negativen Fhotolacks auf Basis von Polyvinylcinnamat angebracht. Die Schicht wurde 10 Minuten lang bei 70⁰C getrocknet. Nach '■ Belichtung gemäß einem Muster und nach Entwicklung wurde die Quarzplatte 2 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 5 g Zinnchlorid und 10 ml Salzsäure pro Liter behandelt Nach Spülen wurde 40 Minuten lang bei 31 ° C in der folgenden Lösung versilbert:

75 ml 6 g Silbernitrat/600 ml Wasser+Ammoniak bis

zur klaren Lösung
25 ml 2gew.-%iges Kaliumnatriumtartrat

1 ml 25gew.-%iges Na-SaIz eines Polyäthylenglykol-

esters mit etwa 35 Äthoxygruppen und einem Mol.-Gew. von etwa 2390

2 ml 0,02gew.-%iges Phenylmercaptotetrazol

Nach Entfernung des Photoresistlacks mit Methyläthylketon hatte sich mustermäßig eine gut leitende und gut lötbare Silberschicht mit einer ,schichtdicke von Op μηι abgeschieden. Wenn während ;iner dreimal längeren Zeitdauer entwickelt wurde, war auch die abgeschiedene Silbermenge dreimal größer.

,,-_; Beispiele

Eine Platte aus mit Glasfasern verstärktem Epoxidharz wurde mit einer Klebstoffschicht aus einer homogenen Dispersion von TiO₂-TeiIchen in einer Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, 1 Gewichtsteil eines warmhärtenden Epoxidharzes und 1/20 Gewichtsteil eines Polyaminhärtungsmittels in Methyläthylketon versehen, wobei das Gewichtsverhältnis Klebstoff: TiO₂ 1 :2 betrug. Auf der Klebstoffschicht

i' wurde eine Schicht eines negativen Photolacks gemäß dem vorangehenden Beispiel angebracht.

Nach Belichtung und Entwicklung wurde der Photolack stellenweise entfernt. Die TiO₂- Kielstoffschicht wurde mit einer Bichromat-Schwefelsäure-Lösung aufgerauht, die folgende Zusammensetzung aufwies:

100 ml konzentrierte H₂SO₄
50 g konzentrierte H₃PO₄
_v 30 g Na₂Cr₂O₇ ■ H₂O

100 ml Wasser

Nach Behandlung mit einer Palladiumchloridlösung wurde belichtet. Die verbliebene Photolackschicht wurde mit Aceton entfernt und das Palladiumkeimbild wurde in einem Silberbad mit 2 · 10-" Gew.-% Phenylmercaptotetrazol und 0,24 Gew.-% Na-SaIz eines Poiyäthylenglykolesters mit etwa 35 Äthoxygruppen und ?inem Mol.-Gew. von etwa 2390 nach Beispiel 1 verstärkt. Nach 10 Minuten war ein sehr selektives schwarzes Bild und nach 20 Minuten eii.c sehr gut leitende Silberschicht entstanden.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad zum selektiven stromlosen Abscheiden von metallischem Silber auf Keimmustern, das als wesentliche Bestandteile ein Silbersalz, Ammoniak als komplexbildende Verbindung für die Silberionen und ein aus der Gruppe lösliche Tartrate, Formaldehyd und Hydrazin gewähltes Reduktionsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine organische Verbindung in einer Konzentration zwischen ΙΟ-⁷ und 10-² Mol/l enthält, die einerseits eine oder mehrere zyklische oder polare aliphatische Gruppen und andererseits mindestens eine —SH-Gruppe aufweist

2. Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen enthält.

3. Silberbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein lösliches Tartrat ist

4. Silberbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß es als Zusatz Phenylmercaptotetrazol in einer Konzentration zwischen 5 · 10-⁶ und 2 ■ 10-* MoM enthält

5. Verwendung des Silberbades nach einem der vorangehenden Ansprüche als physikalischer Entwickler von Metallkeimen auf einem Träger, der nach Bildung der Keime und bevor er mit dem Silberbad in Berührung gebracht wird, mit einer Ammoniak oder ein lösliches Pyrophosphat enthaltenden Lusung gespült wird.