DE2326759C2 - Mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, wasserfestes, fotografisches Papier - Google Patents
Mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, wasserfestes, fotografisches PapierInfo
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Description
55
Die Erfindung betrifft ein mit einem thermoplastischen Kunstharz beschichtetes, wasserfestes, fotografisches
Papier.
Papiere, die mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtet sind, haben wegen ihrer Wasserfestigkeit,
Dimensionsstabilität und Wirtschaftlichkeit sowie wegen der hervorragenden Sperreigenschaften der aufliegenden
Kunstharzschichten verbreitete Anwendung als Träger lichtempfindlicher (fotografischer) Schichten
gefunden. Bevorzugte Kunstharze sind Polyolefine und Olcfinkopolymere, die üblicherweise nach dem Verfahren
der Extrusionsbeschichtung mittels Breitschlitzdüsen im Schmelzzustand auf beiden Oberflächen des
Papiers aufgebracht werden. Wegen der Besonderheiten deraufzubringenden Schichten werden vor allem an
die Harzschicht, welche die lichtempfindlichen Schichten tragen soll, spezielle Anforderungen hinsichtlich
Lichtreflexion, Weiße, Glätte und sensitometrischer Eigenschaften gestellt. Deshalb enthält diese Kunstharzschicht
Zusätze, darunter vor allem ein anorganisches Weißpigment hoher Lichtreflexion, Gleitmittel,
Oxidationsinhibitoren, optische Aufheller und verschiedene Farbstoffe neben anderen von Fall zu Fall
wechselnden Substanzen.
Die spätere Auftragung hydrophiler Schichten, wie gelatinehaltige Haftvermittlungsschichten oder lichtempfindliche
Schichten mit hydrophilem Bilder, sowie die Anwendung wäßriger fotografischer Bäder zur Entwicklung
und Fixierung fordern eine besonders feste Haftung der thermoplastischen Kunstharzschichten auf
dem Basispapier. Das wird einerseits durch relativ hohe Temperatur der auf das Basispapier aufzubringenden
Schmelzen, andererseits durch Anwendung von speziellen Verfahren der oxidative^ Behandlung der
Papieroberflächen erreicht. Solche Verfahren sind als Flammbehandlung oder Coronabehandlung bekannt
und beschrieben. Auch die Bestrahlung mit UV-Licht oder Mikrowellen zur Verbesserung der Haftung zwischen
Papier und Kunstharz ist bekannt.
Alle bekannten Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Polyolefinen oder Olefinkopolymeren auf
Papier haben bei der Verwendung dieser Papierprodukte als Träger fotografischer Schichten aber erhebliche
Nachteile. Besonders ungünstig wirken sich hohe Extrusionstemperaturen aus, weil durch sie insbesondere
bei Anwesenheit von Titandioxid, das katalytisch wirksam ist, der Abbau der Kunstharze beschleunigt
wird. Diese Zersetzung der Kunstharze äußert sich einerseits als merkliche Vergilbung, andererseits durch
entstehende Zersetzungsprodukte als Schleierbildung in der fotografischen Schicht. In gleicher Richtung wirken
sich oxidative oder energetische Vorbehandlungen der Papieroberfläche aus. Behandlung mit UV-Licht
oder die allgemein angewandte Coronabehandlung oder Elektronenbestrahlung sind in Verbindung mit
den hohen Extrusionstemperaturen infolge von Ozonbildung oder Übertragungen von Spuren des Elektrodenmaterials auf die Papieroberfläche besonders nachteilig.
Man ist zwar seit langem bestrebt, polyolefinische Kunstharze zu finden, die gegen diese Einflüsse beständiger
sind; durchschlagende Erfolge sind jedoch nicht bekannt. Es ist ferner vorgeschlagen worden, hochwirksame
Stabilisatoren in das Kunstharz einzuarbeiten, bevor es im Schmelzzustand auf das Papier gebracht
wird. Dadurch entstehen jedoch neue Probleme, weil die Stabilisatoren teilweise thermisch instabil sind oder
weil sie die Haftung des Kunstharzes am Papier beeinträchtigen oder weil sie bei den relativ hohen Temperaturen
von >300°C bereits einen Dampfdruck haben, der ein »Ausschwitzen« der Stabilisatoren zur Folge
hat. Auch der Vorschlag, geeignete Stabilisatoren vor Beschichtung in oder auf das Papier zu bringen, ist nicht
befriedigend, weil das Kunstharz während des besonders kritischen Schmelzzustandes im Extruder nicht
geschützt ist.
Eine hervorstechende Eigenschaft von Papieren, die mit einem Kunstharz der genannten Art beschichtet
sind, ist ferner, daß sie in starkem Maße dazu neigen,
statische elektrische Ladung anzusammeln. Diese Eigenschaft erfordert spezielle Maßnahmen zur Verhinderung
solcher schädlichen Auswirkungen, wie z. B. die duich unkontrollierte Entladung verursachte unerwünschte
Belichtung lichtempfindlicher Schichten. Geeignete Maßnahmen zur Verhinderung oder Verminderung
der Gefahr von elektrostatischer Ladungsansammlung sind beispielsweise antistatisch wirksame
Zusatzbeschichtungen oder gemäß US-Patent Nr. 32 53 922 eine Aufbringung elektrisch leitender Sub- in
stanzen, insbesondere Elektrolyte, auf das Basispapier.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, fotografisches Papier
zu schafTen, bei dem die Haftung zwischen Papier und Kunstharzschicht auch beim Auftragen des Kunstharzes
bei niedriger Extrusionstemperatur gewährleistet ist, das Papier antistatische Eigenschaften aufweist und
das Eindringen fotografischer Bäder in die Papierkanten 1 vermindert wird.,
Diese Aufgabe vrird-gelöst durch die in den Ansprüehen
gekennzeichneten Merkmale des eingangs beschriebenen fotografischen Papiers.
Es lag nahe, zur Verbesserung der Haftung thermoplastischer, insbesondere polyolefinischer Kunstharze
auf Papier Vorstriche aufzubringen, die eine wäßrige Dispersion eines oder mehrerer Polymerer mit hoher
Affinität zu den später aufzubringenden Kunstharzen enthalten. Bekanntlich werden aber solche Poiymerdispersionen
durch einen gemäß US-Patent Nr. 32 53 922 erforderlichen Zusatz von Elektrolyten u,
geflockt und können in diesem Zustand nicht einwandfrei
aufgetragen werden. Zwar kar.<". die Elektrolytempfindiichkeit
wäßriger Dispersionen von Polymerisaten durch Zusatz von nichtionischen N itemitteln verringert
werden. Dispersionen mit der erforderlichen r, Zusatzmenge an nichtionischen Netzmitteln sind aber
nicht in ausreichendem Maße haftungsverbessernd für die später aufzubringenden Kunstharze. Es gelingt in
einem solchen Falle nicht, die übliche und unerwünschte Coronaanwendung auf die Papieroberfläche
zu eliminieren oder die Extrusionstemperaturen zu senken. Vor allem bei der nachfolgenden Aufbringung
lichtempfindlicher Schichten lockerte sich die Haftung der wasserfesten thermoplastischen Kunstharze auf
dem Papier. Darüber hinaus dringen beim späteren fotografischen Entwicklungsprozeß infolge der Netzwirkung
der Zusätze die fotografischen Bäder unerwünscht weit in die ungeschützten Papierkanten ein.
Überraschenderweise zeigte sich nun, daß handelsübliche und nicht extrem stabilisierte Polymerdisper- -,»
sionen in Mischung mit organischen filmbildenden Polyelektrolyten, die auch als Flockungsmittel benutzt
werden, sich in hervorragender Weise für Vorstriche eignen, die nicht nur eine sichere Haftung der wasserabweisenden
thermoplastischen Kunstharze auf Papier r, vermitteln, sondern auch in ausreichendem Maße mit
niedermolekularen Elektrolyten vermischt werden können, um Sicherheit gegen unerwünschte elektrostatische
Ladungsansammlung zu erreichen. Von besonderem Vorteil ist dabei ferner, daß übliche wäß* &o
rige fotografische Badflüssigkeiten nicht verstärkt in die ungeschützten Schnittkanten von beidseitig mit Kunstharz
beschichteten Papieren eindringen, wenn diese mit der erfindungsgemäßen Mischung vorbehandelt sind,
bevor das thermoplastische Kunstharz aufgebracht ist.
Die erfindungsgemäße Polymerdispersion vermittelt mit oder ohne Coronabehandlung der Papieroberfläche
bei Extrusionstemperaturen unterhalb von 300° C eine sichere Haftung von durch Extrusionsbeschichtung aufgebrachten
polyolefinischen Kunstharzen, wodurch die fotografisch unerwünschte Zersetzung dieser Harze
merklich verringert wird. Der organische Polyelektrolyt vermittelt direkt oder durch seine einer Flockung durch
antistatische Substanzen entgegengerichtete Wirkung Sicherheit gegen Ansammlung elektrostatischer
Ladung und gibt Sicherheit gegen unerwünschtes Eindringen fotografischer Bäder in die nicht durch Kunstharz
geschützten Schnittkanten.
Die erfindungsgemäße Polymerisatdispersion ist eine wäßrige Dispersion eines Polymers oder Kopolymers,
das aufgrund seiner chemischen Struktur eine besonders gute Adhäsion zum jeweiligen Beschichtungskunstharz
hat. Im Falle der Beschichtung des Papiers mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen oder einem Olefinkopolymer
mit überwiegendem Olefinanteil (z. B. Ionomerharz), besteht das Polymerisat in der Dispersion
zu mehr als 70%, vorzugsweise 75 bis 100%, aus olefinischen! oder diolefinischem Kohlenwasserstoffmonomer
oder HalogenkohlenwasserstofTmonomer. Geeignet sind Dispersionen von Polymerisaten aus
Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen, Styrol, Methylstyrol,
Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Mischungen dieser Monomeren
oder Kopolymerisate, dip.zu mehr als 70% aus einem der
genannten Monomeren bestehen.
Der in Mischung damit befindliche filmbildende organische Polyelektrolyt kann sein: Polystyrolsulfonsäure,
Alkali- oder Äimnoniumsalz der Polystyrolsulfonsäure,
Polyvinylsulfonsäure, Alkalisalz der Polyvinylsulfonsäure,
Alkalizellulosesulfat, Alkalizellulosephosphat, Alkalisalz von Polyvinylalkoholsulfat, Alkalisalz
von Polyvinylalkoholphosphat, Alkalistärkesulfat,
Alkalistärkephosphat sowie Alkalisalz von Maleinsäure enthaltenden Kopolymeren.
Falls gewünscht, kann die Mischung auch zusätzlich noch ein Leimmittel für das Papier, wie z. B. Stärke,
Polyvinylalkohol, Gelatine, Proteine, Zelloseäther und/
oder antistatisch wirksame Substanzen und/oder Lichtoder Oxidationsschutzmittel für das erfindungsgemäß
angewandte Polymerisat und/oder vernetzende Substanzen für das Polymerisat oder das Leimmittel wie
z. B. formaldehydabspaltendes Kunstharz, mehrwertige
Metallionen, Diepoxide und/oder mineralische Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Silikate, Bariumsulfat und
verschiedene andere Stoffe enthalten.
Die Mischung kann vorzugsweise mit der sogenannten Leimpresse einer Papiermaschine oder kann aber
auch mit Hilfe jeder anderen bekannten Technik innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine auf das Papierblatt
gebracht werden. Es wird zweckmäßigerweise so viel von dererfindungsgemäßen Mischung aufgetragen,
daß auf jeder Papierseite etwa 1 bis 7 g/m2 des haftvermittelnden Polymers liegen. Die Zusammensetzung
der Mischung im getrockneten Zustand ist in Gew.-%:
10 bis 70% haftvermittelndes Polymer
10 bis 50% filmbildender organischer Polyeleklrolyt 0 bis 40% anorganischer Elektrolyt
(vorzugsweise Alkalisalz)
0 bis 20% wasserlösliches Leimmittel
0 bis 20% andere Zusätze, wie z. B. Pigment.
10 bis 50% filmbildender organischer Polyeleklrolyt 0 bis 40% anorganischer Elektrolyt
(vorzugsweise Alkalisalz)
0 bis 20% wasserlösliches Leimmittel
0 bis 20% andere Zusätze, wie z. B. Pigment.
Die mit dererfindungsgemäßen Mischung bestrichenen
Papiere werden anschließend ein- oder beidseitig in bekannter Weise mit thermoplastischen, vorzugsweise
polyolefinischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Kopolymeren mit überwiegendem Äthylenanteil
oder Mischungen dieser Harze im Extrusionsbeschichtungsverfahren
mittels Breitschlitzdüse beschichtet. Die Kunstharzmaterialien können Zusätze, wie Titandioxid,
Gleitmittel, optische Aulheller, Farbstoffe, Stabilisatoren
oder Antistatika sein. Die Schmelztemperatur im Extruder kann dabei niedriger gehalten werden
als sonst üblich und die Zersetzung des Harzes ist infolgedessen merklich geringer. Die aufgetragene Harzmenge
kan.". zwischen 10 und 100 g/m2 (vorzugsweise
20 bis 60 g/m2) liegen.
Die Prüfung der Haftung des Kunstharzes an der vorbeschichteten
Papierunterlage kann gemäß ASTM D-903 erfolgen oder vorzugsweise mit Hilfe eines
selbstklebenden Klebebandes nach Anbringen gitterformiger
Einschnitte in die Kunstharzschicht. Das Klebeband wird zu dem Zweck fest und gleichmäßig auf die
eingeschnittene Kunstharzoberfläche geklebt und nach einer halben Stunde schnell abgezogen. Die Haftung ist
gut, wenn der Kunstharzfilm nur unter Beschädigung der Papieroberfläche abgezogen werden kann.
Zur Prüfung des Einflusses von Zersetzungsprodukten des Kunstharzes auf die sensitomeMschen Eigenschaften,
insbesondere auf die Schleierneigung, wurde kunstharzbeschichtetes Papier einer Coronaentladung
unterworfen, eine Bromsilber oder Chlorsilber enthaltende fotografische Emulsion aufgezogen und in
bekannter Weise nach Lagerung bei 50° C und anschließender fotografischer Verarbeitung die Schleierdichte
angemessen. Im allgemeinen ist die. Schleierdichte bei T1O2 enthaltenden kunstharzbeschichteten Papieren
etwa doppelt so hoch wie bei einem klassischen barytierten Fotopapier. Durch die erfindungsgemäß mögliche
Senkung der Extrusionstemperatur wurden um 20% niedrigere Schleierdichten erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
Ein 180 g/m2 schwerer Fotorohkarton mittels Leimpresse '.nnerhalb einer Papiermaschine mit einer
Mischung der folgenden Zusammensetzung behandelt:
100 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Styrol/ Butadien-Kopolymer-Dispersion
40 Gew.-Teile Natriumpolystyrolsulfonat
10 Gew.-Teile Stärkeäther
850 Gew.-Teile Wasser
850 Gew.-Teile Wasser
Die aufgetragene Menge war 5 g/m2 trockene Substanz. Das so behandelte Papier wurde auf einer Seite
mit ca. 50 g/m2 einei Mischung aus Polyäthylen (Dichte = 0,924, Schmelzindex = 7) mit 10% Titandioxid und
0,1% Siearinsäurestearamid bei einer Extrusionstemperatur zwischen 290° und 295° C beschichtet und auf der
entgegengesetzten Seite bei einer Extrusionstemperatur von 320° C mit ca. 40 g/m2 eines Polyäthylens der
Dichte 0,950 beschichtet.
Ein 130 g/m2 schweres Fotorohpapier wurde mittels Dfahtrakel beidseitig mit einer Mischung der folgenden
Zusammensetzung beschichtet:
105 Gew.-Teile einer Styrol/Butadienkopolymer-
Dispersion
50 Gew.-Teile Natriumzellulosesulfat
50 Gew.-Teile Titandioxid
50 Gew.-Teile Titandioxid
1 Gew.-Teile ,phenolisches Antioxidans
794 Gew.-Teile Wasser
794 Gew.-Teile Wasser
Die aufgetragene Menge war ca. 8 g/m2 trockene Substanz.
Das Papier wurde wie in Beispiel I beidseitig mit Kunstharz beschichtet, wobei die Extrusionstemperatur
bei Aufbringung der TiOj enthaltenden Mischung abweichend von Beispiel 1 nur 275° C betrug und das
Papier von der Kunstharzbeschichtung einer Coronaentladung von 50 kHz und 600 V ausgesetzt war.
Der Fotorohkarton aus Beispiel 1 wurde vermittels Leimpresse mit einer Mischung der folgenden Zusammensetzung
behandelt:
60 Gew.-Teile einer 50%igen wäßrigen Dispersion
eines Älhylen/Vinylacetat-Kopoly-
mers aus 80 Teilen Äthylen und 20
Teilen Vinylacetat
20 Gew.-Teile Natriumzeliulosesulfat
30 Gew.-Teile Natriumsulfat
?0 Gew.-Teile Stärke
870 Gew.-Teile Wasser
30 Gew.-Teile Natriumsulfat
?0 Gew.-Teile Stärke
870 Gew.-Teile Wasser
Die aufgetragene Menge war 8 g/m2 trockene Substanz. Das Papier wurde wie in Beispiel 1 beidseitig mit
Kunstharz beschichtet. Im Gegensatz zu Beispiel 1 wurde das Papier von der Kunstharzbeschichtung einer
Curonaenthaltung einer Coronaentladung von 50 kHz und 600 V ausgesetzt.
Wie in Beispie! 1 wurde ein Fotopapier vorbeschichtet
mit einer Mischung der Zusammensetzung:
120 Gew.-Teile Ionomer-Dispersion
30 Gew.-Teile Kaliumsalz eines Styrol/Maleinsäiireanhydrid-Kopolymers),
(Monomerverhältnis =1:1)
20 Gew.-Teile Natriumchlorid
830 Gew.-Teile Wasser
30 Gew.-Teile Kaliumsalz eines Styrol/Maleinsäiireanhydrid-Kopolymers),
(Monomerverhältnis =1:1)
20 Gew.-Teile Natriumchlorid
830 Gew.-Teile Wasser
Die aufgetragene Menge betrug ca. 6 g/m2 trockene Substanz.
Anschließend wurde das Papier genau wie in Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthylen beschichtet.
Anstelle der Mischung in Beispiel 1 wird eine Mischung der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:
100 Gew.-Teile einer Polychioropren-Dispersion
40 Gew.-Teile Natriumzellulosesulfat
40 Gew.-Teile Natriumzellulosesulfat
10 Gew.-Teile Kaliumchlorid
830 Gew.-Teile Wasser
830 Gew.-Teile Wasser
Die aufgetragene Menge betrug 6 g/m2 und die PoIy-
-. außenbeschichtung erfolgte gemäß Beispiel 1.
Vergleichsweise wurde ein 180 g/m2 schwerer Fotorohkarton
mi' einer Mischung aus 1 Teil Stärke und
to 1 Teil Natriumsulfat in 10 Teilen Wasser mittels Leimpresse
behandelt. Ein Teil (A) dieses Papiers wurde wie in Beispiel 1 beidseitig mit Polyäthyhn beschichtet. Ein
Teil (B) dieses Papiers wurde mit der gleichen Kunstharzmischung, aber ca. 320° C Extrusionstempe-
*ϊ ratur und nach voraufgegangener Coronabehandlung
beschichtet.
Die Papiere der Beispiele 1 bis 6 wurden untersucht. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
spielen zwischen 5 x 10» Ohm und 5 x 10'" Ohm.
1 BUt fotografischen Papiere ergab, dali die gemüü der Erfin-
2 sehr gut 35 , dung hergestellten Papiere (Beispiele I, 2, 3,4 und 5)
3 gUt 35 sich durch gute Haftung des mittels Extrusions
beschichtung aufgebrachten Kunstharzes und deutlich ? j
4 sehr gut 28 reduzierten fotografischen Schleier auszeichnen. Dem- f,
5 gut 32 gegenüber ist bei konventioneller Oberflächenleimung ä
6 A sehr schlecht 35 '" des Basispapiers entweder die Haftung des Kunstharzes φ
schlecht (Beispiel 6 Λ) oder es ist, sofern mittels Com- '^.
°ü
sehr gut MJ nabestrahlung und erhöhter Extrusionslcmpcratur eine
vergleichbare gute Haftung erhalten wird, die Schleier- ;.
neigung deutlich erhöht (Beispiel 6 B). ^j
Claims (10)
1. Mit einem thermoplastischen Kunstharz beschichtetes wasserfestes fotografisches Papier,
dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Kunstharzschicht und dem Papier eine weitere
Schicht angeordnet ist, die im wesentlichen aus einer
wäßrigen Dispersion eines Polymerisates oder Copolymerisates gebildet worden ist, wobei das Polymerisat
oder Copolymerisat zu mindestens aus 70% eines oder mehreren ungesättigten Kohlenwasserstoffen
und oder Chlorkohlenwasserstoffen entstanden ist und die Dispersion mindestens einen organischen
anionischen Polyelektrolyten, welcher die Dispersion
stabilisiert, aufweist.
2. Fotografisches Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Polyelektrolyt
ein Polymeres oder Oligomeres ist.
3. Fotografisches Papier nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Mischung als weiteren Zusatz einen anorganischen Elektrolyten, vorzugsweise
ein Alkalisalz, enthält.
4. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusatz- :s
Hch ein mineralisches Pigment enthält.
5. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Farbstoffe
und/oder optischen Aufheller enthält.
6. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, jo dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung ein
Antioxidans für das dispergierte Polymer enthält.
7. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Mischung
enthaltene wäßrige Dispersion eines hydrophoben Polymers zu mehr als 70% aus dem Monomeren des
Styrols, Methylstyrols, Butadiens, Isoprens, Äthylens, Propylens, Butylens, Isobutylens, Chloroprens,
Vinylidenchlorids oder Mischungen davon hergestellt ist. -to
8. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende
organische Polyelektrolyt eine Polysulfonsäure oder ein lösliches Salz dieser Lösung ist.
9. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der filmbildende
Polyelektrolyt ein Alkalisalz eines Esters aus einem polymeren Polyalkohol mit einer zwei- oder dreibasigen
anorganischen Säure ist.
10. Fotografisches Papier, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein Alkalisalz
eines mehr als 30% Maleinsäure enthaltenden Copolymers ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326759 DE2326759C2 (de) | 1973-05-25 | 1973-05-25 | Mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, wasserfestes, fotografisches Papier |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326759 DE2326759C2 (de) | 1973-05-25 | 1973-05-25 | Mit thermoplastischen Kunstharzen beschichtetes, wasserfestes, fotografisches Papier |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2326759A1 DE2326759A1 (de) | 1974-12-19 |
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Family
ID=5882183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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-
1973
- 1973-05-25 DE DE19732326759 patent/DE2326759C2/de not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
| DE2326759A1 (de) | 1974-12-19 |
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