DE2325090C3 - Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganischorganischem Polymer-Polykieselsäure-Verbundmaterial - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen Polyurethan- bzw. Polyharnstoff-Kunststoffe herzustellen. Die Eigenschaften dieser Polymerenklasse sind vielfältig variierbar. Hohe Festigkeit, Elastizität und Verschleißfestigkeit sind besonders geschätzte Eigenschaften dieser Produkte. Andererseits ist die Thermostabilität und insbesondere die Dauerformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 120° C nur mäßig. Der Einsatz der Produkte als Bau- und Konstruktionselemente ist durch das ungünstige Brandverhalten begrenzt Zwar lassen sich durch Flammschutzmittel Verbesserungen im Brandverhalten erzielen, doch werden die mechanischen Eigenschaften dadurch meist ungünstig beeinflußt

Es ist ferner bekannt, aus wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten durch Einwirkung von (potentiellen) Säuren anorganische Kieselsäure-Gel-Kunststoffe herzustellen, die insbesondere als Kitte, Oberflächenüberzüge Bedeutung erlangt haben.

Auch Leichtschaumstoffe sind auf Wasserglas-Basis hergestellt worden.

Die Produkte weisen eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme auf und sind völlig unbrennbar. Sie sind

j 5 Jedoch spröde und von verhältnismäßig geringer Festigkeit

Als Schaumstoffe sind sie wenig belastbar und zerbröseln bei Druckeinwirkung.

Es wäre außerordentlich wünschenswert, die guten Eigenschaften der anorganischen und der organischen Kunststoffmaterialien miteinander zu kombinieren und die negativen Eigenschaften beider zu unterdrücken.

Es hat daher auch nicht an Versuchen gefehlt, Kombinationskunststoffe herzustellen, ohne daß indessen das gesteckte Ziel erreicht worden wäre.

So wurden beispielsweise Polyurethane mit aktiver Kieselsäure als Füllstoff vermischt und anschließend vulkanisiert Ähnlich wie bei der Verwendung hochaktiven Rußes ist dabei ein gewisser Verstärkungseffekt zu beobachten: Zugfestigkeit und Modul steigen an, die Bruchdehnung nimmt ab. Das Material wird jedoch durch die Mitverwendung der Kieselsäure nicht grundsätzlich in seinem Eigenschaftsbild verändert, wahrscheinlich deshalb, weil ein Zweiphasensystem vorliegt, in welchem nur das Polyurethan eine kohärente Phase bildet, während die Kieselsäure als inkohärente Phase darin eingelagert ist. Die inkohärenten Bereiche weisen Durchmesser von größenordnungsmäßig 3—100 μ auf.

Es handelt sich also um relativ grobe heterogene Zweiphasensysteme. Die Wechselwirkung zwischen beiden Phasen ist sowohl auf Grund der verhältnismäßig kleinen Grenzfläche als auch auf Grund der sehr unterschiedlichen chemischen Natur der beiden Phasen nur gering.

Es ist weiterhin vorgeschlagen worden, Kieselsäure in Mikrofaserform einzusetzen. Die Verstärkungswirkung nimmt dabei auf Grund der spezifischen Morphologie zu, andererseits werden die inkohärenten Bereiche zwangsläufig größer, so daß die chemische Wechselwirkung zwischen den beiden Phasen eher abnimmt. Der grundsätzliche Charakter eines grob heterogenen Zweiphasenkunststoffs bleibt erhalten.

Weiterhin ist vorgeschlagen worden, eine wäßrige Lösung eines Alkalisilikats mit einem niedermolekularen Polyisocyanat, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umzusetzen. Dabei werden in den meisten Fällen Schaumstoffe erhalten, in denen die Isocyanatphase unter der Einwirkung des Wassers zur Reaktion gebracht wird und das gebildete Kohlendioxid die Masse aufschäumt, wobei ein Teil des Kohlendioxids mit der umgebenden wäßrigen Silikatphase unter Gelierung der Grenzfläche reagiert.

Die Reaktion wird bevorzugt mit einer überwiegenden Menge Wasserglas durchgeführt, so daß eine Mischung resultiert, welche eine Emulsion des Isocyanats in einer kohärenten Silikatlösung ist. Dementsprechend ist der resultierende Schaum in seinem Charakter ein Silikatschaum, welcher inkohärente geschäumte PoIy-

harnstoffbezirke enthält. Die Eigenschaften eines solchen Schaumes unterscheiden sich nicht wesentlich von denen eines reinen Silikatschaums. Tatsächlich sind die auf diese Weise erhaltenen Schaumstoffe spröde und von geringer mechanischer Belastbarkeit

Entsprechend wirken auch andere Isocyanate, wie Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, sowie Addukte dieser Isocyanate an niedermolekulare Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioI, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan.

Die der Silikatlösung zugesetzte Isocyanatgruppen aufweisende organische Komponente wirkt zwar als Härter, beeinflußt aber die Eigenschaften des gebildeten Schaumstoffs nur wenig und häufig sogar in negativer Weise.

Die organische Komponente liegt offenbar im fertigen Silikatgerüst im wesentlichen als Füllstoff vor.

Andererseits werden bei Anwendung eines mengenmäßigen Oberschusses von Diisocyanat Polyharnstoffschaumstoffe erhalten, welche eine inkohärente Silikatphase eindispergiert enthalten. Demgemäß sind die Eigenschaften im wesentlichen die eines mit Kieselsäure gefüllten Polyharnstoffschaums mit entsprechend guter Brennbarkeit und außerordentlicher Sprödigkeit.

Arbeitet man nach der Lehre dieses Vorschlags (DE-OS 17 70384) so erkennt man, daß Gemische aus wäßriger Natriumsilikatlösung und Diphenylmethandiisocyana* nur verhältnismäßig grobteilige Emulsionen bilden.

Dieser Nachteil läßt sich zwar durch den empfohlenen Zusatz von Emulgatoren bzw. Schaumstabilisierungsmitteln stark abmildern, indem die Primäremulsi· >nen feinteiliger und stabiler werden.

Dennoch bleibt das Eigenschaftsbild unbefriedigend; insbesondere weisen die erhaltenen Kombinationskunststoffe ausgeprägte Sprödigkeit und geringe Festigkeit auf. Aus den bisherigen Ergebnissen muß geschlossen werden, daß Kombinationskunststoffe aus Silikaten und organischen Materialien keine entscheidenden Vorteile gegenüber rein organischen oder rein anorganischen Materialien besitzen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren aufgefunden, welches die Herstellung makroskopisch völlig homogener anorganisch-organischer Kunststoffe ermöglicht, welche Xerosole des Typs fest/fest, ähnlich den bekannten ABS-Kunststoffen darstellen.

Die auf diese Weise erhaltenen völlig neuartigen Verbundmaterialien sind außerordentlich hochwertige Kunststoffe, die sich in ihren Eigenschaften vorteilhaft von rein organischen oder rein anorganischen Werkstoffen unterscheiden. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Festigkeit, Elastizität, Formbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aus.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß anorganisch-organische Verbundmaterialien hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhalten werden, wenn man flüssige nichtionisch-hydrophile Präpolymere, weiche noch reaktionsfähige Isocyanat-Gruppierungen enthalten, mit wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten homogen vermischt und das gebildete Sol zu einem Xerosol ausreagieren läßt

Durch den Einsatz der nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren wird eine so homogene Verteilung der organischen und wäßrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen etwa 20 nm und 2 μ, vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen und neuartige Verbundstoffe vorliegen. Insbesondere wird auch durch die Verwendung der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren eine Kolloidfaserstruktur erzeugt, so daß beide Phasen als kohärente Systeme vorliegen können. Dieses bedeutet, daß ein makroskopisch homogenes Verbundmaterial vorliegt, welches die Vorzüge anorganischer und organischer Kunststoffe vereint

Beansprucht ist somit ein Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganischorganischem Polymer-Polykieselsäuregel- Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder eines wäßrigen Kieselsols mit

a) einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Präpolymeren und

b) ggf. einer weiteren, an sich bekannten, die Härtung der wasserlöslichen Alkalisilikate herbeiführenden Verbindung und gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Treibmitteln, sich unter Abspaltung von Gasen bei höheren Temperaturen zersetzenden Verbindungen als Treibmittel, Katalysatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern und Füllstoffen,

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organisches endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymeres a) ein solches verwendet, das nichtionischhydrophile Gruppen enthält und wasserunlöslich ist wobei das Verfahren gemäß Patent 23 10 559 ausgenommen ist.

Beansprucht ist weiterhin ein als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Verbundmaterial aus

a) 30—8C Gew.-% eines Polykieselsäuregels und

b) 70—20 Gew.-°/o eines Polyharnstoffes, wobei der Polyharnstoff 1—50 Gew.-°/o an nichtionisch-hydrophilen Gruppen aufweist, ausgenommen das Material gemäß Patent 23 10 559.

Bevorzugt beansprucht ist ein Verbundmaterial, das ein Xerosol vom Typ fest/fest darstellt, bfii dem der mittlere Querdurchmesser der dispergierten Phase zwischen 20 nm und 2 μ (vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm) liegt.

Besonders bevorzugt ist dabei ein solches Verbundmaterial, dessen beide Phasen kohärent sind.

Die durchschnittlichen Molekulargewichte der verwendeten NCO-Gruppen tragenden Präpolymeren sollen zwischen 200 und 8000 (vorzugsweise zwischen 300 und 5000) liegen. Der Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen soll zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent des Präpolymeren betragen. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäß verwendeten nichtionischhydrophile Gruppen enthaltenden endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren werden nach dem sogenannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren erhalten und sind in letzter Zeit vielfältig beschrieben worden. Es ist für den Fachmann kein Problem, praktisch jede bekannte Isocyanatreaktion auf eniir Präpolymer-Stufe zumindest vorübergehend festzuhalten.

Zu den Präpolymeren zählen nicht nur Addukte aus

Polyisocyanaten mit Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren, Aminen, Harnstoffe, Amiden, sondern auch Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst, wie Uretdione, Isocyanurate, Carbodiimide, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind. Auch die verschiedenen Möglichkeiten zur Einführung von nichtionisch-hydrophilen Gruppen in solche Präpolymere sind dem Fachmann bekannt

NCO-Präpolymeremitnichtionisch-hydrophilenGruppen, wie sie z. B. zur Herstellung nichtionischer Polyurethandispersionen eingesetzt werden, sind auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar, darüber hinaus können aber auch solche Präpolymere eingesetzt werden, welche lediglich an einer beliebigen Stelle des Moleküls ein nichtionisch hydrophiles Zentrum aufweisen, welches eine gegenüber vergleichbaren Produkten ohne das hydrophile Zentrum erhöhte Wasserverträglichkeit bewirkt

Für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Präpolymere müssen mindestens eines der folgenden Kriterien erfüllen:

a) Bildung feinteiliger O/W-Emulsionen,

b) Bildung feinteiliger W/O-Emulsionen,

c) Aufnahme von 3% Wasser ohne Trübung.

Keinesfalls jedoch sollen die Produkte eine so hohe Hydrophilie aufweisen, daß sie in Wasser unbegrenzt löslich sind.

Die Isocyanatgruppe bietet die vielfältigsten Möglichkeiten mit geeigneten Reaktionspartnen* oder auch mit sich selbst zu hochmolekularen Polymeren weiterzureagieren. Beim Einsatz von NCO-Präpolymeren entsteht durch die NCO/Wasser-Reaktion außerdem Kohlendioxid, welches als Härter für die Silikatkomponente reagiert.

Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise z. B. durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von ca. 400—5000, insbesondere Mono- bzw. Polyhydroxylpolyäthern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie ζ B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.

Solche sind beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. 1-Isocyanato-S^.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder ^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,t- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie bein.'· 'jt Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriftpn 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie

z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodümidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift

9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisede Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 33 94164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und

10 72 956, in der amerikanischen Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren (»TDI«), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden (»rohes MDI«) und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate (»modifizierte Polyisocyanate«).

Die nichtionisch-hydrophile Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthers oder einer Siloxanverbindung, mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Bevorzugt kommen dabei Polyäther in Betracht, die aus Alkoholen mit einer Funktionalität von 1—3 und Äthylenoxid und/oder Propylenoxid aufgebaut sind und endständige OH-Gruppen aufweisen.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch andersartig hergestellte Polyäther oder Polyäthergruppierungen aufweisende Verbindungen zur Herstellung der Präpolymeren eingesetzt werden, sofern sie hydrophile Gruppierungen enthalten.

Ganz besonders bevorzugt sind monofunktionelle Polyäther auf Basis von Monoalkoholen vom MG 32—300 und Äthylenoxid, da die hieraus hergestellten

..,..väl.,1·

nichtionisch hydrophilen Präpolymeren i. a. die für eine Weiterverarbeitung günstige Viskosität von weniger als 50 000 cP, bevorzugt weniger als 10 000 cP, aufweisen.

Erfindungsgemäß geeignete Präpolymere sind weiterhin Reaktionsprodukte aus den obengenannten Polyisocyanaten mit aliphatischen Polycarbonaten mit gegenüber Isocjanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.

Beispielhaft seien hier Polycarbonate auf Basis von Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetraäthylenglykol genannt.

Weiterhin sind auch Präpolymere geeignet, welche ein hydrophiles Polyestersegment, z. B. aus Triäthylenglykol oder Diäthylenglykol und Bernsteinsäure oder Oxalsäure enthalten. Derartige Segmente können im Verlauf der weiteren Reaktion mit Wasserglas zerstört werden, wobei unter Härtung der anorganischen Komponente eine Hydrophobierung der organischen Komponente eintritt.

Auch kann das hydrophile Zentrum durch Einbau eines Glykols wie Tri- oder Tetraäthylenglykol eingeführt werden, vorzugsweise in Kombination mit einem Isocyanat erhöhter Hydrophilie wie z. B. einem Biuretdi- oder Tri-isocyanat.

Die hydrophile Gruppe kann in der Haupt- oder in der Seitenkette des Präpolymeren enthalten sein.

Zusätzlich zu dem hydrophil-nichtionischen Segment kann auch noch ein ionisches Zentrum zugegen sein, wobei dieses ionische Zentrum im selben oder in einem anderen Molekül vorhanden sein kann. Durch derartige ionisch-nichtionische Kombination lassen sich Morphologie und Grenzflächenchemie der erfindungsgemäßen 2-Phasen-Kunststoffe wunschgemäß beeinflussen.

Es können jedoch auch an sich bekannte NCO-Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Isocyanate, nachträglich nach den erwähnten Verfahren zu nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren umgesetzt werden.

Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Isocyanate, wie Toluylendiisocyanaten, Diphenylmethandiisocyanaten und den bekannten Phosgenierungsprodukten der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen, insbesondere Anilin und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthaltenden hydrophilen Polyäthern, ausgezeichnet geeignete Präpolymere, welche eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Derartige nichtionisch-hydrophile Polyisocyanate, welche zum Teil noch IR-spektroskopisch nachweisbare Harnstoff-, Biuret- und insbesondere bei erfolgter Polyol-Modifizierung Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind als Präpolymere besonders bevorzugt.

Vorzugsweise werden zur nichtionisch-hydrophilen Modifizierung Phosgenierungsprodukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte eingesetzt, welche durch eine Viskosität von 50—10 000, vorzugsweise 100—500OcP bei 25°C charakterisiert sind.

Ebenso können auch Umsetzungsprodukte auf 50 bis 99 Molen aromatischer Diisocyanate mit 1—50 Molen an üblichen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400—10 000 eingesetzt werdea

Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte

ίο von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen

Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid. Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-( 1,2,4). Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen.

Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, nyuFöXyigfüppcn äüiwci&criucii röiyäuicf Siilu SOiCiic der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFi oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie

Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(i,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt

Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage.

Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-°/o, bezogen auf alle vor-

handenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.

Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, PoIythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.

Vertreter dieser Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders—Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte nichtionisch-hydrophile Modifizierung erhält man die erfindungsgemäß zu verwendenden Präpolymeren, welche häufig eine Viskosität von mehr als 200OcP und zuweilen bis zu 100 000 cP/25°C und höher aufweisen.

In Fällen, in denen hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz inerter Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.

Ganz besonders bevorzugte nichtionisch-hydrophiSe Präpolymere werden durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit monofunktionellen hydrophilen Polyäthern auf Basis von Alkoholen und Äthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500—200 erhalten. Derartige Präpolymere lassen sich einfach durch Umsetzung der aromatischen Polyisocyanate mit den hydrophilen OH-endständigen Polyäthern bei Raumtemperatur oder auch erhöhten Temperaturen gewinnen und sind durch einen Gehalt an Urethan-, und/oder Allophanatgruppen gekennzeichnet.

Um die gewünschte hohe Verträglichkeit der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren mit der wäßrigen Silikatlösung zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen ausreichend, z.B. 1—2 Gew.-% bezogen auf das Präpolymere.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5—25 Gew.-%. In

ίο Sonderfällen, beispielsweise bei nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren mit wenig reaktiven Isocyanatgruppen, kann der Gehalt an nichtionisch-hydrophilen Gruppen auch auf mehr als 50 Gew.-°/o ansteigen.
Selbstverständlich kann das nichtionisch-hydrophil modifizierte Präpolymere auch erst unmittelbar vor dem Vermischen mit der Silikatlösung hergestellt werden, z. B. indem übliche hydrophobe Präpolymere, z. B. das Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats unmittelbar vor dem Vermischen mit Wasserglas mit einem hydrophilen —OH- oder —NH-Gruppen tragenden Polyäther vermischt wird.

Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten sind die üblicherweise als »Wasserglas« bezeichneten Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z. B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthalten können, Verwendung finden. Das molare Verhältnis Me₂O/SiO₂ (Me = Metall) ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt es 4—0,2.

Spielt der Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem NCO-Präpolymeren zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder weil er leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich neutrales Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich 25—35gew.-°/oige Lösungen herstellen lassen.

Vorzugsweise werden indessen 32—54gew.-°/oige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen.

Auch Ammoniumsilikatlösungen können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt
Es kann sich um echte oder auch um kolloidale Lösung handeln. Weiterhin können auch Kieselsäuresole, deren pH-Wert alkalisch oder sauer sein kann und deren Feststoff gehalt 20—50% betragen sollte, Verwendung finden. Kieselsäuresole werden im allgemeinen in Kombination mit wäßrigen Silikatlösungen eingesetzt.

Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünschten Endprodukt ab.

Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese Weise lassen sich 40— 7Ogew.-°/oige Lösungen herstellen.

Andererseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 20 bis 40gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erzielen.
Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 20- bis 45%igem Gehalt bevorzugt.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe gemäß vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist

lediglich erforderlich, das nichtionisch-hydrophile NCO-Präpolymere mit der wäßrigen Alkalislikatlösung homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der Mischung stattfindet.

Die Mischungen sind typische feinteilige Emulsionen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak bzw. milchig-weiß. In ihnen scheint das spätere Xerosol präformiert zu sein.

Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten »Topfzeiten«, während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen vor allem von der Reaktivität der NCO-Gruppen des nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, sowie von der Konzentration der Silikatlösung ab. Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 15 Stunden. Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, daß im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß z. B. die Reaktion zwischen einem NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren und der Alkalisilikatlösung in wenigen Sekunden praktisch vollständig abläuft, wobei in Abwesenheit von flüchtigen Verbindungen keinerlei Blasenbildung auftritt

Das bedeutet, daß innerhalb der kurzen Reaktionszeit das gesamte durch die Reaktion der NCO-Gruppen mit Wasser entwickelte Kohlendioxid durch die Grenzfläche in die wäßrige Phase diffundiert und bereits damit die außerordentliche Größe der Phasengrenzfläche, welche ein Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist und mit zu dem überraschenden Eigenschaftsbild beiträgt

Die Herstellung der neuartigen Polymer-Kieselsäureg .-I-Verbundmaterialien kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden.

Da indessen die Topfzeiten meist niedriger sind und die Reaktion oft bereits bei -2O⁰C spontan abläuft, sind den Möglichkeiten diskontinuierlicher Herstellung Grenzen gezogen. Sie kommt praktisch nur für die Herstellung kleinerer Formteile von maximal 10 kg in Betracht

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschließend unter Formgebung ausgehärtet Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spa'ten und dergleichen gefüllt

Bei der Vermischung kann das Verhältnis zwischen nichtionisch-hydrophilem NCO-Präpolymerem und Alkalisilikaten in weiten Grenzen schwanken.

Optimale Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohe Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit erhält man bei einem Mischungsverhältnis von 70 zu 30 bis 20 zu 80.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, daß für die Herstellung dieses Polymer-Kieselsäuregel-Verbundmaterials das Mengenverhältnis von nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren und Alkalisilikatlösung nicht kritisch ist Dies ist besonders vorteilhaft da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Monyo-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung läßt sich vor allem durch den Gehalt und die Art an nichtionischhydrophilen Gruppen einstellen.

Produkte mit geringem Silikatgehalt, z. B. zwischen 1 und 30% werden vorzugsweise dann hergestellt, wenn die organischen Polymereigenschaften im Vordergrund stehen und der Silikatanteil beispielsweise zur besseren Bindung von Füllstoffen, insbesondere der sogenannten inaktiven Typen, wie Kreide, Schwerspat, Gips, Anhydrit, Ton, Kaolin benötigt wird.

Weiterhin kommt der Einsatz geringer Mengen an Silikatlösungen dann in Betracht, wenn ein Isocyanat-Präpolymeres mit Wasser zu einem porenfreien homogenen Kunststoff ausgehärtet werden soll.

Da bekanntermaßen die Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser unter CO2-Entwicklung abläuft, kann sie praktisch nur zur Herstellung von Schaumstoffen ausgenutzt werden. Auch bei Einsatz von Wasserglaslösungen in üblichen Elastomer-Rezepturen läßt sich die Bildung von Poren durch entwickeltes CO2 nicht vermeiden.

Dagegen führt die Umsetzung von NCO-Gruppen enthaltenden nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren mit konzentrierten Alkalisilikatlösungen, die gegebenenfalls alkalisiert werden können, zu einem Produkt mit erheblich verminderter Porenbildung und bei aufeinander abgestimmten Mengenverhältnissen, die leicht empirisch ermittelt werden können, zu einem »wasserverlängerten« bzw. »wasservernetzten« völlig blasenfreiem Material.

Damit werden hochwertige homogene Polyharnstoffe durch ein einfaches lösungsmittelfreies Direktverfahren zugänglich. Die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich in einfacher Weise durch Variation des Gehalts an nichtionisch-hydrophilen Gruppen einstellen.

Hoher Silikatgehalt, z.B. 80—99 Gew.-% ist dann erwünscht, wenn im wesentlichen die Eigenschaften eines anorganischen Silikatkunststoffs gewünscht werden, insbesondere Hochtemperaturbeständigkeit und völlige Unbrennbarkeit.

In diesem Fall ist die Funktion der nichtionischhydrophilen NCO-Präpolymeren die eines nichtflüchtigen Härters, dessen Reaktionsprodukte hochmolekulare Polymere sind, die die Sprödigkeit der Produkte mindern. Durch die elastifizierende Wirkung sind solche Präpolymere den üblichen Härtern auf Säurebasis überlegen.

Die Härtungszeiten steigen dabei im allgemeinen mit abnehmendem Gehalt an hydrophilen Gruppen an. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, nichtionischhydrophile NCO-Präpolymere in Kombination mit Säureabspaltenden Härtern einzusetzen. In diesem Fall wirken die Reaktionsprodukte der nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren vor allem als elastifizierende Komponente.

Mischungen aus nichtionisch-hydrophilen NCO-Präpolymeren und wäßrigen Silikatlösungen, welche mehr als 30% Wasser enthalten, werden vorzugsweise zur Herstellung dünner Schichten, beispielsweise Oberflächenüberzügen oder Kitten, Verklebungen, Fugen dichtungsmassen und insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffen angewandt

Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem ertir.dungsgemäßen Verfahren empfiehlt sich die Mitverwendung von Treibmitteln. Hierbei handelt es sich um inerte Flüssigkeiten des Siedebereichs —25°C bis

+ 80° C. Bevorzugt liegen die Siedepunkte der Treibmittel zwischen -15° C und +40° C. Die Treibmittel sind vorzugsweise in der Silikatlösung unlöslich. Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen von 0—50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.

Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, ι ο Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VIl, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Ferner werden oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z. B. tertiäre Amie, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, M-Diaza-bicyclo-^^J-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Bis-(N.N-diäthylaminoäthyl)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-j3-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-MethylJmidazo!.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Aine sind z. B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Siiizium-ßindungen, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

ErfindungsgernäB können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen Vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht

Weitere Vertreter von zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

Bei dem beanspruchten Verfahren können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben.

Ferner können auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie 'Einzelheiten über verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel, die das Brandverhalten derartiger Kunsi stoffe noch verbessern, hierbei kommen außer den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere haloge· nierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure zur Anwendung.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren läßt

Hierbei kann die zwischen ca. 0°C und 200"C, bevorzugt zwischen 30° C und 160⁰C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden, daß man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozeß vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt Selbstverständlich sind auch

Kombinationen dieser oder anderer Verfahrensweisen zum Einstellen der Reaktionstenperatur geeignet

In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genüge-d Wärme, so daß die Reäktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Auf-Schäumens auf Werte über 50⁰C ansteigen kann.

Die Reaktionskomponenten können aber auch nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerverfahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 27 64 565 beschrieben werden.

Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch bei dem beanspruchten Verfahren in Frage kornmen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20° C, insbesondere 50—200⁰C erfolgt Speziell bei Kombinationen aus Präpolymeren mit 10—40% NCO-Gruppen und Alkalisilikatlösungen wird selbst ohne äußere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, daß enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt Im Innern von Schaumsf.offblöcken werden leicht Temperaturen von über 150° C erreicht

Es scheint, daß unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymerem ausbilden, so daß Materialien resultieren, die einerseits steinhart andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz außerordentlich stoßunempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperatur, z. B. zwischen 40 und 100⁰C vorgenommen werden. In Sonderfällen kann auch oberhalb 100⁰C und bis etwa 150⁰C unter Druck vermischt werden, so daß beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur auch mit höhersiedenden Treibmitteln, z. B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Leichtbenzin als Zusatzmittel gearbeitet werden. Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z. B. Calcium, Magnesium. Aluminium oder Zink, dur~h Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.

Die Schaumstoffe können auch unter Zuhilfenahme inerter Gase, insbesondere Luft hergestellt werden. Beispielsweise kann eine der beiden Reaktionskomponenten mit Luft vorgeschäumt und dann mit der anderen vermischt werden. Auch läßt sich die Mischung der Komponenten z. B. mit Hilfe von Preßluft erzielen, so daß unmittelbar ein Schaum gebildet wird, welcher anschließend unter Formgebung aushärtet.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z. B. ihre Dichte im feuchtem Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer usw. sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäumung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 0,005 und 0,6 g/cm³ variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 0,02 und 0,4 g/cm³. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben, zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 0,01 und 0,2 g/cm³ auf.

Durch das Verhalten der Reaktionsmischungen ergeben sich für das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige Anwendungsmöglichkeiten und dementsprechend Anwendungsgebiete, von denen im folgenden einige beispielhaft skizziert seien. Die Möglichkeit, das in den ausgehärteten Mischungen enthaltene Wasser entweder als gewünschten Bestandteil im Schaum zu belassen bzw. den Schaum durch geeignete Beschichtung oder Kaschierung gegen Wasseraustritt zu schützen, oder das Wasser durch geeignete Trocknungsverfahren, z. B. Heizschrank, Heißluft, IR-Heizung, Ultraschall oder Hochfrequenzeinwirkung ganz oder teilweise zu entfernen, kann von Fall zu Fall den gewünschten anwendungstechnischen Zielen gemäß gewählt werden.

Das Treibmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann z. B. auf gegeben" warme, kalte oder auch IR oder HF bestrahlte Unterlagen aufgestrichen oder nach Passieren der Mischvorrichtung mit Preßluft oder auch nach dem airless-Verfahren auf diese Unterlagen aufgesprüht werden, wo es schäumen und erhärten kann und so eine füllende oder isolierende oder feuchthemmende Beschichtung ergibt. Man kann das schäumende Reaktionsgemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien es Relief- oder massive Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis 200⁰C, gegebenenfalls unter Druck erhärten lassen.

Hierbei ist die Mitverwendung von verstärkenden Elementen, seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe oder Gerüste durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen.

Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas, Kunststoff usw. hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Formteilen verwendet werden, wobei das günstige Brandverhalten in feuchtem oder trockenem Zustand von Vorteil ist.

Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z. B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren Verwendung finden, als Filtermaterialien oder Austauscher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen.

Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen verwendet werden. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Verschäumungsprozeß direkt mit der Härtung Hand in Hand gehen zu lassen, indem man z. B. in einer Misch-

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kammer das Reaktionsgemisch herstellt und gleichzeitig das leichtflüchtige Treibmittel hinzudosiert, etwa Bichlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Butan, Isobutylen, Vinylchlorid, so daß bei geeigneter Wahl der Gemischtemperatur das aus der Mischkammer austretende Reaktionsgemisch gleichzeitig aufschäumt durch Verdampfen des Treibmittels und härtet durch Einwirkung des Härters, wobei der entstandene Schaum, der gegebenenfalls noch Emulgatoren und Schaumstabilisatoren und sonstige Hilfsmittel enthält, fixiert wird.

Weiterhin kann man das zunächst noch dünnflüssige ReaJctionsgemisch durch Eintragen von gegebenenfalls unter Druck stehenden Gasen wie Luft, Methan, CF4, Edelgasen, zu einem Schaum auftreiben, der in die gewünschte Form gebracht und so ausgehärtet wird.

Man kann auch entsprechend vorgehen, indem man zunächst die gegebenenfalls Schaumstabilisatoren wie Netzmittel, Schaumbildner, Emulgatoren und evtl. noch weitere organische und anorganische Füllstoffe oder Verdünnungsmittel enthaltende Silikat- bzw. nichtionisch-hydrophile Präpolymerlösung durch Begasung in einen Schaum überführt und diesen Schaum dann in einer Mischvorrichtung mit der Gegenkomponente und gegebenenfalls dem Härter vermischt und anschließend aushärten läßt.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird eine Lösung des nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren in flüssigem Treibmittel mit der gegebenenfalls vorerhitzten wäßrigen Alkalisilikatlösung vermischt und so unter Verschäumung ausgehärtet.

Anstelle von Treibmitteln können auch anorganische oder organische feinteilige Hohlkörper wie Blähglas-Hohlperlen aus Kunststoffen, Stroh und ähnlichen zur Herstellung von Schaumstoffen eingesetzt werden.

Die so zugänglichen Schäume können in getrocknetem oder feuchtem Zustand, gegebenenfalls nach einem Verdichtungs- oder Temperungsprozeß, gegebenenfalls unter Druck, als Isoliermaterialien, Hohlraumausfüllungen, Verpackungsstoffe, Baustoffe mit guter Lösungsmittelbeständigkeit und günstigem Brandverhalten verwendet werden.

Sie sind auch als Leichtbausteine, in Form von Sandwiches, z. B. mit Metalldeckschichten im Haus-, Fahrzeug- und Flugzeugbau verwendbar.

Die Reaktionsgemische können auch in Tropfenform, z. B. in Benzin, dispergiert oder während eines freien Falles oder ähnlich zum Aufschäumen und Härten gebrecht, wobei Schaumperlen entstehen.

Man kann auch in die aufschäumenden Reaktionsgemische, solange sie noch fließfähig sind, organische und/oder anorganische, zum Aufschäumen befähigte oder bereits aufgeschäumte Teilchen, z. B. Blähton, Blähgas, Holz, Popkorn, Kork, hohle Perlen aus Kunststoffen z. B. Vinylchloridpolymerisaten, Polyäthylen, Styrolpolymerisaten oder Schaumstoffteilchen aus diesen oder auch z. B. Polysulfon-, Polyepoxid-, Polyurethan-, Harnstoff-, Formaldehyd-, Phenolformaldehyd-, Polyimid- Polymeren einarbeiten bzw. Schüttungen dieser Teilchen von den Reaktionsmischungen durchschäumen lassen, und auf diese Weise Isolierstoffe herstellen, die sich durch ein günstiges Brandverhalten auszeichnen.

Wenn einer Mischung aus gegebenenfalls anorganische und/oder organische Beimengungen enthaltenden wäßrigen Silikatlösungen und den Härtern bei einer vorgegebenen Temperatur das unter diesen Temperaturen zur Verdampfung oder Gasbildung befähigte Treibmittel, beispielsweise ein (Halogen-)Kohlenwasserstoff gleichzeitig zugesetzt wird, kann die so entstehende zunächst flüssige Mischung nicht nur zur Herstellung von einheitlichen Schaumstoffen oder weitere geschäumte oder ungeschäumte Füllstoffe enthaltenden Schaumstoffen verwendet werden, sondern man kann auch mit ihr vorgegebene Vliese, Gewebe, Gitter, Konstruktionsteile oder sonstige durchlässige Strukturen aus geschäumtem Material durchschäumen, so daß auf diese Weise Verbundschaumstoffe mit speziellen Eigenschaften, z. B. günstigem Brandverhalten zugänglich werden, die evtl. direkt als Konstruktionselement im Bau-, Möbel- oder Fahr- und Flugzeugsektor einsetzbar sind.

Die so hergestellten Schaumstoffe können dem Erdboden in Krümelform gegebenenfalls mit Düngemitteln und Pflanzenschutzmitteln angereichert beigemischt werden, um seine agrarische Konsistenz zu verbessern. Hoch wasserhaltige Schäume können als Substrat zur Vermehrung von Keimlingen, Stecklingen und Pflanzen oder Schnittblumen eingesetzt werden.

Durch Aussprühen der Mischungen auf unwegsames

oder zu lockergrundiges Gelände, etwa Dünen oder Sümpfen, kann eine wirksame Verfestigung erzielt

werden, die nach kurzer Zeit begehbar ist, bzw. einen Erosionsschutz bietet.

Es ist weiterhin von Interesse, die vorgeschlagenen Reaktionsgemische im Brand- oder Katastrophenfall auf einen zu schützenden Gegenstand aufzusprühen, wobei das enthaltene Wasser auf der Oberfläche des zu schützenden Körpers nicht ablaufen oder vorschnell verdunsten kann, so daß ein besonders wirksamer Brand- bzw. Hitze- oder Strahlungsschutz erzielt wird, weil die gehärtete Mischung, solange sie noch Wasser enthält, sich nicht wesentlich über 100° C erhitzen kann bzw. IR- oder Kernstrahlung absorbiert.

Aufgrund der guten Sprühfähigkeit können die Gemische, indem man sie beispielsweise auf Gewebe, sonstigen Flächen, Gitter oder auch nur auf Wände aufsprüht, wirksame Schutzwände und Schutzschichten im Bergbau im Unglücksfalle oder auch bei der routinemäßigen Arbeit bilden. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß schon kurzfristig eine Härtung erzielbar ist.

Gleichermaßen können die schäumenden Gemische im Hochbau, im Tiefbau und Straßenbau zur Erstellung von Wänden, Iglus, Abdichtungen, zum Ausfugen, Verputzen, Gründen, Isolieren, Dekorieren, als Beschichtungs-, Estrich- und Belagsmaterial verwendet werden.

Ihre Verwendung als Klebstoff oder Mörtel oder Gießmasse gegebenenfalls in gefüllter Form, wobei anorganische oder organische Füllstoffe in Betracht kommen, ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.

Da die gehärteten verfahrensgemäßen Schaumstoffe nach dem Trocknen eine erhebliche Porösität aufweisen können, sind sie als Trockenmittel geeignet, weil sie wiederum Wasser aufnehmen können. Man kann sie jedoch auch mit Wirkstoffen beladen oder als Katalysatorträger oder Filter und Absorbentien verwenden.

Im Reaktionsgemisch gegebenenfalls mitverwendete oder nachträglich eingebrachte Hilfsmittel wie Emulgatoren, Waschrohstoffe, Dispergiermittel, Netzmittel, Duftstoffe, hydrophobierend wirkende Substanzen, gestatten das Eigenschaftsbild der Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand wunschgemäß zu modifizieren.

Andererseits können die Schaumstoffe in wasserhaltigem oder getrocknetem oder imprägniertem Zu-

stand nachträglich lackiert, metallisiert, beschichtet, laminiert, galvanisiert, bedampft, verklebt oder beflockt werden. Die Formkörper können in wasserhaltigem oder getrocknetem Zustand weiter verformt werden, beispielsweise durch Sägen, Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbeitungsverfahren.

Die gegebenenfalls gefüllten Formkörper können durch thermische Nachbehandlung, Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinterungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften weiterhin modifiziert werden.

Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe wie Metalle, z. B. Eisen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder z.B. teflonisiertes Aluminium, Porzellan, Glas, Gips, Zement, Holz, Kunststoffe wie PVC, Polyäthylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS, Polycarbonat usw.

Die nach dem beanspruchten Verfahren zugänglichen Schäume können oberflächlich oder sofern es sich um weitgehend durchlässige Gebilde, etwa höhergradig offen porige Schaumstoffe oder poröse Materialien handelt, auch durch Zentrifugieren, Vakuumbehandlung, Durchblasen mit Luft oder Spülen mit das enthaltene Wasser entfernenden (gegebenenfalls erhitzten) Flüssigkeiten oder Gasen wie Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Benzol, Chloroform und ähnliche oder Luft, CO2, Heißdampf getrocknet werden.

In analoger Weise ist auch eine Nachbehandlung der feuchten oder trockenen Formkörper durch Spülen oder Imprägnieren mit wäßrigen oder nicht wäßrigen sauren, neutralen oder basischen Flüssigkeiten oder Gasen, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Ammoniak, Amine, organische oder anorganische Salzlösungen, Lacklösungen, Lösungen von noch zu polymerisierenden oder bereits polymerisierten Monomeren, Farbstofflösungen, Galvanisierungsbädern, Lösungen von Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen, Geruchsstoffen in Betracht zu ziehen.

Auch eignen sich die neuen Verbundmaterialien für Konstruktionen, da sie zug- und druckfest, zäh, steif und doch elastisch sind, sowie eine hohe Dauerformbeständigkeit in der Wärme und Schwerentflammbarkeit aufweisen.

Hervorzuheben ist weiterhin das ausgezeichnete Wärniedämm- und Schallabsorptionsvermögen derartiger Schaumstoffe, was zusammen mit der hervorragenden Feuer- und Wärmebeständigkeit Einsatzmöglichkeiten auf dem Isoliersektor eröffnet.

So lassen sich z. B. hochwertige Leichtbauplatten herstellen, indem entweder kontinuierlich geschäumte Blöcke zu entsprechenden Platten geschnitten bzw. gesägt werden oder indem solche Platten sowie insbesondere komplizierte Formkörper in Formen geschäumt werden, gegebenenfalls unter Druck. Auch lassen sich durch geeignete Verfahrensweise Formteile mit geschlossener Außenhaut herstellen.

Insbesondere eignet sich jedoch das Verfahren der Erfindung zur in situ-Ausschäumung auf der Baustelle. So lassen sich beliebige Hohlformen, wie sie nach der üblichen Methode durch Verschalung gebildet werden, ausgießen bzw. ausschäumen.

Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit dem Reaktionsgemisch gefüllt werden, wobei sich eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen Materialien ergibt.

Auch lassen sich isolierende Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen.

In vielen Fällen lassen sich die erhaltenen Materialien anstelle von Holz oder Hartfaserplatten einsetzen. Sie lassen sich sägen, schleifen, hobeln, nageln, bohren, fräsen und ermöglichen so vielseitige Bearbeitungs- und Anwendungsmöglichkeiten.

Leichtschaumstoffe hoher Sprödigkeit, die z.B. bei sehr hohem Gehalt an Silikat oder bei Kombination mit ebenfalls spröden Organopolymeren erhalten werden können, lassen sich durch Zerdrücken in geeigneten Vorrichtungen leicht in staubfeine Pulver überführen, die sich als organo-modifizierte Kieselsäurefüllstoffe vielseitig einsetzen lassen. Die Organomodifizierung bedingt gute Oberflächenwechselwirkung mit Polymeren, sowie in manchen Fällen auch eine gewisse oberflächliche Thermoplastizität, die die Herstellung von hochwertigen Preßmassen ermöglicht, wobei durch Zugabe von Vernetzern topochemische Oberflächenreaktionen durchführbar sind.
Für viele Anwendungsgebiete werden den Mischungen aus nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren und Alkalisilikaten zusätzliche Füllstoffe in Form von teilchen- oder pulverförmigem Material einverleibt.

Als Füllstoffe können feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Sohaumstoffteilchen, VMese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen oder Folienstückchen vorliegen, beispielsweise Dolomit, Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieseisäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate, Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basaltwolle oder -pulver, Glasfasern, C-Fasern, Graphit, Ruß, Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimsteilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks, Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren.

Beispielhaft seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z. B. als Pulver, Granulat, Schaurnstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber noch ungeschäumtes Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe, Vlies usw. vorliegen können:

Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril. Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Harnstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyäther, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate, selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Besonders bevorzugte Füllstoffe sind Kreide, Talkum, Dolomit, Gips, Ton, Anhydrit, Quarzmehl, hochdisperse Kieselsäure, Zement, Kalk, Glas, Kohlenstoff sowie übliche Kunststoff- und Gummiabfälle.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ohne Verlust ihres hochwertigen Eigenschaftsbildes mit beträchtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt werden.

Produkte mit niedrigem Silikatgehalt eignen sich besonders zur Herstellung rasch erhärtender hochwertiger Oberflächenüberzüge, welche eine hervorragende Haftung und Verschleißfestigkeit aufweisen, sowie zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Festigkeit und hohem Modul.

Zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, Verklebungen, Kitten, Zwischenschichten, insbesondere an porösen Materialien ist die Einverleibung eines Härters häufig nicht erforderlich, da die in der Luft enthaltene Kohlensäure als Härter ausreicht

Für solche Anwendungen werden vorzugsweise nichtionisch-hydrophile Präpolymere mit geringem Isocyanatgehalt, z. B. unter 5% bevorzugt

Dadurch werden Mischungen hoher Topfzeit erhalten, die auch in dünner Schicht aufgetragen werden können und im Laufe der Zeit allmählich durchhärten.

Wird im Rahmen des Mischvorgangs des nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren der Silikatlösung nur wenig Härter (z.B. CO2) frei, so erhält man durch partielle Härtung unter Viskositätserhöhung ein pasten- bzw. teigartiges plastisches und beliebig formbares Material, das formgebend verarbeitet und zu einem späteren Zeitpunkt ausgehärtet werden kann, z. B. durch Trocknen an der Luft oder durch Erhitzen.

Besonders interessant für die Verarbeitung als Kitt, Spachtelmasse, Fugendichtungsmasse, Mörtel und dergleichen ist eine zwei- oder mehrstufige Härtung, bei der beispielsweise in erster Stufe eine rasche CO₂-Abspaltung erfolgt (z. B. durch Reaktion von NCO-Gruppen mit Wasser), welche das anorganisch-organische Verbundmaterial in eine plastische bzw. thermoplastische verarbeitbare Form bringt, worauf in einer zweiten langsamer verlaufenden Härtungsstufe z. B. durch Hydrolyse eines hoch- oder niedermolekularen Esters die Aushärtung erfolgt.

Auch die Verarbeitung der thermoplastischen Zwischenstufe durch Spritzguß, Extrusion oder im Kneter ist möglich.

In vielen Fällen lassen sich diese Zwischenstufen auch mit Wasser, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen mischen und dadurch in vielfältiger Weise modifizieren und applizieren.

Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien als Faserausrüstung und Imprägniermittel, wobei sowohl fertige Mischungen der organischen und der Silikatkomponente Verwendung finden können, als auch eine zweibadige Behandlung möglich ist.

Weiterhin lassen sich z. B. durch Auspressen der Mischungen aus Düsen oder Schlitzen Fasern und Folien herstellen, die z. B. zur Herstellung von synthetischem unbrennbaren Papier oder zur
stellung von Vliesen verwendet werden können.

Herstellung \'on erfindungsgemäß zu verwendenden
nichtionisch-hydrophilen Präpolymeren

Ausgangsmaterialien
I) Polyisocyanatkomponente

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/ Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert daß der Destilladonsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 40OcP aufweist (2-Kerrianteil: 45,1 Gew.-%, 3-KernanteiI: 22,3 Gew.-°/o, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%). NCO-Gehalt: 30—31 Gew.-%.

II) Nichtionisch hydrophile Komponente

P 1. Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-mono-

alkohol vom MG 1145
P 2. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-mono-

alkohol vom MG 782
P 3. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-mono-

alkohol vom MG 1432
P 4. auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-mono-

alkohol vom MG 1978
P 5. auf Propylenglykol gestarteter Polyäthylenoxid-

diaikohol vom MG 614
P 6. auf 1,1,1 -Trimethylolpropan gestarteter Polyäthy-

lenoxid-trialkohol vom MG 680
P 7. auf 1,1,1-Trimethylolpropan gestarteter Polyäthy-

lenoxid-trialkohol vom MG 300
P 8. auf Propylenglykol gestarteter Polypropylenoxid-Polyäthylenoxid-dialkohol vom MG 4000

Die Polyisocyanatkomponente (I) und die nichtionisch-hydrophile Polyätherkomponente (II) wurden vereinigt und unter Rühren bei 80° C so lange miteinander umgesetzt, bis ein homogenes Präpolymeres mit konstantem NCO-Gehalt entstanden war.

Derartige Präpolymere sind bei Raumtemperatur über Monate hin völlig stabil und zeigen praktisch keine Veränderungen im NCO-Gehalt.

Präpolymeres	I	II	50 g	Pl	Reaktionszeit	NCO	Viskosität
			16Kg	Pl ί	Std.	(Gew.-%)	cP/20°C
O	500 g	250 g	Pl		27,1	650
A	80 kg	500 g	Pl	3	24,6	1300
B	500 g	1000 g	Pl		18,7	12 000
C	500 g	50 g	P2		12,8	15 000
D	500 g	100 g	P2	I	—	fest
E	500 g	50 g	P3		27,1	650
F	500 g	50 g	P4		23,5	700
G	500 g	50 g	P5		24,9	700
H	500 e	50 g	P6		27,5	300
I	500 g	100 g	P6		26,4	400
J	500 g	250 g	P6 1		26,1	5 000
K	500 g	50 g	P7		24,1	15 000
L	500 g	100 g	P8			fest
M	500 g			23,5	300
N	500 g			25,7	1200

Beispiel 1
450 g Präpolymeres A
60 g Trichlorfluormethan

450 g Natriumwa.sserglas (44% Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na₂O : SiO₂ = 1:2)
5 g AminkataJysator (bestehend aus 75 Gew.-% Ν,Ν-Dimeihylaminoäthanol und 25 Gew.-% Diazabicyclooctan)
4 g Stabilisator (Polyätherpolysiloxan)

Zu dem mit Trichlorfluormethan verdünnten nicht- ι ο ionisch-hydrophilen Präpolymer A wurde das Gemisch aus Wasserglas, Aminkatalysator und Schaumstabilisator gegeben, das gesamte Reaktionsgemisch 15 see mit einem Schnellrührer intensiv vermischt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Der Aufschäumprozeß begann nach 28 see und war nach 40 see beendet. Während des Treibprozesses und auch noch weiter nach Erstarren erwärmte sich die Reaktionsmischung auf ca. 80° C. Man erhält einen zähen feinporigen Schaumstoff mit regelmäßiger Zellstruktur der anfänglich noch Wasser enthält, bei Trocknung ca. 10% an Gewicht verliert, ohne dabei seine Dimension zu verändern. Aus dem Schaumstoff wurden Probekörper entnommen und nach 3 h/120° C Temperung einige Eigenschaften bestimmt:

Raumgewicht:

Druckfestigkeit:

Volumenänderung

(5h/180°C):
Offenzelligkeit:
Wärmeleitzahl:
Entflammbarkeit nach
ASTM ρ 1692-68:
Wärmebiegefestigkeit:

15 kg/m³
0,22 kp/cm*
0%

97%

0,035 kcal/m h grd

SE (selbstverlöschend)

119°C

Beispiel 2

Präpolymeres A
Trichlorfluormethan
roter Phosphor (Pulver)
Wasserglas gemäß Beispiel 1
Aminkatalysator gemäß Beispiel 1
Stabilisator gemäß Beispiel 1

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren, nur zuvor der rote Phosphor in der Präpolymer-A-Trichlorfluormethan-Lösung emulgiert. Das Reaktionsgemisch wurde 15 see intensiv gerührt, danach ausgegossen, begann nach 22 see aufzuschäumen und war nach 56 see erstarrt

Aus dem erhaltenen feinporigen Schaumstoff wurden Probekörper entnommen und nach 3 Stunden

7n*^-n ixjT.i-1 |{m,·

Raumgewicht:	18 kg/m3
Druckfestigkeit:	0,23 kp/cm2
Volumenänderung	0%
(5h/180°C):
Entflammbarkeit nach	SE (selbstverlöschend)
ASTM D 1692-68:
Kleinbrennertest nach	K 1 (62 mm)/F 1 (97 mm)
DIN-Vornorm 53 438:	(normal entflammbar)
Beispiel 3

450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1
5 g Aminkatalysator gemäß

Beispiel 1
120 g Calciumhydrogenphosphat

30

35

40

50

60 Komponente II

Beide Komponenten wurden für sich kurz vor dem Versuch iintensiv vermischt, dann zusammen 15 see miteinander verrührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Nach 27 see begann der Aufschäumprozeß und er war nach 80 see beendet. Der resultierende zähe, feinporige Schaumstoff zeigte regelmäßige Porenstruktur und hatte nach Trocknung (3 Stdn., 12O⁰C) ein Raumgewicht von 19,1 kg/m³. Dieser anorganischorganische Schaumstoff war nach ASTM D 1692-68 selbstverlöschend und im Kleinbrennertest nach DIN-Vornorrn 53 438 normal entflammbar.

Komponente II

Beispiel 4

100 g Präpolymeres A \ „

20 g Trichlormethan } Komponente

150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1
1,5 g Triäthylamin
0,2 g Emulgator, Natriumsalz
eines sulfochlorierten
Paraffingemisches, C10—Cm

Komponente I und II wurden für sich gut gemischt und mit einem Schnellrührer 15 see intensiv gerührt und dann in ein Papierpäckchen ausgegossen. Das Reaktionsgemisch begann nach 36 see aufzuschäumen und erstarrte nach 80 see.

Der erhaltene anorganisch-organische Zähelastische Schaumstoff zeigte eine feine, regelmäßige Porenstruktur und hatte ohne Trocknung ein Raumgewicht von 50 kg/m³.

Beispiel 5

100 g Präpolymeres B
20 g Trichlorfluormethan
150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1
1,5 g Triäthylamin
0,2 g Emulgator gemäß Beispiel 1

Komponente I

Der anorganisch-organische Schaumkunststoff wurde gemäß Beispiel 4 hergestellt, war zäh-elastisch, feinporig, von regelmäßiger Zellstruktur und hatte ohne Trocknung ein Raumgewicht von 45 kg/m³.

Beispiel 6
100 g Präpolymeres O
20 g Trichlorfluormethan
150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1
2,0 g N,N',N"-(<B-dimethylaminon-propyl)-hexahydrotriazin

2,0 g Stabilisator (Polyätherpolysiloxan)

Die Herstellung des Schaumstoffes erfolgte gemäß Beispiel 4, man erhielt einen zäh-elastischen, feinporigen anorganisch-organischen Schaumstoff, der ohne vorherige Trocknung ein Raumgewicht von 20 kg/m³ auf

Komponente I

Komponente II

wies.

450 g Präpolymeres A
60 g eines chlorierten Paraffingemisches

1,5 g Stabilisator gemäß Beispiel 1
100 g Trichlorfluormethan

Beispiel 7

450 g Präpolymeres A
4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1
Komponente I 150 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

4 g Aminkatalysator gemäß
Beispiel 1

Komponente 1

Komponente II

Die Herstellung des anorganisch-organischen 450 g Schaumkunststoffes aus den Komponenten I und II 4 g

erfolgte gemäß Beispiel 1.

Man erhielt einen feinporigen, zähen, Kohlendioxid getriebenen Leichtschaumstoff mit regelmäßiger Zellstruktur, der ohne Trocknung ein Raumgewicht von 26,4 kg/m³ aufwies.

Das Brandverhalten war etwas ungünstiger als bei den mit Trichlorfluormethan getriebenen Schaumstoffen.

Beispiel 7a

Komponente I: 450 g Präpolymeres A +4g handelsüblicher Schaumstabilisator (L-5340; UCC) is

Komponente II: 150 g Wasserglas (44prozentig in Wasser)

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes erfolgte völlig analog zu Beispiel 7. Man erhielt einen praktisch identischen Schaumstoff. Unterschiedliche Beobachtungen wurden keine gemacht. Das Raumgewicht betrug 26,9 kg/m³.

Beispiel 8

450 g Präpolymeres A
4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1

Komponente I

Wasserglas gemäß Beispiel 1
Aminkatalysator gemäß
Beispiel 1

Komponente II

Die Vermischung der Komponenten erfolgte gemäß Beispiel 7. Man erhielt ein wenig geschäumtes, plastisch verformbares Material, das beim Aushärten durch Hitze oder längere Lagerung zu einer steinharten, elastischen Masse erstarrte.

25 Beispiele 8a, b, c, d, e
Ausgangsmaterial

Hergestellt wurde ein nichtionisch-hydrophil modifiziertes Polyisocyanat Ai aus dem Polyisocyanat I (Seite 41) und dem auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidmonoalkohol P 1 (Molekulargewicht: 1145, Wassergehalt 0,4%).

Ai: Temperaturbedingungen:

4Std./80°C
NCO = 20,7%
Viskosität: 7500 mPas

Die Komponenten wurden laut Tabelle hintereinander 20 Sekunden bei 2500 U/min in Pappbechern von 10 cm Durchmesser vermischt.

g Polyisocyanat Αι

g Schaumstabilisator

L-5340

g Wasserglas, 44prozentig 150

Rührzeit (see)
Liegezeit (see)
Abbindezeit
Steighöhe (mm)
Raumgewicht (kg/m³)
Beurteilung

155

221

feinporiger
Hartschaum

150

20

30

55

83

391

sehr feinporiger Hartschaum 150

20

35

65

60

505

druckfester
Schwerschaum

150

25
1097

harte, fast
porenfreie
Kompaktmasse

150

20

75

19
1268

porenfreie
elastische
Kompaktmasse

Beispiel 9

450 g Präpolymeres A
4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1
80 g Trichlorfluormethan
200 g schnellbindender Zement
450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1
3 g Aminkatalysator gemäß
Beispiel 1

Beispiel iö

450 g Präpolymeres A

Stabilisator gemäß Beispiel 1

ν „_nmt„ τ 55 80 g Trichlorfluormethan
Komponente I

_{g schnellbindender Zement}

450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1

3 g Aminkatalysator gemäß

Komponente II Beispiel 1

200 g schnellbindender Zement

Komponente I

Komponente II

Die Komponenten I und II wurden zunächst innigst für sich und anschließend miteinander 15 sec mit Hilfe eines Schnellrührers vermischt und in ein Testpäckchen ausgegossen. Nach 29 see begann das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und war nach 180 see erstarrt

Man erhielt einen feinporigen Schaumstoff vom Raumgewicht 28,6 kg/m³.

65 Die Herstellung des anorganisch-organischen Schaumstoffs erfolgte aus den Komponenten I und II wie in Beispiel 9 angegeben. Die Rührzeit betrug 15 see, nach 30 see begann das Reaktionsgemisch aufzuschäumen und war nach 250 see erstarrt

Der erhaltene feinporige Schaumstoff hatte ohne Trocknung ein Raumgewicht von 42,8 kg/m³.

Komponente

Komponente II

Beispiel 11

450 g Präpolymeres A
60 g Trichlorfluormethan
4 g Stabilisator gemäß Beispiel 1.
450 g Wasserglas gemäß Beispiel 1'
4 g Aminkatalysator gemäß

Beispiel 1
10 g Vermiculite J

Komponente I und II wurden zunächst für sich und dann miteinander intensiv vermischt. Nach Aufschäumen und Aushärtung erhielt man einen Schaumstoff vom Raumgewicht 31 kg/m³, in dem der Vermiculite gleichmäßig verteilt war.

Beispiel 12

In einer handelsüblichen Schäummaschine vom Typ H 100 K (Fa. Maschinenfabrik Hennecke GmbH), wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen benutzt wird, wurde auf der Polyolseite in einem Druckkessel mit Rührwerk ein Gemisch aus

450 Gewichtsteilen Wasserglas gemäß Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil Aminkatalysator gemäß Beispiel 1 vorgegeben. Isocyanatseitig wurde in einem Druckkessel mit Rührwerk ein Gemisch aus 450 Gewichtsteilen Präpolymer A, 4 Gewichtsveile Stabilisator gemäß Beispiel 1 und 150 Gewichtsteilen Trichlorfluormethan vorgelegt.

Die Förderleistung wurde auf der Polyolseite zu 6050 g/min, auf der Isocyanatseite zu 8040 g/min eingestellt, die maschinelle Vermischung der Komponenten im HK-Mischkopf erfolgte nach bekannter Polyurethan-Hartschaum-Technologie.

Man erhielt ein Reaktionsgemisch, das nach 3 Sekunden aufzuschäumen begann und nach 146 Sekunden unter Erwärmung erstarrte.

Nach dieser Verfahrensweise wurden Schaumstoffblöcke von 60 χ 60 χ 60 cm³ hergestellt, die ein mittleres Raumgewicht von 17 kg/m³ aufweisen. Der erhaltene zähelastisch anorganisch-organische Schaumstoff zeigte regelmäßige, feinzellige Struktur und war auch nach 5 Stunden bei 180° C unverändert konturstabil.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als kolloides Xerosol vorliegendem anorganisch-organischem Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit durch Vermischen einer wäßrigen Alkalisilikatlösung und/oder eines wäßrigen Kieselsols mit

a) einem endständige Isocyanatgruppen aufweisenden organischen Präpolymeren und

b) ggf. einer weiteren, an sich bekannten, die Härtung der wasserlöslichen Alkalisilikate herbeiführenden Verbindung und gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Treibmitteln, sich unter Abspaltung von Gasen bei höheren Temperaturen zersetzenden Verbindungen als Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern und Füllstoffen,

und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemisches, dadurchgekennzeichnet, daß man als organisches endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Präpoiymeres a) ein solches verwendet, das nichtionisch-hydrophile Gruppen enthält und wasserunlöslich ist, wobei das Verfahren gemäß Patent 23 10 559 ausgenommen ist

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpoiymeres a) verwendet, indem die hydrophile Gruppe aus einem Polyätherrest, welcher zu wenigstens 10 Gew.-% aus Äthylenoxid aufgebaut worden ist und/oder einer Silicium enthaltenden hydrophilen Verbindung besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Präpolymeren a) zum Silikat b) zwischen 70 :30 und 20 :80 liegt.

4. Als kolloidales Xerosol vorliegende; homogenes anorganisch-organisches Verbundmaterial aus

a) 30—80 Gew.-°/o eines Polykieselsäuregels und

b) 70—20 Gew.-°/o eines Polyharnstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyharnstoff 1—50 Gew.-% an nichtionisch-hydrophilen Gruppen aufweist, ausgenommen das Material gemäß Patent 23 10 559.

5. Als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Verbundmaterial gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet als Xerosol vom Typ fest/fest, bei dem der mittlere Querdurchmesser der dispergierten Phase zwischen 20 nm und 2 μ liegt.

6. Als kolloides Xerosol vorliegendes homogenes anorganisch-organisches Verbundmaterial gemäß Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß beide Phasen kohärent sind