DE2324561A1 - Biegsame, flammenhemmende polyurethanschaeume - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz _{15> Mai 19?3}

Dr. Dieter F. Morf GT-727-ϊ' Dr. Hans-A. Braurt*

mianhtn W. PIwiihmmmiiIi TI

THE GENERAL TIRE & RUBBER COMPANY One General Street, Akron, Ohio 4*1329, V. St. A.

Biegsame, f lammenhemmen de Polyurethan schäume

Biegsame und halbbiegsame Polyurethanschäume niedriger Dichte haben sich auf den Gebieten der Isolierung, Konstruktionsverstärkung, Polsterung und elektrischen Einkapselung weitverbreitet als brauchbar erwiesen. Jflammenhemmende Schäume niedriger Dichte, die Polyvinylchlorid, AntimontrioxLd und Zinkoxid enthalten (französisches Verfahren), sind in der US-PS 3 574 149 offenbart. Die Verwendung eines Gemenges aus Antimonoxid und fein-zerteiltem Vinylhalogenidharz wird speziell in der US-PS 3 075 928 aufgezeigt. Eine flammenhemmende Masse für Urethanschäume, die einen inerten Füllstoff (Staurolit, Perlit, Siliciumdioxidsand, eine verschmolzene Glasmasse aus Antimontrioxid oder einem Gemenge aus Antimontrioxid und einem Borat, Aluminiumsilikat, Antimonpentoxid, Zirkon, Baryte oder CoIemanit), eine Halogenquelle (chloriertes Paraffin, Perchlorpentacyclodecan, chloriertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Bromphenole) und eine phosphorhaltige Verbindung (hy-

- 1 309848/1 127

GT-727-I¹

dratisiertes Calciumphosphat Ammoniumphosphat, Triphenylphosphinoxid, Trikresylphosphat und halogenierte Phosphate) enthält, wird in der US-PS 3 655 821 beschrieben.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von biegsamen und halbbiegsamen Polyätherurethansehäumen niedriger Dichte, welche flammenbeständig sogar bis zu dem Punkt sind, dass sie selbst verlöschen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen derartiger Schäume durch Verwendung einer einfachen, aber neuartigen Kombination von Zusatzstoffen.

Diese und andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung kann der Fachmann aus der nachfolgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung und dßn Beispielen entnehmen.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass biegsame und halbbiegsame Polyätherurethanschäume dadurch nicht nur flammenbeständig, sondern auch selbstverlöschend gemacht werden, dass der Schaummasse vor dem Aufblasen derselben zu einem Schaum fein-zerteiltes Zinkoxid, Antimontrioxid, ein chlorhaltiges, festes Polymeres und ein chloriertes Paraffin einverleibt werden, wobei das chlorierte Paraffin dazu verwendet wird, um einen Teil des chlorhaltigen Polymeren zu ersetzen, und wobei die Menge des Zinkoxids im Verhältnis zu der Verminderung des chlorhaltigen Polymeren herabgesetzt wird.

Die Polyurethan-Verschäumungsmasse oder der Ansatz muss je 100 G-ew.teile des organischen Polyols etwa 0,1 bis 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis 5 Teile Zinkoxid und etwa 0,5 Ms 15 Teile und vorzugsweise etwa 1 bis 10 Teile Antimontrioxid (Sb₀O,) enthalten.

Zu den hier verwendeten, chlorhaltigen, festen Polymeren

- 2 3 09 848/1127

gehören üblicherweise harzartige Polymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Mischungen dieser Monomeren wie auch Mischpolymere aus einer überwiegenden molaren Menge eines oder mehrerer dieser Monomeren und einer geringeren Menge Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethyl- oder Diäthylraaleat oder -fumarat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, iLthyläthaerylat, Vinylstearat und dgl. und Mischungen daraus. Es können auch andere halogenhaltige Harze verwendet werden, wie hydrolysierte oder teilweise hydrolysierte Mischpolymere aus einer Hauptmenge des- Vinylchlorids und einer geringeren Menge an Vinylacetat. Überdies können andere harzartige Polymere verwendet werden, wie chlorierter Kautschuk,, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und dgl. Mischungen der chlorhaltigen, polymeren Harze sind verwendbar.

Diese chlorhaltigen, polymeren Harze sollten fein-zerteilt sein (Pulver mit einer mittleren Teiiehengrösse von etwa 0,00001 bis 1 mm) und eine Intrinsic-Viseositat von etwa 0, 25 bis 2,5 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5 auf- · weisen. Die chlorhaltigen, harzartigen Polymeren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 50 Gew.teile, je 100 Gew.-teile des Polyols verwendet, um die gewünschten Belastbarkeitsmerkmale zu erhalten; vorzugsweise werden etwa 2 bis 25 Gew.teile verwendet. Die eine grössere Teilchengrösse aufweisenden Harze können in grösseren Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche Verwendung finden. Jedoch sollten die feineren oder eine geringere Teilchengrösse aufweisenden Harze innerhalb der gezeigten Bereiche in geringeren Mengen eingesetzt werden, um die Bildung von viscosen, schwierig zu pumpenden oder umzurührenden Flüssigkeiten, Gelen oder Pasten zu vermeiden. Die chlorhaltigen Polymeren können nach Verfahren der Polymerisation in der Masse, in einem Lösungsmittel, in der Emulsion oder Suspension hergestellt werden. Ein bevorzugt zu verwendendes Polymeres ist

_ χ _
309848/1 127

GT-727-F

ein Polyvinylchlorid, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde.

Ein Teil des in dem Schaumansatz verwendeten, chlorhaltigen, polymeren Harzes wird durch ein chloriertes Paraffin oder durch Mischungen von chlorierten Paraffinen ersetzt. Diese Stoffe werden durch Chlorieren von flüssigen Paraffinfraktionen und/oder Paraffinwachsen hergestellt. Die chlorierten Paraffine weisen mittlere Molekulargewichte von etwa 250 bis 1400 und Chlorgehalte von etwa 40 bis 70 Gew.% auf. Sie können Flüssigkeiten oder Feststoffe sein; vorzugsweise werden bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung die flüssigen (bei Raumtemperatur, 20 bis 30° C)» chlorierten Paraffine verwendet. Auch wird es. bevorzugt, dass die chlorierten Paraffine geruchsfrei oder praktisch geruchsfrei sind. Beispiele für chlorierte Paraffine sind die chlorierten Cereclor (I.C.I. America, Ine.)-Paraffine Nr. 42, S. 45, S. 52 und 70 und die chlorierten Chlorowax (Diamond Shamrock Chemical Company)-Paraffinen Nr. 40, 50 und 70· Auch noch andere chlorierte Paraffine können verwendet werden. Das chlorierte Paraffin wird in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis 80 Gew.% des chlorhaltigen, polymeren Harzes, im wesentlichen auf Gew.% Chlor (Cl) bezogen, zu ersetzen. Beispielsweise sollte, wenn, bezogen auf 100 Gew.teile Polyol in einem gegebenen Ansatz, 20 Gew.teile Polyvinylchlorid (etwa 57 Gew.% Chlor - Cl), die 11,40 Teile Chlor enthalten, auf 10 Gew.teile PVC indem Ansatz herabgesetzt werden, ein chloriertes Paraffin, das 42 Gew.% Chlor (Cl) enthält, in einer Menge von etwa 13»7 Gew.teilen zugesetzt werden (damit für einen Gesamtchlorgehalt von 11,45 Gew.teilen gesorgt wird). Ähnliche Einstellungen können mit anderen chlorhaltigen, polymeren Harzen und anderen chlorierten Paraffinen vorgenommen werden.

Das Zinkoxid sollte fein-zerteilt sein; beispielsweise sollte

30984~8?f127

GT-727-F

es eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,05 bis 200 Mikron nnd vorzugsweise von etwa 0,15 "bis 50 Mikron aufweisen. Es sollte keinerlei merkliche Mengen an Verunreinigungen enthalten, welche die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften der sich ergebenden Schäume ungünstig beeinflussen würden.

Das Zinkoxid kann ein Zinkoxid sein, das nach dem amerikanischen Verfahren oder nach dem' französischen Verfahren hergestellt worden ist, oder es kann ein nach anderen Verfahren hergestelltes Zinkoxid sein. Zinkoxid ist ein gut bekanntes -Material und wird beschrieben in:

(A) "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk and Othmer, The Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Bd. 15 . (1956), Seiten 262 bis 266;

(B) "Zinc", Mathewson, Eeinhold Publishing Corporation, New York (1959, Seiten 346 bis 385 und

(C) "Compounding Ingredients For Eubber", dritte Auflage (1961} Eubber World, New York, Seiten 65, 72, 77, 80, 81 und 88.

Das chlorhaltige, "polymere Harz, Zinkoxid und Antimontrioxid werden sämtlich in für die Bereitstellung eines flammenhemmenden und/oder selbstverlöschenden Polyätherurethanschaumes wirksamen Mengen verwendet. Wenn ein Teil des ■' Chlor enthaltenden, polymeren Harzes durch eine gegebene Menge des chlorierten Paraffins ersetzt wird, sollte die Zinkoxidmenge um einen verhältnisraässigen Betrag, der der Menge des entfernten Polymeren im wesentlichen äquivalent ist, herabgesetzt werden. Wenn beispielsweise 5 Gew.% des Chlorenthaltenden, polymeren Harzes durch das chlorierte Paraffin ersetzt werden, dann sollte die Menge des normalerweise verwendeten Zinkoxids um etwa 4 bis 7 Gew.%, üblicherwiese um 5 Gew.%, herabgesetzt werden. Wenn die Menge des Chlor enthaltenden, polymeren Harzes um 50 Gew.% vermindert (und durch eine auf Chlorbasis im wesentlichen äquivalente

309848/^ T27

* 2324581

Menge des chlorierten Paraffins ersetzt) wird, sollte.der angewandte Zinkoxidbetrag um etwa 50 Gew.% herabgesetzt werden.

Das Antimontrioxid sollte ebenfalls fein-zerteilt sein; beispielsweise sollte seine mittlere Teilchengrösse etwa 0,05 bis 200 Mikron und vorzugsweise etwa 0,15 "bis 50 Mikron betragen. Es sollte keinerlei schädliche Stoffe enthalten₉ welche die Schäumungsreaktion oder die Eigenschaften des sich ergebenden Schaums ungünstig beeinflussen. Die kleineren Teilchengrössen von Antimontrioxid sind in den Schaum am-wirksamsten.

Polyole, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethane Verwendung finden, sind primäre und sekundäre Polyoxyalkylenäther mit Hydroxy-Endgruppen, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 aufweisen. Sie sind Flüssigkeiten oder sind in der Iiage, für die Handhabung in der Polyurethan-Schäumapparatur oder-vorrichtung verflüssigt oder aufgeschmolzen zu werden.

Zu.Beispielen von Polyoxyalkylenpolyolen gehören lineare und verzweigte Polyäther mit einer Mehrzahl von Ätherverknüpfungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxylgruppen sind. Unter den bei der praktischen Durchführung dee vorliegenden Erfindung nützlichen Polyoxy-' alkylenpolyolen finden sich die Polypropylenglykole, die Polypropylenäthylenglykole und die Polybutylenätherglykole. Polymere und Mischpolymere von Alkylenoxiden sind ebenfalls verwendbar bei dem erfindungsgemässen Verfahren, und ebenso sind die Blockmischpolymeren aus Äthylenoxid und Propylenoxid brauchbar. Unter den Mischpolymeren, welche besondere Erwähnung verdienen, finden sich die Äthylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxid-Addukte von Äthylenglykol,

- 6 309848/1127

Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol., 2-Athylhexandiol-<1,3), Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan,.Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendi-8min und Äthanolamin. Lineare und verzweigte Mischpolyäther von anderen Alkylenoxiden sind ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemässen, geschäumten Erzeugnisse nützlich; ebenso gut eignen sich die Polypropylendiole, -triole und -tetrole, welche zur Bereitstellung von primären Hydroxylgruppen in dem Polymeren mit Äthylenoxid endblokkiert sind und Molekulargewichte von etwa 2000 bis 5000 aufweisen.

Kennzeichnende Beispiele für nützliche Arten von Polyätherpolyolen sind diejenigen der nachstehenden allgemeinen Formeln:

₅
H(0-CH₂-CH₂)_x(0-CH-CH₂) (O-CH₂-CH₂)_ZOH

(A) und

₅
H(0-CH₂-CH₂)_a(0-CH-CH₂)

_b (

N-CH₀-CH₀-N
_v 2 2 _N

(0-CH-CH₂)_b (CH₂-CH-0)_b

CH

(B)

In der iOrael A stellt die Gesamtheit der tiefgestellten Indices x, y nnd ζ positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 70 dar, und die Gesamtheit der tiefgestellten Indices 8 und b der Formel B stellt positive ganze Zahlen im Bereich von 20 bis 100 der.

3098*8i?M127

Verzweigte Polyäther haben den Vorteil, dass sie ohne die Wechselwirkung von Harnstoff oder Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen eine Vernetzung möglich machen. Dies hat den Vorteil, dass ein grösserer Mengenanteil des verwendeten Isocyanats für die Entwicklung von Kohlendioxid verfügbar gemacht und dass die Gesamtmenge an Isocyanat, welche bei der Herstellung des geschäumten Polymeren benötigt wird, herabgesetzt wird. Mischungen von Polyätherpolyolen können verwendet werden.

In gleicher Weise kann man Polyolpfropfreise von äthylenischungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat und dgl., auf den Polyolen verwenden, welche die. oben gezeigte !Funktionalität und das obengezeigte Molekulargewicht aufweisen. Solche Pfropfpolyole und Verfahren zu deren Herstellung werden in den US-PSs 3 304 273 und 3 383 351 (Stamberger) und in der TJS-PS 3 294 711 (Von Bonin) angegeben, wobei das Monomere oder die Monomeren mit einem frei-radikalischen oder anderen Katalysator im Gemisch mit dem Polyol polymerisiert werden.

Wenn gewünscht, können vernetzende Stoffe mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen dem Schaumansatz zugegeben werden, um die Vernetzungsdichte usw. zu erhöhen. Sie haben Molekulargewichte von etwa 60 bis 600. Nur geringe Mengen solcher Stoffe werden im allgemeinen benötigt (etwa 0,3 bis 10 Mol je 100 Mol Polyol). Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind Glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-(1,4) , Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Butan triple, Hexantriole, T rime thy Io !phenol, verschiedene Tetro\le, wie . Erythrit und Pentaerythrit, Pentole, Hexole, wie Dipentaerythrit und Sorbit, wie auch Alkylglucoside, Kohlehydrate, Polyhydroxyfensäureester, wie Rhizinüsöl, und Polyoxyalkylierte Derivate von polyfunktionellen Verbindungen mit drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B.

- 8 309848/1127

das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glycerin, i,2,6-Hexantriol, Sorbit und anderen Polyolen mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder anderen AlkylenepoxLden oder Mischungen daraus, beispielsweise Mischungen von Äthylen- und PropylenoxLden. Gepfropfte Vernetzungsmittel können nach dem Verfahren der oben erwähnten US-Patentschriften hergestellt werden. Mischungen von Vernetzungsmitteln sind verwendbar. Sämtliche polymerenbildende Bestandteile sollten vorzugsweise frei von jeglicher Aminfunktion sein, die nicht sterisch gehindert oder abgeschirmt ist.

Jedes beliebige organische Di- oder Triisocyanat kann bei der praktischen Du-rchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diisocyanate werden bevorzugt, insbesondere' dann, wenn ein beträchtlicher Betrag von Vernetzung in dem Polyol oder Vernetzungsmittel vorliegt, damit die Bildung von starren oder halbstarren Schäumen vermieden wird.

Beispiele für brauchbare organische Polyisonate sind Äthylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,2-diisocyanat, Butylen-1,3-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Alkyliden diisocyanate,' wie Äthylidindiisocyanat und Butylidindiisocyanat, Cycloalkylendiisocynate, wie Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,3-diisocyanat und Cyclohexylen-1,4-diisocyanat; Cycloalkyliden-diisocyanate, wie Cyclopentyliden-diisocyanat und Cyclohexyliden-diisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanate Polymethylen-polyphenylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalin-1,4-dii socyana t und Diphenylen-4-,4-¹-diisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocynat, bis-(4-Isocyanatophenyl)-methan, bis- (3-Methyl-4-isocyanatophenyl )-methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat, Durylen-diiso-

309848Λ19127

GS-727-·]?

cyanat, 4-_?4'_$4-"-tris-Clsocyanatophenyl)-met3ian-₉ 3 isocyanetotricyclo^/^s-Sji ,0 ^s_/-äecan₉ bIs-(2-Isocya2iatoäthyl)-earbonat und Naphthalin^-triisocyaat und- dgl. Mischungen von Polyisocyanaten können verwendet werden«

Das Polyisocyanat wird in einer Menge verwendet» die für die Umsetzung mit den aktiven Wasserstoffatomen ("bestimmt nach der Zerewitinoff-Methodej JoA₀GoS₀₅ Bd₀₉ 49, (192?)» S. ^81) in äen Bolyolen, Vernetzungsmittel^ Wasser, Chlor enthaltenden, polymeren Harzen (x»jie teilweise hydrolysierte Vinylchlorid-Vinylacetat-Misehpolymeren) und jeglichem anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Material in de-ni Polyurethanschaumansatz ausreicht _s damit für den gewünschten Vernetzungsgrad₃ die gewünschte Kettensusdehnung, die gewünschten Harnstoffgruppen₂ die gewünschte Aufblähung usw. gesorgt wird, so dass man die gewünschte Biegsamkeit, Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften erhält.

Wasser wird als Blähmittel verwendet₉ und seine Mengen betragen etifa 1,0 bis 5,5 Gew°teile -je 100 Gew.teile des Polyols.

Das Wasser sollte praktisch oder im wesentlichen rein sein, d. h. es sollte frei von Verunreinigungen, wie Ionen, Solen usw. , mineralischen, pflanzlichen oder synthetischen Ursprungs und dgl. sein, die die Schäumwirkung und die Eigenschaften des sich ergebenden Polyurethanschaums ungünstig beeinflussen wurden. Es sollte .entionisiertes, destilliertes oder in anderer Weise gereinigtes Wasser verwendet werden.

Wenn Schäume geringerer Dichte und weichere Schäume erwünscht sind, können dem Polyurethanschaumansatz getrennt oder im Gemisch mit einem der anderen Bestandteile, d. h. dem Polyol oder Polyisocyanat usw., zusätzlich bis zu etwa 25 Gew.teile eines Fluorkohlenstoff-Blähmittels je

- 10 - 309848/1127

GT-727-P

100 Gew.teile des Polyols zugefügt werden. Beispiele für solche Blähmittel sind diejenigen fluorsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte zwischen etwa -40° C und +170° C liegen und die bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampfen. Zu den Blähmitteln gehören beispielsweise Trichiormonofluorinethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Bromtrifluormethan, Chlordifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-1,2,2-trichloräthan, Chlorpentafluoräthan, 1-Chlor-1-fluoräthan, i-Chlor-2-fluorathan, 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan, 1,1,1-Trichlor~2,2,2-trifluoräthan, 2-Chlornona-fluor-butan, Hexafluorcyclobuten und Octafluorcyclobutan. Es können auch andere leicht verdampfbare Fluorkohlenstoffe verwendet werden. Mischungen der Fluorkohlenstoffe sind verwendbar. Die Fluorkohlenstoffe können vollständig oder teilweise durch andere Blähmittel ersetzt werden, wie Propan, Butan, Pentan, Penten, Hexan usw., sowie deren Mischungen, insbesondere dann, wenn Vorkehrungen getroffen werden, um Explosionen zu verhindern, oder wenn eine Entfernung der Gase vorgesehen ist (vgl. US-PSs 3 Ό72 582 und 3 391 093)..

Katalysatoren für die Polyätherpolyol-Polyisocyanat-Reaktion können beliebige Katalysatoren sein, die bislang in der Technik verwendet wurden, und zwar insbesondere die metallhaltigen Katalysatoren. Beispiele für solche Katalysatoren sind (1) tertiäre Phosphine, wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine und dgl.; (2) starke Basen, wie die Alkali- und Erdalkalihydroxide, -alkoxide und -phenoxide; (3) saure Metallsalze von starken Säuren, wie Eißen(IIl)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-Chlorid, Antimontrichlorid, Wismutnitrat, Wismutchlorid und dgl.; (4) Chelate von verschiedenen Metallen, wie die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Äthylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-2-carboxylat und dgl., und verschiedenen Metallen, wie Be, Mg, Zn, Cd, Pb, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr,

- 11 309848/ 1127

Mo, Mn, Fe, Co, Ni, oder Ionen, wie MoO₂ ⁺"¹" und dgl., erhältlichen; (5) Alkoholate und Phenolate von verschiedenen Metallen, wie Ti(OE)₄, Sn(OE)₄₁ Sn(OR)₂, Al(OR), und dgl», • wobei R für Alkyl oder Aryl steht, und die XJmsetzungsprödukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, ß-Diketonen und 2-(N₅N-Dialkylamino)-alkanolen, wie die wohlbekannten Chelate des Titans, die man durch die genannte oder äquivalente Arbeitsweisen erhält; (6) Salze von organischen Säuren mit Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al₅ Sn, Pb, Mn, Co, Bi, Sb, Ni und Cu, einsehliesslich beispielsweise Natriumacetat, Kaliumlaurat, Calciumhexanoat, Zinn(II)-8cetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoat, Antimontrineodecanoat, Antimontrioleat, Wismuttrineodecanoat, metallische Trockner, wie Mangan-, Kobalt-, Bleinaphthenat und dgl.; (7) organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonyle von Eisen und Kobalt; und (8) die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, beispielsweise Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinn-bis(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinn-bis-(6-methylaminocaproat) und dgl.; wie auch ein Trialkylsinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid oder ein Dialkylzinndichlorid, wie Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid,, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinn-bis-(isbpropoxid)5 Dibutylzinn-bis-(2-methylaminopentylat), DibutyIzinndiehlοrid, Dioctylzinndichlorid und dgl. sowie Mischungen daraus. Vorzugsweise zu verwendende Katalysatoren sind die zweiwertigen Zinnsalze von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis O.9 Gew.teile je 100 Gew.teile des Polyätherpolyols verwendet. Weniger zu bevorzugen sind diese Katalysatoren, wie die Metallsalze, Alkoholate, Hydroxide, Alkoxide und Phosphine, insbesondere in grossen Mengen, dort, wo Harze sur Anwendung gelangen,

- 12 309848/1127

GT-727-F

^Λ 232456

welche Estergruppen in wesentlicher Menge enthalten_t da sie dazu neigen, die Esterverknüpfungen zu hydrolysieren, wodurch insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine Spaltung der Polymerenrückgratkette und eine Verschlechterung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der sich ergebenden Schäume usw. verursacht werden.

Oberflächenaktive Mittel oder Emulgiermittel sind im allgemeinen notwendig, um für die gewünschte Zellbildung und "das gewünschte Wachstum zu sorgen. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere werden bevorzugt. Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere werden in den US-PSs 2 8J4 748 und 2 917 4BO beschrieben» Eine andere nützliche Klasse von Emulgiermitteln sind die "nicht-hydroIysierbaren" Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren. Diese Verbindungsklasse unterscheidet sich von den oben erwähnten Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren darin, dass der Polysiloxananteil statt über Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindungen über direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindungen mit dem Polyoxyalkylenanteil verbunden ist. Diese ^v Mischpolymeren enthalten im allgemeinen 5 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 5 his 50 Gew.% Polysiloxanpolymere, und der Best ist Polyoxyalkylen-Polymeres. Die Mischpolymeren können beispielsweise durch Erhitzen einer Mischung aus (a) einem Polysiloxan-Polymeren, das eine an Silicium gebundene, halogensubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe enthält, und (b) einem Alkalisalz eines Polyoxyalkylen-Polymeren auf eine Temperatur, die ausreicht, um eine Umsetzung des Polysiloxan-Polymeren mit dem Salz unter Bildung des Blockmischpolymeren zu bewirken, hergestellt werden. Auch andere zum Stand der Technik gehörende Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere können ebenso wie Silicone, Türkischrotöl (Turkey red oil) usw. verwendet werden. Das oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von etwa 0,3 bis 2,5 Gew.teilen ,je 100 Gew.teile des Polyätherpolyols verwendet.

309848 /Ί f 2T

■ Φ

ί P

4 ι

l^rDX-teil£.aft ist die Einverleibmig von mindestens eines

tertiären AmiiiKatslysatorc Torzugsweise zusammen insm metallhaltigen Co-Eatalysator in die erfindungsürstöanmassesc Die Menge., des organisehen Aminkata= kasE. ö©> ¹^OO Gawoteile. organisches Polyol etwa 5 "bis 3c,2 Grew»teile, susntaeheno Im Falle der Polyäther-

bei äeaen eia Metallkatalysator für die Urethaa™ Biifinngsrealction "verwendet wird₉. ist es vorzuziehen, nur etwa 0_s05 "bis O₃9 Geisr= teile des Amins zu. verwenden ο Auf der anderen Seite sollten die" tertiären 'Amine₃ wenn sie soTsrohl für Sie Schäumungsreaktion (HpO+HCO) als auch die femet-EongsreaktioB. (-ROH+N0O) sorgen₉ in etwas grösseren Mengen innerlxallJ der vorgeschriebenen Bereiche verwendet verden» 23a gedoch -einige- Polyole hinsichtlich des Gehaltes an rest- lieber Säure (aus der Neutralisation des zur Bildung des - Polyols verifendeten KOH-Katalysators mit Säure herrührerü) infolge eines unvollständigen Auswaschens, Piltrierens oder lonenaustauschens des neutralisierten Polyols ungleich ausfallen können und da Jntimontrioxid einen gewissen kata-" lytischea. Effekt während der Polyurethan-Aufschäumung und ' der Herstellimgreaktion ausübt, kann es notwendig werden, die Menge an tertiärem Amin dann herabzusetzen, wenn, grosse Mengen Wasser als primäres Blähmittel verwendet werden ο

In den eifindungsgemässen Urethanmassen kann eine grosse Vielfalt von organischen, tertiären. Aminkatalysatoren eingesetzt werden. Zu solchen organischen Aminen gehören u.a. Triäthylendiamin, Triphenylamin, Triethylamin,-N,N,IT¹ ,!"'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N-Methylmorpholin·} K-Äthylmorpholin, IT-Acetylmorpholin, N-Octylmorpholin, IT-Cocomorpholin, H-Phenylmorpholin, N-Hydroxyläthylmorpholin, N-Hydroxylmethyl-morpholin, 4_t4^f-Dithiodimorpholin, Dimethylpiperazin, W,N₄U' ,N'-Tetramethylpropandiamin, Trimethyl- " aminoäthylpiperazin, Ν,ΙΤ-Dimethyläthanolamin, Dimethylhexadecylamin, 1-(2-lthyl-1-hexenyl)-piperazin, Tri-noctylamin, Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triäthanol

GT-727-ί¹

amin, 1,2,4-Trimethylpiperazin, N-Methyldieye 1 ohexylamin und Mischungen daraus. Die steriseh gehinderten, organischen, tertiären Amine, insbesondere die in der CA-PS 855 757 (Edwin M. Maxey nnd John T. Harrington; Titel: "Urethane Foams Containing Halogen Containing Polymers And Methods For Preparing The Same Using Certain. Catalysts"; erteilt am 10. November 1970) offenbarten, können ebenfalls, wenn gewünscht, in den Schaumansätzen Verwendung finden.

Andere bekannte Bestandteile können dem Polyurethanschaumansatz zugesetzt werden; Beispiele hierfür sind: Barium- und Cadmiumsalze von Carbonsäuren, Ton, Talkum, TiO2» Kieselsäure und hydratisierte Kieselsäure, CaCO,, Metallchromate, Baryte, Phthalocyaningrün- oder -blaupigmente, rotes Eisenoxid, herkömmliche Stabilisatoren, Euss, Farbstoffe, Tönungsmittel, organische Pigmentfarbstoffe, Strecköle, Verarbeitungsöle, epoxidiertes Sojabohnenöl (Paraplex G-62), Epoxide (Epon 828), Trikre sy !.phosphat, Weichmacher, Antioxidantien, Fungicide, Bakteriostatika, den Geruch verändernde Mittel und dgl. Diese Bestandteile können zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften in den sich ergebenden, biegsamen Schäumen niedriger Dichte in verschiedenen Mengen den Formungsbestandteilen zugefügt werden.

Die erfindungsgemässen, biegsamen, zellförmigen, polymeren Urethan-Vinylchlorid-Schäume können als Kissen, Matratzen, Kopfkissen, Verpackungsmaterial, Polstermaterial für Möbel oder Kraftfahrzeuge, Teppichunterlagen, Kraftfahrzeug-Türinnenplatten oder Türplatten für andere Fahrzeuge, Sitze, Armstützen, Kopfstützen usw. verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Polyurethanschäume kann nach einem Verfahren, das in der Technik als "one-shot^M-Verfahren bekannt ist, oder nach einem zweistufigen Verfahren, der bekannten "Halbvorpolymeren-" oder "Quasi-Vorpolymeren-" Methode, erfolgen, gemäes der zunächst ein

309848/1127

- 15 -

GT-727-F

"Vorpolymeres" hergestellt wird. Dabei wird das gesamte oder ein Teil des Polyols mit dem gesamten organischen PoIyisocyanat zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt, das einen hohen Prozentsatz an freien Isocyanatgruppen enthält und das mit dem übrigen Anteil des Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyols oder einem Vernetzungsmittel zusammen mit Wasser, Katalysatoren, den Metalloxiden, dem chlorhaltigen, polymeren Harz und chloriertem Paraffin unter Bildung eines kautschukartigen, zellförmigen, elastischen Produkts umgesetzt wird. ■

Gleichgültig welche spezielle Methode angewandt wird, können das chlorhaltige, polymere Harz, Zinkoxid,· An t im on tr i oxid und/oder chloriertes Paraffin nicht nur mit dem Polyol allein, sondern alternativ auch mit dem organischen PoIyisocyanat allein dispergiert werden. Wach eine andere Methode innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung umfasst die Dispergierung dieser Bestandteile mit einer Kombination aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat. In jedem Falle ist es vorteilhaft, diese Bestandteile gründlich in der jeweils verwendeten, speziellen Ausgangsmasse zu dispergieren.

Zu s ammenfa s sung: '

Die vorliegende Erfindung betrifft biegsame und halbbiegsame Polyatherurethanschaume niedriger Dichte, die chlorhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid, Zinkoxid und Antimonoxid enthalten, wobei ein Teil des chlorhaltigen Polymeren durch ein chloriertes Paraffin ersetzt sein kann, vorausgesetzt, dass die Menge des verwendeten Zinkoxids proportional herabgesetzt wird. Derartige Schäume sind immer noch flammenhemmend.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und erläutern dieselbe dem Fachmann mehr im einzelnen. „ _Ä _

309848/1127

GO?- 727- P

Beispiel 1

Grundmischungen wurden hergestellt, indem das Polyätherpolyol, chlorhaltiges, polymeres Harz und SbpO^ mit und ohne ZnO
von Hand zusammengemischt wurden. Die Mengenanteile dieser Stoffe werden unten gezeigt:

Bestandteil Gew.teile

AB CD E F

Poly G 3O3O
PG (1) 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Geon 121 (2), 15,0 15,0 10,0 7,5 7,5 7,5 Antimontrioxid (3) 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 ZnÖ (französisches Verfahren)
(4) 2,7 0,0 0,0 2,7 1,35 0,0

Zusammen 124,7 122,0 117,0 117,2 115,85 114,5

Die Grundmischungen wurden dann mit den anderen Bestandteilen des Schaumansatzes im allgemeinen in der unten gezeigten
Reihenfolge von Hand vermischt, und die sich ergebende Mischung wurde dann in eine Form gegossen und schäumen gelassen.

Bestandtteil	A	H2O	1	,7	2	,0	Gew.	teile	5	6
Versuch-Nr.	B	(6)	124		—		3	4	__
Grundmischung	C	lexy]	—		122			__	——	__
Grundmischung	D		—		—		—	—	—	——
Grundmi se hung	E	—		—		117,0	—	—	——
Grundmischung	P	—		—		—	117,2	115,85	—
Grundmi schung	Cereclor 42 (5)	—		—	,0	—	—_	—	114,5
Grundmischung	entio nis ier tes	—	,0	—	,0	—	—	7,5	7,5
	L-540 Silicon ftf Λ-Ίλ Τ 3 ' IT.	4	,0	4		5,0	7,5	4,0	4,0
	MethyldleyeΙοί amin	1	,1	1	4,0	4,0	1,0	1,0
0		0	1,0	1,0	0,1	0,1
		0,1	0,1

Bestandteil Gex-jo teile

Versuch-ΝΓο 1 2 .5 4 '5 · 6-

Antimontrineo-

decanoat O₉O5 O_SO5 0,05 0,05 0,05 0,05

CO-9 (7)- O₉15 0,15 O₅15 0,20 0₉20 0₉20

TDI (8) 50 50 50 50 50 50

Chlor (Cl) in dem
Polyvinylchlorid
und/oder chloriertem Paraffin,

insgesamt · 8,6 -8,6 .7,8 7 Λ' 7 Λ 7Λ Zeit bis zum

Cremigwerden in

Sekunden 18 19 ■ 19 * 5 19s 5 19 20 Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden 96 109 141 108 110 107

Zeit, bis der ·

Schaum nicht mehr .

klebt, in Minuten 4 4 4_S5 4 4 4

Nach dem Hochgehen wurden die Schäume in einen Ofen gebracht, und man

härten.

und man liess sie bei etwa 121° C mehrere Minuten lang

Nach dem Härten und Abkühlen wurden die sich ergebenden, biegsamen Schäume niedriger Dichte untersucht, und sie erwiesen sich physikalisch als. zufriedenstellend. Aus' den Schäumen wurden Proben herausgeschnitten, die einer Entflammbarkeitsprüfung gemäss ASiM-D-I692-68 unterzogen wurden. In dieser Prüfung wird eine Bunsen-Brennerflamme mit einem 3,81 cm (1.5 inches) hohen, blauen Kegel getrennt gegen die Stirnkante der Schaumprüfkörper (15§2 cm χ 5>°S cm χ 1,27 cm) gehalten und 60 Sekunden oder so lange, bis der 2,54 cm -Fixpunkt erreicht ist, in Berührung damit gelassen. Die "Selbstverlöschzeit" wird in Sekunden gemessen, und die "Brandwegstrecke" wird als die Entfernung bis zu dem weitesten Punkt, den die Flamme erreicht, angesehen.

GO?- 727- P

Entflammbarkeitsprüfung, ASTM-D-1692-68:

Versuch- Selbstverlöschungs- Ausmass des Kommentar Nr. zeit in Sekunden . Brennens

1	35	4,13 (1 5/8'	cm ')	12,7	cm	Schmolz und schwelte
2	nicht selbstver- lößchend	Alle	12,7		cm	Verkohlte schwarz
3	nicht selbstver- lößchend	Alle	12,7	cm	Verkohlte schwarz
4	nicht selbstver löschend	Alle	12,7		Tropfte, stark herab
5	37	5,40 (2 1/8")	cm	Schmolz und schwelte
6	nicht selbstver löschend	Alle

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Entflammbarkeitsprüfnngen zeigten, dass der Schaum des Versuchs "5Tr. 1, der wirksame Mengen an PVC, ZnO und Sb2O·, enthielt, selbstverlöschend war. Wenn ZnO fortgelassen wurde, wie im Schaum des Versuchs Nr. 2, dann brannte der Schaum. Wenn das ZnO fortgelassen wurde, das PVC um ein Drittel vermindert und chloriertes Paraffin zum Ersatz des PVC auf Gewichtsbasis (aber nicht auf Chlorgewichtsbasis) zugesetzt wurde, brannte der Schaum immer noch, wie der Versuch Nr* 3 zeigt. In dem Schaum des Versuchs Nr. 4 wurden die Gewichtsteile an PVC um die Hälfte vermindert und durch eine "gleiche Menge an chloriertem Paraffin ersetzt'^ der Schaum brannte aber. In dem Schaum des Versuches Nr. 5 war die PVC-Menge um die Hälfte herabgesetzt und durch eine gleiche Menge an chloriertem Paraffin ersetzt, und die ZnO-Menge war um die Hälfte herabgesetzt. Es ergab sich ein selbstverlöschender Schaum, der fast so gut wie der Schaum des Versuches Nr. 1 war. Der Schaum des Versuches Nr. 6 war der gleiche wie derjenige des Scheums von Nr. 5» nur dass sämtliches ZnO fortgelassen wurde. Dies ergab einen nicht-selbstverlöschenden Schaum.

- 19 -309848/1127

GT-727-F

Anmerkungen:

(1) Propylenoxid-Addukt von Glycerin, sekundär-Hydroxy 1-triol; Molekulargewicht: 3000; ungefähre Analyse: OH-Zahl 56,3; ßäurezahl 0,038; H₂O 0,018 %; Olin Corporation.

(2) Emulsionspolymerisiertes Polyvinylchloridharz; Intrinsicviscosität: etwa 1,28; 100 % durch 200 Maschen(weniger als etwa 74 Mikron); etwa 57 Gew.% Chlor (Cl); B.F. Goodrich Co.

(3) Fein-zerteilt; mittlere Teilchengrösse: etwa 1,5 Mikron.

(4) Fein-zerteilt; mittlere Teilchengrösse: etwa 1,0 Mikron.

(5) Flüssiges, chloriertes Paraffin; ungefähres mittleres Molekulargewicht: etwa 530; enthält etwa 42 Gew.% Chlor; Viscosität: etwa 25 Poises "bei 25° C; I.C.I. America, Inc.

(6) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeres; oberflächenaktives Mittel'; Union Carbide.

(7) Zinn(II)-octoat. Bei einigen Maschinenschäummethoden wird das Zinn(H)-octoat mit Dioctylphthalat als Träger im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 vermischt. Die Zahlen in den Spalten gelten für das Zinn(Il)-octoat

per se.

(8) 80/20-Mischung aus 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat.

Diese Ergebnisse zeigen, dass es notwendig ist, die Zinkoxidmenge herabzusetzen, aber nicht zu beseitigen, wenn dem Ansatz das chlorierte Paraffin als Ersatz für einen Teil des chlorhaltigen polymeren Harzes zugefügt wird. Auch brannten die Schäume über die volle Strecke von 12,7 cm und waren nicht selbstverlöschend, wenn das Antimontrioxid aus den Ansätzen der Versuche 1 und 5 fortgelassen wurde und die Ansätze verschäumt und auf Flammenbeständigkeit hin geprüft wurden.

- 20 309848/1127

Beispiel 2

Zusätzliche Polyätherurethanschäume wurden im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und denn auf ihre Flemmenbeständigkeit hin geprüft. In diesen Bei- ' spielen erfolgte der Ersatz des chlorhaltigen, polymeren Harzes durch ein chloriertes Paraffin statt auf Basis des Gewichte -des Polymeren oder des Paraffins selbst auf Chlorgewichtsprozentbasis. Sie Bestandteile und deren Mengen, die bei der Herstellung der von Hand gemischten Schäume verwendet wurden, sowie die bei der Prüfung von Proben der biegsamen Schäume niedriger Dichter erhaltenen Ergebnisse werden unten gezeigt:

Bestandteil
Versuch-Hr·

Poly G-303OPG· Geon 121 ·
Cerelor 42 ·
Cerelor S.52 ·* Sb₀O, *

ZnO (französisches Verfahren) *

H2O, entionisiert L-5H0.-·

Methyldieyclohexylamin Antimontrineodecanoat T-9 *

TDI *

Chlor (Cl) in dem Polyvinylchlorid und/oder chlorierten Paraffin, insgesamt

Entflammbarkeit ASTM-D-1692-68

Gew.teile

100,0 15,0

7,0

2,7 4,0 1,0 0,1

0,05 0,1 50,0

8,6

selbstverlö schend 35

100,0

10,0

7,5

7,0

1,8 4,0 1,0 0,1 0,05

0,1

50,0

8,9

100,0

7,5 11,25

7,0

1,35

4,0

1,0

0,1

0,05

0,1

50,0

10 100,0

15 7,0

0,0

4,0

1,0

0,1

0,05

0,1

50,0

selbstverlö schend ■■

28

Sekunden Sekunden Sekunden

9,0 7,7

selbst- brennt verlö- über die sehend ganze 37 Strecke

von 12,7 cm*

3098487T127

GT-727-F ao '

* Das gleiche wie im obenstehenden Beispiel i.

** Flüssiges, chloriertes Paraffin| ungefähres mittleres Molekulargewicht: etwa 400|.ftwa 51 G-ew=% Chlor| I.C.I., ikmerica_s Inc. "

Diese Ergebnisse zeigen x-ri.eäer-um_s dass es notwendig ist-, die Zinkoxidmenge herabzusetsen, wenn' das chlorierte Paraffin als Ersatz für einen Teil des chlorhaltigen, polymeren Harzes zugefügt wirxL Eingeschlossen sind auch die Ergebnisse, die beim Ersatz von 100 % des chlorhaltigen, polymeren Harzes durch ein chloriertes Paraffin erhalten ; wurden.

Beispiel 3

Zusätzliehe Polyätherurethanschäume wurden Im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 In grosseai Masstabe (Maschinenmischungen oder Ma schinen versuche) hergestellt und dann gemäss ASTM=D-1692-68 auf Entflammbarkeit geprüft» Die zur Herstellung der Schäume verwendeten. Bestandteile sowie die Ergebnisse der an den sich ergebenden biegsamen Schäumen niedriger Dichte durchgeführten Prüfungen werden unten gezeigt;

- 22 309848/Ί 1 2

Bestandteil Gew.teile

Versuch-Nr.

Poly G-3030 PG* Geon 121 *
Antimontrioxid* ZnO (französisches Verfahren)*

Cereclor 42 *
HoO, entionisiert L-540 Silicon * · Methyldicyclohexylamin Antimontrineodecanoat T-9 *
TDI *

Chlor (Gl) in fern Polyvinylchlorid und/oder chlorierten Paraffin, insgesamt

Zeit bis zum Cremigwerden in Sekunden

Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden

Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten 4 3,5

11	12	13	14
100,0	100,0	100,0	100,0
15,0	7,5	7»5	10,0
7,o	7,0	7,0	7,0
2,7	1,35	1,35	0,7
	7,5	11,25	7,50
4,0	4,0	4,0	.4,0
1,0	1,0	1,0	1,0
0,1	0,1	0,1	0,1
0,05	0,05	0,05	0,05
0,15	0,2	0,2	0,15
50	50	50
8,6	7,4	9,0	8,9
21	20,5	21	20
111	106	108	105

* Das gleiche wie in dem oben stehenden Beispiel 1.

- 23 -309848/1127

GI-727-J?

Entflammbarkeitsprüfungen, ASTM-D-1692-68* 2324561

Versuch- Ur.	I	Zeit bis zum Selbst verlöschen in Sekun-.. den	Ausmass des Bren nens	Kommentar
11, Probe	II	32	2,54 cm	Schmilzt und schwelt
Probe		26	. 2,54 cm	dito
12	I	unregelmässig	überIicher weise alle 12,7 cm
13, Probe	II	32	2,54 cm	schmilzt und schwelt
Probe	I	29	2,54 cm	dito
14, Probe	II	31	3,175 cm	dito
Probe	30	' 2,54 cm	dito

Die Versuche Nr. 11, 13 und 14 zeigen die verbesserte Flammenhemmung, die man erhält, wenn man das chlorhaltige, polymere Harz durch ein chloriertes Paraffin statt auf Gewichtsbasis auf Chlorbasis ersetzt.

BeisOJel4

Zusätzliche, biegsame Polyäthe rure thanschäume niedriger Dichte wurden im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und dann gemäss ASTM-D-1692-68 auf Entflammbarkeit geprüft. Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse sind unten wiedergegeben:

-' 24 -

309848/1127

Bestandteil	Gew.	15	2324561 teile
Versueh-Nr.	50,1	16
Poly G-3O3O PG *	7,5	49,85
Geon 121 *	3,5	3,77
Sb2O, *	1,4	3,46
ZnO (französisches Ver fahren) *	—	0,67
Cerelor 42 *	2,0	3,75
H2O, enti oni si ert	0,5	2,0
L-540 Silicon *	0,05
Me thyldicyclohexylamin	0,03	1 0,05
Antimontrineodecanoat	10,0	0,03
Freon 11 #·	0,1	10,0
0?-9 *	25,0	0,1
TDI *	4,3	15,0
Chlor (Cl) in dem Poly vinylchlorid und/oder chloriertem Paraffin, insgesamt	27	3,7
Zeit bis zum Cremigwerden in Sekunden	200	24,5
Zeit bis zum Hochgehen in Sekunden	5	153
Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten	4,5

Anmerkungen:

* Das gleiche wie in Beispiel 1.

ψ Trichlorfluormethan; du Pont Co.

Der in Versuch 15 hergestellte Schaum war etwas steif, liess sich aber leicht zusammendrücken.

Der im Versuch 16 hergestellte Schaum war nur sehr wenig steif und liess sich leicht zusammendrücken.

— 25 —
309848/1127

Versuch-Fr.

15,

Probe I . Probe II

16,

Probe I Probe II

22 Stunden lang in trockener Hitze bei 140,0° C gealtert

Kommentar

Gewicht vorher

1,99 1,96

2,1 2,03

Gewicht nachher

1-99 1,95

2,08 1,99

Färbte sich rosa dito

färbte sich gelb dito

Entflammbarkeitsprüfung, ASTM-D-1692-68, vor der Hitzealterung:

Versuch- Fr.	Selbstverlö- schungszeit in Sekunden	Ausmass des Bren nens	•Kommentar
15, Probe I	36	4,762.cm	Schwarzer Rauch; schmilzt und schwelt
Probe II	41	5,08 cm	dito
16, Probe I	39	6,35 cm	Geringes Herab tropfen ;' schmilzt und schwelt
Probe II	45	6.67 cm	dito

Entflammbarkeitsprüfang, ASTM-D-1692,68, nach dem Altern in trockner Hitze während 22 Stunden bei 140,0° C

Versuch	Selbstverlö--	Ausmass	Kommentar
Fr.	schungszeit in	des Bren
	Sekunden	nens
15
Probe I	40	5,08 cm	Schmilzt und
			schwelte
Probe II	46 .	5,40 cm	dito
16,
Probe I	34	4,445 cm	Tropft nur bei der
			Entzündung; schmilzt
			und schwelt
Probe II	36	4,127 cm	dito

309848/1127

- 26 -

GT-727-*¹

Beispiel 5

wurden "biegsame Polyätherurethanschäume geringerer Dichte hergestellt (in der Maschine gemischt) und auf ihre Elammenhemmungseigenschaften hin geprüft. Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Stoffe und die Ergebnisse der an denselben durchgeführten Prüfungen werden unten wiedergegeben:

	T a b e 1	le I	19
Bestandteil		Gew.teile	100,0
Versuch-Nr.	17	18	7,5
Poly G-3030 PG *	100,0	100,0	11,25
PVC *	15,0	10,0	7,0
Cereclor 42 *	—	7,5	1,4
Sb2O3 *	7,o	7,0	4,0
ZnO *	2,8	1,9	1,0
H2O *	4,0	4,0	0,1
L-540 Silicon *	1,0	1,0	0,3
Methyldicyclohexylamin	0,1	0,1	50,0
T-9 *	0,3	0,3
TDI *	5O,o	50,0

* Das gleiche wie in Beispiel 1

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²} 0,9.5

(psi, pounds/sq. inch) (13-5')

Dehnung (%) 126

Veiterreissfestigkeit 33,0

(kg/m) (1.85) (pli; pounds linear inch)

1,005 1,174

153 36,55

180 33,0

- 27 -309848/1127

Gi-727-ϊ¹

Entflammbarkeit

Senkrechte Brennprüfung (60 Sek.-Ent zündung)

ASTM-D-1692-68 anfangs

Nach dem Altern in trockener Hitze (22 Std. "bei 140,0° C)

Besteht; 13 Sek. . Flamme aus; 10,7 cm Brennlänge

Selbstverlöschend 28 Sek.

Selb stverlö-

schend

20 Sekunden

Besteht; Sek. Flamme aus; 11,2 cm Brennlänge

Selbstverlöschend Sek.

SelbstverlÖ-schend Sek.

Besteht; 15 Sek. Flamme aus; 11,7-cm

Brennlänge

Selbstverlöschend 30 Sek.

Selbstverlöschend 23 Sek.

Gewichtsverlust (Gew.%)

Nach dem Altern in trockner Hitze (22 Stunden bei 140,0° C)	T	Bestandteil	0,4.	1,2	II	2,00	22
Versuch-Nr.	a b e 1 1 e	Gew.teile		^00,0
Poly G-30 30 PG .*"		21		3,5
PVC *	20	100,0	5,25
Cereclor 42 *	100,0	S4,6	3,25
Sb2O5 *	7,0	3,6	0,62
ZnO *	·__	3,25.	4,0
H2O * ■ .	3,25	0,82	. 1,0
L-540 Silicon *	1,25	4,0	0,1
Methyldicyclohexylamin	4,0	1,0
T-9 *	1,0	0,1	50,0
TDI *	0,1	0,3
0,3	50,0
50,0

¹¹DaS gleiche wie in Beispiel 1

- 28 309848/1127

GT-727-iF

Physikalische Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/em )	1,077	1,104 1,175	•
Dehnnung (%)	185	196 203
Weiterreissfestigkeit (kg/m)	36,55	36,55 40,1	Selbstver löschend: NBE (10)
Entflammbarkeit			Selbstver löschend/ NBE (10)
MYSS 302 (9) anfangs	Selbstverlö- schend/NBS (10)	Selbstver- löschend/NBE (10)
Fach dem Altern in trockner Hitζer (22 Standen bei 140,0° C)	Selbstverlö- sehend/NBR (10)	Selbstver- löschend/NBE (10)	0,7
Gewichtsverlust (Gew.%)
Nach dem Altern in trockener Hitze (22 Stunden bei 140,0° C)	0,4	0,4

(9) Motorfahrzeug-Sicherheitsnorm der Regierung der Vereinigten Staaten von Nordamerika

(10) Selbstverlößchend; kein Brennbetrag;· bestand die Prüfung. Beispiel 6

Zusätzliche, biegsame Polyätherurethanschäume niedriger Dichte wurden im allgemeinen gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und wurden dann mit der Abänderung, dass sie keinerlei chlorhaltiges, polymeres Harz enthielten, gemäss ASTM-D-1692-68 auf Entflammbarkeit geprüft. Die zur Herstellung der von Hand gemischten Schäume verwendeten Bestandteile und die erhaltenen Ergebnisse werden unten angegeben:

- 29 309848/1127

GT-727-i¹ ^₀

Bestandteil Gew.teile

Versuch-Nr. 23 24 ... 25 26 27 28

Poly G-3O3O PG * 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Antimontrioxid * 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0

Zinkoxid (franzö-

sisclj.es Verfahren)* — — 3 3 3

Entibnisiertes Wasser *	4	4	4	4	4	4
Cereclor 42 *	5	10	15	5	10	15
L-540 Silicon *	1 .	1	1	1 .	1	1
Dabco 33 LV ***	0,24	0,	24 0,24	0,24	0,24	0,24
T-9 *	0,3	0,	3 0,3	0,3	0,3	0,3
TDI *	50	50	50	50	50	50
Chlor (Cl) in chloriertem Paraf fin, insgesamt	2,1		2 6,3	2,1	4,2	6,3
Zeit bis zum Cremigwerden in Sekunden	17	19	22	23	25	28
Zeit bis zum Hoch gehen in Sekunden	88	97	. 106	107	120 1	31
Zeit, bis der Schaum nicht mehr klebt, in Minuten	3	3	3	3,5	3,5	4

* Das gleiche wie in Beispie 1.

*** Lösung von 33 Gew.% Iriäthylendiamin in Dipropylenglykol; Dabco 33 LV, Houdry Process Corp.

Alle sechs Schäume wiesen "health blips" auf und waren nicht steif; sie waren Schäume guter Qualität.

Entflammbarkeitsuntersuchungen, ASTM-D-1692-68 (modifiziert wie bei Beispiel 1; die Messung erfolgte erst naenden die ersten 2,54 cm verbrannt waren)

- 30 309848/1127

GT-727-J?	I	SA	Ausmass des Brennens	2324561 Kommentar
Versueh- Nr.	II	Selbstverloschungs- zeit in Sekunden	alle 10,2 cm	Schmolz und tropfte herab
23, Probe	I II	nicht selbstverlö schend	dito	dito
Probe	I II	dito	dito dito	dito dito
24, Probe Probe	I II	dito dito	5,08 cm alle 10,2 cm	dito dito
25, Probe Probe	I II	83 nicht selbstverlö schend	dito dito	dito dito
26 Probe Probe	I II	dito dito	dito dito	dito dito
27 Probe Probe	dito dito	dito dito	dito dito
28 Probe Probe	dito dito

Die Ergebnisse des Beispiels 6 zeigen, dass der vollständige Ersatz des Polyvinylchlorids durch das chlorierte Paraffin nicht die gewünschte Flammenhemmung ergibt.

Die vorstehenden Werte zeigen, dass zufriedenstellende Schäume erhalten werden können, in denen ein Teil des chlorhaltigen, polymeren Harzes, aber nicht das gesamte Harz, durch ein chloriertes Paraffin ersetzt ist, und dabei die Menge des verwendeten Zinkoxids vermindert ist. Hierdurch ergibt sich ein Qualitätsschaum bei wirtschaftlichen Materialkosten, weil sowohl das chlorhaltige, polymere Harz als auch Zinkoxid teurer sind als das chlorierte Paraffin.

- 31 309848/1127

Claims (12)

1. GI-727-ϊ¹ ^₉ 15. Maj 1973

   Patentansprüc he

   1J Verfahren zum Herstellen eines "biegsamen oder halbbiegsamen, Feuer hemmenden Polyurethanschaumes niedriger Dichte durch Umsetzung (A) eines'Polyätherpolyols, das zwei bis vier Hydroxylgruppen und ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 aufweist, (B) eines organischen Polyisocyanats und (G) eines Blähmittels, das Vasser im Gemisch mit (D) einem oberflächenaktiven Mittel und (E) einem Katalysator enthält, unter Anwendung des "one-shot"- oder Vorpolymeren-Verfährens, dadurch gekennzeichnet, dass man dem genannnten Ansatz (I) etwa 1 bis 50 Gew.teile Je 100 Gew.teile des genannten Polyols von fein-zerteiltem, festem, chlorhaltigem, polymeren Harz mit einer Intrinsic-Viseositat von etwa 0,25 his 2,5, (II) fein-zerteiltes Zinkoxid in einer Menge von ,etwa 0,1 bis 10 Gew.teile je 100 Gew.-teile des genannten Polyols, (III) fein-zerteiltes Antimontrioxid in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-teile ge 100 Gew.teile des genannten Polyols und (IV) ein chloriertes Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 250 bis 1400, das etwa 40 bis 70 Gew.% Chlor enthält, einverleibt, wobei man das genannte chlorierte Paraffin in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis 80 Gew.% des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes, bezogen im wesentlichen auf Gew.% Chlor (Cl), zu ersetzen und wobei man die Gewichtsprozente des genannten Zinkoxids in Übereinstimmung mit der Herabsetzung der Gewichtsprozente des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes im wesentlichen proportional herabsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das" Polyol A ein Polyalkylenätherpolyol ist und der Katalysator ein, tertiäres Amin in einer Menge von etwa

   GT-727-i¹ «·

   0,05 bis 0,9 Gew.teilen je 100 Gew-teile des genannten Polyols und etwa 0,1 bis 0,9 Gew.teile ,je 100 Gew.teile des genannten Polyols an einem metallhaltigen PoIyurethankatalysator enthalt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer geringeren Menge Vinylalcetat, ein teilweise hydrolysiertes Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat oder ein chloriertes Polyäthylen ist und man das genannte Harz in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.teilen, das Zinkoxid (II) in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.teilen nnd das Antimontrioxid (III) in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.teilen verwendet, wobei die Mengen der genannten Komponenten (I), (II) und (III) auf 100 Gew.-teile des genannten Polyols bezogen sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid ist.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Katalysator Zinn(ll)-octoat ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte chlorierte Paraffin (IV)a bei Baumtemperatur eine Flüssigkeit ist.
7. 7- Biegsamer oder h3lbbiegsamer, feuerhemmender Polyätherurethanschaum, dessen Ätheranteile sich von Polyätherpolyolen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000, die 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisen, ableiten, enthaltend (I) etwa 1 bis 50 Gew.teile eines fein-zer-

   - 33 309848/1127

   teilten, festen, chlorhaltigen, polymeren Harzes mit einer Intrinsic-Vi se ο si tat von etwa 0,25 bis 2,5» (II) fein-zerteiltes Zinkoxid in. einer Menge von etwa 0,1 Ms 10 Gew.teilen, (III) fein-zerteiltes Antimontrioxid in einer Menge von etwa 0,5 "bis 15 Gew.teilen und (IV) ein chloriertes Paraffin mit einem mittleren Molekulargewicht von- etx*a 250 "bis 1400, das etwa 40 bis 70 Gew.% Chlor enthält, wobei man das genannte, chlorierte Paraffin in einer Gewichtsmenge verwendet, die ausreicht, um etwa 5 bis 80 Gew.% des genannten, chlorhaltigen, polymeren Harzes, bezögen im wesentlichen auf Gewichtsprozent Chlor (Cl), zu ersetzen und wobei man öie Gewichtsprozente des genannten Zinkoxids in Übereinstimmung mit der Herabsetzung der Gewichtsprozente des genannten chlorhaltigen, polymeren Harzes im wesentlichen proportional herabsetzt.
8. 8. Schaum gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyöl ein Polyalkylenätherpolyol ist un der Katalysator, bezogen auf 100 Gew.teile des genannten Polyols, ein tertiäres Amin in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,9 Gew.teilen und einen metallhaltigen Polyurethankatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,9 Gew.-teilen enthält. /
9. 9. Schaum gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat, ein teilweise hydrolysiert.es Mischpolymeres aus einer grösseren Menge Vinylchlorid und einer kleineren Menge Vinylacetat oder ein chloriertes Polyäthylen ist und das genannte Harz in einer Menge von etwa 2 bis 25 Gew.teilen vorliegt, das Zinkoxid (II) in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.teilen vorliegt und das Antimontrioxid (III) 'in einer Menge

   — 34· 309848/1127

   Gt-727-F ~.

   von etwa 1 bis 10 Gew.teilen verwendet wird, wobei die Mengen der genannten Komponenten (I), (II) und (IH) auf 100 Gew.teile des genannten Polyols bezogen sind.
10. 10. Schaum gemäss Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass das Harz (I) ein nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polyvinylchlorid ist.
11. 11. Schaum gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Katalysator Zinn(II)-octoat ist.
12. 12. Schaum gemäss Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, dass das genannte chlorierte Paraffin (IV) bei Kaumtemperatur eine Flüssigkeit ist. .

    - 35 309848/1127