DE2324112A1

DE2324112A1 - Neue katalysatoren und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2324112A1
Application number: DE19732324112
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Mueller; Heinz Dr Thomas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1974-11-21
Also published as: BE814835A; ES426234A1; FR2228770B1; JPS5015892A; FR2228770A1; IT1013148B; LU70046A1; NL7406268A; GB1473916A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

GM/Bn ^{509 Leverkusen}- Bayerwerk

M* Me; m

Neue Katalysatoren und ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen ____^

Die Herstellung von Polyurethanen, z.B. Polyurethanweich- und halbharten Schaumstoffen, ist bekannt. Die bisher dabei verwendeten Katalysatoren enthalten oft ein tertiäres, vorwiegend aliphatisch gebundenes Stickstoffatom. Dieses tertiäre Stickstoffatom bewirkt vor allem eine Aktivierung der Is ocyanatreaktion unter Ausbildung von Urethangruppen, wobei gleichzeitig eine teilweise Trimerisation der Isocyanatgruppe unter zusätzlicher Vernetzung über Isocyanurate erfolgen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die mindestens zwei der unter a) bis c) aufgeführten Gruppierungen, in denen R einen C^-Cg-Alkylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls ein aliphatisch gebundenes tertiäres Stickstoffatom enthalten

a) -CO-NH-CH₂-OR

b) -CO-NH-CH₂-N^

c) -R-O-CH₂-N^

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L 0 9 ^Q L 7 / ' ' 7 h

Diese Verbindungsklassen, von denen die Gruppen 23241

a) als Carbonamid- oder Urethanmethylolalkyläther, die Gruppe

b) als Carbonamid- oder Urethanmannichbasen und die Gruppe

c) als 0,N-Acetale

zu bezeichnen sind, unterscheiden sich von den üblichen tertiären Stickstoffatome enthaltenden Katalysatoren dadurch, daß sie neben der aktivierenden Wirkung, die insbesondere bei b) auch von Carbodiimid-, bei c) von Isocyanuratbildung begleitet ist, auch noch mit Isocyanaten unter Einschiebereaktionen reagieren können. Diese verlaufen nach dem folgenden Schema:

mit a) -CO-NH-CH₂-N-CO-OR

mit b) -CO-NH-CHp-N-CO-N

R
R

^XR

mit c) R-Op

Vorliegender Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese neuen Verbindungen besonders hoch- und universell wirksame Katalysatoren bei der Umsetzuhg von Isocyanaten mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen darstellen. Bevorzugte Vertreter dieser Verbindungsklasse liegen beispielsweise in den folgenden Produkten vor:

,-CHp-CO-NH-CHo -Nv ^c cc 2 2 2Xp

R ^K

N-HpC-O-HoC-HoC

N-CHp-CHp-CO-NH-CH₀-N

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-H₀C-O-H₉C-H₉C-N-Ch₉-CH₉-CO-NH-CH₉-QR

v R

^n-H₂C-HN-COO-CH₂-CH₂-O-CH₂-N "

NCH CH-N^ _R

R_{2 2}

N-HoC-O-H₀C-H₀C-OOC -N-CH₉ -N-C 00-CH₉ -CH₉ -0-CH₉ -Ν

In diesen Formeln bedeutet R einen Cj-rCg-Alkylrest. Speziell seien genannt:

^ /CH

N-H₀C-O-H₉C-H₀C-N-CH₉-CH₉-CO-NH-CH₉-N /

<L d-d. ά ά ά

₅C₂

₅₂^ .

I. ⁵ ^ N-H₀C-O-H₉C-H₀C-N-CH₉-CH₉-CO-NH-CH₉-N

■ri_n-— <L d-d. ά ά ά

HC

II. H.₉^

_H ⁵ _r ^ά ^ N-H₉C-O-HpC-HpC_x

H₅U₂- <L <L <L N-CH₉-CH₉-CO-NH-CH₉-N;

H₅C₂ /

⁵ ^ά ^N-H₂C-O-H₂C-H₂C

H₁-C₉^

CH,

III. Hp-C₉V. ί3

^D ^ N-H₉C-O-H₉C-H₉C-N-CH₉-CH₉-CO-NH-CH₉-OCh

HC^ ^ά * ^{ά ά} ^

J₂₈

H₅^x II₅C₂^^N-fH₂ CH₂-N

. ^ N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-OOC-N-CH₂-N-COO-CH₂-CH₂-0-CH₂-Ν

^{HC X}

^H5^C2

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23241'

V. ^{Ηβ 02}^r-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-OOC-N-CH₂ -N-COO-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -N^ ^

H₅ C₂ ^ I I

CH₂ CH₂

H₃ C-N N-CH₃

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

Ö 0

I 1

(JH₂ CH₂

C₂ C₂H₅

Die neuen Verbindungen sind nach an sich bekannten Methoden zugänglich und werden z.B.

in der Weise erhalten, daß zunächst in die als Ausgangslcomponenten erforderlichen Carbonamide oder Urethane die Gruppen a) und oder b) und dann die Gruppe c) eingeführt werden. Auf die Verbindung I. übertragen, bedeutet das, daß Acrylamid zunächst mit einem Mol Dimethylamin und einem Mol Formaldehyd in die ungesättigte Mannichbase übergeführt wird . Durch Michaeladdition erfolgt die Addition von einem Mol N-Methyläthanolamln an die Doppelbindung. Die weitere Umsetzung mit einem Mol Formaldehyd und einem Mol Diäthylamin führt dann in wasserfreiem Medium zur Bildung des O,N-Acetals.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen werden insbesondere die physikalischen Eigenschaften von halbharten Schaumstoffen, wie beispielsweise ihre Festigkeit und Einreißfestigkeit als auch ihr Haftvermögen (ohne Zusatz von Klebstoff) an Kunststoffen, z.B. an Kunststoffen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten oder Polyvinylchlorid-Polymerisaten wesentlich verbessert.

1) vgl. hierzu: Die makromolekulare Chemie £7, 27-51 (1962)

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch Verwendung der neuen Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt halbharten Polyurethanschaumstoffen.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder A ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4»4^l-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,G-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ^^'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften

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1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende

Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen ader Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten für die Polyurethanherstellung sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trime11itsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester,

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ithylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Auch die oben genannten niedermolekularen Polyole, die in der Regel ein Molekulargewicht von 62 bis 400 aufweisen, können als Vernetzungsmittel oder Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4^!-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merlsate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethy1-methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Poly hydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyöle, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten'44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71» beschrieben.

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Erfindungsgemäß werden bei der Polyurethanherstellung oft Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Ä'thyliden — Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Erfindungsgemäß können weitere Katalysatoren mitverwendet wer den. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BIs-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropar nolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren mitverwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(Il)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren)mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer)reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und-Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Ver-

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wendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunst st off-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Die Reaktionskomponenten werden bevorzugt bei einer Kennzahl 90 bis 120 zur Reaktion gebracht. Bei einer Kennzahl 100 beträgt das stöchiometrische Verhältnis von reaktiven Wasserstoffatomen und Isocyanatgruppen 1:1. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- . Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Zur Herstellung von halbharten Schaumstoffen, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen, die oft mit einer vorzugsweise vakuumverformten Kunststoff-Folie ausgelegt ist. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, . daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist.

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is

Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet, eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus der amerikanischen Patentschrift 1 178 -490 oder aus der amerikanischen Patentschrift 3 182 104 bekannt.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte wachsartige Trennmittel mitverwendet.

Die halbharten Schaumstoffe können insbesondere auf dem Sektor der Polsterung technischen Einsatz finden. Es lassen sich sowohl dünnschichtige als auch dickwandige Schaumformteile herstellen, die in der Regel schon innerhalb von 10 Minuten nach Beginn der Aufschäumung leicht entformt werden können.

Selbstverständlich können die gemäß Erfindung herstellbaren Polyurethane auch auf anderen Einsatzgebieten, z.B. als Lacke, Beschichtungsmaterial, Elastomere oder zur Herstellung von mikroporösen Folien, zur Herstellung von Polyurethandispersionen oder bei der Anwendung von Polyurethanen auf dem Agrarsektor Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1

Zu 128 g der folgenden Verbindung

/H₃

H₂C=CH-CO-NH-CH₂-N (l Mol)

lrt V-"— KjLL—KJXJ — rtil—Kjlln "™1K

CH₃

wurden unter Rühren 105 g Diäthanolamin (l Mol) gegeben und 2 Stunden auf 70° - 80°C erwärmt. Nach erfolgter Addition gibt man unter weiterem Rühren 150 g Diäthylamin ( 2 Mol + k g) und 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) hinzu und trägt noch 120 g wasserfreies Kaliumcarbonat ein. Nach 12-stündigem Erwärmen bei 80°C saugt man von dem Kaliumcarbonat ab und destilliert die flüchtigen Anteile des Filtrates bis zu Temp, von 90 - 100°/12 mm Hg ab. Es bleibt ein gelblich gefärbtes Öl zurück.

5 2 \.

N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C CH₃

H₅ C₂^ N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -NT"

η c ^ ^y ^CH3

"5 ^2\_Ν_π₂ C-O-H₂ C-II₂ C H₅ C₂^

C₂₀H₄₅ N₅ O₃ Molekulargewicht

4,03 g verbrauchen 36,4 ecm η HCl ber. : Äq.Gew. Ill gef.: Äq.Gew. 101

Ausbeute: 276 g

l) Darst. siehe: Die makromolekulare Chen. 57_t 27-51 (1962)

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4 0 9 8 Λ 7/1174

Beispiel 2

Nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 128 g der folgenden Verbindung:

CII₂=CH-CO-NH-CH₂-N'' ³ (l Mol)

CH₃

mit 7~> g N-Methyläthanolamin (l Mol) (Temperaturanstieg ^0⁰C) unbesetzt. Die weitere Umsetzung wird mit 75 g Diäthylamin und 30 g Paraformal dehyd nach Zugabe von 100 g Kaliumcarbonat durchgeführt. Ausbeute: 171 g

H C ι ³ CH

²^ N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -N' H₅ C₂/ ^NCH₃

C₁₄H₃₂O₂N₄ Molekulargewicht

2,88 g verbr. 26,4 ecm η HCl gef. : Äq. Gew. ber.: Äq. Gew.

Le A 14 905 - 17 -

409847/ 1174

Beispiel 3

Nach den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 115 g der folgenden Verbindung:

CH₂=CH-Co-NH-CII₂-OCH₃ (l Mol)

mit 75 g N-Methyläthanolamin (l Mol) (exotherme Reaktion bis 70⁰C) eingesetzt. Die weitere Umsetzung wird mit 75 g Diethylamin und 30 g Paraformaldehyd in Anwesenheit von 100 g Kaliumcarbonat durchgeführt. Ausbeute: 190 g

H₅

N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -OCH₃ C₁₃H₂₉O₃N₃ Molekulargewicht

2,75 g verbr. 17,8 ecm η HCl ber.: Äq. Gew. gef.: Äq. Gew. 137,5

Le A 14 905 - 18 -

409847/117

Beispiel 4

222 g der folgenden Verbindung:

HO-II₂ C-H₂ C-OOC-HN-CH₂ -NII-COO-CH₂ -CH₂ -OH² ' (1 Mol)

werden mit 132 g Paraformaldehyd (4,4 Mol) und 321 g Diäthylamin (4,4 Mol)

unter Zugabe von 120 g wasserfreiem Kaliumcarbonat umgesetzt, Man erwärmt 5 Stunden auf 80° C, saugt ab und destilliert bei Temperatur bis 100°C/l2 mm Hg. Destillat: 103 g Ausbeute: 409 g

^H5

H₅C₂ I I C₂H₅

N-II₂ C-O-II₂ C-H₂ C-OOC-N-CH₂ -N-COO-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -N H₅ C₂ C₂ H₅

^C2 7^H5 8°e^Ne Molekulargewicht

5,62 g verbr. 38,2 ecm η HCl

gef.: Äq. Gew. ber.: Äq. Gew. 140,5

2) Darst. siehe: DBP 1 284 963

"e A 14 905 - 19 -

409847/1174

so

Beispiel 5

222 g der folgenden Verbindung:

HO-H₂C-H₂C-OOC-HN-CH₂-NH-COO-CII₂-Ch₂-OH (l Mol)

werden mit 200 ecm Formalin (30 %) 2 Mol und 150 g N-Methyläthanolamin 2 Stunden auf 70° - 80°C erwärmt. Man dampft im Vakuum das Wasser ab und setzt nochmals unter Rühren 132 g Paraformaldehyd (4,4 Mol) und 321 g Diethylamin (4,4 Mol), sowie 120 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu. Nach 8-stündigem Erwärmen auf 70° bis 80°C destilliert man bis zu einer Temperatur von 100°/12 mm Hg die flüchtigen Anteile ab (90 g). Ausbeute: 350 g

II C CH

^X N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-OOC-N-CH₂ N-COO-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -N^

H₅C₂- ι ι

CH₂	CH₂
H₃ C-N	N-CH₃
CH₂	CH₂
CH₂ ?	CH₂
CH₂	CH₂
rig O2 Ο« -Η	' / ^NC l·
H₅	C₂

C₃₅H₇₈O₈N₈ Molekulargewicht 736

7,36 g verbr. 52,8 ecm η HCl gef. Äq. Gew. 140 ber. Äq. Gew. 122,6

Le A 14 905 - 20 -

409847/1174

Beispiel 6

90g eines Polyäthers vom Molekulargewicht 4800, der durch Anlagerung von Propylenoxid (87 Gew.-%) und Äthylenoxid (13 Gew.-%) an Trimethylolpropan erhalten worden ist, 2g der Verbindung gemäß Beispiel 2

(H^C₀) ^N-CH^-O-CH-5

5 £ d. <L ^_x

5g Triäthanolamin, 2g Tallöl und 2.5g Wasser werden gemischt. Dieses Gemisch wird mit 60g eines Polyphenyl-poly-methylen-polyisocyanats, welches durch Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats erhalten worden ist und einen NCO-Gehalt von 31% aufweist, gut vermischt. Die Vermischung der Komponenten kann über Hochdruck- oder Niederdruck-Dosiermaschinen erfolgen. Das schaumfähige Reaktionsgemisch wird in eine Aluminiumform eingetragen, in die eine vakuumverformte ABS/PVC-Folie (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat mit Polyvinylchlorid und Weichmacher) eingelegt worden ist. Die Schaumreaktion setzt unmittelbar nach dem Eintragen ein. Der Verdichtungsgrad beträgt etwa 1:2. Es wird ein Schaumstoff entformt, der folgende Eigenschaften aufweist:

Raumgewicht DIN 53420	(kg/m³)	153
Zugfestigkeit DIN 53571	(kp/cm²)	3.9
Bruchdehnung DIN 53571	(%)	40
Stauchhärte DIN 53577 40% Kompression	(p/cm²)	1140
Haftfestigkeit zwischen Schaum u. ABS/PVC-Folie	(P)	1210 -

- 1450

η 14 903 -21-

Beispiel 7:

Unter den im Beispiel 6 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 6 genannten Polyäthers, 1,5 g der Verbindung ge.Tiäß Beispiel 1

5 2 2 2 2 2,22 2 32

CH₃

5g Triäthanolamin, 2g Tallöl, 2.5g Wasser und 60g des im Beispiel 6 genannten Polyisocyanats umgesetzt.

Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2.5 folgende Eigenschaften auf:

Raumgewicht DIN 53420	(kg/m-;	150
Zugfestigkeit DIN 53571	(kp/cm²)	4.0
Bruchdehnung DIN 53571	(#)	50
Stauchhärte DIN 53577 40% Kompression Haftfestigkeit zwischen Schaum u.ABS/PVC-Folie	(p/cm²) (P)	1015 1150 - 1320
Beispiel 8

Unter den im Beispiel .6 genannten Bedingungen werden 90g des im Beispiel 6 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 3

(H₅C₂) 2N-

CH₃

Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:

Le A 14 905 - 22 -

409847/ 1174

Raumgewicht (kg/m ) DIN 53420

Zugfestigkeit (kp/cm ■) 3·, DIN 53571

Bruchdehnung (%)

DIN 53571

Stauchhärte (p/cm²) 1020

DIN 53577

40% Kompression

Haftfestigkeit (p) ¹⁷²° " ¹⁸⁶°

zwischen Schaum

u.ABS/PVC-Folie

Beispiel 9

Unter den im Beispiel 6 genannten Bedingungen werden 90g des im Beispiel 6 genannten Polyäthers, 3g der Verbindung gemäß Beispiel 4

(H.C^N-C

5g Triäthanolamin, 2g Tallöl, 2.5g Wasser und 60g des im Beispiel 6 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der entstandene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:

Raumgewicht DIN 53420	(kg/m³)	150
Zugfestigkeit DIN 53571	(kp/cm²)	4.1
Bruchdehnung DIN 53571		55
Stauchhärte DIN 53577 40%Kompression	(p/cm²)	990
Haftfestigkeit zwischen Schaum u.ABS/PVC-Folie	(P)	1630 - 1870

.be A 14 905 - 23 -

409847/ 1 1Ik

Beispiel 10

Unter den im Beispiel 6 genannten Bedingungen werden 90 g des im Beispiel 6 genannten Polyäthers, 3 g der Verbindung gemäß Beispiel 5

(H₁-C₀ J₀N-CH₀-O-CH₉-CH₉-OOC-N] S-CH

CH₅

5 g Triäthanolamin, 2 g Tallöl, 2,5 g Wasser und 60 g des im Beispiel 6 genannten Polyisocyanats umgesetzt. Der ent standene Schaumstoff weist bei einem Verdichtungsgrad von etwa 1:2 folgende Eigenschaften auf:

Raumgewicht DIN 53420	(kg/m')"	147
Zugfestigkeit DIN 53571	(kp/cm²)	3.7
Bruchdehnung DIN 53571	00	55
Stauchhärte DIN 53577 40%Kompression	(p/cm²)	845
Haftfestigkeit zwischen Schaum und ABS/PVC-Folie	(P)	1510 - 1770

Le A 14 905 - 24 -

409847/1 1 74

Claims

ar Patentansprüche:

1. Chemische Verbindungen, die mindestens zwei der unter a) bis c) aufgeführten Gruppierungen, in denen R einen Cj bis Cg-Alkylrest bedeutet, sowie gegebenenfalls ein aliphatisch gebundenes tertiäres Stickstoffatom enthalten:

a) -CO-NH-CH₂-OR

b) -CO-NH-CH₂-N^

Jl

c) R-O-CH₉-Nf^

^ά R

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt bei halbharten Polyurethanschaumstoffen.

3. Verwendung von Verbindungen folgender Konstitution:

ρ R

N-II₂ C-O-H₂ C-H₂ C-N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -N^ Ii R

^,N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C_n R

κ N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -N^

^ / ^NR

^NN-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C

R
R_n I

N-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-N-CH₂ -CH₂ -CO-NH-CH₂ -OR

_Ry,N-H₂ C-HN-COO-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -N_xR

CH₂ -

R R

^RxN-H₂ C-O-H₂ C-H₂ C-OOC-N-CH₂ -N-COO-CH₂ -CH₂ -0-CH₂ -N R' ^NR

Le A 14 905 . - 25 -

4 09 8 Λ 7 / 1 1 7A

in denen R gleich oder verschieden ist und einen C₁-Cg-Alkylrest bedeutet, bei der Herstellung von Polyurethanen, vorzugsweise von Polyurethanschaumstoffen, bevorzugt bei halbharten Polyurethanschaumstoffen.

Le A 14 905

- 26 -

409847/1 174