DE2323481B2 - Anorganische Farbpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Anorganische Farbpigmente und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft anorganische Farbpigmente für Kunststoffe und Lacke, die aus kristallinem Siliziumdioxid
bestehen, in das Sulfide, Sulfoselenide und/oder Selenide des Kadmiums als diskrete Teilchen eingebaut
sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Farbpigmente, bestehend aus farbigen und jeweils in *r>
Siliziumdioxid eingeschlossenen Sulfiden, Sulfoseleniden und/oder Seleniden der Metalle Kadmium, Zink,
Quecksilber und/oder Mangan.
Für die Einfärbung von Kunststuffen werden anorganische Pigmente wegen ihrer hohen Licht-, w
Wetter- und chemischen Beständigkeit angewendet. Vor allem oxidische Verbindungen, wie z. B. Thenardsblau
(CoAI2O4), Titangrün (Ni1Co)2TiO4 und Titangelb
(Mischkristalle von TiO2 und NiSbO4) sind als besonders
resistente Farbkörper im Handel. Daneben werden aber auch Sulfide wie CdS und HgS oder Sulfose'.cnide wie
Cd (S, Se) wegen ihrer außergewöhnlichen Brillanz gern als Pigmente verwendet.
Besonders die Kadmiumsulfoselenide haben wegen der von gelb bis dunkelrot stufenlos wählbaren so
Farbtöne beachtliche wirtschaftliche Bedeutung. Unübersehbare Nachteile dieser bekannten Farbkörper auf
Schwefel- und Selenbasis sind die nicht unbegrenzte Resistenz gegenüber Säuren und eine deutliche
Oxydationsempfindlichkeit gegenüber Luftsauerstoff sowie die Möglichkeit einer Abscheidung von Cd bei
Kontakt mit unedleren Metallen. Die Kadmiumsulfide bzw. -sulfoselenide liegen hierbei als stöchiometrische
Kadmiumchalkogenide bzw. als definierte Mischkristalle vor (z.B. Gmelin, Handbuch der anorganischen t>o
Chemie, Cd, Seite 639).
Es ist bekannt, Zinksulfidpigmente gegen Säureangriffe oder oxydierende Einflüsse durch Überzüge aus
Zinksilikat zu schützen, wobei der SiO2-Gehalt des
fertigen umhüllten Pigments zwischen 2 und 6% liegt <'>
(GB-PS 9 OO 514). Solche Überzüge verbessern zwar die Säurebeständigkeit der Pigmente, sind aber für die
«forderten Zwecke nicht ausreichpnd.
Es ist weiterhin bekannt (US-PS 29 50 984), Kadmiumrotpigmente herzustellen, die zum Schutz gegen
Oxydation und chemische Einflüsse dünne Überzüge aus Siliziumdiox.id und/oder Aluminiumdioxid tragen. Der
Anteil des Überzugs liegt dabei zwischen 0,05 und 3%. Solche Kadmiumrotpigmente sind aber ebenfalls nicht
genügend säurebeständig.
Aus der GB-PS 4 81 317 ist es bekannt, Pigmentzusammensetznngen
aus einer Mischung aus einem Basispigment und 5 bis 25 Gew.-% Siliziumdioxid durch
gemeinsame Fällung herzustellen, wobei im allgemeinen ein Basispigment-SiO2-Gemisch entsteht, es jedoch
auch möglich ist, das SiO2 auf den Basispigment-Teilchen
auszufällen, so daß sogenannte »gecoatete« Pigmente entstehen. Die SiO2-Überzüge sind hierbei
jedoch amorph und schützen nicht gegen langzeitige Einwirkungen von Säuren.
In der GB-PS 9 48 259 werden zur Teilchenvergrößerung
bis auf 70 μπι Pigmente zusammen mit Siliziumdioxid
ausgefällt, das in diesem Fall vorwiegend als Bindemittel dient. Da das nach dem Auswaschen aller
Ammoniumsalze kalzinierte Pigment nur amorphe Kiselsäure enthält, sind auch auf diese Weise hergestellte
Farbpigmente nicht besonders säurestabil.
Alle vorgenannten Verfahren haben gemeinsam zum Inhalt, Farbpigmente mit mehr oder weniger dicken
Überzügen aus gegen Säuren und chemischen Einflüssen widerstandsfähigeren Materialien zu versehen.
Diese Überzüge, die stets weit weniger als 50 Gewichtsprozent Siliziumdioxid in nichtkristallinem
Zustand enthalten, verbessern zwar diese Eigenschaften der so hergestellten Pigmente gegenüber den ungeschützten,
ihre Empfindlichkeit gegen Säuren und sonstigen äußeren Einflüssen ist aber für die heutigen
Anforderungen an soiche Pigmente immer noch viel zu groß.
In den DT-AS 23 12 535 und 23 15 611 ist beschrieben,
daß beim Einschluß von Cadmiumsulfoselenid in ZrSiO4 und SnO2 glasurstabile Pigmente entstehen. Diese
Pigmente sind für eine Anwendung in Kunststoffen oder Lacken jedoch ungeeignet, weil sie erstens viel zu grob
sind und außerdem keine brillanten intensiven Farben ergeben, die mit reinem Cd(S1Se) vergleichbar wären.
Verantwortlich für diese negativen Eigenschaften sind die glasurstabilen Hüllsubstanzen, die wegen der
hohen Reaktionstemperaturen zu grob werden und deren hoher Brechungsindex bei der Kunststoffeinfärbung
einen Weißanteil mit sich bringt. Ein für die Einfärbung von Kunststoffen geeignetes Farbpigment
muß besonders feinteiiig sein. Außerdem darf die Hüllsubstanz nach der Einfärbung nicht mehr sichtbar
sein.
Es war daher zunächst Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Farbkörper auf der Basis der Sulfide,
Sulfoselenide und/oder Selenide des Kadmiums zu finden, der für die Einfärbung von Kunststoffen und
Lacken geeignet und insbesondere resistent gegen Chemikalien und sonstige äußere Einflüsse ist.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man einen Farbkörper verwendet, der aus Siliziumdioxid und
farbigen Sulfiden, Sulfoseleniden und/oder Seleniden des Kadmiums besteht, wobei erfindungsgemäß das
Kadmiumchalkogenid entsprechend einem Kadmiumgehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent in kristalline
Siliziummodifikationen in Form diskreter Teilchen eingeschlossen ist.
Gleichzeitig war es erforderlich, ein Verfahren zur Herstellung solcher anorganischer Farbpigmente be-
reitzustellen; hierzu dient erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung anorganischer Farbpigmente, bestehend aus farbigen und jeweils in Siliziumdioxid
eingeschlossenen Sulfiden, Sulfoseleniden und/oder Seleniden der Metalle Kadmium, Zink, Quecksilber
und/oder Mangan durch gleichzeitige Fällung der Farbpigmente und des Siliziumdioxids aus homogener
Lösung und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen unterhalb 10000C. Zur Durchführung dieses
Verfahrens sind die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 hier angegebenen Maßnahmen erforderlich.
Als kristalline Siliziumdioxidmodifikationen können beispielsweise α-Quarz oder Cristobalit dienen. Die
Sulfide und/oder Sulfoselenide und/oder Selenide der Metalle Zink, Quecksilber und/oder Mangan sind
ebenfalls als diskrete Teilchen eingebaut. Solche Pigmente sind ebenfalls sehr resistent gegen Chemikalien
und sonstige äußere Einflüsse und können hervorragend zur Einfärbung von Kunststoffen oder χ
Lacken dienen.
Für die Herstellung dieser erfindungsgemäßen Farbpigmente hat sich besonders ein Verfahren
bewährt, bei dem aus einer homogenen Lösung die einzuhüllende farbige Verbindung und die umhüllende
farblose Verbindung gleichzeitig gefällt werden, wodurch ein besonders inniges Gemisch der beiden
Komponenten entsteht. Bei diesem Fällprozeß entstehen amorphe Verbindungen, und das amorphe SiO2 muß
bei Temperaturen über 400°C in kristalline Kieselsäure überführt werden. Um übermäßiges Wachstum der
Sulfid- oder Sulfoselenideinschlüsse zu verhindern, wird die amorph gefällte Kieselsäure vorteilhafterweise
durch Kalzinieren bei Temperaturen unter 10000C unter Zusatz von Fluoridmineralisatoren, wie beispiels- J5
weise NH4F, in Mengen von 0,5—5%, in eine kristalline Modifikation umgewandelt, wobei sich die Poren des
SiO2 schließen und das Sulfid bzw. Suitoselenid
eingeschlossen wird. Durch Behandeln mit einer Säure wird das Produkt dann von überschüssigem, vom
gebildeten kristallinen Siliziumdioxid nicht eingeschlossenen Sulfid, Sulfoselenid und/oder Selenid befreit.
Es entstehen auf diese Weise Farbkörper, die die Farbe und Brillanz der reinen Cd(S,Se)-Pigmente
besitzen, jedoch in kristalline Kieselsäure eingebettet sind. Diese erfindungsgemäßen Farbkörper verhalten
sich gegenüber Chemikalien, hohen Temperaturen und aggressiven Gasen wie Quarz.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente bildet sich natürlich auch Cd(S1Se), das nicht in SiO2
eingehüllt ist. Dieses kann bequem durch Behandeln mit konz. HNO3 entfernt werden. Die in Kieselsäure
eingebetteten Sulfoselenidpartikel können naturgemäß nicht mit der Säure reagieren und geben dem Pigment
die gewünschte Farbe. Ein so hergestellter erfindungsgemäßer Farbkörper enthält 1 bis 30% Cd als Cd(S1Se)
und ist in Pulverform rosa. Wird er jedoch in ein Medium gebracht, wie beispielsweise Polyäthylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Polymethylmethacrylat, deren Brechungsindex sich nicht wesentlich von dem ω
des Quarzes unterscheidet, so sieht man die Quarzhülle nicht mehr und das reine, leuchtende Rot des Cd(S1Se)
kommt zur Geltung. Unter dem Mikroskop lassen sich deutlich farblose Quarzkriställchen mit einer Vielzahl
von Sulfoselenideinschlüssen erkennen. Es finden sich
jedoch auch homogen gefärbte Kristalle, die offenbar Einschlüsse in submikroskopischen Abmessungen enthalten.
Die Größe der eingeschlossenen Farbteilchen aus ■ Sulfiden, Seleniden und/oder Sulfoseleniden liegt im
allgemeinen zwischen 0,01 und 1 μιη, die Größe der Farbpigmente bei 0,1 bis 5 μιη.
Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Farbpigmente und ihre Herstellung näher erläutern:
1. 758 g Wasserglas (26% SiO2,8% Na2O, Rest Wasser),
59 g Na2S · 9 H2O und 7 g Se werden in 2 1 Wasser
gelöst. 89 g CdSO4-8/3 H2O und 100 g H2SO4
werden in 2,5 1 H2O gelöst. Beide Lösungen werden in ein Reaktionsgefäß gepumpt und kräftig durchgemischt.
Der voluminöse Niederschlag wird abfiltriert, salzfrei gewaschen und bei 150° C getrocknet. Das
rotbraune Rohprodukt wird feingemahlen und mit 3% NH4F versetzt. Durch 20minutiges Erhitzen auf
650°C entsteht ein leuchtend rotes Pigment, das durch Kochen mit konz. HNO3 von nicht eingeschlossenem
Cd(S1Se) befreit wird. Filtrieren und Trocknen führt zum Endprodukt, das nach Bedarf noch
aufgemahlen werden kann. Das so erhaltene rosafarbene Pigment färbt z. B. PVC bei 10%iger
Einfärbung leuchtend rot.
2. Ein intensiv rotes Pigment entsteht bei einem Verhältnis von SiO2: Cd(S1Se) wie 2 :1,5 im Niederschlag.
Dabei werden 758 g Wasserglas, 177 g Na2S · 9 H2O und 21 g Se in 2 I Wasser gelöst und mit
einer Lösung von 100 g H2SO4 und 267 g CdSO4 ·
8/3 H2O in 2,5 I Wasser zur Reaktion gebracht. Der Niederschlag wird filtriert und wie unter 1.
beschrieben aufgearbeitet. Nach der HNO3-Behandlung
enthält das leuchtend rote Pigment noch 25% Cd(S1Se).
3. 758 g Wasserglas (26% SiO2, 8% NA2O1 Rest
Wasser) und 83 g Na2S · 9 H2O werden in zwei I H2O
gelöst und mit einer Lösung von 100 g H2SO4 und
89 g CdSO4 · 8/3 H2O in 2,5 I H2O wie unter 1.
beschrieben zur Reaktion gebracht. Die dem Beispiel 1 analog verlaufende Weiterverarbeitung führt zu
einem gelben Kunststoffpigment.
4. 758 g Wasserglas (26% SiO2, 8% Na2O) und 94 g
Na2S · 9 H2O in 2 I H2O gelöst, werden mit einer
Lösung von 100 g H2SO4, 90 g CdSO4 ■ 8/3 H2O und
13 g HgSO4 in 2,5 1 H2O zur Reaktion gebracht. Ein
Beispiel 1 analoges Verfahren führt dann zu einem orangefarbenen Pigment.
5. Ebenfalls ein orange Pigment wird erhalten, wenn mit 758 g Wasserglas und 83 g Na2S ■ 9 H2O in 2 1
Wasser aus einer Lösung von 100 g H2SO4, 80 g
CdSO4 ■ 8/3 H2O und 6 g MnSO4 · H2O in 2,5 I
Wasser ein Gemenge aus (Mn.Cd)-sulfid und SiO2
gefällt, der Niederschlag filtriert und wie unter 1. beschrieben aufgearbeitet wird.
6. Beim Glühen (90 Min. 9500C) von 2600 g feinteiliger
Kieselsäure, 530 g CdO, 605 g Na2SO3, 130 g LiF und
40 g Zucker, die mit 1 1 H2O angeteigt und homogenisiert werden, entsteht ein gelber Farbkörper,
der nach einer HNO3-Behandlung nur noch in Quarz eingeschlossenes CdS enthält.
Claims (2)
1. Anorganische Farbpigmente für Kunststoffe und Lacke, bestehend aus Siliziumdioxid und
farbigen Sulfiden, Sulfoseleniden und/oder Seleniden des Kadmiums, dadurch gekennzeichnet,
daß das Kadmiumchalkogenid entsprechend einem Kadmiumgehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent
in kristallinen Siliziumdioxidmodifikationen in Form diskreter Teilchen eingeschlossen ist.
2. Verfahren zur Herstellung anorganischer Farbpigmente, bestehend aus farbigen und jeweils in
Siliziumdioxid eingeschlossenen Sulfiden, Sulfoseleniden und/oder Seleniden der Metalle Kadmium, f>
Zink, Quecksilber und/oder Mangan, durch gleichzeitige Fällung der Farbpigmente und des Siliziumdioxids
aus homogener Lösung und anschließendes Kalzinieren bei Temperaturen unterhalb 1000°C,
dadurch gekennzeichnet, daß dem gefällten Produkt 2«
vor dem Kalzinieren ein Fluoridmineralisator zugesetzt und nach dem Kalzinieren überschüssiges
vom gebildeten kristallinen Siliziumdioxid nicht eingeschlossenes Sulfid, Sulfoselenid und/oder SeIenid
durch Behandeln mit einer Säure entfernt wird.
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