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DE2322695A1 - Elektrochemisches bauelement - Google Patents

Elektrochemisches bauelement

Info

Publication number
DE2322695A1
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Authority
DE
Germany
Prior art keywords
magnesium
electrolyte
component according
negative electrode
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2322695A
Other languages
English (en)
Inventor
Alexander Duane Butherus
James Charles Phillips
@@ Scrosati Bruno
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE2322695A1 publication Critical patent/DE2322695A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY Butherus 6-1-2
Incorporated
New York, N. Y., 10007, USA Elektrochemisches Bauelement
Die Erfindung betrifft elektrochemische Leistungsquellen mit einem Festkörperelektrolyt.
Während der letzten Jahre haben die Leistungsquelleninteressenten einen guten Teil ihrer Anstrengungen in die Entwicklung von Festkörperelektrolyt-Batterien gesteckt. Solche Batterien sind wünschenswert, beispielsweise aufgrund ihrer mechanischen Stabilität und des NichtVorhandenseins von Flüssigkeitsauslauf Problemen. Einer der frühesten elektronischen Isolatoren, der eine ausreichende lonenleitfähigkeit aufweist, um als Festkörperelektrolyt zu dienen, war Silberjodid (Mrgudich und andere, Proceedings of 19th Annual Power Sources Conference, Mai 1965, Seite 86). Die lonenleitfähigkeit dieses Materials bei der Raumtemperatur ist zwar von Bedeutung, jedoch Größenordnungen niedriger als die Leitfähigkeit gewöhnlicher Elektrolyten. Silberjodid-Batterien sind jedoch bei höheren Temperaturen verwendet worden, bei denen die ionische
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Leitfähigkeit größer ist. In jüngerer Zeit hat man herausgefunden, daß die Verbindung RbAg J ionische Leitfähigkeit derselben Größenordnung wie übliche Batterieelektrolyte besitzt (US-Patent 3 519 404). Batterien, welche dieses Material zusammen mit einer negativen Silber elektrode und einer Jog enthaltenden positiven Elektrode verwenden, weisen eine Leerlauf spannung von etwa 0,6 Volt auf. Solche Zellen sind beispielsweise für militärische Verwendung entwickelt worden. Wenn sie auch brauchbar sind, so besitzen diese Zellen eine relativ niedrige Spannung und enthalten relativ teure Bestandteile.
Es ist eine neue Klasse von Festkörperelektrolytbatterien entwickelt worden, bei welchen für das transportierte Ion das relativ billige Element Magnesium verwendet wird. Die verwendeten Elektrolyte können durch die allgemeine Formel A M .„ ,E„
χ g(6-x) 6
dargestellt werden. Dabei kann A Kalzium, Strontium oder Barium und E Schwefel oder Selen sein, und χ kann im Bereich von 0, bis 1, 3 liegen. Das hinsichtlich einer höheren ionischen Leitfähigkeit bevorzugte Mitglied dieser Klasse ist Ba Mg .Se .
SL (ό—X) υ
Dieses Elektrolyt erzeugt zusammen mit einer elementares Magnesium enthaltenden negativen Elektrode und einer Jod enthaltenden positiven Elektrode eine Leerlaufspannung von etwa 1, 7 Volt. Die Energiedichte von Primär- und Sekundärbatterien dieses
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Systems ist näherungsweise dreimal so groß wie die Energiedichte von Batterien mit äquivalentem Aufbau im Rb Ag .J -System.
Die Zeichnung zeigt eine Schnittansicht einer als Beispiel aufzufassenden F estkörperelektrolyt-Leistungsquelle.
Elektrolyt
Die hier als Festkörperelektrolyte angegebenen Materialien können dargestellt werden durch die chemische Formel
Dabei ist A Barium, Calcium oder Strontium und E Schwefel oder •lelen. Der Buchstabe χ liegt im Bereich von 0, 8 bis 1,2. Materialien, die Kombinationen der "A"- und "E"-Elemente enthalten, seien ebenfalls betrachtet. In diesen Materialien ist.Magnesium das bewegliche Ion, wobei man glaubt, daß es sich im doppelionisierten Zustand (Mg ) befindet. Das kristalline System, in welchem diese Materialien liegen, besitzt eine große Anzahl von Atomen pro Elementarzelle des Kristallgitters (im Bereich von 50). Es wird vorausgesetzt, daß die hohe ionische Leitfähigkeit dieser Materialien daraus resultiert, daß zu irgendeiner Zeit lediglich 30% der möglichen Magnesiumplätze besetzt sind, und daß die
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Wanderung eines Magnesiumions von einem Platz zu einem benachbarten unbesetzten Platz mit nutr geringen erforderlichen Energien erreicht wird.
Den verschiedenen Substanzvarianten, die innerhalb der Klasse möglich sind, werden die Barium und Selen enthaltenden (Ba Mg.„ .Se.)
. X (o-X) b
als zu bevorzugend betrachtet. Es wird angenommen, daß dies auf der Tatsache beruht, daß für diese Materialien der ionische Radius des Α-Ions und des Ε-Ions bezüglich des ionischen Radius des Magnesiumsions am größten ist. Zum Zweck der Erläuterung liegen die unten dargestellten Beispiele innerhalb dieser Varianten. Wenn Kombinationen von "A"-Bestandteilen und Kombinationen von "E"-
■■'<■■ -
Bestandteilen verwendet werden, wird die Menge eines jeden Bestandteils so eingestellt, daß das molare Gesamt-"A"- und "E"-Verhältnis erhalten bleibt.'
Negative Elektrode
Die negative Elektrode der betrachteten Leistungsquelle enthält Magnesium in einem geringeren Oxidations zustand als das bewegliche Ion. Das in Kontakt mit dem Elektrolytkörper verwendete bevorzugte Material ist metallisches Magnesium. Wenn eine Magnesiumverbindung verwendet wird, muß sie eine ausreichende Beweglichkeit für das Magnesiumion besitzen, um eine Wanderung des Magnesiums
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durch die negative Elektrode zur Elektrolytfläche zu erlauben, damit das von der negativen Elektrode durch Wanderung durch den Elektrolyten entfernte Magnesium ergänzt wird. Das metallische Magnesium kann beispielsweise in Form von bearbeiteten Körpern wie Scheiben oder Drähten vorhanden sein, wobei Drähte beispielsweise als Netz oder Filz verwendet werden. Das Magnesium kann auch in Form einer Schicht, die auf einem anderen Material abgeschieden oder irgendwie anders aufgebracht ist, oder als ein Körper aus gepreßtem Pulver enthalten sein. Im Aufbau einer Leistungsquelle befindet sich die negative Elektrode in innigem Kontakt mit dem Festkörperelektrolyten,
Positive Elektrode
Die positive Elektrode derbetraehteten Leistungsquelle enthält ein Material, das eine Verbindung mit dem transportierten Ion einzugehen vermag, wobei Elektronen verbraucht werden. Das Material kann in elementarer Form, in komplexer Form oder als Verbindung vorhanden sein. Die aufgrund ihres geringen Reduktionspotentials und des Vorhandenseins einiger leicht handhabbarer komplexer Formen bevorzugte ist Jod. Es sind viele Verbindungen bekannt, die mit Jod Ladungstransportkomplexe bilden. Einige Verbindungsbeispiele dieser Klasse sind PoIy-N-vinylcarbazol, Pdy-2-vinylchinolin, Perylen und Phenothiazin
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(Gutmann u. a., Electrochemical Science, 114, 1967, 323). Eine andere, Jod in leicht verfügbarer Form enthaltende Verbindung ist Rubidiumiodid (RbJ ). Diese Verbindung ist als positive Elektrode in Verbindung mit dem Silberrubidiumiodid-Festkörperelektrolyten verwendet worden, der oben erwähnt worden ist. (De Rossi u. a., Journal of the Electrochemical Sosiety, 116,1969, 1642). Die Verbindung NbSe hält auch J in verfügbarer Form. Andere Substanzen·wie S, Se und Te sind ebenfalls brauchbar, obwohl sie Zellen mit etwas niedrigerer Spannung ergeben.
Leistungsquelle
Die Zeichnung zeigt als Beispiel eine Festkörperelektrolyt-Leistungsquell ein Form einer einzigen elektrochemischen Zelle. Die Erfindung betrifft den Aufbau einzelner Zellen und Serien-, Parallel,- oder kombinierter Serien-Parallel-Kombinationen von mehr als einer Zelle in einer Batterie. In der Zeichnung ist der Festkörperelektrolyt 1 als in innigem Kontakt mit der negativen Elektrode 2 und der positiven Elektrode 3 befindlich dargestellt. Die Verbindung dieser Leistungsquelle mit der äußeren leistungsverbrauchenden Vorrichtung wird durch die elektrischen Adern 4 und 5 erreicht. In vollständig geladenem Zustand enthält die negative Elektrode 2 Magnesium, wie oben beschrieben, und die positive Elektrode enthält ein Material, das mit dem transportierten
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Ion (beispielsweise Jod) eine Verbindung einzugehen vermag. Wird die Quelle entladen, wird Magnesium von der negativen Elektrode 2 durch den Elektrolyten 1 transportiert, und es geht an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten 1 und der positiven Elektrode 2 eine chemische Verbindung ein. Im vollständig entladenen Zustand ist entweder das gesamte verfügbare Magnesium in der negativen Elektrode 2 oder das gesamte zur Verbindung verfügbare Material in der positiven Elektrode 3 verbraucht, und es bleibt eine Schicht einer Magnesiumverbindung an der Grenzschicht zwischen Elektrolyt und positiver Elektrode zurück. Die Leistungsquelle kann ursprünglich in vollständig geladenem Zustand, in vollständig entladenem Zustand oder in irgend einem Zwischenzustand hergestellt worden sein.
Beispiele
BaSe und MgSe wurden in eine Achatreibschale gegeben, und zwar in einem molaren (modula) Verhältnis von einem Teil des ersten Bestandteils zu sechs Teilen des zweiten Bestandteils. Sie wurden zusammen in einer trockenen Argonatmosphäre (< 10 Teile HO je Million und etwa 10 Teile O) gemahlen, woraus sich ein voUständig gemischtes Pulver entsprechend einer Siebmaschenweite von 37 Mikrometern ergab. Die Mischung wurde in einer Presse, die einen Druck von 1000 kg/cm ausübte, in ein etwa 0, 5 cm dickes
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Pellet mit einem Durchmesser von 1,26 cm gepreßt. Das Pellet wurde in ein in einem Quarzreaktionsrohr befindlichen Graphitschiffchen gegeben und etwa 4 Stunden lang unter Vakuum bei 200 C ausgegast. Das Rohr wurde dann, während es sich unter Vakuum befand, dicht verschlossen und in einen Ofen getan. Die Ofentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 2 Tagen langsam auf etwa 1000 C gebracht und für etwa 12 Tage auf dieser Temperatur gehalten. Er wurde dann langsam auf Raumtemperatur zurückgebracht. Der ionische spezifische Widerstand des sich ergebenden Pellets betrug 200 Ohm cm. Diese Messungen wurden mit einer Widerstandsbrücke unter Verwendung zweier Magnesiumelektroden durchgeführt. Untersuchungen des Pellets durch Röntgenbeugung zeigten das Vorhandensein von in den Ausgangsmaterialien nicht vorhandener kristalliner Substanz.
Beispiel 2
Ein etwa 2 mm dickes Pellet mit einem Durchmesser von 1,2 cm aus gepreßtem Magnesiumpulver wurde durch Zusammenpressen von Pulver entsprechend einer Siebmaschenweite von 37 Mikrometer
2 '
bei einem Druck von 500 kg/cm gebildet. Dies wurde auf einer Seite eines nach Beispiel 1 gebildeten Elektrolytpellets angeordnet. Auf der positiven Seite des Elelctrolyten wurde ein gepreßtes Pellet aus gleichen molaren Teilen NbSe0 und J0 angeordnet, und die sich
Ct Ll
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ergebende elektrochemische Zelle wurde in einen Zellenhalter gegeben. Die Zelle wies eine Leerlauf spannung von 1, 74 Volt auf. Die Zelle wurde-für 14 Stunden mit 26 Mikroampere entladen und wies am Ende dieser Zeit eine Leerlauf spannung von 1, 26 Volt auf.
Beispiel 3
Eine Zelle, die nach Beispiel 2 aufgebaut war, jedoch mit einem 2 mm dicken Elektrolytpellet, wurde bei 25 Mikroampere in einem 30 Sekubden Lade- 30 Sekunden Entlade-Zyklus über 350 Zyklen ohne feststellbares Nachlassen betrieben. Diese Zelle wurde dann 3 Tage im Leerlauf belassen, ohne daß eine feststellbare Änderung in der Leerlauf spannung am Ende dieser Zeit auftrat. Dies bedeutet, daß der elektronische Leckstrom durch den Elektrolyten gering war.
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1. Elektrochemisches Bauelement, bei dem eine negative Elektrode mit einer ersten elementaren Substanz als Ionen-. lieferant und positive Elektrode mit einer zweiten elementaren Substanz, welche mit den gelieferten-Ionen eine chemische Verbindung zu bilden vermag, auf gegenüberliegenden Seiten eines Festkörperelektrolyten angeordnet sind, in dem die gelieferten Ionen beweglich sind, , "
dadurch gekennzeichnet,
daß der Festkörperelektrolyt die Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel
AxMg(6-x)E6
hat, worin bedeuten:
A: Ca, Ba, oder Sr oder Mischungen hiervon, E: S oder Se oder Mischungen hiervon, x: einen Wert von 0, 8 bis 1, 2,
und Magnesium als die erste elementare Substanz vorgesehen ist.
2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Ba Mg Se ist.
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3. Bauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnetj daß die negative Elektrode hauptsächlich aus metallischem Magnesium besteht.
4. Bauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite elementare Substanz Jod ist.
5. Bauelement nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich in wenigstens teilweise entladenem Zustand befindet, und die positive Elektrode eine chemische Verbindung aus Magnesium und tier zweiten elementaren Substanz enthält.
6. Bauelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verbindung MgJ ist.
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Leerseite
DE2322695A 1972-05-08 1973-05-05 Elektrochemisches bauelement Pending DE2322695A1 (de)

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