DE2320548A1

DE2320548A1 - Bleiverhuettungsverfahren

Info

Publication number: DE2320548A1
Application number: DE19732320548
Authority: DE
Inventors: Ronald Walter Anderson; Shou Chu Liang; Edward Francis Godfrey Milner; Gerald Wesley Toop
Original assignee: Teck Metals Ltd
Current assignee: Teck Metals Ltd
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-04-21
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE2320548B2

Description

Ble iverhüttungsverfahren Die Erfindung betrifft ein verbessertes BleiverhUttungsverfahren, bei dem Bleisulfiderze oder Bleikonzentrate in feinteiliger Form und in Mischung mit einem sauerstoffreichen Gas von oben nach unten in einen Ofen eingeblasen werden, der ein geschmolzenes Bad enthält, das aus einer Bleioxyd enthaltenden Schlackendecke mit oder ohne eine darunterliegende Schicht von geschmolzenem metallischem Blei oder Weichblei besteht. Die Oxydation des Bleisulfids wird in einer Verbrennungszone oberhalb des Bades eingeleitet und wird vollendet, nachdem die Teilchen auf die Oberfläche des Bades aufgeprallt sind und sie durchdrungen haben, um in die Schlackendecke einzutreten. Genügend sauerstoffreiches Gas wird mit der feinteiligen Beschickung zugeführt, um die Oxydationswärme zu erzeugen, die die Verbrennungszone bei einer Temperatur oberhalb von 1300 °C und das geschmolzene Bad bei einer Temperatur oberhalb von 11000C hält. Eine hohe Bleioxydkonzentration, die wenigstens 35 Gew.-% Blei entspricht, wird in der Schlacke aufrachterhaiten, um die Schlacke dUnnflüssig und den Schwefe)gehalt der Schlacke niedrig zu halten, wodurch die Bildung von schwefelarmen Blei entweder als Weichblei (bullion) im.Ofen oder nach der Reduktion der Schlacke nach der Entfernung aus dem Ofen gewährleietet wird. Unter der Voraussetzung, daß die Temperaturen der Verbrennungszone und des geschmolzenen Bades nicht unter 130com bzw. 1100°C fallen, bleiben die Mengen an Bleisulfat in der Schlacke und im metallischen Blei niedrig, auch wenn Fremdluft von außen das mit der Bleisulfidbeschickung zugeführte sauerstoffreiche Gas ergänzt, Bei diesem Verfahren wird konzentriertes Schwefeldioxyd aus dem Abgas gewannen Während der Verhüttung von Bleisulfiderzen oder Bleiglanz finden die folgenden Reaktionen statt: Pbs + °2 = Pb + S02 1 2PbS + 302 = 2PbO + 2S02 II 2PbO + C = 2Pb + C02 III PbS + 202 = PbS04 IV PbS + 2PbO =, 3Pb + S02 V PbS + PbS04 = 2Pb + 2S02 VI Bei Üblichem Betrieb werden Bleisulfidkonzentrate an der Luft gemäß Gleichung II gesintert, wobei Schwefeldioxyd abgetrieben wird und bleioxydhaltige Agglomerate gebildet werden, bevor die Behandlung mit einem Reduktionsmittel in einem Schachtofen zur Bildung von metallischem Blei gemäß Gleichung III vorgenommen wird. Im allgemeinen ist eine VerdUnnung der Konzentrate mit schlackebildenden Materialien erforderlich, um eine Verstopfung der Roste des Sinterapparats durch die Schmelze zu verhindern.
Überschußluft,, die in der Sinterstufe verwendet wird, verursacht eine Verdünnung des Schwefeldioxyds und die Bildung einer wesentlichen Sulfatmenge im Sinter gemäß Gleichung IV. Während der Reduktion dieses Sinters läßt sich der in diesem Sulfat enthaltene Schwefel nicht leicht gewinnen.
Die direkte Oxydation der Bleikonzentrate gemäß Gleichung I bei Anwesenheit von gerade genügend Sauerstoff, um mit dem gesamten Schwefel zu reagieren, kann nicht so geregelt werden, daß Bleioxyd, Bleisulfat und nicht umgesefes Bleisulfid von den Produkten ausgeschlossen'werden. Es gibt Verfahren, bei denen das angewandte Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefel entweder niedriger oder höher ist als das Verhältnis, das zur direkten Umwandlung zu metallischem Blei gemäß Gleichung I erforderlich ist. Mit weniger Sauerstoff wird eine gute Ausbeute an metallischem Blei erhalten, jedoch enthält dieses viel Bleisulfid, das zur Gewinnung des darin enthaltenen Bleies abgetrennt und aufbereitet werden muß. Bei Verwendung einer größeren Sauerstoffmenge unter den bisher bekannten Arbeitsbedingungen bleibt eine hohe Schwefelmenge als Sulfat in der Schlacke zurück.
Durch Herstellung abwechselnder Chargen von gesintertem Material, von denen eine mit Sauerstoffunterschuß hergestellt, so daß sie überschüssiges Bleisulfid enthält, und die andere mit einem Sauerstoffüberschuß gebildet wird, so daß sie überschüssiges Bleioxyd enthält, und anschließendes Erhitzen eines Gemisches der abwechselnden Chargen sollen die Reaktionen gemäß den Gleichungen V und VI zur Bildung vpn metallischem Blei und flüchtigem Schwefeldioxyd wirksam ausgenutzt werden. Ein solches Verfahren erfordert Jedoch die umfangreiche Handhabung von Materialien.
Die vorstehend beschriebenen Verhüttungsverfahren haben Nachteile, z.B. Chargenbetrieb, Notwendigkeit der Zuführung von Wärme von außen und Verdünnung des als Nebenprodukt gebildeten Schwefeldioxyds.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung sind mehrere überraschende vorteilhafte Ergebnisse unter den hier vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen erzielbar, zu denen die Verwendung von genügend sauerstoffreichem Gas gehört, um die Bildung einer Schlacke mit einem Überschuß von Bleioxyd zu gewährleisten. Gemäß der Reaktion nach Gleichung V treibt dieses Bleioxyd den Schwefel, der in dem in die geschmolzene Schlacke eintretenden Bleisulfid enthalten ist, als Schwefeldioxyd ab. Als Folge hiervon hat das Blei, das sich in die Masse aus geschmolzenem metallischem Blei absetzt, einen sehr niedrigen Schwefelgehalt. Es wurde gefunden, daß mit einer Schlacke, die wenigstens 35 % Blei als Bleioxyd enthält und oberhalb von 11000C gehalten wird, diese Schwefelentfernung sichergestellt ist. Erhebliche Ausbeuten an schwefelarmen metallischem Blei wurden mit Schlacken erzielt, die bis zu 55 % Blei als Be *oxyd enthielten.
aemäß der Erfindung wird das Bleisulfiderz oder Bieikonzentrat in feinteiliger Form und in Mischung mit dem sauerstoffreichen Gas, das vorzugsweise wenigstens 75 % Sauerstoff enthält, von oben nach unten durch eine oder mehrere Zuführungsdüsen in einen Ofen eingeführt, der ein geschmolzenes Bad enthält, das aus Blei und einer Bleioxyd enthaltenden Schlackendecke besteht. Die Oxydation der sich von oben nach unten bewegenden Bleisulfidbeschickung wird innerhalb des Ofens vor dem gewaltsamen Aufprall des feinteiligen Materials auf dem geschmolzenen Bad und vor der Durchdringung der Oberfläche des Bades eingeleitet und geht nach diesem Aufprall in Berührung mit dem geschmolzenen Bad weiter vonstatten. Der gewaltsame Aurprall der Teilchen auf dem geschmolzenen Bad dient dazu, die Vollendung der gewünschten Reaktionen, die, so wird angenommen, gemäß den Gleichungen I, II und V verlaufen, zu gewährleisten. Der Ofen wird somit so betrieben, daß sichergestellt wird, daß die Bildung von PbS04 in den Gas- und Schlackenphasen in der Verbrennungszone des Ofens thermodynamisch ungünstig ist, wodurch die Reaktion gemäß Gleichung IV vermieden wird.
Das Verfahren gemäß der Erfindung soll kontinuierlich durchgeführt werden, kann Jedoch auch chargenweise in Verbindung mit einer Reduktionsstufe 1m gleichen Ofen durchgeführt werden. Die Entfernung von geschmolzenem Blei und Schlacke aus dem Schmelzofen kann gegebenenfalls intermittierend vorgenommen werden. Beispielsweise kann die Schlacke vom Ofen entweder intermittierend mit Hilfe eines geeigneten Abstichs oder kontinuierlich mit Hilfe eines Schlackenüberlaufwehres abgezogen werden. Die bleioydhaltige Schlacke kann anschließend reduziert werden, um das darin enthaltene Blei zu gewinnen.
Das aus dem Ofen erhaltene Blei ist Weichblei mit niedrigen Arsen- und Antimongehalt. Die Betriebserpahrungen zeigen, daß im wesentlichen das gesamte Arsen und Antimon in der Beschickung in die Schlacke übergeht.
Spezielle feuerfeste Materialien sind für den Ofen nicht erforderlich. Chrom-Magnesitziegel von guter Qualität bilden ein zufriedenstellendes Futter. Der Ofen ist kompakt aufgrund des geringen Abstandes zwischen der Beschickungsdüse und dem gesckslolzenen Bad. Das Konzentrat- oder Erzbeschickungssystem gewährleistet eine ausreichende Vermischung mit dem oxydierenden Gas, um die Zündung und -eine Dauerflamme zu erreichen. Der Ofen kann rechteckig oder oval und mit einer oder mehreren Konzentrat- oder Erz zuführungen versehen sein.
Der Ofen wird mit einer Badtemperatur von 11000 bis 13000C betrieben, obwohl die Temperatur in der Nähe des Stroms der auf das geschmolzene Bad aufprallenden Beschickung normalerweise Uber 1500 0C liegt.
Eine hohe Temperatur der Verbrennungsflamme verhindert die Bildung von PbS04, das bei einem Partialdruck des Sauerstoffs von 0,1 kg/cm2 bei Temperaturen oberhalb von 13000C instabil ist. Der Auftreffpunkt und die Flamme sollten soweit von den Ofenwänden entfernt sein, daß eine Beschädigung der feuerfesten Auskleidung an den Wänden weitgehend ausgeschaltet wird. Die Düsen, durch die der Beschickungsstrom in den Ofen eintritt, sollten so bemessen werden, daß'die erforderliche Beschickungsmenge pro Zeit- einheit erhalten wird'und soweit oberhalb der Oberfläche des geschmolzenen Bades angeordnet sein, daß eine ausreichende Oxydation des Bleiglanzes vor dem Auftreffen möglich ist und Verstopfungen der DUse durch Ansatzbildung vermieden wird.
Thermodynamische Berechnungen zeigen zwar, daß es technisch möglich ist, oxydierendes Gas mit nur 60 % Sauerstoff bei diesem Verfahren zu verwenden, Jedoch wird die Z§årmezurückhaltung im Ofen durch die Verwendung von Gas, das wenigstens 75 % Sauerstoff enthält, erheblich verbessert, so daß durch den Durchsatz von Inertgasen wie Stickstoff bedingte Wärme-und Staubverluste aus dem Ofen verringert werden.
Durch diese Verwendung von Sauerstoff werden Abgase mit hoher Schwefeldioxydkonzentration gebildet. Bei dieser Konzentration läßt sich das Schwefeldioxyd leichter gewinnen als bei Konzentrationen, die sich durch Oxydation mit Luft ergeben.
Um einen wesentlichen Bleianfall im Ofen als schwefelarmes metallisches Blei zu erreichen, wird vorzugsweise mit einer Schlacke gearbeitet, die etwa 35 bis 55 % Blei.in Form von Bleioxyd enthält. Schlacke, die weniger Blei enthält, ermöglicht den Eintritt einer zu großen Schwefelmenge in das metallische ,Blei. Aufgrund des höheren Anteils an Zink und Eisen, das in der Ferriform vorliegt, ist zusätzliches Flußmittel erforderlich, um Schlacken, die weniger als 35 % Blei enthalten, dünnflüs,s4g zu halten. Zur Bildung -eines schwefelarmen Weichbleies ist es nicht notwendig, daß mehr als etwa 55 ffi Blei in der Schlacke vorhanden sind. Es kann Jedoch zweckmäßig sein, wie nachstehend erläutert werden wird, das gesamte oder nahezu das gesamte Blei, das nicht in Form von Dämpfen abgegeben wird, als Bleioxyd in einer schwefelarmen Schlacke zu gewinnen.
Die Teilchengröße, die normalerweise in technischen Bleikonzentraten, z.B. Flotationsprodukten, vorliegt, eignet sich für die brennbare Beschickung des Ofens.
Weitere Aufgaben, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die die Erfindung in Verbindung mit der Abbildung erläutert, die einen schematischen Querschnitt durch einen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Ofen zeigt.
Die Abbildung zeigt einen rechteckigen Ofen 10 mit einer geneigten Sohle 12, die sich von einem Sammelraum für Blei;oder einem Siphon 14 an einem Ende des Ofens bis zu einem begrenzten Schlackenüberlaufwehr 16 am anderen Ende erstreckt. Ein steigender Durchgang 18 erstreckt sich vom Bleisiphon 14 aufwärts nach außen durch die Stirnwand des Ofens 10, wodurch ein Verschluß gebildet wird und der Überlauf von geschmolzenem Blei aus dem Ofen in ein Bleiaufnahmegefäß 20 möglich ist. Ein Abgaskamin 22 ist durch die Decke des Ofens zu einer nicht gezeigten Staubgewinnungsanlage und einer nicht dargestellten Anlage zur Gewinnung von Schwefeldioxyd geführt. Ein Schlackenaufnahmetopf 17, der die Schlacke vom Überläufwehr 16 aufnimmt, ist am anderen Ende des Ofens dargestellt.
An einem Ende des Ofens sind zwei Aufgabedüsen 24 und 26 durch das Dach des Ofens 10 geführt. Die Düse c4 wird durch eine Leitung )0 mit einem sauerstoffreichen Gas beschickt, in das feinteiliger Bleiglanz oder Bleikonzentrat durch einen Schneckenförderer 32 aus einem Konzentratbunker 34 einge- -führt wird, Die Düse 26 wird aus dem Bunker 38 durch eine Förderschnecke 36 mit feinteiligem oxydischem Material beschickt, das Kreislaufdämpfe, Flußmittel bildendes Material und Sulfatauslaugerückstände aus einer Zinkelektrolysenanlage enthalten kann. Da die Temperatur der Schlacke und des darin enthaltenen Bleis höher ist als bei den üblichen Verfahren, erfordert die Schlacke; um genügend dünnflüssig zu sein, wenn überhaupt, nur eine geringe, Zugabe von kieselhaltigem Flußmittel, so daß, - der Vorteil eines geringeren Schlackenvolumens erzielt wird. Flußmittel wird, falls erforderlich, vom Aufgabebunker 38 mit der Förderschnecke 36 in die Düse 26 eingeführt, um die erforderliche Dünnflüssigkeit der Schlacke aufrechtzuerhalten.
Im Betrieb enthält der Ofen 10 ein geschmolzenes Bad 48, das aus geschmolzenem Blei 40 und einer Bleioxyd enthalt:enden und das geschmolzene Blei bedeckenden Schicht 42 aus geschmolzener Schlacke besteht. Der feinteilige Bleiglanz oder das feinteilige Konzentrat wird in inniger Mischung mit gasförmigen Sauerstoff durch die Düse 24 in'den Ofen aufgegaben, und der aus dieser Düse austretende Stroms 43 zündet in dem Raum huber dem Bad 48s wobei eine Flamme von hoher Temperatur in der Verbrennungszone 44, in der ein Teil der Oxydation des Bleisulfids stattfindet, erzeugt wird. In der Praxis werden Temperaturen bis 1700°C oder höher in der Flamme erreicht. Diese Temperaturen wurden durch thermodynamische Berechnungen ermittelt. Temperaturmessungen konnten mit Thermoelementen, die von nicht-rostendem Stahl umhüllt sind, der einen Schmelzpunkt von etwa 15000C hat, nicht vorgenommen werden. Die schnelle Zerstörung dieser Thermoelemente deutet auf wesentlich über 15000C liegende Temperaturen hin. Die Anwesenheit von Dämpfen schloß die Verwendung optischer Geräte aus.
Bevor die Oxydation der BleisulfidteiSchen beendet ist, prallt die Flamme sehr stark auf dem geschmolzenen Bad 48 auf und rührt die Schlackenschicht 42 auf, wie bei 46 angedeutet. Dieser kräftige Aufprall auf dem geschmolzenen Bad dient dazu, den Reaktionen gemäß den Gleichungen I, II und V.' das Erreichen des Gleichgewichts mit erhöhter Geschwindigkeit zu ermöglichen. Die Aufgabedüse 24 ist von den Ofenwänden einwärts angeordnet, um die Beschädigung der feuerresten Auskleidung dieser Wände durch die hohe Temperatur der Flamme zu vermindern. Der Abstand vom Austrittsende der Düse 24 zur Oberfläche des geschmolzenen Bades ist groß genug, um eine Verstopfung der DUse durch Ansatzbildung zu verhindernund eine zur Erzeugung einer Oberflächentemperatur des Bades von wenigstens 1100°C genügende Oxydation des Bleisulfidkonzentrats vor dem Aufprall zu ermöglichen, Jedoch kurz genug, um sicherzustellen, daß der gewünschte kräftige Aufprall erreicht wird. Der Abstand von der Diese zur. Badoberfläche hängt von der Größe des Ofens, der Menge des behandelten Konzentrats und der Gesctlwindigkeit des abwärts gerichteten Stroms ab.
Für eine Versuchsanlage des in der Abbildung dargestellten Typs, die 10 Tonnen Konzentrate pro Tag verarbeitete, war ein Abstand von 0,9 m wirksam.
Für größere Öfen muß dieser Abstand bis auf 2 m vergrößert werden.
Das während der Oxydation gebildete Blei geht in das geschmolzene Blei 40 in den Sammelraum 14 für Blei-ber und wird aus dem Ofen 10 durch den Uberlauf 18 entfernt vom Aufprallbereich abgeführt. Ein Teil des während der Oxydation gebildeten Bleioxyds tritt in die Schlackenschicht 42 ein, die ebenfalls mit Abstand zum Aufprallbereich bei 16 in den Schlackenaufnahmetopf 17 überläuft. Die Schlacke kann zur Gewinnung des in ihr enthaltenen Bleis in einem Reduktionsofen behandelt werden. Das während der Oxydation gebildete Schwefeldioxyd, restlicher nicht umgesetzter Sauerstoff, andere gasförmige Produkte und an Bleioxyd reiche Dämpfe verlassen den Ofen 10 durch den Abgaskamin 22 zur anschließenden Aufarbeitung.
Die Temperatur des Bades 42 der geschmolzenen ! Schlacke während des Verfahrens liegt im Bereich von etwa liO00 bis 13000C außer im Aufprallbereich im Aufprallbereìch 46, wo Teilchen aus der heißeren Verbrennungszone auftreffen, in der die Temperatur etwas höher ist. Die bleioxydhaltige Schlacke, die einen außergewöhnlich niedrigen Schwefelgehalt hat und den Ofen durch die Öffnung 16 im großen Abstand vom Aufprallbereich verläßt, geht zu einem Reduktionsofens, in dem diese Schlacke in üblicher Weise' beispielsweise durch Einschmelzen unter Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels wie Koks«reduziert werden kann. Der größte Teil der mit den Abgasen mitgerissenen Dämpfe läßt sich leicht zurückgewinnen und in den Ofen zurückführen. Die Dämpfe setzen sich durch die Schwere gut ab, wenn der Abgaskamin 22 genügend weit im Querschnitt ist, um die Gasgeschwindigkeit niedrig zu halten, wodurch die Belastung der Abtrennvorrichtungen, z.B. Sackfilter oder elektrostatische Filter, verringert wird. Dämpfe, die außerhalb des Ofens als Flugstaub aufgefangen werden, können so, wie sie aufgefangen werden, in den Ofen zurückgeführt werden. Eine Agglomerierung der Staubteilchen und Vermischung mit der Bleiglanzbeschickung sind nicht erforderlich. Höhere Temperaturen stellen sich in der dem Aufprallbereich vorangehenden Verbrennungszone 44 ein, wenn der Flugstaub und andere oxydische Materialien, die endotherm reagieren, nicht durch die Düse 24 in den Ofen aufgegeben werden. Vorzugsweise wird hierzu die Düse 26 verwendet, wodurch der Flugstaub und andere oxydische Materialien im Strom 47 in der Nähe des Stroms 43 oder angrenzend daran in den Ofen eingeführt werden. Der Teil der Dämpfe, der ungehindert im Kamin nach unten fällt, fällt auf die Badoberfläche unter dem Abgaskaniin, wo das Bleisulfat in den Dämpfen durch Umsetzung gemäß Gleichung VI mit dem ebenfalls in den Dämpfen enthaltenen Bleisulfid zersetzt wird. Ebenso wird das Bleisulfat in den Dämpfen thermisch zersetzt, wenn die Dämpfe auf den Teil des Bades in der Nähe der Verbrennungszone fallen, wo die Temperatur über 13000C liegt, Der Gasstrom aus dem Oren 10 gelangt vom Staubabscheider zu einer üblichen Rückgewinnungsanlage, wo das in ihm enthaltene Schwefeldioxyd als Produkt, z.B. als flüssiges S02, gewonnen wird.
Für den geregelten Betrieb des Ofens'wird das sauerstoffreiche Gas mit der feinteillgen Beschickung in einer vorbestimmten Menge pro Zeiteinheit zugeführt.
Dieser Sauerstoff, dessen Menge zur Aufrechterhaltung der Ofentemperaturen genügen muß, ist auch die Hauptquelle des Sauerstoffs, der zur Bildung des Bleioxyds in der Schlacke verfügbar ist. Wenn ein erhebliches Austringen an metallischem Blei gewünscht wird, kann die erforderliche Menge an sauerstoffreichem.
Gas als Prozentsatz des berechneten stöchiometrischen Bedarfs für die Behandlung des Bleikonzentrats zur vollständigen Umwandlung des Bleisulfids in Blei und Schwefeldioxyd ermittelt werden. Dieser Sauerstoffbedarf hängt von der Zusammensetzung der Bleikonzentratbeschickung ab, wobei der zur Umwandlung des Zinkssulfids und Eisensulfids in Oxyde verwendete Sauerstoff und das bleihaltige Oxydmaterial, das in den Prozeß gegebenenfalls getrennt eingerührt wird, zu berücksichtigen sind. Wenn ein hohes Ausbringen an metallischem Blei gewünscht wird, sollte das Eindringen von Luft in den Ofen, durch das hygienisch erwünschter Betrieb unter einem leicht unter Normaldruck liegenden Druck erreicht wird, gering sein.
Die Menge an oxydischem Material, das endotherm reagiert, ist durch den Temperaturbedarf des Prozesses begrenzt .
Bei einem solchen Betrieb eines Ofens, in den nur eine geringe Luftmenge in den Ofen eindringt, wurde von der Anmelderin festgestellt, daß gasförmiger Sauerstoff, der mit der feinteiligen Beschickung in einer Menge von etwa 98-bis 120 ffi des berechneten stöchiometrischen Bedarfs für die Behandlung des Bleikonzentrats zur vollständigen Umwandlung des Bleisulfids in metallisches Blei und Schwefel zugeführt wird, genügt> um die Temperaturen von Bad und Verbrennungszone aufrechtzuerhalten und eine Schlacke zu bilden, die wenigstens 35 ß Blei-als Bleioxyd enthält. Durch einen bevorzugten Bereich zwischen 102 und 110 ffi des berechneten stöchiometrischen Bedarfs wird ein hohes Ausbringen von Blei als schwerelarmes Metall gewährleistet.
~Eine Sauerstoffzugabe võn-etwa 120 hat zwar einen uebergang von mehr Blei als Bleioxyd in die Schlacke -zur Folge, ist Jedoch von erheblichem Wert für kurzzeitige Perioden, in denen eine erhöhte Wärme erzeugung notwendig ist, um die Ofentemperatur unter Kontrolle zu halten. Durch schnellen Verbrauch von freiem Sauerstoff in der Reaktion vor dem Aufprall auf der Badoberfläche wird ein Sauerstoffpartialdruck gewährleistet, der für die Bildung von stabilem PbS04 zu niedrig ist. Eine schwefelarme Schlacke, aus der das Blei durch anschließende Reduktion gewonnen wird, wird gebildet. Die gesamte Wärme für den Prozeß wird durch die Oxydationsreaktion geliefert, ausgenommen während des Anfahrens, wenn der Ofen zu Beginn mit Erdgas oder, Öl aufgeheizt wird.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse genannt, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in einer Versuchsanlage von 10 Tonnen/Tag erhalten wurden. Hierbei wurden Abgase gebildet, die mehr als 85 % Schweteldioxyd enthielten, Jedoch werden Umfang und Anwendungsbereich der Erfindung durch diese Beispiele nicht beschränkt.
Beispiel 1 Ein Bleikonzentrat wurde mit einem Gas, das 97 % Sauerstoff enthielt, gemischt und in eir.en Ofen der in der Abbildung dargestellten Konstruktion aufgegeben. Das Konzentrat enthielt 63,3 % Pb und -18,3 ffi S jnit Sulfiden des Eisens und Zinks als Hauptverunreinigungen. Das Konzentrat wurde in einer Menge von 4,08 kg/Minute aufgegeben. Die mit dem Konzentrat zugeführte Sauerstoffmenge betrug 106 % des berechneten Sauerstoffbedarfs für die Umwandlung des gesamten Bleisulfids in metallisches Blei. Keine Flußmittel wurden verwendet, und kein Flugstaub wurde in den Ofen zurückgeführt. Das Blei war im Konzentrat, in der Schlacke, im Metall und im Flugstaub wie folgt gewichtsmäßig verteilt: Konzentrat Schlacke Bleimetall Flugstaub Blei, kg 16.293 7.711 3.357 5.080 -Die Produktzusammensetzung in Gewichtsprozent ist in der folgenden Tabelle genannt.
Pb Fe Zn S As Sb Ca0 SiO Schlacke 51,5 19,9 8,6 0,2 0,18 0,23 o,84 2,9 Blei 0,07 0,0006 0,007 Flugstaub 77,4. 3,7 3,9 5,0 0,25 0,12 0,3 0,4 Die Schlacke enthielt 0,1 % Sulfatschwefel und hatte eine Durchschnittstemperatur von 12800C. Die Abgase enthielten 84 % S02, 1,1 % 02, 9 % N20 3 % H20 und 1 % C02. Der Flugstaub enthielt 2,5 % Sulfatschwefel.
Beispiel 2 Ein Bleikonzentrat wurde mit einem Gas, das 97 % Sauerstoff enthielt, in den Ofen aufgegeberi. Das Konzentrat enthielt 72,5 ß Pb und 17,2 % S mit Sulfiden des Eisens und Zinks als Hauptverunreinigungen. Das Konzentrat wurde in einer Menge von 4,99 kg/Minute aufgegeben. Der Sauerstoff wurde mit der Beschickung in einer Menge von 110 % des für die Umwandlung des gesamten Bleisulfids in metallisches Blei berechneten Bedarfs zugeführt. Kalkstein mit 50 % CaO und Flußmittel mit 98 ffi SiO2 wurden dem Ofen in Mengen von 4,54 kg/Stunde bzw. 13,61 kg/Stunde zugeführt.
Bei diesem Versuch wurden 20 % des Flvgstaubs in den Ofen zurückgeführt. Das Blei war im Konzentrat, in der Schlacke, Im Metall und im Flugstaub wie folgt gewichtsmäßig verteilt: Konzentrat Schlacke Bleimetall Flugstaub Blei, kg 15.422 2.858 8.709 - 3.629 Die Zusammensetzung der Produkte in Gewichtsprozent ist in der folgenden Tabelle genannt.
Pb Fe Zn S As Sb CaO SiO2 Schlacke 38,7 13,1 15,8 0,4 0,026 0,029 4,9 12,0 Blei 0,28<0,0001 0,0015 Flugstaub 77,7 1,1 1,9 7,6 0,006 0,004 0,35 0,2 Die Schlacke enthielt 0,05 % Sulfatschwefel und hatte eine Durchschnittstemperatur von 11500C. Die Abgase enthielten 88 ß SO2, 0,06 % 02, 2,3 % N2, 3 % H20 und 3 % C°2 Der Flugstaub enthielt 3,4 % Sulfatschwefel.
Beispiel 3 Ein Bleikonzentrat wurde mit einem Gas, das 97 % Sauerstoff enthielt, in den Ofen aufgegeben. Das Konzentrat enthielt 74,1 ffi Pb und 16,1 s S mit Sulfiden des Eisens und Zinks als Hauptverunreinigungen. Das Konzentrat wurde in einer Menge von 4,63 kg/Minute aurgegeben. Der Sauerstoff wurde mit der Beschickung in einer Menge von 100,2 %.
des zur Umwandlung des gesamten Bleiglanzes in metallisches Blei berechneten Bedarfs zugeführt. Flußmittel mit 81 % SiO2 wurde dem Ofen in einer Menge von 15,88 kg/Stunde zugefUhrt. In diesem Fall wurden 85 ffi des Flugstaubs in den Ofen zurückgefUhrt. Das Blei war im Konzentrat, in der Schlacke, im Metall und in dem Flugstaub wie folgt -verteilt: Konzentrat Schlacke Bleimetall Flugstaub Blei,kg 24.494 5.897 16.511 953 Die Zusammensetzung der Produkte in Gewichtsprozent ist in der folgenden Tabelle genannt.
Pb Fe Zn S As Sb CaO SiO2 Schlacke 52,2 9,3 12,4 o,65 2,3 9,7 Blei o,56 0,0001 0,0014 Flugstaub 76,9 1,2 1,9 5,8 0,7 0,3 Die Schlacke enthielt 0,1 % Sulfatschwefel und hat eine Durchschnittstemperatur von 11600C. Die Abgase enthielten 88 % SO2, 3 % H20 und 3 s C02. Der Flugstaub enthielt 3,4 % Sulfatschwefel.
Beispiel 4 Ein Bleikonzentrat wurde mit einem Gas, das 97 % Sauerstoff enthielt, in den Ofen aufgegeben. Das Konzentrat enthielt 74,5 - Pb und 16,2 % S mit Sulfiden des Eisens und Zinks als Hauptverunreinigungen. Das Konzentrat wurde in einer Menge von 6,58 kg/Minute aufgegeben. Der Sauerstoff wurde mit der Beschickung in einer Menge von 102,3 %: des für die Umwandlung des gesamten Bleisulfids in metallisches Blei berechneten Bedarfs zugeführt. Flußmittel mit 81 % SiO2 wurde dem Ofen in einer Menge von 8,16 kg/ Stunde zugeführt. In diesem Fall wurden 95-% des Flugstaubs in den Ofen zurückgeführt. Das Blei war im Konzentrat, -in der Schlacke, im Metall und im Flugstaub wie folgt verteilt.
Konzentrat Schlacke Bleimetall Flugstaub Blei,kg 44.679 s 10.886 33.112 590 Die Zusammensetzung der Produkte in Gewichtsprozent-ist nachstehend genannt.
Pb Fe Zn S As Sb Ca0 SiO Schlacke 5):,5 9,4 12,6 o,s) 0,06 0,04 2,2 9,5 Blei 0,25 <0,0001 0,0015 Flugstaub 77,0 1,2 1,9 5,8 0,007 0,005 0,7 0,3 Die Schlacke enthielt 0,1 % Sulfatschwetel und hatte eine Durchschnittstemperatur von 1180°C. Die, Abgase enthielten 87 % SO2, 0>5 °2J 6 % N2, 3 % H20 und 3 % C02. Der Flugstaub enthielt 3,3 % Sulfatschwefel.
Die vorstehenden Analysen zeigen, daß durch Betrieb bei einer Temperatur der Verbrennungszone oberhalb der Temperatur, bei der das Bleisulfat zersetzt wird, und durch Aufrechterhaltung einer verhältnismäßig hohen Bleioxydkonzentration in der Schlacke eine wirksame Zersetzung des Bleisulfids durch die Reaktionen gemäß den Gleichungen I und V erreicht wird. Die Unterschiede zwischen dem Gesamtschwefelgehalt und dem Sulfatschwefelgehalt des Flugstaubs in den vorstehenden Beispielen lassen erkennen, daß etwa die Hälfte des Gesamtschwefels in der Sulfidform vorliegt. Es ergibt sich, daß elementares Blei und Schwefeldioxyd durch die Reaktion gemäß Gleichung VI gebildet werden, wenn Dämpfe auf die Badoberfläche fallen, deren Temperatur über 11000C liegt. Diese Faktoren gewährleisten die Bildung einer schwefelarmen Schlacke und eines schwefelarmen metallischen'Bleis. Durch die verhältnismäßig hohe Konzentration an niedrig-schmelzendem Bleioxyd in der Schlacke wird außerdem die Schlacke dünnflUssig gehalten, so daß weniger Flußmittel, das eine thermische Belastung des Prozesses darstellt,-erforderlich ist.
Zink in der Schlacke kann nach einem üblichen Verfahren durch Verdampfen aus der Schlacke gewonnen werden.
Die im Flugstaub hauptsächlich als Bleioxyd gewonnene Bleimenge von 20 bis 30 % des Bleis im verarbeiteten Konzentrat st mit der Menge vergleichbar, die bei anderen Verfahren, denen keine Sinterstufe vorgeschaltet ist, gebildet wird. Die Rückführung von Bleioxyddämpfen> die verhältnismäßig leicht aus den Abgasen zurückgewonnen werden, zum Ofen trägt erheblich zum Ausbringen an Bleiprodukt ohne wesentliche Erhöhung des Bleioxydgehalts der Schlacke bei. Wie in Beispiel 4 erwähnt, liegt der geschätzte Bleigehalt von 9072 kg in dem zum Ofen zurUckgeführten Flugstaub in der gleichen Größenordnung wie die -10886 kg Blei, die in die Schlacke übergegangen sind. Mit der Rückführung wird ein Gleichgewicht eingestellt. Die Reaktion gemäß-Gleichung V wird begünstigt. Das Bleioxyd aus den Dämpfen reagiert mit dem ebenfalls in den Dämpfen enthaltenen Bleisulfid unter Bildung von Blei und Schwefeldioxyd. In der Anfangsreaktion gebildete Verunreinigungen, z.B. Zink, Arsen und Antimon, reichern sich in den Dämpfen nicht an. Stickstoffanalysen der austretenden Gase zeigen, daß etwas Sauerstoff durch Eindringen von Luft in den Ofen vorhanden war.
Beim Betrieb eines Ofens, der eine für die Behandlung von 100 t Bleikonzentrat pro Tag genügende Größe hatte, wurde von der Anmelderin festgestellt, daß ein wesentlicher Teil des Sauerstoffs, der zur Bildung einer wenigstens 35 % Blei als Bleioxyd enthaltenden Schlacke erforderlich ist, auf anderem Wege als durch den mit der feinteiligen Beschickung eingeführen Sauerstoff zugeführt werden kann. Dies wird in Beispiel 5 veranschaulicht, wo kein metallisches Blei gebildet wurde. Das gesamte Blei im Bleisulfid in der Beschickung wurde in bleioxydhaltige Dämpfe und schwefelarme, Bleioxyd enthaltende Schlacke umgewandelt. In diesem Beispiel genügte die Menge an sauerstoffreichem Gas in Mischung mit der feinteiligen Beschickung, um die im Prozeß erforderlichen Temperaturen aufrechtzuerhalten, Jedoch war sie geringer als die in allen vorhergehenden Beispielen angegebene Menge.
Beispiel 5 Ein Bleikonzentrat wurde mit einem 97 % Sauerstoff enthaltenden Gas gemischt und in einen Ofen der in der Abbildung gezeigten Bauart aufgegeben. Das Konzentrat enthielt 65,5 % Pb, 18,0 % S, 9,8 ß Fe und 3,5 ffi Zn mit Sulfiden des Eisens und Zinks als Hauptverunreinigungen. 55714 kg Konzentrat wurden mit einer Geschwindigkeit von 44,45 kg/Minute aufgegeben. Die in Mischung mit dem feinteiligen Konzentrat zugeführte Sauerstoffmenge betrug 83 % des für die Umwandlung des gesamten Bleisulfids in metallisches Blei berechneten stöchiometrischen Bedarfs. Keine Zuschläge wurden verwendet, und kein Flugstaub wurde repetiert. Bei diesem Versuch bildete sich kein metallisches Blei, und nur 25 ffi des Abgases bestanden aus Schwefeldioxyd.
Es war offensichtlich, daß eine wesentliche Sauerstoffmenge als Luft auf einem anderen Wege als durch die Düse 24 in den Ofen eintrat.
Konzentrat Schlacke Bleimetall Flugstaub Blei,kg 36.492 26.104 - 10.319 Die Zusammensetzung der Produkte in Gewichtsprozent ist in der folgenden Tabelle genannt.
Pb Fe Zn s CaO SiO Schlacke 61,3 13,4 4,0 0,3 0,8 2,6 Flugstaub 74,4 3,7 3,9 5,0 0,4 0,6 Die Schlacke enthielt 0,1 % Sulfatschwefel und hatte eine Durchschnittstemperatur von 1150°C. Der S02-Gehalt des Abgases war zwar-niedriger als in den Abgasen im Falle der Beispiele 1 bis 4, überstieg Jedoch immer noch die Konzentration von etwa 12 %, die für die Herstellung -von Schwerelsäure geeignet ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß der gasförmige Sauerstoff, der in Mischung mit der feinteiligen Beschickung in den Ofen eingeführt wurde, genügt, um die Schlackentemperatur über 1100°C zu halten. Diese Sauerstoffmenge, die 83 ffi des für die Umwandlung des gesamten Bleisulfids in metallisches Blei berechneten stöchiometrischen Bedarfs betrug, genügte Jedoch nicht, um das gesamte Blei in Bleioxyd umzuwandeln. Bei diesem Ofen mit einer Kapazität von 100 t/Tag drang wesentlich mehr Luft von außen ein als bei dem dichteren Versuchsofen von 10 t7Tag, der bei den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen ein Abgas bildete, das mehr als 80 % S02 enthielt. Von der Anmelderin wurde somit festgestellt, daß ein Teil des Sauerstoffbedarfs für die Aufrechterhaltung der gewünschen Bleioxydkonzentration in der Schlacke aus einer Fremdquelle, z.B. durch eingedrungene Luft, gedeckt werden kamn,-wShrend der Sauerstoff, der in Mischung mit der feinteiligen Beschickung in den Ofen eintritt, Temperaturen aufrechterhält, die genügend hoch sind, um einen, geringen Sulfatschwefelgehait in der Schlacke zu gewährleisten.
Die Sauerstoffzufuhr muß genügen, um die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen schwefelarmen Schlacken und das in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene schwefelarme metallische Blei zu erhalten und die erhöhten Betriebstemperaturet zu erzeugen und aufrechtzuerhalten, die einen niedrigen Sulfatgehalt in den Schlacken sicherstellen..Um diesen speziellen Sauerstoffbedarf zu decken, muß erstens genügend Sauerstoff in Form von sauerstoffreichem Gas, das wenigstens 60 % Sauer.stoff enthält, in Mischung mit der feinteiligen Beschickung vorhanden sein, um die Oxydation des Bleisulfids in einer Verbrennungszonenflamme mit einer Temperatur oberhalb von l3OO0C auszulösen und aufrechtzuerhalten und genügend Oxydationswärme zu bilden, um das geschmolzene Bad bei einer Temperatur oberhalb von 11000C zu halten, und zweitens genügend Gesamtsauerstoff vorliegen, daß ständig eine Schlacke vorhanden ist, deren Bleigehalt als Bleioxyd so hoch ist, daß es mit dem auftreffenden Bleisulfid-reagiert und den Schwefel aus dem in die Schlacke eintretenden Bleisulfid als Schwefeldioxyd entfernt. Beispiel 2 zeigt, daß ein Bleigehalt von etwa 35 % in der Schlacke genügt, um den Bedarf an Bleioxyd zu decken. Die Beispiele 1, 3 und 4 zeigen, daß mit einem Bleigehalt in der Schlacke bis 55 % noch ein hohes Ausbringen von Blei als metallisches Blei erzielt wird.
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch,. bei dem der Gesamtschwefelgehalt in der Schlacke 0,3 % einschließlich 0,1 % Sulfatschwefel betrug, zeigt, daß das Verfahren so durchgeführt werden kann, daß in einer schwefelarmen Schlacke die gesamten oder fast die gesamten Bleianteile, die nicht mit den Dämpfen austreten, gewonnen werden.
Bei der lKlrcnfUhrung dieses Verfahrens mit wenigstens 35 % Blei als Blei oxyd in der Schlacke werden eine schwefelrrme Schlacke und ein schwefelarmes metallisches Blei gebildet. Um aus dem Ofen einen wesentlichen Anteil des Bleis als metallisches Blei. abzuziehen, wird vorzugsweise mit einer Schlacke gearbeitet, die etwa 35 bis 55 Blei enthält. Für den Betrieb eines Ofens, bei dem Luft von außen eindringt, erkennbar an wenigstens 80 % 502 im Abgas bei den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchent ist es zweckmäßig, die Gewinnung von Blei als Weichblei durch Einführung einer vorbestimmten Menge eines sauerstoffreichen Gases mit der feinteiligen Beschickung zu regeln. Für den Betrieb eines Ofens, bei dem eine größere Luftmenge von außen eindringt, muß eine solche Sauerstoffmenge zugeführt werden, daß eine Schlacke gebildet wird, die eine Bleioxydmenge ent--hält, die zur Reaktion mit dem Schwefel und zur Entfernung des Schwefels als Schwefeldioxyd aus den in den aufprallenden Teilchen enthaltenen Sulfiden genügt.
Die Temperatur der Schlacke muß so.hoch sein, daß Sulfate, die als niedergeschlagene, sowohl Sulfidschwefel als Sulfatschwefel enthaltende Dämpfe oder als Kreislaufdämpfe in das Bad eintreten, und andere oxydische Materialien, die in den Ofen in der Nähe der Verbrennungszone aufgeg.eben werden, zersetzt werden. Durch Aufrechterhaltung von wenigstens 35 Blei als Oxyd in der Schlacke ;und einer Schlackentemperatur oberhalb von 11000C wird der Eintritt von Schwefel in eine tiefere Schicht des metallischen Bleis verhindert. Ein Ofengang, bei dem die gesamten Bleibestandteile des Konzentrats zu Dämpfen und schwefelarmer Schlacke oxydiert werden, wie es bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch der Fall ist, und die anschließende Reduktion der Schlacke zur Gewinnung des metallischen Bleis bietenwirtschaft--liche Vorteile gegenüber der Sinterung des Konzentrats und der Reduktion des Sinters.
Das vorstehend beschriebene Verhüttungsverfahren wird zwar vorzugsweise mit genügend Sauerstoff durchgeführt, um eine Schlacke zu bilden, die den Bfeibedarf von 35 bis 55 % enthält, der ein erhebliches Ausbringen an 'Weichbleimit niedrigem Schwefelgehalt, Arsengehalt und Antimongehalt gewährleistet, oder um das Bleisulfid vollständig in Oxyd und Schwefeldioxyd umzuwandeln, Jedoch ist es offensichtlich, daß die Bleibestandteile im Bad mit steigendem Oxydationsgrad geringer werdende Anteile an Blei als Weichblei enthalten.

Claims

Patent ansprüche

1.) Verfahren zum Verhütten von Blei unter getrennter Gewinnung der Bleibestandteile und Schwefelbestandteile aus Bleiglanz oder Bleikonzentrat ohne vorherige Sinterung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bleiglanz oder das Bleikonzentrat in feinteiliger Form in Mischung mit einem wenigstens 60 % Sauerstoff enthaltenden sauerstoffreichen Gas von oben nach unten in und durch die Verbrennungszone eines Ofens so aufgibt, daß die Beschickung äuf die Oberfläche eines geschmolzenen Bades, das Bleibestandteile in Form von bleioxydhaltiger, im Prozeß gebildeter Schlacke enthält, aufprallt und durchdringt, wodurch die Oxydation des Bleisulfids ausgelöst und aufrechterhalten wird und Bleioxyd und Schwefeldioxyd in einer Flamme in der Verbrennungszone oberhalb des Bereichs des Aufpralls auf das geschmolzene Bad gebildet werden und die Oxydation von restlichem Bleisulfid durch Umsetzung innerhalb der geschmolzenen Schlacke weiter vonstatten geht, dem Ofen Sauerstoffgas in einer genügenden Menge zuführt, um erstens die Oxydationswärme zu erzeugen, die die, Flamme bei einer Temperatur von wenigstens 1300°C und das geschmolzene Bad bei einer Temperatur oberhalb von 1100°C hält, und um zweitens wenigstens 35 % Blei als Bleioxyd in der Schlacke zu halten, wobei die Reaktionswärme durch Umsetzung mit dem sauerstoffreichen Gas erzeugt wird, und aus dem Ofen geschmolzenes Material, das Bleibestandteile mit niedrigem Schwefelgehalt enthält, und gasförmiges Material, das die Schwefelbestandteile und mitgerissene Bleioxyddämpfe enthält, abzieht.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gckennzeichnet, daß kontinuierlich gearbeitet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2« dadurch gekennzeichnet, daß als Bleibestandteile,-die in dem aus dem Ofen abgezogenen geschmolzenen Material enthalten sind, Weichblei mit weniger als 0,001 % Arsen und weniger als 0,01 % Antimon gewonnen wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 35 bis 55 % Blei als Bleioxyd in der Schlacke gehalten werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle in dem aus dem Ofen abgezogenen geschmolzenen Material enthaltenen Bleibestandteiie in Form von Bleioxyd vorliegen.

6.) Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleioxydgehalt des die Bleibestandteile enthaltenden Materials zu im wesentlichen schwefelfreiem Blei reduziert wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man festes oxydisches Material in Form von im Kreislauf geführten Dämpfen, zuschlagbildendem Material oder Sulfatauslaugungsrückständen in einem Strom, der sich in der Nähe des Stroms von Bleiglanz oder Bleikonzentrat befindet, aber mit diesem nicht zusammenfällt, in den Oren aufgibt.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein sauerstoffreiches Cras, das wenigstens 75 % Sauerstoff enthält, verwendet wird.

9,) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Bad durch die Oxydationswärme in der Verbrennungszone bei einer memperatur im Bereich von etwa 1100a bis 1300°C gehalten wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung aus Bleiglanz oder Bleikonzentrat in feinteiliger Form in Mischung mit einem sauerstoffreichen Gas von oben nach unten aus einem Abstand von wenigstens 0,9 m oberhalb der Schlackendecke in den Ofen aufgegeben wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch- gekennzeichnet, daß als-Konzentrat ein Produkt der Schaumschwemmaurbereitung verwendet wird.

12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Oxydation des Erzes oder des Konzentrats in der Verbrennungszone vor dem Auftreffen auf dem geschmolzenen Bad über etwa 15O00C, vorzugsweise bei etwa 1700°C gehalten wird.

13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Bleibestandteile enthaltendes geschmolzenes Material, das weniger als 1 ffi Schwefel enthält, aus dem Ofen durch einen Abstich, der von dem Aufprallbrereich der Beschickung entfernt ist, abgezogen wird.

L e e r s e i t e