DE2319830A1

DE2319830A1 - Druckverfahren und farbstoffpraeparate zu ihrer durchfuehrung

Info

Publication number: DE2319830A1
Application number: DE19732319830
Authority: DE
Inventors: Jean Frederic Dr Guye-Vuilleme; Peter Dr Moeckli
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE798582A; FR2185719A1; GB1429712A; ES413966A1; IT986074B; AR199664A1; CS161981B2; JPS4942412A; CH555446A; CH604072A4

Description

CIBA-GEIGY AG« CH-4002 Easol _

Case 1-8146 /- .
Deutschland

Anwaltsakte 23 540 18. April I973

._; " "" Druckverfahren und Parbstoffpräparate zu ihrer

Durchführung

Es ist bekannt, in Bahnen vorliegende Textilmaterialien mit Textildruckmaschinen zu bedrucken, welche gravierte Druckwalzen aufweisen. In neuester Zeit wurde auch der sogenannte Transferdruck bekannt, bei welchem die Farbstoffe durch Sublimation von bedruckten Zwischen- oder Hilfsträgern, vor allem Papierbahnen, auf das textile Sub- ^f^^to&Sen werden. Zur Erzeugung von violetten Tönen mittels des Transferdruekv.erfahrens ist in der schweizeri- · sehen Auslegeschrift Nr. 10 457/67 vorgeschlagen worden, 1,4-Diaminoanthrachinone, 4-Kethylamino-l-amirioanthrachinon oder l,5-Dinitro-4-[4^I-N-butyl,N-(ß-hydroxyäthyl)aminophenylazo3· benzole zu verwenden. Aber ihre Echtheiten sind nicht völlig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, dass man tiefe Färbungen von sehr guten Lichtechtheiten und sehr hoher Farbdichte erhalten kann, wenn man anstelle der ■ obenerwähnten fjublimierbaren Farbstoffe l,4~biamino--2,2-dibrorn- oder vorzugsweise -2,3-di-

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chloranthrachinon verwendet. In Gegenwart von anderen sub-•limierbaren Farbstoffen ergeben sie wertvolle marineblaue, " braune und schwarze Färbungen, die bisher auf diesem Wege nicht erhalten wurden. . · .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Bedrucken von Textilmaterialien aus hydrophoben, synthetischen Polymeren nach dem Transferdruckverfahren, dadadurch gekennzeichnet, dass man l,4-Diamino-2,3-dichlor- ;Oder -dibromanthrachinon gegebenenfalls zusammen mit anderen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern verwendet. i Bei den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Färbstoffen kann es sich um beliebige Farbstoffe und/oder optische Aufheller handeln, die sich aufgrund ihres Sublimations- und Diffusionsverhalten für den Transferdruck eignen, beispielsweise um Dispersionsfarbstoffe der folgenden .chemischen Klassen: anthrachinoide Farbstoffe, wie Hydroxy- und/oder Aminoanthrachinone, Azofarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe oder Nitrodiarylamine. ; Vorteilhaft verwendet man jedoch solche Far-bsfcoffe,- *·=-

i "

die in einem Zeitintervall von 15 bis 25 Sekunden, höchstens aber 60 Sekunden, bei l80 bis 210⁰C zu mindestens 60% sublimieren.

Besonders geeignete Farbstoffe sind die Monoazo-, Styryl-, Anthrachinon- und Chinophthalonfarbstoffe, wie z.B.

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■■ ■-■ / - ■■"

die Farbs/toffe der allgemeinen Formel

worin X ein SuIfon-, Carbonsäureester- _t Carbonsäureamid- oder vorzugsweise Cyanrest ist, die Reste R, und R_p gegebenenfalls substituierte Alkylreste sind und A einen gegebenenfalls substituierten para-Phenylenrest bedeutet, oder die Farbstoffe der folgenden Formeln:

0 MH,

HO 0 NH

—OCH.

O MH,

hai

0 OH

worin hal_n Br,Cl₂,Br₂ oder (Cl)(Br) bedeutet.

0 NHCH-3

IiO,

_ζσ-<Ζ>Ν=Ν

0 HHCiL

OH

CH.

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-σ—NH

-σ- ν

CH.

MH,

CO

OH

COH

CH

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Ϋ ■ ■ " -Jr

; ' Mit Vorteil verwendet man als mitverwendbare Farbstoffe und/oder Aufheller solche, die sich beim Erhitzen analog zu dem l_i4-Diamino-2,3~dichloranthrachin.on verhalten, insbesondere diejenigen, die ähnliche Sublimiereigenschaften aufweisen.

Als textile Substrate kommen vor allem Gewebe, Gewirke oder Paservliese (non-wovens) aus Pasern in Präge, die z.B. als Bahnen oder geschnitten oder konfektioniert vorliegen können, aber auch Folien auf Basis von synthetischen Materialien, insbesondere Materialien aus Polyamiden, wie Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder Polyamid-12, und Materialien aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol. Eine besondere Verwendung ergibt sich beim Bedrucken von anodisiertem Aluminium.

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Es können auch Mischgewebe oder -Gewirke dieser Materialien untereinander, und zwar solche aus rein synthetischen, hydrophoben Fasern als auch solche aus natürlichen und synthetischen Pasern bedruckt werden.

Ebenso können beliebige Materialien, beispielsweise Wolle oder Baumwolle, die mit einem solchen nach dem· Transferdruckverfahren bedruckbaren synthetischen Polymeren imprägniert, appretiert oder beschichtet sind, nach dem Transferdruckverfahren bedruckt werden.

Beim Mehrfarbendruck nach dem Transferverfahren wird man das erfindungsgemäss zu verwendende 1,4-Diamino-2,3~dichloranthrachinon zusammen mit anderen, im gleichen Temperaturbereich sublimierenden Farbstoffe verwenden. \ Die. zum Transferdruck erforderlichen Zwischenoder Hilfsdruckträger können beliebige, vorzugsweise nichttextile Gebilde, vorzugsweise Flächengebilde auf Cellulosebasis, vor allem Papier, aber auch Folien aus regenerierter -.Cellulose, darstellen, die mit wässerigen oder vorzugsweise mindestens teilweise organischen, insbesondere praktisch wasserfreien organischen Drucktinten, im gewünschten Muster bedruckt werden. Es kommen auch Metallfolien als Druckträger in Frage, aber man verwendet vor allem Papier als Druckträger.

Die Farbstoffe können drucktechnisch»mittels Spritzmittels/

vorrichtungen, durch Imprägnieren,/Schablonen oder mit einem Pinsel auf den Hilfsträger aufgebracht werden; die

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anschließend getrocknet werden.

·; Bedruckt man die Hilfsträger, kann man die ver-' schiedensten Drucktechniken anwenden, z.B. Emulsionsdruck-. verfahren, Flachdruckverfahren (z.B. Offset), Hochdruckverfahren (z.B. Buchdruck, Flexodruck), Tiefdruckverfahren (z.B. Rouleauxdruck, Rotationstiefdruck, Stichtiefdruck), Durchdruckverfahren (z.B. Siebdruck, Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfahren.

■: Eine besondere Ausführungsform des Transferdruckes besteht darin, dass man statt einer geschlossenen Bahn, nur Schnitzel des Druckträgers auf den zu bedruckenden Stoff aufbringt. . . - - ;

'- Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der "Druckfarbe dispergierten Farbstoffe zur Haμptsache eine Teilchengrösse von ^10(i, vorzugsweise ^5μ aufweisen. Neben Wasser kommen praktisch alle organischen Lösungsmittel,

die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb

*220°C, vorzugsweise unter 150⁰C sieden, und die für die zu ':verwendenden Farbstoffe und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen in Frage. Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erv/ähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan respektive Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Chlor-

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benzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Nitropropane, aliphatische Amide wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole wie Aethylenglykol oder Polyäthylenglykol-monoäthyläther oder -diäthylather, Diäthylcarbonate Dimethylcarbonat oder Ester, wie Aethyl- acetat, Propylaeetat,. Butylacetat, ß-Aethoxyathylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol, Gemische eines aliphatischen Ketons, beispielsweise Methyläthylketon, und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol, und Alkohole, wie Methanol, Aethanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert. Butanol, sec-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische aus mehreren Lösungsmitteln, Vielehe mindestens ein Lösungsmittel aus einer der genannten Klassen enthalten. Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthyl- *^~ keton, Aethanol, iso-Propanol oder Butanol.

Neben dem Farbstoff bzw. Aufheller und Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Druckfarben (Tinten) vorzugsweise auch mindestens ein Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Material wirkt..

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Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations-, als auch Polykondensätions- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarhenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie z.B. in den Lackrohstofftabellen von Karsten (4. Auflage Hannover I967) und im Werk über Lackkunstharze von Wagner und Sarx (4. Auflage München 1959) beschrieben sind. Vorzugsweise verwendet man physikalisch trocknende Harze, d.h. Harze, die nicht an der Luft oder mit sieh selbst chemisch reagieren (bzw. vernetzen), sondern . die nach Entfernung des Lösungsmittels einen trockenen Film hinterlassen. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harzen, die in den verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Vor allem aber verwendet man Cellulosederivate wie Celluloseester (Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -triacetat und dgl.), und insbesondere Celluloseäther, wie Hydroxy-■propylcellulose, Cyanathylcellulose, Aethylcellulose, und Benzylcellulose. Es können auch die entsprechenden Derivate anderer Polysaccharide verwendet werden.

Die mit den erwähnten Harzen, Farbstoffen, Lö-.sungsmitteln oder Druckfirnissen nach an sich üblichen Methoden hergestellten Druckfarben (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden direkt auf das zu bedruckende Hilfs-• trägermaterial nach den oben angegebenen Verfahren aufge-

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bracht .

Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten wie Weichmacher," Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel wie z.B. Tetralin oder Dekalin/ ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von /3-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, partiell desulfoniertes Ligninsulfonate oder das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Aethylenoxyd zugesetzt werden.

Die mengenmässige Zusammensetzung der Druckfarben hinsichtlich Harzgemisch und Lösungsmittelgemisch wird durch zwei Erfordernisse bestimmt:

Sofern Lösungsmittel verwendet werden, müssen die in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Harz gelöst und/oder dispergiert bleibt, und andererseits muss die Menge des Lösungsmittels innerhalb solcher Grenzen liegen, dass die Viskosität der Druckfarbe den für die Durchführung des Druckverfahrens erforderlichen Wert auf v/eist.. So werden beispielsweise im Tiefdruck in der Regel mit einem Mengenverhältnis von Harz: Lösungsmittel, das zwischen 1 : 0,5 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1 : 20 liegt, gute Resultate erhalten.

In wässerigen Tinten verwendet man wasserlösliche Verdickungsmittel, wie z.B. Polyvinylalkohol, Johannisbrot-

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kernmehl, Methylcellulose oder wasserlösliche Polyacrylate.

Zur Herstellung der Drucktinten kann man Farbstoff-Präparate verwenden, welche das oben genannte Anthrachinonfarbstoff und ein Harz enthalten, das mit den oben genannten Verdickungsmittel identisch oder von ihnen verschieden sein kann. Ist es von ihnen verschieden, so darf es sich auch um ein niedermolekulares Harz handeln, welches keinen Verdickungseffekt hervorruft und nur dazu dient, eine Agglomerisation des fein vermahlenen Farbstoffes zu verhüten. Vorzugsweise wird man als Harz die oben genannten Cellulosederivate verwenden. " · ' · Der Transferdruck wird in üblicher Weise ausgeführt. Hierzu werden die Druckträger mit den Textilmaterialien in Kontakt gebracht und so lange auf Sublimiertemperatur •gehalten, bis die auf dem Hilfsträger aufgebrachten Farbstoffe auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügt^ ;in der Regel eine kurze (10 bis 60 Sekunden) Erwärmung auf !150 bis 220⁰C. Transferdrucke sind aber auch bei tieferen Temperaturen möglich beispielsweise auf Polyvinylchlorid

; ■ ο '

bei 110 C. Der Transferdruck kann ununterbrochen auf einer

geheizten Walze oder auch mittels einer geheizten Platte (Bügeleisen oder warme Presse) bzw. unter Verwendung von Dampf oder von trockener warmer Luft unter atmosphärischem Druck oder -im Vakuum durchgeführt werden. —

Wird der Transferdruck mittels Dampf durchgeführt, kann man z.B. den Dampfstrahl durch das Organ, welches den Druckträger gegen das zu bedruckende Substrat presst, hin-

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durch senden, oder aber durch das zu bedruckende Substrat schicken, wozu man z.B. perforierte Trommeln verwenden kann. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht das gleiche Verhätlnis wie zwischen Gramm und Milliliter. -

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'"' Beispiel 1
5 Teile des violetten Farbstoffes der Formel

0 EH₀
Cl

Cl

10 Teile Aethylcellulose (Ethocel E 7, Dow Chem.) und 85 Teile Aethanol werden während 24 Stunden in einer Kugelmühle angerieben; mit der so erhaltenen Drucktinte kann man ein Papier bedrucken, welches als Hilfsträger dient. Man erhält damit ein violettes Muster.

\ Beispiel 2

5 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes,

15 Teile Nitrocellulose A 250 (enthaltend l8 % Dibutylphthalat), ^:

10 Teile Glykolmonoäthyläther, . ·

50 Teile Methyl-Aethyl-Keton und

40 Teile Aethanol . ;

werden mit einem Zahnscheibenrührer mit einer Umfangsge-.schwindigkeit von ca. 12 m/sec während 15 Minuten verrührt und die so erhaltene Drucktinte wird auf Papier gedruckt, auf welchem ein violettes Muster entsteht.

Beispiel 3 '.

a) Eine Drucktinte, bestehend aus 5 Teilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes gelöst in 5 Teilen Aethyl-

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cellulose (Ethocel E 7, Dow Chem.) und 90 Teilen Methyl-Aethyl-Keton wird auf Papier gedruckt. Man erhält ein violettes Muster. ' ;

b) Ein geleimtes Papier wird kurze Zeit (z.B. 10 see.) in die Farbstofflösung getaucht und das Lösungsmittel anschliessend durch Verdunsten an der Luft entfernt. Das Papier ist geeignet als Zwischenträger oder zum Stanzen von Zwisehenträgerschnitzeln.

= - Beispiel 4 ' [

In einer Sandmühle werden 20 Teile des im Beispiel 1 genannten violetten Farbstoffes mit 20 Teilen Hydroxypropylcellulose (Handelsname Klucel Jj Hercules) und 36O Teilen V/asser während 24 Stunden unter Kühlung gemahlen. Anschliessend wird das Mahlgut durch Zerstäubungstrocknung von Wasser be-

. freit. Man erhält ein lockeres, violettes Pulver, das durch einfaches Einrühren in Wasser und/oder gewisse organische Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Bindemitteln, zu einer gebrauchsfertigen Druck- oder Färbe-

. tinte redispergiert werden kann.

Beispiel 5 !

In einem Kneter werden . ^j

1 Teil des in Beispiel 1 genannten violetten Farbstoffes,
1 Teil Aethylcellulose (Ethocel E 7, Dow Chem.),

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/4 Teile gemahlenes Natriumchlorid und : 1 Teil Diacetonalkohol ^:

während 4 Stunden bei 4O - 45° geknetet. Durch Zugabe von 1 Teil V/asser wird die Knetmasse granuliert und anschliessend unter Verwendung von ca. 50 - 100 Teilen Wasser einer Nassmahlung unterworfen. Die erhaltene Suspension wird filtriert, mit V/asser lösungsmittel- und salzfrei gewaschen, und der anfallende Filterkuchen im Vakuumsehrank bei ca. ■80° getrocknet. Man erhält ein violettes Präparat, das zum Einfärben von graphischen Drucktinten hervorragend geeignet ist.

Beispiel 6

: In einer Attritor- oder Sandmühle werden : .1 Teil des in Beispiel 1 genannten violetten Farb-' stoffes

1 Teil Ethocel E 7 und
8 Teile V/asser

.während 8. Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird von den Mahlhilfskörpern abgetrennt, filtriert, und der Filterkuchen im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält ein violettes Präparat entsprechend dem von Beispiel 5.

^: ' ■ Beispiel 7

5 Teile des in Beispiel 5 erhaltenen Farbstoff-Präparates, bestehend zu gleichen Teilen aus dem violetten Farbstoff und Aethylcellulose (Dow Chem., Ethocel E 7),

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werden während 30 Minuten mit einem gewöhnlichen Zweiflügelrührer in eine Lösung von 6,5 Teilen AethyleelIuIöse in 88,5 Teilen Isopropylalkohol eingerührt. Die so erhaltene , Drucktinte, die eine gleichmässige Peinverteilung des Farbstoffes aufweist, dient zur Herstellung von Zwischenträgerpapieren durch Färben, ein- oder beidseitiges Bedrucken oder Besprühen. ; ■ ■

Verfährt man wie oben, verwendet jedoch 5 Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Präparates, oder des gemäss Beispiel 7 erhaltenen Präparates, so erhält man gleichfalls wertvolle violette Drucktinten.

Beispiel 8

Aus den gemäss den Beispielen 1-3 vena 7 erhaltenen einseitig oder beidseitig bedruckten oder gefärbten Zwischenträgerpapieren, die durch Färben, ein- oder mehrfarbiges gemustertes oder ungemustertes Bedrucken oder Besprühen mit Farbtinten erhalten werden, werden kreisrunde Abschnitte mit Durchmessern von 1-2 cm gestanzt. Diese

Abschnitte werden auf ein Polyestergewebe oder auf eine Polyesterfolie gestreut und dann

im Kontakt mit einer geheizten Platte. (Bügelpresse) 30 Se-. oder eine Folie/

künden auf 220 erwärmt. Man erhält ein Gewebe/mit violettem Tupfenmuster auf weissem Grund.

Unter den gleichen Bedingungen erhält man auch

mit den ungeschnittenen Papieren, wenn diese auf Polyesteroder -folie/ oder -folie/ gewebe /oder Polyamidgewebe /aufgelegt v/erden, tiefe violette

Muster mit guten Echtheiten und hoher Farbdichte.

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Claims

Pateritansprüche.

1., Verfahren zum Bedrucken von Materialien aus hydro-, phoben, synthetischen Polymeren nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man 1.,4-Diamino-2,3~ dibrom- oder -dichloranthrachinon gegebenenfalls zusammen mit anderen Farbstoffen und/oder optischen Aufhellern verwendet.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., dass man unter Anwendung von Vakuum druckt.

3· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Anwendung von Wasserdampf druckt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgebilde mit zweidimensional geformten ■Abschnitten von gefärbten oder bedruckten Hilfsträgern in Kontakt bringt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Stoffbahn mit Papierschnitzeln bestreut, die mit einem oder mehreren sublimierbaren Dispersionsfarbstoffen •imprägniert sind.

6. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat vollsynthetisches Textilmaterial verwendet. ■ . ■

7· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidfasern bedruckt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyesterfasern bedruckt.

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9. Verfahren geiriäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylfasern bedruckt.

.10. Nichttextile Flächengebilde zur Durchführung des Transferdruckes, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit dem Farbstoff

0 WH₂
Cl

Cl
0 NH₂

und gegebenenfalls mit anderen sublimierbaren Farbstoffen bedruckt sind.

11. * Flächengebilde gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Papier bestehen.

12. Flächengebilde gemäss Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Farbstoff zusammen mit einem Celluloseäther oder -ester enthalten.

15. Flächengebilde gemäss Ansprüchen 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass sie den Farbstoff mindestens teilweise in einer organischlöslichen Phase enthalten.

Beständige Farbstoffpräparate gekennzeichnet

e'inem/
durch deren Gehalt an/Farbstoff der Formel

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist,

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ή*

und mindestens einem hitzestabiien*. vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln löslichen Trägerharz. .15'. Präparate gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie von wasserlöslichen Dispergatoren praktisch, frei sind.

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