DE2319688A1

DE2319688A1 - Verfahren zum umestern von ungesaettigten estern

Info

Publication number: DE2319688A1
Application number: DE2319688A
Authority: DE
Inventors: Albert Bouniot; Claude Falize
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-12-06
Also published as: NL7304718A; BE799624A; US3836576A; ES414834A1; GB1367591A; FR2184545B1; IT994864B; JPS4926223A; FR2184545A1; DE2319688B2

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL.-INÜ. KLAUS DICKBL

PATENTANWÄLTE

Γ 1 2OOO Hamburg ΘΟ

Große Bergstraße 233 Postfach SO 06 62 Telefon: (Ο4Π) 3Θ6295 Telegramm-Adresse: Doellnerpstent

Ihr Zeichen:

Unser Zeichen:

Pr. He/Bo
Kappe : H 2o85

Datem

I)Te SHONE PHOGIL
6 rue PicciDi, Paris (16°), Frankreich

Verfahren zum Umesterii von ungesättigten Estern

Wenn ein Ester, äer infolge Anwesenheit von Kehrfaoiibind-ongen, insbesondere einer olefinischen Doppelbindung* In einer seiner Ausgangskompocenten,speziell im Saureraaikal,"ungesättigt ist, und der sich von einem Alkohol mit niedrigeren Siedepunkten herleitet,mit Hilfe eines Alkohols oder einer Alkoholmischung mit · höherem Siedepunkt umgeestert wird, so ist diese Umestertnigsreaktion für- gewöhnlich von einer- Hebenreaktion in Gestalt einer Polymerisation begleitet. Saturgemäß ist eine solche liebenreaktion nachteilig, sowohl vom wirtschaftlichen Standpunkt infolge ihres Einflusses auf die Ausbeute der Umesterungsreaktion als aueh aufgrund der tecimischen Schwierigkeiten, die bei der trennung der Produkte der Eeaktionsmischung infolge der Anwesenheit von Polymeren in der Mischung als i'olge einer solchen Polymerisation sich ergeben.

Um die Entstehung solcher Polysierisationsreaktionen zu vermeiden oder mindestens au begrenzen, sieht die vorliegende Ex-findung ein Verfahren Tor-, das im wesentlichen, darin bestellt, die

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Postsohockkonto. Hamburg S9122O · Bank» Bsssdnei- Bank AG. Kto.-??:?. i58I08S7 _f _{β β}/g

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Umesterung unter gleichzeitiger Gegenwart eines Katalysators_? der speziell aus einem Metallalkoholat besteht,und eines Polymerisationsverhinderers durchzuführen, der aus einer Aminoverbindung besteht, die mindestens einen Benzolkern (einen Phenyl- oder Phenylenrest) und/oder mindestens einen Naphthalinkern (einenüfaphthyl oder Haphthylenrest) im Molekül enthält. Diese Aminoverbindung soll einen so hohen Siedepunkt besitzen, daß s\*.3 als Schwanzprodukt bei der schließlichen Trennung der Bestandic-äi" le des Eeaktionsgemisch.es durch Destillation im Verhältnis su dem oder den gebildeten Ester(n) zurückbleibt.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Umesterung der Ester von Alkoholen mit niedrigerem Siedepunkt mit Hilfe eines oder mehrerer höhersiedender Alkohole und beim Abdestillieren und Entfernen des niedriger-siedenden Alkohols nach Maßgabe seiner Bildung im Reaktionsgemisch es unter diesen Umständen sehr leicht. möglich ist, Umsetzungsraten des höhersiedenden Alkohols bzw» der Alkohie in einen oder mehrere Ester von 98 bis 1oo % su errexchen. Etwas derartiges war bisher in der industriellen Praxie in Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren auf AminobasiS: wi ·°· sie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht möglich.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hat es sioh herausgestellt, daß litanisopropylat, das auch als Isopropyltmiiat bezeichnet wird, ein besonders interessanter Umesterungskatalj«

C: «3 ti £ _ J

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-vstor- ist. üls Polymerisations Verhinderer wird "beispielsweise ein Amin, wie Paraphenylendiamin, Phenylnaphthylamin oder no oil besser Mnaphthylphenylendiamin verwendet.

Ämii-e dieser Art sind im allgemeinen im Beaktionsgemisch "bei der ".temperatur, die für die Umesterungsreaktion angewendet wird, :;ur selber löslich. Indessen liegen die von diesen Aminen verwendeten Mengen für gewöhnlich unter der Löslichkeitsgrenze in der Mischung "bei der angegebenen lemperatur. In Anbetracht des ach--.π Preises dieser Polymerisationsverhinderer ist es vorteil-■α-_ο.."ϊ., ien Kauptanteil hiervon zurückzugewinnen, und zwar insbesondere einen Seil hiervon in ungelöstem Zustande, beispielsweise durch Filtration, wenn die Reaktion beendet und die Eeaktionsmischung kalt geworden ist..

Es viurde gefunden, daß die Verwendung einer Aminoverbindung gemäß vorliegender Erfindung, insbesondere von Dinaphthylphenylencliamin, zusammen mit einem Alkoholat, wie üitanisopropylat, eine Verbindung mit katalytischer Wirkung liefert, die wesentlich aktiver ist als Hydrochinon, wenn dieses anstelle der Aminoverbinö-ung verwendet wird,und gleichzeitig erheblich selektiver im Hinblick auf die Vermeidung der Bildung von Polymerisationsprodukten. Überdies hat Hydrochinon den Nachteil, daß es bei der Destillation als Kopfprodukt gegenüber den gebilcteben Estern, insbesondere I-iethacrylestern, erscheint. Wenn man die Mengen an Hydrochinon,

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die erforderlich sind, in Rechnung stellt, hindert dieses die anschließende Verwendung dieser Ester. Im Gegensatz hierzu destillieren die gemäß der Erfindung verwendeten. Aminoinhibitoren nicht gemeinsam mit den. Estern ab, so daß diese nach der Destillation lediglich einige wenige !eile pro Million der Inhibitoren enthalten.

Die anzuwendende Menge des Katalysators, insbesondere des litanisopropylats, hängt von der Wassermenge ab,,die ursprünglich im Reaktionsmedium anwesend ist. Die Wassermenge wird vorzugsweise vor dem Zusatz des Katalysators und dem Beginn der Umesterungsreaktion so weit wie praktisch möglich vermindert. Eine solche Verminderung lässt sich in der für die Umesterung verwendeten Apparatur selbst durch normale heteroazeotropische Destillation erreichen.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde weiterhin festgestellt, daß die Verhinderungswirkung der Aminoverbindung dadurch wesentlich erhöht werden kann, daß begrenzte Luftmengen während des gesamten Verlaufs der eigentlichen Reaktion durch das Reaktionsmedium in Blasenform hindurchgeleitet werden. Hieraus folgt als besonders vorteilhafte Begleiterscheinung, daß es unter sonst gleichbleibenden Bedingungen infolge des Einblasens der Luft möglich ist, die Menge des zu verwendenden Inhibitors wesentlich zu vermindern, und zwar gegebenenfalls auf eine Menge, die unter der Löslichkeitsgrenze in dem nach der Reaktion auf etwa 2o bis Jq⁰O gekühlten Reaktionsmedium oder der Reaktionsmischung liegt« Unter diesen Bedingungen bedarf es keiner !filtration des gekühlten Mediums oder der Mischung ^,und dieses erleichtert das Verfahren erheblich. ' ..

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Das Verfahren der PolymerisationsverhinderuLng mit Hilfe der Aminoverbindung, insbesondere "beim Hindur ableiten von Luft, erfordert gewisse Arbeitsbedingungen, die innerhalb bestimmter Grenzen in Abhängigkeit von den verwendeten Substanzen eingeregelt werden müssen. Im folgenden werden die optimalen allgemeinen Arbeitsbedingungen für Umesterungsreaktionen von Methacrylestern mit niedrigem Molekül arg ewicht, insbesondere von Methylmethacrylat, angegeben, wobei die Umesterung mit Alkoholen erfolgt, die 3 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten«

- Hierbei wird ein molarer Überschuss von 1o bis 5g % des Ausgangs esters gegenüber dem- angewandten Alkohol oder der- Alkoholmischung verwendet«,

- Das Yerfahren wird "bei Atmosphärendru^k durchgeführt.

- Die Arbeitstemperatur liegt zxfisehen 95 ■&&£ iio^C. Vorzugsweise wird die temperatur auf dem gewünschten Wert durch Zusatz einer Hilfsflüssigkeit zum Eeaktionsmedium oder der Mischung gehalten, die einen geeigneten Siedepunkt aufweist« Hierfür ist besonders Hexan geeignet. Hexan dient nicht nur zur Innehaltung des Siedepunktes für das Eeaktionsmedium oder die Mischung, sondern es kann auch als Schleppaittel für Methanol dienen, da es mit Methanoi ein heteroazeotropisches Destillat bildet, das 72 G-ew.-^o Hexan enthält und sich zwischen 1o und 25°ö in zwei Phasen trennt.

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231368:

- Die Menge des Katalysators,in erster Linie Sitanisopropylatj. das ggf. in Isopropanol gelöst sein kann, liegt innerhalb der Größenordnung von o,1^"bis ο ,6 Gew.-$>, im Verhältnis zu dem gesamten Reaktionsmedium oder der Mischung.

- Die Menge des Polymerisations Verhinderers liegt innerhalb dox* Größenordnung von o,o5> bis ο,5 Gew.-#, berechnet auf aas gesa&t$ Reaktionsmedium oder die Mischung, und schwankt je nach der durchgeführten Arbeitsweise _f ob mit oder ohne Durchblasen 'von .Luft gearbeitet wird. Palis Luft hindurchgeblasen wir&_? liegt die Luftmenge innerhalb der Größenordnung von o,1 bis ο,5 ebm je iPonne des herzustellenden Methacrylesters oder der Methan .^fies t ermis chung.

- Die Kühltemperatur des Kopfdestillates,, d.h. des hetero azeotrG--pischen Destillates von Hexan und Methanol, wenn, der Aus gangs ~ ester aus Methylmethacrylat besteht, liegt innerhalb der GrOfNn-Ordnung von 1o bis 2o°G_e

- Die Reaktionszeit liegt innerhalb der Größenordnung von 2_$5 bis 4 Stunden.

Die beiliegende Zeichnung zeigt eine Torrichtung, die .zur,Durchführung des Yerfahrens der Erfindung verwendet werden.kann.

Die Vorrichtung besteht aus einem Eeaktionsgefäss 1_?das mit eines. sich drehenden Rührer 2, einer indirekten WärmeaustauschvorriclitiKg üblicher Art,die eine Erhitzung oder Kühlung des im Gefäss enthaltenen fieaktionsmediums oder der Mischung ermöglicht, und einem Abzugsrohr mit Ventil 4 ausgestattet ist ..Zusätzlich ist das Ge-

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fass noon mit einer Anzahl von Einleitungsrohren für die Reaktionsteilnehmer vena, die Hilfsstoffe hei der Reaktion ausgerüstet, ■und zwar wie folgt :

Rohr 5 dient zum Einleiten des höhersiedenden Alkohols oder der Alkoholmischung,

Rohr 6 dient zum Einleiten der Hilfsflüssigkeit, insbesondere Hexan,

Rohr 7 dient zürn Einleiten des Polymerisations-verhinderers, Rohr 8 dient zum Einleiten des Katalysators, Rohr 9 dient zum Einleiten des umzuesternden Esters, Rohr 10 dient zum Einleiten von Luft, die durch den Gasverteiler 11 ausströmt.

Das Gefäss 1 ist mit einer Destillationskolonne 12 verbunden, und zwar einerseits durch die Rohrleitung 13» durch die die aus dem Reaktionsmedium oder der Mischung entweichenden Dämpfe aus dem G-efäss in die Kolonne aufsteigen,und weiterhin durch eine Rohrleitung 14, durch welche das Schwanzprodukt der Kolonne in das G-efäs s zurücks trömt.

Die dampfförmigen Kopfprodukte der Kolonne 12, die für gewöhnlich aus einer azeotropischen Mischung des bei der Veresterungsreaktion in Freiheit gesetzten niedrigsiedenden Alkohols und der Hilfsflüssigkeit bestehen, also meist aus einer azeotropischen Mischung von Methanol und Hexan, entweichen durch die Rohrleitung 15, streichen dann nacheinander durch den Kondensator 16

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und einen Kühler 17, wobei sie verflüssigt werden, und das erhaltene Kondensat läuft dann durch die Rohrleitung 18 in die Dekantiervorrichtung 19» in der es sich in zwei Schichten trennt; die eine, die an niedrigsiedendem Alkohol, insbesondere Methanol, reich ist, wird durch die Leitung 2o abgezogen, während die andere, die an Hilfsflüssigkeit, insbesondere Hexan, reich ist, durch die !Rohrleitung 21 zum Kopfteil der Kolonne 12 zurückströmt.

In die Rohrleitung 18 ist eine Trennvorrichtung für Gas und Flüssigkeit eingeschaltet, die durch die Ziffer 22 angedeutet ist. Sie ermöglicht es, daß die durch die Leitung 1o eingeleitete Luft durch eine Rohrleitung 23 entweichen kann.

Das "Verfahren kann in der beschriebenen Apparatur durchgeführt werden, wobei man wie folgt verfährt.

Zunächst wird das Gefäss mit geeigneten Mengen eines hochsiedenden Alkohols oder mehrerer Alkohole, ferner Hilfsflüssigkeit und dem PolymerisationsVerhinderer beschickt, die durch die Leitungen 5j 6 und 7 zugeführt werden.

Erforderlichenfalls wird der Alkohol oder werden die Alkohole in der entstehenden Mischung dadurch entwässert, daß in der Vorrichtung eine heteroazeotrope Destillation des Wassers mit der Hilfsflüssigkeit stattfindet. Diese_s Heteroazeotrop wird im Absetzgefäss 19 getrennt. Das Wasser wird durch^die Leitung 2o abgezogen und die Hilfsflüssigkeit fließt durch die Leitung 2\ in die Kolonne zurück._ . · ./9

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i-

Wenn die Mischung im Gefäss wasserfrei ist, wird sie auf 4o°G gekühlt, anschließend wird der Inhibitor aktiviert, indem begrenzte Mengen Luft durch die Leitungen 1o und 11 eingeleitet werden. Dann wird der Katalysator durch die Rohrleitung 8 in das Gefäss hineingebracht. Das- Gefäss wird erhitzt, worauf der umzuesternde Ester aufeinmal durch die Rohrleitung 9j wie oben angegeben, einströmt. -Wenn der Ester jedoch wasserhaltig ist, kann man. ihn kontinuierlich nicht unmittelbar in das Gefäss durch die Bohrleitung 9, sondern durch eine Rohrleitung 24 in den unteren Seil der Kolonne 12 einleiten. In dies'er Kolonne wird der Ester azeotropisch dehydratisiert,durch die Dämpfe, die unterhalb der Rohrleitung 24 durch die Leitung 13 einströmen. Auf diese Weise wird der Ester von Wasser befreit und strömt zum JFusse der Kolonne, von wo er kontinuierlich durch die Rohrleitung 14 in das Gefäss einfließt. Für die wahlweise Verwendung der Rohrleitungen 9 i^ncl 24 im Verfahren können diese mit Ventilen 25 bzw. 26 ausgestattet sein.

Nunmehr findet die Umesterungsreaktion statt., Das Luftdurchblasen wird fortgesetzt und der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte niedrigsiedende Alkohol wird durch die Leitung 2o als untere Schicht aus dem Absetzgefäss abgezogen, während die Luft durch die Rohrleitung 23 abströmt. Wenn das Verfahren beendet istj wird der Luftstrom abgestellt ,und das rohe Reaktionsprodukt fließt durch die Abzugsleitung 4 ab.

Die folgende Trennung der Bestandteile des Rohproduktes geschieht nach üblichen Destillationsgrundsätzen. Das gleiohe gilt? für die Wiedergewinnung des niedrigsiedenden Alkohols, der bei dor Reaktion in Freiheit gesetzt worden ist. und ggf. für die Wiedergewinnung

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der Produkte, die durch den durch die Leitung 23 entweichenden Luftstrom mitgerissen sind.

Wie oben gesagt, ist die Menge des zu verwendenden Inhibitors "bei Abwesenheit eines Luftstromes höher. Es ist dann notwendig, eine Filtration des gekühlten Rohproduktes vorzusehen, um den Inhibitorgehalt auf einen Wert herabzusetzen, der der Löslichkeit des Inhibitors in dem Produkt bei-2o bis 3o°C entspricht,so daß die folgende Destillation nicht gehindert wird. Der so durch Filtration gewonnene Inhibitor kann im Verfahren wiedergewonnen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Durchführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung und gestatten,die Verwendung von Aminoinhibitoren gemäß der Erfindung mit den völlig üblichen Inhibitoren, wie Hydrochinon, zu vergleichen,das keine Aminoverbindung darstellt.

Beispiel 1

Versuch A; Das Verfahren wird unter Verwendung von Hydrochinon als PolymerisationsinhiMtor durchgeführt, also nicht in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Unter Benutzung der Apparatur, wie in der Zeichnung dargestellt und oben beschrieben, wird der Kessel 1 mit folgenden Stoffen beschickt :

Methylmethacrylat 3oo g C 3 Mole

Normal-Octanol 26o g C 2 Mole

Titanisopropylat 1g(o,13%

Hydrochinon 3 g ( o,39 %

Hexan 2oo g

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In diesem Beispiel wird,ebenso wie in den folgenden,reines Titanisopropylat mit einem Gehalt von 28 % TiO^ verwendet.

Die obige Mischung wird bei Atmosphärendruck zum Sieden gebracht. Die Siedetemperatur bleibt während fast der gesamten Reaktionszeit zwischen 95 und 11 o°C. Am Ende der Reaktion ist es jedoch erforderlich, etwas Hexan zuzugeben, um die Temperatur innerhalb dieser Größenordnung zu halten.

Die TJmwandlungsrate des Octanols in Abhängigkeit von der Zeit gestaltet sich wie folgt :

Nach 4- Stunden 92 %

Nach 5 Stunden 93 % '

Nach 6 Stunden 93,5 %

Nach 7 Stunden 94,5 %

Nach 7 Stunden wurde das Verfahren abgebrochen, da im Reaktionsgefäss feste Niederschlage, also Polymerisationsprodukte, aufgetreten sind.

Das Hexan und das nicht umgesetzte Methylmethacrylat werden durch Destillation wiedergewonnen, dann wird der Rest der Reaktionsflüssigkeit unter einem absoluten Druck von 1 Torr, rektifiziert. Man erhält auf diese Weise n-Octyl-Methacrylat von einer Reinheit von 96,55 %, das eine vergleichsweise hohe Menge nicht umgesetzten Octanols und eine geringe Menge von Methylmethacrylat und hochsiedenden Nebenprodukten enthält. Die Analyse des Produktes zeigt folgende Ergebnisse :

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Octyl-Methacrylat 96,55 Gew.-% Octanol 3»o5 Gew.-%

Andere Verunreinigungen ο,4 Gew.-%

Bei der Rektifikation, die zur Gewinnung des o"bigen Erzeugnisses führiB, wurde festgestellt, daß während der Reaktion mehr als 6^c/o hochsiedende Nebenprodukte, "berechnet auf die Menge des erzielten Octylmethacrylats, gebildet worden waren.

Versuch B: Hier wurde ein Aminoinhibitor gemäß der "vorliegenden Erfindung verwendet.

Das Verfahren wurde ebenso wie bei Versuch A beschrieben durchgeführt, aber das Hydrochinon wurde durch eine gleiche Gewichtsmenge von Dinaphthylphenylendiamin ersetzt, das im Handel unter dem Namen "Nonox GI" bekannt ist.

Nach 4 Stunden lag die Temperatur zwischen. 1o5 und 11o°C und die Octanolumwandlung hatte einen Betrag von 99,8% erreicht.

Die Mischung ist braun. Beim Kühlen schlägt sich Dinaphthylphenyl endiamin nieder, was eine Filtration zu seiner Entfernung notwendig macht.

Die Analyse des durch Rektifikation unter einem absoluten Druck von 1 iCorr erhaltenenn-Octylmethacrylats ergibt folgende Resultate:

Octylmethacrylat 99,45 G Octanol o,25 Gew.-% Andere Verunreinigungen ö,3

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Die Rektifikation gestattet die Feststellung, daß während der Reaktion 2,5 ⁰A hochsiedender Nebenprodukte, berechnet auf die Menge des erzielten Octylmethacrylats, gebildet worden sind.

Beispiel 2

Das Yex'fahren wird im wesentlichen wie beim Versuch B in Beispiel 1 durchgeführt, aber anstelle von n-Octanol wird eine Destillationsfraktion verwendet, die etwa 75 Gew.-/"» n-Alkanole mit 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und etwa 25 Gew.-% n-Alkanole mit 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthielt. Diese Fraktion war vorher entwässert worden.

Der Kessel 1 wurde mit folgenden Substanzen beschickt :

Methylmethacrylat 375 g (5,75 Mole)

Destillatfraktion von

Alkanolen mit 12 bis

14 Kohlenstoffatomen 600 g (3,o6 Mole)

iOitanisopropylat 3 g (o,24 %)

Dinaphthylphenylen-

diamin 3 S (o,24 %)

Hexan 264 g

iNfach 3 Stunden erreichte die Umwandlung der Alkanole bei einer 'üemperatur von 1oo bis 11o°ü den Betrag von 99^·

Wie beim Versuch B in Beispiel 1 erfolgt bei dem Kühlen der erhaltenen Reaktionsmischung eine Ausscheidung von Dinaphthylphenylendiämin, das zu seiner Entfernung einer Filtration bedarf.

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Die Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Mischung der'Alky!methacrylate mit 12 "bis 14- kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zeigt, daß ihre Reinheit 99»5 ^L/° "beträgt, üie enthalten o,25 ü-ew.-?& Alkenole, d.h. das Ergebnis liegt sehr nahe an »demjenigen des Beispiels 1 in Versuch B.

Die Rektifikation zeigt, daß die Bildung der schwerenHebenprodukte 2,5 %, "berechnet auf die Menge der Alkylmethacrylate mit 12 "bis 14- Kohlenstoffatomen im Alkylradikal, beträgt.

Beispiel 3

Das Verfahren wird in der gleichen Apparatur, die in den vorhergehenden Beispielen benutzt wurde, unter Durchblasen von Luft mit der gleichen Alkanolmischung wie in Beispiel 2 durchgeführt, die jedoch nicht vorher entwässert wurde. . - -■

Der Kessel wurde mit folgenden Bestandteilen "beschickt :

Alkanoldestillationsfraktion mit 12 bis 14·' Kohlenstoffatomen

im Molekül . ?4-o g (3,78 Mole)

Dinaühthylphenylendiamin - 1,45 g

Hexan 175 S

Die Mischung wurde zunächst durch Erhitzen entwässert, so daß das in der Alkanoldestillatfraktion ursprünglich enthaltene Wasser azeotropisch durch das Hexan entfernt wurde.Nach Kondensation der Dämpfe dieses xieteroazeotrops wurde das Kondensat imübsetzgefäss 19 b-trennt,das Wasser wurde- durch die Rohrleitung 2o abgezogen_}und 'das Hexan wurde durch die Rohrleitung 21 über die Kolonne 12 und die Rohrleitung 14- in den Kessel surück-

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geleitet.

Die im Kessel vorhandene entwässerte Mischung wird dann auf 55p q gekühlt, worauf Luft durch die Rohrleitung 1o eingeleitet wurde, die durch den Gasverteiler 11 in Blasenform ausströmte, und zwar mit einer Geschwindigkeit von o,192 1 innerhalb von 2o Minuten.

Dann wurde der Katalysator der Mischung zugesetzt, und zwar 5,2 g Sitanisopropylat, und hierauf 442 g Methylmethacrylat, entsprechend 4,42 Molen, das o,o2 fo Wasser enthielt. Da dieses Methylmethacrylat einen geringen Wassergehalt aufweist, ist es logisch, es nicht unmittelbar durch die Rohrleitung 9 in den !vessel 1 einzuleiten, sondern durch die Rohrleitung 24 in die .kolonne 12. Da jedoch der Wassergehalt zu gering ist, um bei c.er tatsächlichen Durchführung des Verfahrens sich störend bemerkbar zu machen, kann man es gewünschtenfalls durch eine der beiden Rohrleitungen zuführen.

Die Reaktionszeit beträgt 3 Stunden, während deren die Arbeitstemperatur zwischen 1o5 und 11o°G gehalten wird, wobei kontinuierlich Luft in Blasenform hindurchgeleitet wird. Die Gesamtmenge der so eingeleiteten Luft beträgt O,192 1.

Die fertige Reaktionsmischung besitzt nach dem Kühlen auf 2o G eine Viskosität von 2,5 Zentistokes; dabei tritt keine Aiisfällung des Polymerisationsverhinderers auf.

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-Vt-

Das Ums et ζ Xing s verhältnis der Alkenole am Ende der Reaktion beträgt 99»5 %· Eine Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen im Alkylrest zeigt dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 2. Die Rektifikation ergibt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 1,8 %, berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen im Alkyl-, rest.

Beispiel 4-

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde ohne Hindurchleiten von Luft während der Umesterungsreaktion wiederholt.

Die Reaktionszeit ist die gleiche. Die fertige Reaktionsmischung besitzt nach Kühlung auf 2o°C eine Viskosität von 9 Zentistokes, was bereits ein Hinweis auf eine höhere Bildung von Polymeren als in Beispiel 3 ist.

Das Umsetzungsverhältnis der Alkanole am Ende der Reaktion beträgt 98,5 %« Die Analyse bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Methacrylatmischung ergibt dieselben Resultate wie in Beispiel 2 und 3· Die Rektifikation zeigt jedoch die Entstehung eines hochsiedenden Webenproduktes in Mengen von 2,5 %> berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14- Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4- wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß 5 S Dinaphthylphenylendiamin anstatt 1,4-5 g hiervon

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verwendet wurden. Es ergibt sich, daß die Viskosität der fertigen Reaktionsmischung nach Kühlung auf 2o°C lediglich 3,5 Zentistokes anstelle von 9 Zentistokes beträgt. Dagegen zeigt sich, daß das Dinaphthylphenylendiamin aus der kalten Mischung ausfällt, was eine Filtration derselben erfordert.

Das Umsetzungsverhältnis der·Alkenole am Ende der Reaktion betrug 98,5 °/°· Bine Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Methacrylatmischung zeigt dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 4. Die Rektifikation zeigt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 2 %, berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Beispiel 6

Das Verfahren wird im wesentlichen wie im Beispiel 3 durchgeführt. Der Kessel 1 wird zunächst mit folgenden Substanzen beschickt :

n-Butanol 52o g (7,o5 Mole)

Dinaphthylphenylendiamin 2,65 g Hexan 168 g

Nach der Entwässerung der Mischung wie in Beispiel 3 werden der Katalysator, nämlich 1o,5 g Titanisopropylat, und hierauf 81o g, das sind 8,1 Mole, des Methylmethacrylats zugesetzt.

Die Reaktion dauert 2,5 Stunden zwischen 1o5 und 11O⁰C. Das Gesamtvolumen der innerhalb dieser Zeit durchgeleiteten Luft betrug o,7 1· Die erhaltene Reaktionsmischung zeigt nach dem Kühlen auf 2o°G eine Viskosität von 1 Zentistoke; eine Ausfällung des Polymerisationsverhinderers trat nicht ein.

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Das Umwandlungsverhältnis des Butanols am Ende der Reaktion betrug 99j5 %· Die Analyse des bei der Rektifikation unter Vakuum, erhaltenen n-Butylmethacrylats zeigt dieselben Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 5« Die Rektifikation zeigt die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in einer Menge von 1,8%, berechnet auf die-Menge des erhaltenen Butylmethacrylats.

Beispiel 7

Das Verfahren wird im. wesentlichen-wie in Beispiel 3 durchgeführt aber anstelle der Mischung aus Alkanolen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül wird eine Destillatfraktion verwendet, die aus etwa 3o Gew.-%n-Alkanolen mit 16 Kohlenstoff atomen im Molekül und etwa γο Gew.-% n-Alkanolen mit 18 Kohlenstoffatomen im Molekül bestand. Die Fraktion war vorher nicht entwässert worden.

Der Kesseil wurde zunächst mit folgenden Substanzen beschickt :

Destillationsfraktion von

Alkanolen mit 16 bis 18

Kohlenstoffatomen im Molekül 795 g (3,1 Mole)

Dinaphthylphenylendiamin 1,15 g

Hexan 218 g

Nach der Entwässerung der Mischung fügt man den Katalysator in Form von 3»9 S Titanisopropylat und hierauf 356 g (3,56 Mole) des Methylmethacrylats zu.

Die Reaktion dauert 3 Stunden bei etwa 1o5°C. Die gesamte innerhalb dieser Zeit hindurchgeleitete Luftmenge betrug o,3 1. Die fertige, auf 2o°C gekühlte Reaktionsmischung besitzt eine Viskosität von 5j5 Zentistokes; es tritt keinerlei Ausfällung des Polymerisationsverhinderers auf.

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Das Umwandlungsverhältnis der Alkanole am Schluss der Reaktion beträgt 99 %· Die Analyse der bei der Rektifikation unter Vakuum erhaltenen Mischung der Alkylmethacrylate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zeigt die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 2 bis 6. Daneben lässt die Rektifikation die Bildung eines hochsiedenden Nebenproduktes in Mengen von 1,4 fo_i berechnet auf die Menge der erhaltenen Alkylmethacrylate mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, erkennen.

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Claims

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Patentansprüclie

Ί. Verfahren zur Umesterung eines Methacrylsäureester eines Alkohols mit niedrigerem Siedepunkt, insbesondere von Methylmethacrylat, mit Hilfe eines 3 "bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Alkohols oder einer Mischung solcher Alkohole, die einen höheren Siedepunkt als der im Ester gebundene Alkohol aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung unter gleichzeitiger Gegenwart von litanalkoholat als Katalysator und Mnaphthylphenylendiamin als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird."

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanalkoholat aus Titanisopropylat besteht?

3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanisopropylat in Gestalt einer Lösung in Isopropanol angewendet wird.

4. - Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß der während der Umesterung verdrängte Alkohol durch Destillation und Abziehen nach Maßgabe seiner Bildung innerhalb der Reaktionsmischung entfernt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des höhersiedenden Alkohols oder der Alkohole in einen Ester oder mehrere Ester bis zu einem

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Wert von 98 Ms 1oo % getrieben wird.

6. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch. gekennzeichnet, daß die Umesterung in einem Reaktionsmedium oder einer Mischung durchgeführt wird, die bis zum praktisch möglichen Maximum vor dem Zusatz des Katalysators und vor Beginn der Ümesterungsreaktion entwässert worden ist.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwässerung des Reaktionsmediums oder der Mischung in der gleichen Apparatur erfolgt, die für die Umesterung benutzt wird, und zwar durch übliche heteroazeotropische Destillation.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein molarer Überschuss von 1o bis 5o% des umzuesternden Esters gegenüber dem für die Umesterung verwendeten Alkohol oder der Alkoholmischung angewandt wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.

1o. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 95 his 11O⁰C durchgeführt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch-1 er, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur durch Zusatz einer Hilfsflüssigkeit mit geeignetem Siedepunkt zum Reaktionsmedium oder der Mischung innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsflüssigkeit Hexan verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 12 unter Verwendung von Methylmethacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umesterung in Freiheit gesetzte Methanol durch heteroazeotrope Destillation mit Hercan aus der Reaktionsssischung entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühltemperatur des aus einem Hexan-Methanol-Azeotrop bestehenden Kopfdestillats innerhalb eines Gebietes von 1o bis 2o°C gehalten wird.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Titanalkoholats innerhalb eines Bereichs von o,1bis o,6 GeWn-%, berechnet auf das gesamte Reaktionsmedium oder die Mischung, liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15_} dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Dinaphthylphenylendiamins innerhalb eines Bereiches von o,o5 bis o,5Gew.-%, berechnet auf das gesamte Reaktionsmedium oder die Mischung, liegt. .../23

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17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 16, dadurch gekennzeichnet, daß während des gesamten Verlaufs der Reaktion gemäßigte Luftmengen durch das Seaktionsmedium oder die Mischung hindurchgeleitet werden.

18. Verfahren nach Anspruch 17 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß während des G-esamtverlaufs der Reaktion eine Luftmenge von o,1 "bis o,5 cbm, auf 1 Tonne des herzustellenden Methacrylsäureester oder der Methacrylsäureestermischimg berechnet, durch das Eeaktionsmedium oder die Mischung hiiidurchgeleitet werden.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnets daß die Menge des Dinaphthylphenylendiamins unter der entsprechenden Löslichkeitsgrenae in dem nach der Reaktion auf eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von 2o bis Jo⁰C gekühlten Reaktionsmedium oder der Mischung liegt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer innerhalb des Bereichs von 2,5 bis 4 Std. liegt.

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