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Molybdänsulfid-Kobaltsulfid-Trägerkatalysator und dessen Verwendung
zur Reduktion von Sc#hwefelsauerstoffverbindungen Die Erfindung betrifft einen neuartigen
Katalysator mit zwei Metallkomponenten, der im wesentlichen eine Vereinigung katalytisch
wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem porösen Trägermaterial
umfaßt und nach einer Imprägnierungsmethode mit einer besonderen Folge von Verfahrensschritten
hergestellt worden hergestellt wordenist. Es ergibt sich ein Katalysator von besonders
guter Leistungsfähigkeit und gleichmäßiger Verteilung der Metallkomponenten.durch
das gesamte Trägermaterial.
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Der Katalysator ist besonders brauchbar für die katalytische Umwandlung
von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen in schwefelhaltige
Verbindungen, bei denen die Schwefelkomponente in einem tieferen Wertigkeitszustand
oder Oxydationsgrad als in der Schwefelsauerstoffverbindung vorliegt, insbesondere
für die Umwandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen zu den entsprechenden Sulfiden.
Die zur Herstellung des Zweimetallkatalysators angewendete Arbeitsweise führt offenbar
dazu, daß die beiden Metallkomponenten in einer spezifischen und/oder besonders
gleichmäßigen Weise durch den gesamten Träger verteilt sind und in einer sich gegenseitig
beeinflussenden und fördernden
sulfidierten Form vorliegen. Im einzelnen
sind die Zusammenhänge nicht bekannt, jedenfalls wird eine überlegene Leistungsfähigkeit
erreicht.
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Die Erfindung schafft demgemäß auch ein verbessertes Verfahren zur
Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen, z.B.
Thiosulfatverbindungen, zu den entsprechenden Sulfidverbindungen, bei dem ein#e
wäßrige Lösung der Schwefelsauerstoffverbindung und Wasserstoff bei Reduktionsbedingungen
mit dem neuen Zweimetallkatalysator in Berührung gebracht werden.
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In modernen Industriegesellschaften fallen wäßrige Lösungen von Schwefelsauerstoffverbindungen
als wesentliche Produkte oder Nebenprodukte bei zahlreichen wichtigen industriellen
Verfahren an. Unter dem Ausdruck "Schwefelsauerstof-fverbindungen" sind nachstehend
alle üblichen wasserlöslichen#Verbindungen mit Schwefel und Sauerstoff zu verstehen,
wie sie typischerweise in industriellen Abfall- oder Verfahrensströmen auftreten,
z.B.
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Schwefelsäure, schweflige Säure und wasserlösliche Salze davon, Thioschwefelsäure
und deren wasserlösliche Salze, Polythionsäuren (H2SnO6, wobei n einen Wert von
2 bis einschließlich 6 haben kann) und deren wasserlösliche Salze. Diese wäßrigen
Lösungen von Schwefelsauerstoffverbindungen sind in der heutigen Industrie vor allem
wegen der breiten Verwendung von Schwefel als chemischer Grundreaktionsstoff oder
Komponente bei v#ielen chemischen Verfahren und wegen der Anwesenheit beträchtlicher
Schwefelmengen in verschiedenen Formen in den Brennstoffen, die zur Erzeugung des
überwiegenden Anteiles der in modernen Industriegesellschaften verbrauchten Energie
verwendet werden, sehr verbreitet.
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Die stromerzeugende Industrie steht beispeilsweise ständig vor den
Problemen der Umweltverschmutzung infolge umfangreicher Verbrennung von Kohle und
Heizöl mit beträchtlichen Gehalten an Schwefel in den Kraftwerken. Bei der Verbrennung
schwefelhalti ger Brennstoffe wird der Schwefel zu Schwefeloxyden umgewandelt, insbesondere
Schwefeldioxyd, mit einhergehender Bildung von Abgasströmen,
die
beträchtliche Mengen an Schwefeloxyden#enthalten. Eine Entfernung dieser Schwefeloxyde
aus dem Abgas nach üblichen Naßreinigungsmethoden mit einem wäßrigen Absorptionsmittel
ergibt gewöhnlich einen Abwasserstrom, der beträchtliche Mengen an wasserlöslichen
Schwefelsauerstoffverbindungen enthält, insbesondere wasserlösliche Sulfite. Ein
Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltender Abwasserstrom fällt beispielsweise auch
bei der Naßwäsche von SO2-haltigen Abgasen aus anderen industriellen Verfahren an,
z.B. der Schmelzung von schwefelhaltigen Erzen, der Raffination von schwefelhaltigen
Rohölen, der Herstellung von Schwefelsäure, der Sulfonierung von Kohlenwasserstoffen,
der Erzeugung von Koks, der Herstellung von Schwefel in einer Claus-Anlage, der
Herstellung von Papier nach dem Holzzellstoffverfahren, und ähnlichen Industrieprozessen.
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Wäßrige Lösungen, die wasserlösliche anorganische Thiosulfatverbindungen
enthalten, fallen gewöhnlich als unerwünschte Neben- oder Abzugsströme bei vielen
wirtschaftlich wichtigen Verfahren in der chemischen, Erdöl- und Stahlindustrie
an. In der Erdölindustrie ergibt sich gewöhnlich eine Ammoniumthiosulfat enthaltende
wäßrige Lösung als Abzugs strom von Schwefelgewinnungseinrichtungen, die nach Oxydationsmethoden
arbeiten. Diese Schwefelgewinnungsanlagen dienen gewöhnlich zur Rückgewinnung von
elementarem Schwefel aus Ammoniumhydrogensulfidlösungen, wie. sie als Nebenprodukte
bei typischen Raffinerieverfahren, wie der Hydrofinierung, der Hydrokrackung, der
katalytischen Krackung u.dgl., anfallen. Es sei beispielsweise auf die Schwefelgewinnungseinrichtungen
nach den USA-Patentschriften 3 536 619, 3 536 618, 3 531 395 und 3 530 063 verwiesen.
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Eine weitere Quelle für Thiosulfat enthaltende wäßrige Lösungen sind
Waschverfahren zum Süßen von Naturgas, zum Reinigen von Kohlegas, Stadtgas, Raffineriegas
u.dgl., wo Schwefelwasserstoff mit einem wäßrigen Absorptionsmittel aus Gasgemischen
herausgewaschen wird und ein beladener Absorptionsmittelstrom anfällt, der danach
mit Sauerstoff regeneriert wird. Als
Beispiel sei das Seaboard-Verfahren
genannt, bei dem als Absorptionsmittel eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat verwendet
wird und die Regenerationsstufe im wesentlichen ein Austreiben des absorbierten
Schwefelwasserstoffs aus der beladenen Absorptionsmittellösung mit großen Mengen
an Luft umfaßt. Die bei der Regenerationsstufe verwendete Luft neigt zur Oxydation
eines Teils des absorbierten Schwefelwasserstoffs zu Natriumthiosulfat, was zu laufender
Ansammlung von Thiosulfat in der Absorptionslösung-führt. Zur Beseitigung dieser
Schwierigkeiten wird gewöhnlich ein Nebenstrom, der Natriumthiosulfat enthält, von
Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus dem Verfahren abgezogen und dafür frischer
alkalischer Reaktionsteilnehmer zugegeben. Shnliche Schwierigkeiten durch Thiosulfat-Nebenproduktbildung
treten auch bei anderen H2S-Waschprozessen -auf, die Sauerstoff zur Regeneration
des beladenen Absorptionsmittels in der Regenerationsstufe verwenden, etwa im Thylox-Verfahren,
im Perox-Verfahren und im Nickel-Verfahren. Bei all diesen nassen H2S-Waschverfahren
ist eine unvermeidliche Nebenreaktion offensichtlich die Bildung von wasserlöslichen
Thiosulfatsalzen als Nebenprodukte, die sich dann in der Waschlösung ansammeln,
bis ihre Anwesenheit störend wird. Die laufend als Nebenprodukt -gebildete Menge
an Thiosulfat muß daher kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit durch Abzug eines Nebenstroms,
der wasserlösliche Thiosulfate enthält, aus dem Waschsystem entfernt werden.
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Unabhängig von der Herkunft der Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltenden
wäßrigen Phase besteht somit ein ausgeprägtes technisches Interesse an einem wirksamen
und einfachen Verfahren zur Behandlung derartiger Lösungen zwecks Entfernung der
Schwefelsauerstoffverbindungen, so daß die anfallende behandelte wäßrige Lösung
entweder in dem ursprünglichen Verfahren wiederverwendet oder der erzeugte wäßrige
Strom ohne wesentliche Umweltverschmutzung in Abwasserkanäle, Flüsse oder Ströme
geleitet werden kann. Die erstgenannte Alternative ist besonders zweckmäßig, wenn
die Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende Lösung auch andere wertvolle Reagenzien
enthält, z.B.
im Thylox-Verfahren, bei dem der Nebenstrom, der zur
tntfernung unerwünschter Thiosulfat-Nebenprodukte aus dem Verfahren abgezogen wird,
auch Natriumcarbonat und Arsentrioxyd enthält. Weiterhin bildet die zunehmende Verschärfung
der Anforderungen zur Vermeidung nachteiliger Wirkungen einer wahllosen Freigabe
von Abgasen und Abwässern, die Schwefelsauerstoffverbindungen enthalten, eine zusätzliche
Veranlassung zur Behandlung dieser Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltenden wäßrigen
Lösungen zwecks Entfernung der schädlichen Schwefelverbindungen vor der Abführung
der Lösungen in herkömmliche Abwassereinrichtungen.
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Ein besonders wichtiger Fall ist die Hydrofinierung oder Hydrokrackung
von Erdöldestillaten, die stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verunreinigungen
enthalten; hier liegen große Mengen an Ammoniumsulfid und Schwefelwasserstoff im
Ausflußstrom aus der Reaktionszone vor und diese Verunreinigungen werden gewöhnlich
in einer wäßrigen Lösung absorbiert, die in den Auslaßabschnitt der zum Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
gehörenden Kühleinrichtungen und Trennzonen eingeführt wird.
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Dies ergibt einen Abwasserstrom, der Ammoniumhydrogensulfid (NH4HS)
enthält; dieser kann dann einer katalytischen Oxydation unterzogen werden, um Schwefel
zurückzugewinnen oder den biologischen Sauerstoffbedarf des Abwassers zu verringern.
Trotz scharfer Vorkehrungen wird unvermeidlich eine geringere Menge an Thiosulfatsalz,
d.h. (NH4)2S203, als Nebenprodukt bei dieser katalytischen Oxydation erzeugt. Die
anfallende, Ammoniumthiosulfat enthaltende wäßrige Lösung, die als Abstrom aus der
Oxydation abgezogen wird, kann nicht in üblicher Weise zur Gewinnung weiteren Ammoniumhydrogensulfids
wiederverwendet werden, da bei Einführung der Lösung in den Ausflußabschnitt des
Hydrofinierungs- oder Hydrokrackverfahrens der Schwefelwasserstoff und/oder das
Ammoniumhydrogensulfid, die im Ausfluß aus der Reaktionszone anwesend sind, mit
dem Ammoniumthiosulfat unter Bildung von freiem Schwefel reagieren, der dannsdas
Kohlenwasserstoffprodukt aus diesem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
verunreinigt
und zu schweren Korrosionsproblemen in stromabwärts liegenden Verfahrenseinrichtungen
führt. Es besteht daher ein ausgeprägtes Interesse nach einer Arbeitsweise zur einfachen
und wirksamen Behandlung einer Ammoniumthiosulfat enthaltenden wäßrigen Lösung,
so daß eine Wiederverwendung des wäßrigen Stroms in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
zur Absorption weiterer Mengen an Schwefelwasserstoff möglich wird.
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Ein weiterer Fall von besonderem Interesse ist die Hass-Auswaschung
von Schwefeldioxyd aus SO2-haltigen Gas strömen, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen
Brennstoffen, beim Schmelzen von schwefelhaltigen Erzen und ähnlichen technischen
Verfahren der eingangs angegebenen Art erzeugt werden; dabei fällt eine beladene
wäßrige Waschlösung an, die Salze der schwefligen Säure enthält. Eine übliche Arbeitsweise
bedient sich eines Absorptionsmittels, das im wesentlichen aus einer Lösung einer
verhältnismäßig billigen alkalischen Substanz besteht, z.B.
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Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxyden bzw. -carbonaten.
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Nach Verwendung der Lösung zur Absorption von S02 aus dem Abgas fällt
ein beladener Absorptionsmittelstrom an, der die entsprechenden Sulfite, z.B. Ammoniumsulfit
und/oder -bisulfit und ähnliche Verbindungen, enthält. In jüngerer Zeit ist eine
neuartige Arbeitsweise zur Behandlung derartiger sulfithaltiger wäßriger Lösungen
vorgeschlagen worden, um die Menge an unerwünschten, schwer zu behandelnden Sulfatverbi#ndungen,
die bei der Regeneration erzeugt wird, so gering wie möglich zu machen. Dieser Behandlungsgang
umfaßt die Erzeugung eines wäßrigen Stroms, der wasserlösliche anorganische Thiosulfatverbindungen
enthält, als Zwischenprodukt der Regenerationsbehandlung. Sowohl der sulfithaltige
wäßrige Strom, der von der SO2-Wascheinrichtung abgezogen wird, als auch der thiosulfathaltige
Strom, der bei dieser in jüngerer Zeit entwickelten Arbeitsweise erzeugt wird, stellen
Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende wäßrige Lösungen dar, die eine weitere
Behandlung erfordern, um die Waschlösung zu regenerieren, so daß sie zu der S02-Waschstufe
zurückgeführt werden
kann. Auch bei dieser Verfahrensform besteht
also ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einer Behandlung, die eine einfache und wirksame
Verarbeitung derartiger Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltender Lösungen zwecks
Regeneration der wäßrigen Waschlösung gestattet.
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Es besteht nicht nur ein ausgeprägtes technisches Bedürfnis nach
einer Arbeitsweise, die zur wirksamen Reduktion von Schwefelsauerstoffverbindungen
in der Lage ist, sondern auch die Forderung, daß das Verfahren mit möglichst geringen
Kosten durchqeführt werden kann. Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei derartigen Verfahren
sind die damit einhergehenden Betriebsmittelkosten. Im vorliegenden Fall stellen
die Betriebsmittelkosten ein oder sogar das Hauptkriterium für eine sinnvolle Lösung
dieses Problems der Behandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen dar. Der wichtigste
Kostenfaktor beruht auf der Temperatur, die im katalytischen Reaktor angewen'det
werden muß.
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Damit eine neue Behandlungsmethode verbreiteten Eingang in die Wasser-
oder Abwasserbehandlungstechnik finden kann, muß sie in wirksamer Weise bei geringstmöglicher
Reaktortemperatur durchführbar sein. Hieraus folgt direkt die Forderung nach einem
hochaktiven Katalysator, der vergleichsweise hohe Selektivität zur Sulfidbildung
besitzt und behält. Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines
Katalysators, der diese Forderung nach guter Tieftemperaturaktivität erfüllt.
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Die Erfindung schafft einen Katalysator, der eine wesentlich verbesserte
Aktivität bei vergleichsweise niedriger Temperatur für die Reduktion von in wäßriger
Lösung vorliegenden Schwefelsauerstoffverbindungen mit Wasserstoff besitzt. Es handelt
sich um einen in besonderer Weise hergestellten Katalysator mit zwei Metallkomponenten.
Es wurde festgestellt, daß überlegene Katalysatoren für die angegebene Reduktionsreaktion
Zweimetallkatalysatoren sind, die katalytisch wirksame Mengen von Kobaltsulfid und
Molybdänsulfid in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial umfassen. Weiter
wurde überraschenderweise
gefunden, daß die Leistungsfähigkeit
dieser Katalysatoren für die genannte Reduktionsreaktion weiter wesentlich verbessert
werden kann, wenn der Katalysator in einer ganz bestimmten Weise hergestellt wird.
Der Grund ist möglicherweise darin zu sehen, daß eine verbesserte oder andersartige
gleichmäßige Verteilung der aktiven Bestandteile durch das gesamte Trägermaterial
erreicht wird; die Erfindung ist aber nicht auf irgendeine Deutung beschränkt. Schlüsselmerkmale
des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Katalysators sind:
(1) Nacheinander erfolgende Imprägnierung der aktiven Metallkomponenten; (2) Sulfidierung
jeweils nachdem eine Metallkomponente mit dem Trägermaterial vereinigt worden ist;
(3) sorgfältige Entfernung von freiem Sulfid aus dem Verarbeitungsgefäß, in dem
sich die zunächst mit der einen Metallkomponente imprägnierte Zusammensetzung befindet,
nachdem die erste Metallkomponente in das Trägermaterial eingebracht worden ist
und vor der zweiten Imprägnierungsstufe; (4) Vorliegen beider Metallkomponenten
in sulfidierter'Form; (5) Möglichkeit der Einführung der beiden Metallkomponenten
in beliebiger Reihenfolge, d.h. es kann zunächst die Kobaltkomponente und danach
die Molybdänkomponente eingeführt oder in umgekehrter Reihenfolge gearbeitet werden.
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Insgesamt wurde gefunden, daß ein Katalysator, der katalytisch wirksame
Mengen an Molybdänsulfid und Kobaltsulfid in Vereinigung mit einem porösen Trägermaterial
enthält; wesentlich aktiver für eine Reduktionsreaktion zwischen einer Schwefelsauerstoffverbindung
und Wasserstoff zur Erzeugung von Sulfid gemacht werden kann, wenn der Katalysator
nach einer Arbeitsweise mit aufeinanderfolgender Imprägnierung hergestellt wird,
bei der der Katalysator nach jeder Imprägnierungsstufe sorgfältig sulfidiert wird
und sich an die erste Sulfidierungsstufe eine Ausspülbehandlung anschließt, die
zur Entfernung von freiem Sulfid aus der teilweise bereiteten Zusammensetzung führt.
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Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens bzw. eines verbesserten Katalysators
für die katalytische
Reduktion von anorganischen wasserlöslichen Schwefelsauerstoffverbindungen mit Wasserstoff
zu-Sulfidverbindungen. Der Katalysator soll zu einer Beschleunigung der Umsetzung
zwischen einer wäßrigen Lösung von Schwefelsauerstoffverbindungen und Wasserstoff
selektiv zu Sulfid in der Lage sein. Der Katalysator soll diese Reduktion von Schwefelsauerstoffverbindungen
unter selektiver Erzeugung von Sulfid bei vergleichsweise milden Temperatur- und
Druckbedingungen ermöglichen. Ferner soll er einfach und billig herzustellen sein.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Der erfindungsgemäß
vorgesehene Katalysator besteht im wesentlichen aus einer Vereinigung katalytisch
wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem porösen Trägermaterial.
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Der Katalysator wird hergestellt nach einer Arbeitsweise, bei der
zunächst das poröse Träqermaterial mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen
zersetzlichen Verbindung von Molybdän oder Kobalt zur Bildung einer Zusammensetzung,
die zunächst nur die eine gewählte Metallkomponente enthält, imprägniert wird.
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Nach Trocknung wird das erhaltene Material sulfidiert, indem man es
mit einer sulfidliefernden Verbindung bei#Sulfidierungsbedingungen in Berührung
bringt. In der nächsten Stufe wird freies Sulfid sorgfältig aus der erhaltenen sulfidierten
monometallischen Zusammensetzung ausgespült. Danach wird die Zusammensetzung in
einer zweiten Imprägnierstufe mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen zersetzlichen
Verbindung von Kobalt bzw. Molybdän zur Bildung der Bimetallzusammensetzung imprägniert.
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Bei der letztgenannten Arbeitsstufe wird natürlich das Metall verwendet,
das nicht bei der ersten Imprägnierstufe benutzt wurde, so daß unabhängig von der
Reihenfolge eine bimetallische Zusammensetzung erhalten wird. Nach Trocknung wird
die Zweimetallzusammensetzung sulfidiert, indem sie mit sulfidliefernden Verbindungen
bei Sulfidierungsbedingungen zur Erzeugung des gewünschten Bimetallkatalysators
behandelt wird.
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Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird als poröses Trägermaterial
ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet.
Als sulfidliefernde
Verbindung kann in beiden Sulfidierungsstufen vorzugsweise Schwefelwasserstoff eingesetzt
werden.
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Eine günstige Satalysatorzusammensetzung liegt vor, wenn der Katalysator
etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Molybdän und etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Kobalt,
berechnet als Elemente, enthält.
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Die Erfindung schafft somit auch ein verbessertes Verfahren zum Reduzieren
anorganischer wasserlöslicher Schwefelsauerstoffverbindungen zu Sulfidverbindungen.
Hierzu werden eine wäßrige Lösung einer Schwefelsauerstoffverbindung und Wasserstoff
bei Reduktionsbedingungen mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung
gebracht.
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Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung betreffen
bestimmte Maßnahmen bei der Katalysatorherstellung, vorteilhaft zu verarbeitende
Schwefelsauerstoffverbindungen, bevorzugte Mengen und Herkunftgueilen für das Wasserstoff-Reduktionsmittel
sowie bevorzugte Redu#ktionsbedingungen und Fließschemata für die Reduktionsreaktion.
Diese Gesichtspunkte werden nachstehend noch näher erläutert.
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Der in besonderer Weise hergestellte Katalysator besteht im wesentlichen
aus einer Vereinigung katalytisch wirksamer Mengen von Molybdänsulfid und Kobalts#lfid
mit einem porösem Träg#ermaterial. -Bei dem porösen Trägermaterial handelt es sich
vorzugsweise um ein poröses, adsorptives Material hoher Oberflächengröße, etwa im
Bereich von 100 bis 1000 m² /g oder mehr. Das poröse Trägermaterial sollte bei den
für die Reduktionsreaktion angewendeten Bedingungen hinreichende Widerstandsfähigkeit
aufweisen. Es können Trägermaterialien eingesetzt werden, wie sie auch bisher als
Träger für Übergangsmetalle in Katalysatoren benutzt wurden. Als Beispiele seien
genannt: (1) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxydgel,
Siliciumcarbid, Tone und Silikate, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft,
wobei diese säurehandelt
sein können aber nicht sein müssen, z.B.
Attapulguston, China-Ton, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, usw., (3)
keramische Stoffe, Porzellan, Schamotte, zerstoßene Ziegelsteine, Bauxit, (4) widerstandsfähige
anorganische Oxyde, z.B.
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Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd, Chromoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd,
Thoriumoxyd, Boroxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Boroxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, usw.; (5) kristalline Aluminosilikate,
z.B. natürlich vorkommende oder synthetisch hergestellte Mordenite und/oder Faujasite,
entweder in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten
Form; (6) Kombinationen von jeweils einem oder mehreren Materialien aus den vorgenannten
Gruppen.
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Eine bevorzugt verwendbare Klasse poröser Materialien sind kohlenstoffhaltige
Substanzen, wie Aktivkohle, die verschiedenen Holz- oder Knochenkohlearten, Koks
und widerstandsfähige anorganische Oxyde mit darauf abgeschiedenem kohlenstoffhaltigen
Material. Ein Beispiel für ein Trägermaterial der letztgenannten Art ist ein widerstandsfähiges
anorganisches Oxyd, das in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion benutzt worden
ist, bis 5 - 30 oder mehr Gewichtsprozent Kohlenstoff darauf abgeschieden worden
sind. Innerhalb dieser Klasse bevorzugter kohlenstoffhaltiger Trägermaterialien
werden die besten Ergebnisse gewöhnlich erzielt, wenn das Trägermaterial aus einer
Aktivkohle besteht. Derartige Aktivkohle-Trägermaterialien sind im Handel erhältlich
(Handelsbezeichnungen: Norit, Nuchar, Darco usw.).
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Natürlich können auch irgendwelche anderen ähnlichen bekannten Aktivkohlen
in dem Katalysator verwendet werden. Besonders bevorzugte Aktivkohle-Trägermaterialien
haben ein scheinbares Schüttgewicht von etwa O,1 bis lg/cm³ und solche Oberflächeneigenschaften,
daß der mittlere Porendurchmesser etwa 10 bis 1000 Ang-strömeinheiten, das Porenvolumen
etwa
0,1 bis 1 cm3/g und die Oberflächengröße etwa 100 bis 1000
m2/g oder mehr betragen. Allgemein werden gewöhnlich ausgezeichnete Ergebnisse mit
einem Aktivkohle-Trägermaterial (z.B. einer Darco-Aktivkohle) erzielt, das eine
verhältnismäßig kleine Teilchengröße aufweist, z.B. entsprechend einer lichten Maschenweite
(Korngröße) von etwa 0,59 bis 2,0 mm (10 - 30 Maschen gemäß U.S. Standardsieb),
beispielsweise mit einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,43 g/cm3, einem Poren-3
volumen von etwa 0,518 cm /g und einer Oberflächengröße von etwa 800 bis 1100 m2/g.
Weiterhin werden solche Aktivkohle-Trägermaterialien für den Katalysator ammeisten
bevorzugt, die eine starke Affinität für Wasser besitzen, d.h. lyophil sind.
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Eine andere bevorzugte Klasse poröser Trägermaterialien sind die
widerstandsfähigen anorganischen Oxyde, wobei Aluminiumoxyd besonders bevorzugt
wird. Geeignete Aluminiumoxyd-Trägermaterialien sind die Ubergangsaluminiumoxyde,
bekannt als gamma-, eta-, theta-Aluminiumoxyd. Ein gamma-Aluminiumoxydträgermaterial
ist dabei gewöhnlich am besten.
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Allgemein werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem gamma-Aluminiumoxydträgermaterial
erzielt, das in Form verhältnismäßig kleiner Teilchen vorliegt, z.B. mit einem Durchmesser
von etwa 1,6 mm, beispielsweise mit einem scheinbaren Schüttgewicht von etwa 0,5
g/cm3, einem Porenvolumen von etwa 0,5 cm3/g und einer Oberfiächengröße von etwa
175 m2/g.
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Der erste Schritt zur Herstellung des Katalysators ist eine Imprägnierung,
bei der ein poröses Trägermaterial der vorstehend angegebenen Art mit einer Lösung
einer löslichen zersetzlichen Verbindung von Molybdän oder Kobalt zur Bildung einer
Zusammensetzung, die eine der beiden Metallkomponenten enthält, in Berührung gebracht
wird. Diese erste Imprägnierungsstufe kann entweder die Einführung der Kobaltkomponente
oder die Einführung der Molybdänkomponente aber nicht beider Komponenten bewirken.
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Wenn beispielsweise die Xobaltkomponente in der ersten Stufe eingeführt
werden soll, wird das Trägermaterial mit einer Lösung in Berührung gebracht, die
eine lösliche zersetzliche Kobaltverbindung enthält. Als Lösungsmittel kann irgendein
geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, in dem die Kobalt enthaltende Verbindung
löslich ist, das das poröse Trägermaterial nicht nachteilig beeinflußt und das das
Trägermaterial nicht mit unerwünschten Stoffen verunreinigt. In den meisten Fällen
wurden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel erzielt,
es können aber auch andere polare Lösungsmittel, z.B. Alkohole u.dgl., verwendet
werden. Bei der in der Imprägnierlösung verwendeten löslichen zersetzlichen Kobaltverbindung
handelt es sich gewöhnlich um ein wasserlösliches Salz, z.B. Kobaltacetat, Robaltchlond,
Kobaltnitrat, Kobaltsulfat u.dgl. Wenn umgekehrt die Metallkomponente in der ersten
Imprägnierungsstufe die Molybdänkomponente ist, kann die Imprägnierungslösung irgendeine
geeignete lösliche zersetzliche Molybdänverbindung enthalten, z.B. Molybdäntetrabromid,
Molybdänhydroxyd, Molybdänoxydribromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänsäure, Ammoniummolybdat
u.dgl.
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In der ersten Imprägnierungsstufe wird das poröse Trägermaterial
mit der Imprägnierungslösung bei solchen Imprägnierungsbedingungen in Berührung
gebracht, daß sich eine innige Vereinigung der Metallkomponente mit dem porösen
Trägermaterial ergibt. Die Imprägnierungsbedingungen umfassen gewöhnlich eine Temperatur
von etwa O bis 1000C, vorzugsweise etwa 20 bis 600C, einen hinreichenden Druck,
um die Imprägnierungslösung in flüssiger Phase zu halten, und eine hinreichende
Berührungszeit, um ein Eindringen der Metallverbindung bis in den Zentralbereich
des porösen Trägermaterials herbeizuführen, was normalerweise in einem Zeitraum
von etwa 0,1 bis 1 Stunden oder länger erreicht wird.
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Nach dieser ersten Imprägnierungsstufe wird die anfallende einmetallische
Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150°C während eines Zeitraums
von etwa 0,5 bis 5 Stunden oder mehr getrocknet, bis das für die Imprägnierungslösung
verwendete Lösungsmittel im wesentlichen verdampft ist. Das erhaltene getrocknete
Material wird dann in der nächsten Herstellungsstufe sulfidiert, indem es mit einer
sulfidliefernden Verbindung bei Sulfidierungsbedingungen in Berührung gebracht wird.
Bei der in dieser Stufe verwendeten sulfidliefernden Verbindung kann es sich um
irgendeine anorganische oder organische schwefelhaltige Verbindung handeln, die
zur Bildung eines Metallsulfids in der Lage ist, wenn sie bei Sulfidierungsbedingungen
mit einem Metall oder einer metallhaltigen Verbindung in Berührung gebracht wird.
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Typische Beipsiele für geeign#ete Substanzen dieser Art sind: Schwefelwasserstoff,
Ammoniumsulfid und Ammoniumhydrogensulfid, Alkyl- und Arylmercaptane, organische
und anorganische lösliche Sulfide und organische Thioäther, Disulfide, Thioaldehyde,
Thioketone und ähnliche schwefelhaltige Verbindungen.
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Wenngleich diese Sulfidierungsstufe in manchen Fällen in flüssiger
Phase durchgeführt werden kann, besteht die bevorzugte Arbeitsweise darin, das Material
mit einem Gasstrom in Berührung zu bringen, der die sulfidliefernde Verbindung enthält.
Demgemäß werden solche sulfidliefernden Verbindungen bevorzugt, die bei den nachstehend
angegebenen Sulfidierungsbedingungen flüchtig sind. Im allgemeinen wurden in der
Sulfidierungsstufe die besten Ergebnisse erhalten, wenn als sulfidliefernde Verbindung
Schwefelwasserstoff benutzt wurde.
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Die Sulfidierungsbedingungen für diese Arbeitsstufe werden so gewählt,
daß eine Umsetzung zwischen der Metallkomponente des Katalysatormaterials und. dem
schwefelhaltigen Reaktions teilnehmer zur Bildung einer Metallsulfid enthaltenden
Zusammensetzung gewährleistet ist. Gewöhnlich sind Temperaturen
im
Bereich von etwa 10 bis herauf zu 5500C oder noch darüber anwendbar, bei Verwendung
von H 5 beträgt der bevorzugte Temperaturbereich etwa 20.bis 100°C. Auch der Druck
kann in einem sehr breiten Bereich gewählt werden, da gefunden wurde, daß der den
Ablauf der Sulfidierungsreaktion nicht in starkem Maße beeinflußt. Gewöhnlich werden
Normaldruck oder unteratmosphärische Drücke mit guten Ergebnissen angewandt. Hinsichtlich
der Berührungsdauer wird es gewöhnlich bevorzugt, die Sulfidierungsstufe so lange
durchzuführen, bis die Zusammensetzung nicht mehr mit der sulfidliefernden Verbindung
reagiert; im allgemeinen ist dies in einem Zeitraum von etwa 0,5 bis 2 Stunden oder
länger erreicht.
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Wenngleich irgendeine der bekannten Arbeitsweisen zur Sulfidierung
einer metallhaltigen Zusammensetzung für die Sulfidierungsstufe angewendet werden
kann, werden gewöhnlich die besten Ergebnisse erzielt, wenn in dieser Stufe ein
H2 5 enthaltendes Gas verwendet und mit diesem Gas ein über dem Katalysator erzeugter
Unterdruck verringert oder beseitigt wird. Bei dieser bevorzugten Unterdruckmethode
wird in einem geschlossenen Gefäß, in dem sich die Katalysatorzusammensetzung befindet,
ein Unterdruck erzeugt und danach wird das H2S enthaltende Gas in das Gefäß eingelassen,
so daß der Druck im Gefäß ansteigt. Der Druck, der bei Erzeugung des Unterdrucks
hergestellt wird, beträgt gewöhnlich etwa 0,01 bis 0,5 Atm, der Druck, auf den das
Gefäß bei der Gaseinführung gebracht wird, beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 100 Atm
oder mehr. Vorzugsweise wird diese Druckauffüllbehandlung mindestens einmal und
besonders bevorzugt zwei- bis fünfmal wiederholt, bis die Zusammensetzung keine
weiteren H2S-Mengen mehr absorbiert.
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Nach dieser Sulfidierung wird in nächster Stufe freies Sulfid aus
der sulfidierten Zusammensetzung herausgespült. Wie aus einem der nachstehenden
Beispiele ersichtlich
ist, wurde überraschenderweise gefunden,
daß diese Behandlungsstufe eine wesentliche Maßnahme des Verfahrens darstellt, da
bei Fortlassen dieser Maßnahme ein deutlich schlechterer Katalysator erhalten wird.
Bei dieser Ausspülstufe wird die sulfidierte Zusammensetzung mit einem Inertgas
oder einem sich vergleichsweise inert verhaltenden Gas, wie Stickstoff o.dgl., bei
solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß im wesentlichen jegliches freies
Sulfid aus der Berührung mit der sulfidierten Zusammensetzung entfernt wird. Unter"freiem
Sulfid" ist dabei jedes Sulfid oder jede äquivalente Verbindung zu verstehen, die
nicht als Metallsulfid in der Zusammensetzung vorliegt. Geeignete Bedingungen sind
insbesondere eine Gas-Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 10 000 h 1 oder
mehr und eine Temperatur von etwa 10 bis 1000C. Die Spülbehandlung sollte fortgesetzt
werden, bis im Ausflußstrom aus dem den Katalysator enthaltenden Gefäß weniger als
5 Teile-je-Million und vorzugsweise weniger als 1 Teil-je-Million Schwefelwasserstoff
beobachtet werden. Natürlich ist der durch dieses Kriterium bestimmte Zeitraum nur
eine Mindestzeit und eine weitgehendere Spülung ist keinesfalls schädlich. Normalerweise
werden ausgezeichnete Ergebnisse in dieser Behandlungsstufe erzielt, wenn das Material
während eines Zeitraums von etwa wo bis 50 Stunden oder länger behandelt wird.
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Nach dieser kritischen Spülstufe besteht die nächste Arbeitsstufe
in einer zweiten Imprägnierung, bei der das Metall, das in der ersten Imprägnierstufe
nicht eingeführt worden ist, nunmehr-eingeführt wird. Wenn also in der ersten Imprägnierstufe
Kobalt eingebracht wurde, wird in der zweiten Stufe Molybdän eingeführt und umgekehrt.
Die Art der Imprägnierlösung und die erforderlichen Imprägnierbedingungen für diese
zweite Imprägnierstufe stimmen mit der vorausgehend erläuterten ersten Imprägnierstufe
überein und brauchen daher nicht nochmals beschrieben zu werden.
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Nach der zweiten Imprägnierstufe wird die erhaltene Zweimetallzusammensetzung
getrocknet und in genau der gleichen Weise sulfidiert, wie das vorausgehend in Verbindung
mit der ersten Imprägnierstufe beschrieben worden ist, um den endgültigen Zweimetallkatalysator
zu bilden. Der anfallende Katalysator stellt eine Vereinigung katalytisch wirksamer
Mengen von Kobaltsulfid und Molybdänsulfid mit dem porösen Trägermaterial dar. Er
besitzt, wie nachstehend noch aufgezeigt wird, eine aussergewöhnliche Fähigkeit
zur Beschleunigung von Reduktionsreaktionen zwischen Wasserstoff und Schwefelsauerstoffverbindungen.
Die erhöhte Aktivität für diese Umsetzung ist vorteilhaft, da sie eine Durchführung
der Reaktion bei vergle#ichsweise milden Betriebsbedingungen gestattet und hierdurch
Einsparungen an Betriebsmitteln mit sich bringt, z.B. Einsparungen an Wärmeerzeugungskosten,
Kompressionskosten und ähnlichen bei dem Reduktionsverfahren anfallenden Kosten.
Weiterhin besitzt der Katalysator eine hervorragende Fähigkeit zur selektiven Erzeugung
der entsprechenden Sulfidverbindung als Hauptprodukt der Reduktionsreaktion. Dies
ist natürlich vorteilhaft hinsichtlich einer geringstmöglichen Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten.
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Die Metallkomponenten können mit dem porösen Trägermaterial in breiten
Mengenbereichen, so daß katalytische Wirksamkeit gewährleistet ist, vereinigt werden.
Vorzugsweise liegt die Molybdänsulfidkomponente im endgültigen Katalysator in einer
Menge von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
berechnet als Molybdän, vor. Die Menge der Kobaltsulfidkomponente im endgültigen
Katalysator beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt
etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet als Kobalt.
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Weiterhin ist es zweckmäßig, die relativen Mengen dieser Metallkomponenten
so zu wählen, daß das Atomverhältnis
von Kobalt zu Molybdän im
Zweimetallkatalysator im Bereich von etwa 0,25 : 1 bis etwa 5 : 1 liegt. Beispielsweise
wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Katalysator erzielt, der ein Atomverhältnis
von Kobalt zu Molybdän von etwa 3,5 : 1 aufwies.
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Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieses in besonderer Weise
hergestellten Zweimetallkatalysators bei der Reduktionsreaktion. Ein Reaktionsteilnehmer
für diese Reduktionsreaktion ist eine wasserlösliche Schwefelsauerstoffverbindung.
Wie bereits erläutert, sind unter dem Ausdruck "Schwefelsauerstoffverbindung" jegliche
anorganische wasserlösliche Verbindungen von Schwefel und Sauerstoff zu verstehen,
wie sie in der heutigen Industrie anfallen. Es sollen hierunter alle Verbindungen
von Schwefel und Sauerstoff verstanden werden, die in Wasser löslich und zur Reduktion
durch Wasserstoff in Anwesenheit eines Metallsulfidkatalysators befähigt sind. Eine
Gruppe derartiger Schwefelsauerstoffverbindungen sind die wasserlöslichen anorganischen
Sulfitverbindungen. Hierzu gehören schweflige Säure, Ammoniumsulfit und -bisulfit,
die Alkalisulfite und -bisulfite, die Erdalkalisulfite und -bisulfite und ähnliche
Sulfite. Eine weitere Klasse verarbeitbarer Schwefelsauerstoffverbindungen sind
die anorganischen wasserlöslichen Thiosulfatverbindungen, z.B. Ammoniumthiosulfat,
die Alkalithiosulfate, die Erdalkalithiosulfate und ähnliche Thiosulfate. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Schwefelsauerstoffverbindung beispielsweise
Ammoniumthiosulfat oder Natriumthiosulfat ist. Noch eine weitere Klasse von Schwefelsauerstoffverbindungen,
die nach dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind die anorganischen
Polythionverbindungen, z.B. die Polythionsäuren (d.h. H2SnO6i wobei n einen Wert
von 2 bis 6 einschließlich haben kann), die Ammoniumpolythionate, die Alkalipolythionate,
die Erdalkalipolythionate
und ähnliche Salze der Polythionsäuren.
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Noch eine andere große Gruppe von Verbindungen mit Schwefel und Sauerstoff,
die in den Rahmen der Schwefelsauerstoffverbindungen fallen, sind die wasserlöslichen
anorganischen Sulfatverbindungen. Diese Verbindungen sind allgemein sehr schwierig
nach dem Verfahren der Erfindung zu behandeln, sofern nicht der pH-Wert der die
Verbindungen enthaltenden Lösung auf einen sehr niedrigen Wert eingestellt wird,
so daß freie Schwefelsäure in der Lösung vorliegt. Das heißt, die einzige Sulfatverbindung,
die der Behandlung nach dem Verfahren der Erfindung leicht zugänglich ist, ist Schwefelsäure.
Gewöhnlich werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Schwefelsauerstoffverbindung
eine Sulfitverbindung oder eine Thiosulfatverbindung ist.
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Die Schwefelsauerstoffverbindung wird in Form einer wäßrigen Lösung.
in das Verfahren eingebracht. Die Menge der in der Lösung enthaltenen Schwefelsauerstoffverbindung
kann von vergleichsweise kleinen Mengen bis herauf zur Löslichkeitsgrenze der betreffenden
Schwefelsauerstoffverbindung in Wasser bei den angewandten Verfahrensbedingungen
reichen. Normalerweise beträgt die Menge der Schwefelsauerstoffverbindung in der
wäßrigen Einsatzlösung etwa 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung.
Ausgezeichnete Ergebnisse sind beispielsweise bei Verarbeitung einer wäßrigen Lösung
mit einem Gehalt von etwa 20 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat erzielt worden.
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Der andere Reaktionsteilnehmer für die Reduktionsreaktion ist Wasserstoff.
Der erforderliche Wasserstoffstrom kann aus irgendeiner verfügbaren Quelle entnommen
oder gesondert hergestellt werden. Es kann sich um im wesentlichen reinen Wasserstoff
oder ein Gemisch von Wasserstoff
mit anderen vergleichsweise inerten
Gase, z.B. ein Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxyd,
Kohlenmonoxyd o.dgl., handeln. Ein brauchbarer Wasserstoffstrom wird beispielsweise
erhalten durch geregelte Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Schwerbenzin,
Naturgas, schwerem Brennöl u,dgl., in einer nicht-katalytischen Umsetzung mit Luft
oder reinem Sauerstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von 538 bis 16500C
oder mehr und Drücken von etwa 1 bis 20 Atm oder mehr. Eine andere brauchbare Quelle
für Wasserstoff sind die mit Nettowasserstofferzeugung arbeitenden Umwandlungsverfahren,
z.B. Reformierverfahren, Dehydrierverfahren u.dgl. Eine weitere Quelle für einen
brauchbaren Wasserstoffstrom ist die katalytische Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen,
z. B.
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Leichtbenzinen, Naturgas, Propan, Flüssiggas u.dgl., mit Wasserdampf.
Diese Umsetzung arbeitet normalerweise mit einem nickelhaltigen Katalysator bei
Temperaturen von 538 bis 16500C und Drücken von 5 bis 50-Atm, gekuppelt mit einer
Reaktionsstufe zur Umsetzung von CO zu C02. Natürlich kann auch ein verhältnismäßig
reiner Wasserstoffstrom leicht auf elektrolytischem Wege hergestellt-werden, wenn
das erwünscht ist. Weniger günstig von den verfügbaren technischen Wasserstoffquellen
ist ein Gasstrom, der durch Vergasung eines festen kohlenstoffhaltigen Materials
mit Sauerstoff oder Wasserdampf erzeugt worden ist; jedoch kann, wenn das unbedingt
notwendig ist, auch ein solcher Gasstrom verwendet werden.
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Die dem Verfahren zugeführte Wasserstoffmenge sollte ausreichen,
um mindestens die stöchiometrisch erforderliche Wasserstoffmenge zur Reduktion aller
Schwefelanteile der Schwefelsauerstoffverbindung in den Sulfidzustand zu liefern.
Wenn es sich bei der Schwefelsauerstoffverbindung um ein Thiosulfat handelt, beträgt
die stöchiometrische
Menge beispielsweise 4 Mol Hz je Mol Thiosulfat.
Wenn es sich bei der Schwefelsauerstoffverbindung um ein Sulfit handelt, beträgt
die stöchiometrische Menge zur Reduktion des Sulfits zu Sulfid 3 Mol Wasserstoff
je Mol Sulfitverbindung. In allen Fällen wird es jedoch bevorzugt, mit einem beträchtlichen
Wasserstoffüberschuß über diesen Mindestwert zu arbeiten, insbesondere etwa dem
1,5 bis 10-fachen dieses Mindestwertes.
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Wenn beispielsweise die Schwefelsauerstoffverbindung ein Thiosulfat
ist, werden vorzugsweise etwa 6 bis 40 Mol Wasserstoff je Mol Thiosulfat benutzt.
Natürlich kann bei der bevorzugten Arbeitsweise mit überschüssigem Wasserstoff nicht
umgesetzter Wasserstoff aus dem Ausfluß der Reduktionsbehandlung in einer Gas-Flüssigkeits-Trennzone
abgetrennt und über einen Verdichter zurückgeführt werden, um mindestens einen Teil
des Wasserstoffbedarfs für die Reduktionsreaktion zu decken.
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Die die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige Lösung und
der Wasserstoffstrom werden bei Reduktionsbedingungen mit dem Zweimetallkatalysator
in Berührung gebracht. Die Reduktion kann in der jeweils zweckmäßigen Art ansatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Durchführung wird die
die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige Lösung in die Reaktionszone
eingebracht und danach wird die gewünschte Wasserstoffmenge eingeführt. Der Katalysator
wird mit den Reaktionsteilnehmern in der Reaktionszone durchmischt und es wird,
zweckmäßig unter Rühren, zur Herbeiführung der Umsetzung Wärme zugeführt. Bei kontinuierlicher
Betriebsdurchführung kann der die Schwefelsauerstoffverbindung enthaltende wäßrige
Strom in Aufwärts-, Radial- oder Abwärtsfluß durch die Reaktionszone geleitet werden,
wobei gleichzeitig ein Wasserstoffstrom durch die Reaktionszone in Gleich- oder
Gegenstrom zu der wäßrigen Phase geführt wird. Bevorzugt wird eine Betriebsdurchführung
mit
Gleichstrom von wäßriger Phase und Wasserstoffstrom in. einer Reaktionszone, die
den Zweimetallkatalysator enthält. Wenngleich irgendwelche bekannten Betriebsweisen
zur Verwendung eines festen Katalysators, z.B. mit sich bewegendern Katalysatorbett
oder Wirbelschichtbett, angewandt werden können, wird der Katalysator vorzugsweise
in Form eines Festbettes aus verhältnismäßig kleinen Teilchen in der Reaktionszone
angeordnet. Normalerweise werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Teilchengröße
etwa 0,6 bis 2,Omm (10 bis 30 Maschen, U.S. Standardsieb) beträgt.
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Bei der bevorzugten Ausführungform mit Gleichstrom enthält der Ausflußstrom
aus der Reaktionszone in erster Linie das bei der Reduktionsreaktion erzeugte Sulfid,
eine geringe Menge an nicht-umgesetzter Schwefelsauerstoffverbindung, nicht-umgesetzten
Wasserstoff und Wasser. Der Wasserstoff wird gewöhnlich in einer herköitirnlichen
Trennzone aus dem wäßrigen Ausflußstrom abgetrennt und der anfallende Wasserstoffstrom
wird über einen Verdichter zu der Reaktionszone zurückgeführt. Wenn gewünscht, kann
das erzeugte Sulfid aus dem wäßrigen Ausflußstrom-in einer Ausstreifbehandlung ausgetrieben
werden, z.B. durch Einführen der sulfidhaltigen Lösung in eine Abstreifkolonne und
Einspeisen von Wasserdampf oder einem anderen Abstreifgas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff
überkopf mit gleichzeitiger Gewinnung einer im wesentlichen sulfidfreien wäßrigen
Lösung vom Boden der Abstreifkolonne. Der Schwefelwasserstoff e#nthaltende Überkopfstrom
kann dann nach herkömmlichen Methoden weiterverarbeitet werden, um Schwefel zu gewinnen,
Schwefelsäure zu erzeugen oder irgendein anderes erwünschtes Schwefelprodukt herzustellen.
Die vom Boden der Abstreifkolonne abgezogene wäßrige Lösung kann dann in beliebiger
Weise abgeleitet und verworfen werden, ohne daß
nennenswerte Abwasserbeseitigungsprobleme
aufreten, da sie nur einen verhältnismäßig kleinen biologischen Sauerstoffbedarf
hat. In manchen Fällen kann der sulfidhaltige wäßrige Ausflußstrom direkt weiterverarbeitet
oder zu dem Verfahren, in dem der Schwefelsauerstoffverbindungen enthaltende Einsatzstrom
für das vorliegende Verfahren ursprünglich erzeugt worden ist, zurückgeführt werden.
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Es werden Reduktionsbedingungen bei dem Verfahren eingehalten, die
eine wirksame Umwandlung von Schwefelsauerstoffverbindungen zu den entsprechenden
Sulfidverbindungen gewährleisten. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im
0 Bereich von etwa 50 bis 359 C, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 75 bis
200°C. Der angewendete Druck sollte genügen, um mindestens einen Teil der eingesetzten
wäßrigen Lösung in flüssiger Phase zu halten. Im allgemeinen wird ein Druck oberhalb
dieses Mindestdrucks bevorzugt, da festgestellt worden ist, daß das Ausmaß der Umwandlung
mit zunehmendem Druck ansteigt. Die Anwendung eines sehr hohen Drucks'jedoch verhältnismäßig
kostspielig; demgemäß werden Drücke von etwa 6,8 bis 205 atü (100 - 3000 psig) bevorzugt.
Bei einer ansatzweisen Betriebs durchführung beträgt die Berührungsdauer vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5 Stunden oder mehr, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich bei 0,75
bis 2,5 Stunden erzielt werden. Bei kontinuierlicher Betriebsdurchführung wird vorzugsweise
eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (definiert als das
stündlich zugeführte Volumen an Beschickungslösung, geteilt durch das Volumen des
Katalysatorbetts) im Bereich von etwa 0,25 bis 10 h 1 eingehalten, wobei die besten
Ergebnisse gewöhnlich bei etwa 0,5 bis 3 h erzielt werden.
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Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht,
sie ist aber nicht auf diese
Ausführungsformen beschränkt.
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Beispiel 1 Um aufzuzeigen, daß die Reihenfolge der Einimprägnierung
der Metallkomponenten die Leistungseigenschaften des Katalysators nicht beeinflußt,
wurden zwei Katalysatoren hergestellt. Der Katalysator A war eine Vereinigung von
Molybdänsulfid und Kobaltsulfid mit einem Kohlenstoff-Trägermaterial (Darco) in
solchen Mengen, daß der endgültige Katalysator 4,6 Gewichtsprozent Kobalt und 2,3
Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, enthielt. Der Katalysator A wurde
hergestellt durch Imprägnieren von Aktivkohleteilchen (Darco), die eine Korngröße
von etwa 0,6 - 2,0 mm, ein scheinbares Schüttgewicht von 0,43 g/cm3, ein Porenvolumen
von etwa 0,518 cm3/g und eine Oberflächengröße von etwa 800 bis 1100 m² /g aufwiesen,
mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat in einer solchen Menge, daß der endgültige
Katalysator 4,6 Gewichtsprozent Kobalt enthielt. Die Imprägnierung wurde bei Raumtemperatur
und Atmosphärendruck etwa 0,5 Stunden lang durchgeführt. Danach wurde die überschüssige
Lösung in einem Drehverdampfer bei einer Temperatur von 105 0C während 1 Stunde
verdampft. Die erhaltene getrocknete Monometallzusammensetzung wurde dann-in ein
geschlossenes Gefäß eingebracht und das Gefäß wurde bis auf einen Druck von 20 mm
evakuiert. Dann wurde reiner Schwefelwasserstoff in das geschlossene Gefäß eingelassen,
um den Unterdruck zu verringern und das Gefäß auf Atmosphärendruck zu bringen.
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Diese Unterdruck-Auffüllbehandlung wurde dreimal wiederholt, bis das
Katalysatormaterial keine weiteren Schwefelwasserstoffmengen mehr aufnahm. Das erhaltene
sulfidierte Material wurde dann einer Spülbehandlung mit einem im wesentlichen reinen
Stickstoffstrom bei Raumtemperatur, Atmosphärendruck und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
des Gases von 500 h 1 unterworfen. Diese Spülbehandlung wurde fortgesetzt, bis in
dem aus dem Katalysatorgefäß ausfließenden
Gasstrom weniger als
1 Teil je Million H2S anwesend war. Das gespülte Material wurde dann in einer zweiten
Imprägnierstufe mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die Ammoniumhydroxyd
und Molybdänsäure in einer solchen Menge enthielt, daß sich ein Molybdängehalt von
2,3 Gewichtsprozent im endgültigen Katalysator ergab. Die zweite Imprägnierstufe
wurde unter den gleichen Bedingungen wie die erste Imprägnierstufe durchgefuhrt,
Die Zweimetallzusammensetzung wurde dann in der gleichen Weise wie nach der ersten
Imprägnierstufe getrocknet und sulfidiert. Das erhaltene Material ist der Katalysator
A.
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Der Katalysator 1,B11 wurde in gleicher Weise wie der Katalysator
A hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Molybdänsulfidkomponente in der ersten
Imprägnierstufe und die Kobaltsulfidkomponente in der zweiten Imprägnierstufe eingebracht
wurde. Die angewendeten Mengen dieser Komponenten stimmten mit den Mengen bei der
Herstellung des Katalysators A überein. Demgemäß stellt der Katalysator B ein Beispiel
des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators dar, bei dem zuerst-Molybdän und
danach Kobalt in den Katalysator eingebracht worden ist. Der Katalysator A ist ein
Beispiel für die Herstellung in umgekehrter Reihenfolge Die erhaltenen Katalysatoren
wurden in einem Test zur Bestimmung ihrer relativen Aktivität für die Reduktion
einer wäßrigen Lösung einer Schwefelsauerstoffverbindung mit Wasserstoff geprüft.
Bei diesem Test wurde als wäßrige Beschickungslösung eine wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat
verwendet, die 9,08 Gewichtsprozent Schwefel in Form von Thiosulfat enthielt.
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Die Vergleichsversuche wurden sämtlich in einer versuchstechnischen
Anlage durchgeführt, bei der der Katalysator jeweils in ein übliches#Reaktionsgefäß
eingefüllt und ein Gemisch aus wäßriger Lösung und Wasserstoffstrom in Abwärts fluß
in die Reaktionszone eingeleitet wurde. Die Testbedingungen waren ein Druck von
34 atü (500 psig), eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 1 h#1, und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Natriumthiosulfat von 4 : 1.
Die bei den einzelnen
Betriebsläufen angewendeten Reaktionstemperaturen
sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Jeder Betriebs lauf bestand aus
einer achtstündigen Periode zur Herstellung stationärer Bedingungen und einer achtstündigen
Testperiode. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind in der Tabelle I anhand
der angewendeten Reaktionstemperatur und des ~Prozentsatzes an dem Reaktor zugeführtem
Natriumthiosulfat, das bei der Umsetzung zu Sulfid - insbesondere Natriumsulfid
oder Natriumhydrogensulfid -umgewandelt wurde, aufgeführt.
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Tabelle I Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf
Reaktoreinlaß °C 1 A 175 94 2 A 150 i 97 3 A 125 65 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125
67 Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Leistung des Katalysators A und die
Leistung des Katalysators B bei den geprüften drei Temperaturen in etwa gleichwertig
waren.
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Diese Ergebnisse belegen somit, daß die vorteilhafte Wirkung des Katalysators
unabhängig von der Reihenfolge der Imprägnierung der Metallkomponenten gegeben ist.
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Beispiel 2 Die Versuchsreihe dieses Beispiels zeigt auf e daß eine
gleichzeitige Imprägnierung der beiden Metallkomponenten zu wesentlich schlechteren
Ergebnissen führt. Zu dieser Versuchsreihe wurde ein Katalysator C hergestellt,
in,dem der gleiche Träger aus Aktivkohleteilchen (Darco) einer Teilchen größe von
0,6 bis 2,0 mm mit einer Imprägnierlösung in Berührung
gebracht
wurde, die Ammoniumhydroxyd, Molybdänsäure und Kobaltacetat in solchen Mengen enthielt,
daß sich ein Katalysator mit 2,3 Gewichtsprozent Molybdän und 4,6 Gewichtsprozent
Kobalt ergab. Die Imprägnierung und die nachfolgende Trocknung und Sulfidierung
wurden sämtlich in der gleichen Weise durchgeführt, wie das vorstehend im Beispiel
1 für den Katalysator A beschrieben worden ist. Die mit dem erhaltenen Katalysator
durchgeführten Versuche stimmten völlig mit den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchenüberein.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II für den Katalysator C und
den Katalysator A zusammengestellt, anhand der gleichen Meßwerte wie in der Tabelle
I.
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Tabelle II Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf
Reaktoreinlaß °C 1 A 175 94 2 , A 150 97 3 A 125 65 7 C 175 97 8 C 150 89 9 C 125
35 Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators
C bei tieferen Temperaturen ganz wesentlich schlechter war, als die Leistungsfähigkeit
des Katalysators A. So führte der Katalysator C bei 1250C nur zu einer Umwandlung
von 35 % des Thiosulfats zu Sulfid.#Dies steht in scharfem Gegensatz zu der 65%igen
Umwandlung, die mit dem Katalysator A erzielt wurde. Die nachteilige Wirkung der
gleichzeitigen Imprägnierung auf die Aktivität des Katalysators bei tieferen Temperaturen
ist somit eindeutig.
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Beispiel 3 Die Untersuchungen dieses Beispiels zeigen, daß die Spülbehandlung
nach der ersten Imprägnierungsstufe wesentlich ist. Es wurde ein Katalysator in
genau der gleichen Weise wie der Katalysator B des Beispiels 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß die Spülbehandlung nach der ersten Sulfidierungsstufe fortgelassen
wurde. Dieser Katalysator ist nachstehend als Katalysator "D" bezeichnet. Er wurde
dann in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie bei dem
Katalysator B des Beispiels l durchgeführt wurde. Die Versuchsergebnisse für den
Katalysator B und den Katalysator D sind in der Tabelle III zusammengestellt, wieder
anhand genau der gleichen Angaben wie in der Tabelle I.
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Tabelle III Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf
Reaktoreinlaß % °C 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B 125 67 10 D 175 99 11 D 150 74 12 D
125 41 Aus der Tabelle III ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Leistungsfähigkeit
des Katalysators D bei tiefer Temperatur ganz wesentlich schlechter als die des
Katalysators B war. So nahm die Umwandlung zu Sulfid von 67 % auf 41 % ab, wenn
die Spülbehandlung weggelassen wurde. Die kritische Bedeutung der Spülstufe für
die Katalysatoraktivität ist somit eindeutig.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt auf, daß die Imprägnierung
mit
einer löslichen Molybdänverbindung mit nachfolgender Sulfidierung wesentlich ist.
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem das Aktivkohle-Trägermaterial (Darco)
mit einer kolloidalen Suspension von Molybdänsulfid in Methanol imprägniert wurde,
wobei die Menge so gewählt war, daß sich wieder eine endgültige Katalysatorzusammensetzung
mit 2,3 Gewichtsprozent Molybdän ergab. Die anfallende, Molybdän enthaltende Zusammensetzung
wurde dann getrocknet und mit einer wäßrigen Lösung von Kobaltacetat imprägniert,
in der gleichen Weise wie das für den Katalysator B im Beispiel 1 beschrieben ist.
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Die erhaltene, Kobalt und Molybdän enthaltende Zusammensetzung wurde
dann nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 getrocknet und sulfidiert.
Der erhaltene Katalysator enthielt 4,3 Gewichtsprozent Kobalt und 2,3 Gewichtsprozent
Molybdän Dieser Katalysator, nachstehend als Katalysator "E" bezeichnet, wurde dann
in einer Versuchsreihe benutzt, die unter identischen Bedingungen wie die Versuchs.reihe
des Beispiels 1 durchgeführt wurde. Die Ergebnisse für den Katalysator E sind in
der Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen des Katalysators B, bei dem zunächst
eine lösliche Molybdänverbindung eininprägniert und die erhaltene Zusammensetzung
danach sulfidiert wurde, aufgeführt.
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Tabelle IV Betriebs- Katalysator Temperatur am Umwandlung zu S lauf
Reaktorein lauf ReakOtoreinlaB % ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 4 B 175 98 5 B 150 95 6 B
125 67 13 E 175 89 14 E 150 43 15 E 125 19 Ein Vergleichder Ergebnisse für die Katalysatoren
B und E zeigt, daß ein Imprägnieren direkt mit Molybdänsulfid für die Tieftemperatur-Leistungsfähigkeit
des Zweimetallkatalysators
sehr nachteilig ist. Aus den Ergebnissen
dieser Versuche ist ersichtlich, daß es wichtig ist, zur Imprägnierung des Trägermaterials
zunächst eine lösliche Molybdänverbindung zu #verwenden und das Molybdänsulfid danach
an Ort und Stelle zu bilden.